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TWI486377B - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element Download PDF

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Publication number
TWI486377B
TWI486377B TW098145083A TW98145083A TWI486377B TW I486377 B TWI486377 B TW I486377B TW 098145083 A TW098145083 A TW 098145083A TW 98145083 A TW98145083 A TW 98145083A TW I486377 B TWI486377 B TW I486377B
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TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
crystal alignment
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nmp
Prior art date
Application number
TW098145083A
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English (en)
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TW201038623A (en
Inventor
Kohei Goto
Masaaki Katayama
Kazuyoshi Hosaka
Kinya Matsumoto
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW201038623A publication Critical patent/TW201038623A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI486377B publication Critical patent/TWI486377B/zh

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    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
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Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於含有聚醯亞胺及/或聚醯亞胺前驅物之液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件。
液晶顯示元件作為實現薄型‧輕量之顯示裝置，已廣泛使用於現今。通常該液晶顯示元件中，欲決定液晶之配向狀態而使用液晶配向膜。又，除一部份垂直配向型之液晶顯示元件等，該液晶配向膜幾乎係由將形成於電極基板上的聚合物被膜表面施予某種配向處理而製作。
作為使用於液晶配向膜之聚合物，已知有聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺亞胺等，一般使用將這些聚合物或該前驅物溶解於溶劑之液晶配向劑。作為聚醯亞胺的前驅物，一般使用聚醯胺酸。
作為形成於電極基板上之聚合物被膜的配向處理方法，現在最為普及的方法為，將該被膜表面藉由嫘縈等素材的布施予壓力擦拭，所謂施予摩擦處理的方法。然而，於摩擦處理的步驟中，一部份被膜會剝離、或於液晶配向膜表面會產生因摩擦處理所引起的傷痕，產生所謂「膜削減」之問題，這些異常現象會成為液晶顯示元件特性降低或產率降低之原因之一。
對於如此摩擦處理所引起的膜削減問題，有人提出使用聚醯胺酸、或聚醯亞胺之至少1種聚合物的同時，使用含有特定熱交聯性化合物之液晶配向劑的方法(例如參照專利文獻1)、或同樣地使用含有含環氧基之化合物的液晶配向劑之方法(例如參照專利文獻2)等、或藉由使用硬化劑提高摩擦耐性之方法。
且，近年來大畫面且高精細之液晶電視廣泛地被實用化，如此用途中之液晶顯示元件，被要求必須具有可耐住嚴苛使用環境之長期使用的特性。因此，於此所使用的液晶配向膜必須比過去具有更高信賴性，有關液晶配向膜之電氣特性，初期特性亦被要求良好，例如被要求必須具有對於經過長期的背光曝光之優良耐光性。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平9-185065號公報
[專利文獻2]特開平9-146100號公報
本發明為有鑑於上述情事者。
即，本發明所要解決之課題為，提供一種藉由摩擦處理之膜削減較少，且即使長時間於背光曝光後，電壓保持率之降低較少的液晶配向劑，進一步提供具有耐住於嚴苛使用環境下的長期使用的信賴性較高的液晶顯示元件。
本發明的主旨為以下者。
(1)一種液晶配向劑，其特徵為含有(A)成分之具有以式[i]所示基結合於芳香環之結構的化合物與(B)成分之選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所成群之至少一種高分子化合物。
(X表示氫原子或碳原子數1～3之烷基。)
(2)如上述(1)所記載之液晶配向劑，其中式[i]中之X為氫原子。
(3)如上述(1)或(2)所記載之液晶配向劑，其中(A)成分為選自下述式[1]所示化合物及式[2]所示化合物所成群之至少一種。
[式中，X1 、X2 、及X3 各獨立表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，Y1 、Y2 、及Y3 各獨立表示芳香環，該芳香環的任意氫原子亦可由羥基、碳原子數1～3的烷基、鹵素原子、碳原子數1～3的烷氧基或乙烯基所取代。Z1 表示單鍵、全部或一部份亦可經結合形成環狀結構的碳原子數1～10的飽和烴基，且任意氫原子亦可由氟原子所取代之-NH-、-N(CH3 )-或式[3]所示基。
(式中，P1 及P2 各獨立表示碳原子數1～5的烷基，Q1 表示芳香環。)
t1 為2～4之整數，t2 及t3 各獨立為1～3之整數，a及b各獨立為1～3之整數。]
(4)如上述(3)所記載之液晶配向劑，其中式[1]中之X1 及式[2]中之X2 及X3 為氫原子。
(5)如上述(3)或(4)所記載之液晶配向劑，其中式[1]中之Y1 及式[2]中之Y2 及Y3 各獨立為苯環或吡啶環。
(6)如上述(1)～(5)中任一所記載之液晶配向劑，其中(A)成分為選自下述化合物所成群之至少一種化合物。
(7)如上述(1)～(5)中任一所記載之液晶配向劑，其中(A)成分為選自下述化合物所成群之至少一種化合物。
(8)如上述(1)～(7)中任一所記載之液晶配向劑，其中(B)成分為，選自將二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應所得之聚醯胺酸及將該聚醯胺酸經脫水閉環所得之聚醯亞胺所成群之至少一種高分子化合物。
(9)如上述(1)～(8)中任一所記載之液晶配向劑，其中進一步含有有機溶劑。
(10)如上述(1)～(9)中任一所記載之液晶配向劑，其中除有機溶劑以外的質量(固體成分之濃度)為1～20質量%。
(11)一種液晶配向膜，其特徵為使用如上述(1)～(10)中任一所記載之液晶配向劑而得。
(12)一種液晶顯示元件，其特徵為具備上述(11)所記載之液晶配向膜。
本發明的液晶配向處理劑為可得到藉由摩擦處理之膜削減較少，且即使經長時間於背光曝光後，電壓保持率的降低較少的液晶配向膜。藉此，具有由本發明的液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件可成為信賴性優良者，可適用於在大畫面為高精細之液晶電視等。
本發明的液晶配向劑為含有(A)成分之具有以式[i]所示基結合於芳香環之結構的化合物(以下亦稱為特定化合物)、與(B)成分之選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所成群之至少一種高分子化合物(以下亦稱為特定聚合物)。
式[i]中，X表示氫原子或碳原子數1～3之烷基。且其中X為氫原子時，可保持均勻液晶配向下，提高液晶之預傾角，且可同時快速地脫去累積於液晶顯示元件之電荷，故較佳。
本發明的液晶配向劑一般含有(A)成分、與(B)成分，其為將這些溶解於有機溶劑之溶液狀態。
＜(A)成分＞
(A)成分之特定化合物為具有以上述式[i]所示基結合於芳香環之結構，式[i]所示基(-CH2 -OX基)直接鍵結於芳香環的結構，使得與聚醯亞胺及聚醯胺酸之結合反應成為容易的同時，特定化合物彼此之自身反應亦成為容易。推定此為達成本發明效果之要因。
特定化合物中，亦以由下述式[1]所示化合物及式[2]所示化合物所成群之至少一種化合物為佳。
式中，X1 、X2 、及X3 各獨立表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，Y1 、Y2 、及Y3 各獨立表示芳香環。該芳香環之任意氫原子可由羥基、碳原子數1～3的烷基、鹵素原子、碳原子數1～3的烷氧基或乙烯基所取代。Z1 表示單鍵、全部或一部份亦可經結合形成環狀結構之碳原子數1～10的2價飽和烴基，且任意氫原子亦可由氟原子所取代之-NH-、-N(CH3 )-、式[3]所示基。t1 為2～4之整數，t2 及t3 各獨立為1～3之整數，a及b各獨立為1～3之整數。
式[3]中，P1 及P2 各獨立表示碳原子數1～5的烷基，Q1 表示芳香環。
式[1]及式[2]之-CH2 -OX1 基、-CH2 -OX2 基及、-CH2 -OX3 基因直接鍵結於芳香環，故Y1 、Y2 、及Y3 各獨立表示芳香環。
作為該具體例，可舉出苯環、萘環、四氫萘環、薁環、茚環、芴環、蒽環、菲環、迫苯并萘環、吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、三嗪環、吡唑啉烷環、三唑環、吡嗪環、苯甲咪唑環、苯並咪唑環、噻啉環、菲繞啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻唑環、吩噻嗪環、吖啶環、噁唑環等。作為較佳芳香環之具體例，可舉出苯環、萘環、芴環、蒽環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、噠嗪環、吡嗪環、苯甲咪唑環、苯並咪唑環、吲哚環、喹喔啉環、吖啶環等。更佳為苯環、萘環、吡啶環、咔唑環，最佳為苯環、吡啶環。
且，這些芳香環之氫原子亦可由羥基、碳原子數1～3的烷基、鹵素原子、碳原子數1～3的烷氧基或乙烯基所取代。
式[2]中之t2 及t3 較佳為1或2之整數。又，a及b較佳為1或2。
式[1]中之X1 及式[2]中之X2 及X3 各獨立表示選自氫原子、CH3 、C2 H5 、及C3 H7 之1種基為佳，碳數越少與聚醯亞胺及聚醯胺酸之結合反應更容易、或該化合物彼此自身反應之容易度優良。另一方面，若碳數多時，因-CH2 -OX1 基、-CH2 -OX2 基及-CH2 -OX3 基的反應性會降低，含有該化合物之溶液的保存安定性會增加。其中，亦以式[1]中之X1 及式[2]中之X2 及X3 為氫原子時，可保持均勻液晶之配向下，可提高液晶之預傾角的同時，可外快速將累積於液晶顯示元件之電荷除去故較佳。
式[2]中之Z1 的全部或一部份經結合可形成環狀結構之碳原子數1～10，較佳為1～5的2價飽和烴基時，其所具有的任意氫原子可由氟原子所取代。
作為Z1 的例子，可舉出碳原子數1～10的伸烷基、碳原子數3～10的脂環式烴基、伸烷基與脂環式烴基經組合，且碳原子數1～10的基。另外可舉出前述基的任意氫原子由氟原子所取代之基。
式[3]中之Q1 為芳香環，但作為該具體例，可舉出苯環、萘環、四氫萘環、薁環、茚環、芴環、蒽環、菲環、迫苯并萘環、吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、三嗪環、吡唑啉烷環、三唑環、吡嗪環、苯甲咪唑環、苯並咪唑環、噻啉環、菲繞啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻唑環、吩噻嗪環、吖啶環、噁唑環等。作為較佳芳香環的具體例，可舉出苯環、萘環、芴環、蒽環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、噠嗪環、吡嗪環、苯甲咪唑環、苯並咪唑環、吲哚環、喹喔啉環、吖啶環等。更佳可舉出苯環、萘環、吡啶環、咔唑環、芴環等。
本發明中，可使用選自式[1]及式[2]所成群的至少一種化合物。
作為使用於本發明的特定化合物之具體例，可舉出[P1]～[P45]的化合物，但並未限定於彼等。
上述(A)成分之特定化合物以[P15]、[P17]、[P19]、[P29]、[P31]、[P41]所示化合物為佳，其中亦以[P15]、[P17]、[P29]、[P31]、[P41]所示化合物為較佳。
＜(B)成分＞
(B)成分為特定聚合物，特定聚合物如前述所定義。所謂本發明中之聚醯亞胺前驅物表示聚醯胺酸及/或聚醯胺酸酯。作為特定聚合物以聚醯亞胺及聚醯胺酸為佳。
本發明中，合成特定聚合物之方法並無特別限定。
特定聚合物一般將二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應而得到。一般將選自四羧酸及其衍生物所成群的至少1種四羧酸成分、與1種或複數種二胺化合物所成二胺成分進行反應，得到具有式[5]所示重複單位的結構式之聚醯胺酸。欲得到聚醯胺酸酯，使用將聚醯胺酸之羧基轉換為酯之方法。且，欲得到聚醯亞胺，使用將前述聚醯胺酸經亞胺化成為聚醯亞胺之方法。
式[5]中，R1 為4價有機基，R2 為2價有機基，n表示正整數。
原料之四羧酸成分與二胺成分可依據所需而適宜選擇。其中所謂四羧酸及其衍生物為四羧酸、四羧酸二鹵化物及四羧酸二酐。其中亦以四羧酸二酐因與二胺化合物之反應性高而較佳。
上述R1 的具體例可舉出下述A-1～A-46之結構。
又，R2 的具體例可舉出後述B-1～B-113之結構。
上述B-112及B-113中，Q表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-、或-NH-中任一者。
作為特定聚合物之製造方法，例如可舉出將含有式[6]所示四羧酸二酐之至少一種的四羧酸成分、與含有式[7]所示二胺化合物的至少一種的二胺成分在N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙醯胺、N,N’-二甲基甲醯胺、γ-丁基內酯等有機溶劑中使其進行聚縮合反應的方法。
且，式[6]中的R1 與式[5]中之定義為相同意義，其具體例為上述A-1～A-46。又，式[7]中的R2 與式[5]中之定義為相同意義，其具體例為上述B-1～B-113。
使用於得到特定聚合物之四羧酸二酐及其衍生物並無特別限定。四羧酸二酐可使用1種或組合2種以上者。彼等中，重視電壓保持特性時，使用具有如A-1～A-25、及A-46的脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐為佳。特別以使用選自A-1～A-6、A-8、A-16、A-18～A-24、及A-46所成群的至少一種為佳。
又，四羧酸二酐成分的至少10～100mol%若為具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐時，對於電壓保持特性為有效。
另外，重視液晶配向性或蓄積電荷減低時，使用如A-26～A-45之芳香族酸二酐為佳。特別以使用選自27、A-32、A-34、及A-39～A-43所成群之至少一種為佳。
又，二酐成分的至少20～100mol%若為芳香族酸二酐時，對於液晶配向性或蓄積電荷減低為有效。
將四羧酸二酐成分中具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐與芳香族酸二酐經組合使用時的較佳組成比(mol%)中，前者為10～80mol%，後者為20～90mol%。
特別為四羧酸二酐中，使用選自A-6、A-16、A-18、A-19～A-22、及A-46所成群之至少一種時，使用這些的特定聚合物之溶解性會變高，以將該聚合物進行脫水閉環，成為可溶性聚醯亞胺時的溶解性為佳。
式[7]所示二胺並無特別限定，於本發明中可僅使用一種，但亦可使用複數種。彼等中，欲得到特定聚合物所使用的二胺成分之一部份或全部為B-80～B-101等時，可提高液晶的預傾角。又，作為提高液晶之預傾角的二胺成分，可舉例出下述式所示二胺化合物。
且，式中，A4 為亦可由氟原子所取代之碳數3～20的烷基，A3 為1,4環伸己基、或1,4-伸苯基，A2 為氧原子、或-COO-*(但，附有「*」之鍵結位置為與A3 結合)，A1 為氧原子、或-COO-*(但，附有「*」的鍵結位置與(CH2 )a2結合)。又，a1 為0、或1之整數，a2為2～10之整數，a3為0、或1之整數。
將液晶特別進行垂直配向時，二胺成分較佳為使用5～100莫耳%，更佳為使用10～80莫耳%之B-80～B-101等。
四羧酸成分與二胺成分之聚合反應時，反應溫度可選擇-20℃～150℃之任意溫度，較佳為-5℃～100℃之範圍。
特定聚合物的聚合度受到原料裝入比之影響。因此，構成四羧酸成分之化合物的合計莫耳數、與構成二胺成分之二胺化合物的合計莫耳數之比以0.8～1.2為佳，較佳為0.9～1.1。該莫耳比越接近1.0，所生成之聚合物的聚合度越大。
作為將聚醯胺酸進行亞胺化之方法，一般為藉由加熱進行熱亞胺化、使用觸媒進行觸媒亞胺化，但在比較低溫進行亞胺化反應的觸媒亞胺化，所得之聚醯亞胺的分子量降低較難發生故較佳。
觸媒亞胺化為，可將聚醯胺酸於有機溶劑中，在鹼性觸媒與酸酐之存在下進行攪拌而進行。此時的反應溫度為-20℃～250℃，較佳為0～180℃。反應溫度越高，亞胺化越快速進行，但過高時，有時會使聚醯亞胺之分子量降低。鹼性觸媒之量為醯胺酸基的0.5～30莫耳倍，較佳為2～20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基的1～50莫耳倍，較佳為3～30莫耳倍。鹼性觸媒或酸酐的量若少時反應無法充分進行，又若過多時，於反應終了後難以完全除去。作為鹼性觸媒可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中亦以吡啶對於進行反應時具有適度鹼性故較佳。又，作為酸酐可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中亦以使用乙酸酐時可於反應終了後的純化容易進行故較佳。作為有機溶劑，若為可溶解聚醯胺酸者即可，並無特別限定，若要舉出其具體例，可舉出N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等。藉由觸媒亞胺化之亞胺化率可藉由觸媒量與調節反應溫度、反應時間而控制。
所生成之聚醯亞胺可藉由回收將上述反應溶液投入於貧溶劑所生成之沈澱物而得。此時，所使用的貧溶劑並無特別限定，但例如可舉出甲醇、丙酮、己烷、乙二醇丁醚、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於貧溶劑而沈澱之聚醯亞胺，經過濾後，在常壓或減壓下，經常溫或加熱乾燥後可成為粉末。將該聚醯亞胺粉末進一步溶解於有機溶劑，並再沈澱的操作重複2～10次時，可純化聚醯亞胺。一次沈澱回收操作無法去除雜質時，可進行該純化步驟為佳。
本發明所使用的特定聚醯亞胺之分子量並無特別限定，帶由處理容易度、與膜形成時的特性安定性之觀點來看，重量平均分子量以2,000～200,000為佳，較佳為4,000～50,000。分子量可藉由GPC(凝膠滲透層析法)而求得。
＜液晶配向處理劑＞
本發明的液晶配向處理劑一般為上述(A)成分之特定化合物與(B)成分之特定聚合物依所需與後述之其他成分在有機溶劑中進行混合而得。特定化合物可為1種類、或亦可合併複數種類。
作為混合方法，例如可舉出將(B)成分溶解於有機溶劑之溶液中，添加(A)成分、依所需之後述其他成分的方法。此時所使用的有機溶劑若為溶解聚醯亞胺之溶劑即可，並無特別限定。該具體例可舉出如下述。
例如可舉出N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、雙戊烯、乙基戊基甲酮、甲基壬酮、甲基乙酮、甲基異戊基甲酮、甲基異丙酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。這些溶劑可混合2種類以上使用。
將聚醯亞胺溶解於有機溶劑時，在促進聚醯亞胺之溶解的目的下，可進行加熱。加熱溫度若高時，有時聚醯亞胺之分子量會降低，故溫度以30～100℃為佳，較佳為50～90℃。聚醯亞胺的溶液之濃度並無特別限定，作為溶液中之聚醯亞胺的濃度以1～20質量%為佳，較佳為3～15質量%，特佳為3～10質量%。
特定化合物可直接添加於聚醯胺酸及溶劑可溶性聚醯亞胺之溶液，但在適當溶劑成為濃度0.1～50質量%，較佳為5～20質量%的溶液後再添加為佳。作為該溶劑，可舉出前述聚醯亞胺之溶劑。
＜其他成分＞
本發明的液晶配向處理劑為可含有特定聚合物、特定化合物以外，亦可含有做為其他成分之可提高塗佈液晶配向處理劑時的膜厚均勻性或表面平滑性的溶劑或物質、可提高液晶配向膜與基板之密著性的物質等。這些成分可於混合特定聚合物與特定化合物的途中添加、或這些成為混合溶液後添加。
[提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑]
作為提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑的具體例，可舉出以下者。
例如可舉出異丙基醇、甲氧基甲基戊酮、甲基甘醇、乙基甘醇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁基、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力之溶劑等。
這些溶劑可使用1種類或混合複數種類後使用。使用如上述之溶劑時，含於液晶配向處理劑之溶劑全體的5～80質量%為佳，較佳為20～60質量%。
[提高膜厚均勻性或表面平滑性之物質]
作為膜厚均勻性或表面平滑性之物質，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體者，例如可舉出F-topEF301、EF303、EF352(多肯普達資公司製))、MegafacF171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、FluoradFC430、FC431(住友3M公司製)、AsahiguardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。這些物質之使用比率對於含於液晶配向處理劑的(B)成分之100質量份而言，較佳為0.01～2質量份，更佳為0.01～1質量份。
[提高液晶配向膜與基板之密著性的物質]
作為提高液晶配向膜與基板之密著性的物質之具體例，可舉出如下所示官能性矽烷含有化合物或含有環氧基之化合物。
例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
添加這些物質時，對於液晶配向處理劑所含有之特定聚合物成分的100質量份而言，以0.1～30質量份為佳，更佳為1～20質量份。未達0.1質量份時，未達到密著性提高效果，比30質量份多時液晶的配向性有時會變差。
於本發明的液晶配向處理劑中，除上述以外，若不損害本發明之效果的範圍，可添加特定聚合物以外之聚合物成分、或使液晶配向膜的介電率或導電性等電氣特性變化之物質(介電體或導電物質等)，進一步亦可添加以提高作為液晶配向膜時的膜硬度或緻密度為目的之交聯性物質。
[使電氣特性變化之物質]
作為促進液晶配向膜中之電荷移動，促進使用該液晶配向膜的液晶胞之電荷除去的物質之具體例，可舉出M1～M158等胺(以下亦稱為添加胺)。添加胺亦可直接添加於特定聚合物之溶液，以在適當溶劑中成為濃度為0.1～10質量%，較佳為1～7質量%的溶液後再添加為佳。作為該溶劑，可舉出前述聚醯亞胺之溶劑。
本發明的液晶配向處理劑中之固體成分的濃度藉由作為目的之液晶配向膜的膜厚而可適宜變更，但由可形成無缺陷之塗膜，且可得到作為液晶配向膜為適當膜厚的觀點來看，以1～20質量%為佳，較佳為2～10質量%。其中所謂固體成分為由液晶配向處理劑去除溶劑之成分的質量而言。
＜液晶配向膜‧液晶顯示元件＞
本發明的液晶配向處理劑為，於基板上進行塗佈、燒成後以摩擦處理或光照射等進行配向處理、或在垂直配向用途等無進行配向處理而可作為液晶配向膜使用。作為基板若為透明性高的基板即可，並無特別限定，可使用玻璃基板、或壓克力基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等。特別使用形成欲液晶驅動的ITO電極等基板時，由可使製程簡單化的觀點來看為佳。又，若反射型液晶顯示元件中僅為單側基板時，亦可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極亦可使用反射鋁等光的材料。
液晶配向處理劑的塗佈方法並無特別限定，於工業上一般為以絲網印刷、柯式印刷、凸版印刷、噴射等進行之方法。做為其他塗佈方法有浸漬、輥塗佈、狹縫式塗佈、轉動子等，可配合目的使用這些。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後之燒成可藉由加熱板等加熱手段以50～300℃，較佳為以80～250℃使溶劑蒸發，而可形成塗膜。燒成後之塗膜厚度若過厚時，在液晶顯示元件之消費電力面上為不利，若過薄時，有時會使液晶顯示元件的信賴性降低，故較佳為5～300nm，更佳為10～100nm。使液晶進行水平配向或傾斜配向時，將燒成後的塗膜以摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明的液晶顯示元件由上述方法自本發明的液晶配向劑得到附有液晶配向膜的基板後，以公知方法製作液晶胞，作為元件者。
若要舉出液晶胞之製作法例子，可舉出準備形成液晶配向膜之1對基板，於單方基板之液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一單方基板，將液晶進行減壓注入而封閉之方法、或於散佈間隔物之液晶配向膜面滴入液晶後貼合基板而進行封閉的方法等。此時的間隔物厚度較佳為1～30μm，更佳為2～10μm。
使用本發明的液晶配向處理劑所製作之液晶顯示元件成為信賴性優良者，可適合利用於大畫面且高精細之液晶電視等。
 [實施例]
以下同時記載實施例(合成例)與比較例，進一步詳細說明本發明，但本發明並未受到這些限定而解釋者。
＜合成例1～14、實施例1～27及比較例1～6＞
這些實施例(合成例)及比較例所使用的簡稱符號如下所示。又，聚醯亞胺的分子量測定及亞胺化率之測定依據下述方法進行。
＜四羧酸二酐＞
A-1：4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
A-2：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
A-3：均苯四甲酸二酐
A-4：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐A-5：2,3,5-三羧基環戊基乙酸－1,4：2,3-二酐
＜二胺＞
B-2：1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯
B-4：p-伸苯基二胺
B-5：4-{4-(4-庚基環己基)苯氧基}-1,3-二胺基苯
B-8：4,4’-二胺基二苯基甲烷
B-13：3,5-二胺基安息香酸
B-14：m-伸苯基二胺
B-15：下述式B-15所示二胺化合物
B-16：1,3-二胺基-5-{4-[反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基]苯氧基甲基}苯
(特定化合物)
P15、P17、P29、P31及P41的意義如前述。
＜胺化合物＞
C-1：3-胺基甲基吡啶
C-2：3-胺基丙基咪唑
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基賽路蘇
GBL：γ-丁內酯
＜聚醯亞胺之分子量測定＞
合成例中的聚醯亞胺之分子量可使用Senshu科學公司製之常溫膠體滲透層析法(GPC)裝置(SSC-7200)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)如以下進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr‧ H2O)為30mmol/L、磷酸‧ 無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
標準曲線作成用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚乙烯氧化物(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer laboratory公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
＜亞胺化率之測定＞
合成例中之聚醯亞胺的亞胺化率如以下進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(草野科學公司製NMR取樣試管標準Φ 5)，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6 ，0.05% TMS混合品)0.53ml，施予超音波使其完全溶解。將該溶液以日本電子datam公司製NMR測定器(JNW-ECA500)測定500MHz的質子NMR。亞胺化率係將來自在亞胺化前後無變化的結構的質子作為基準質子而鑑定，使用該質子的波峰累積值與9.5～10.0ppm附近出現之來自醯胺酸的NH基之質子波峰累積值而藉由以下式求得。
亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，y為基準質子之波峰累積值，α為對於聚醯胺酸(亞胺化率為0%)之情況中的醯胺酸的NH基之1個質子的基準質子個數比率。
(合成例1)
將A-4(13.5g，54mmol)、B-4(5.4g，50mmol)、及B-5(8.2g，22mmol)於NMP(80.1g)中進行混合，在40℃進行3小時反應後，加入A-2(3.3g，17mmol)與NMP(41.8g)，在40℃進行3小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(104.2g)加入NMP稀釋至6質量%後，加入作為亞胺化觸媒之乙酸酐(12.5g)、及吡啶(9.7g)，在80℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(1300ml)中，過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(A)。該聚醯亞胺的亞胺化率為55%，數平均分子量為19,100，重量平均分子量為54,300。
(合成例2)
將A-4(127.6g，510mmol)、B-13(51.8g，340mmol)、及B-5(129.4g，340mmol)於NMP(1096g)中進行混合，在80℃進行5小時反應後，加入A-2(33.0g，168mmol)與NMP(272g)，在40℃進行3小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(510.2g)加入NMP稀釋至6質量%後，作為亞胺化觸媒加入乙酸酐(54.3g)、及吡啶(42.2g)，在80℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(6500ml)中，過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(B)。該聚醯亞胺之亞胺化率為57%，數平均分子量為22,800，重量平均分子量為79,200。
(合成例3)
將A-4(127.6g，510mmol)、B-13(51.8g，340mmol)、及B-5(129.4g，340mmol)在NMP(1096g)中進行混合，在80℃進行5小時反應後，加入A-2(33.0g，168mmol)與NMP(272g)，40℃進行3小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(101.2g)加入NMP並稀釋至6質量%後，作為亞胺化觸媒加入乙酸酐(21.4g)、及吡啶(16.0g)，在90℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(650ml)中，過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(C)。該聚醯亞胺之亞胺化率為81%，數平均分子量為21,400，重量平均分子量為65,400。
(合成例4)
將A-4(37.3g，148.8mmol)、B-13(21.1g，138.9mmol)、及B-16(25.9g，59.5mmol)在NMP(203.5g)中進行混合，在80℃進行5小時反應後，加入A-2(9.5g，48.3mmol)與NMP(171.4g)，在40℃使其進行6小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(125.6g)加入NMP並稀釋至6質量%後，作為亞胺化觸媒加入乙酸酐(27.0g)、及吡啶(20.9g)，在90℃進行3.5小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(1600ml)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(D)。該聚醯亞胺之亞胺化率為80%，數平均分子量為21,200，重量平均分子量為64,500。
(合成例5)
將A-1(30.3g，100.0mmol)、B-4(9.7g，90.0mmol)、及B-2(3.8g，10.0mmol)在NMP(246.7g)中進行混合，在50℃進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(120.8g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，作為亞胺化觸媒加入乙酸酐(35.0g)、及吡啶(16.2g)，在35℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(1420ml)中，過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(E)。該聚醯亞胺之亞胺化率為83%，數平均分子量為12,700，重量平均分子量為29,200。
(合成例6)
將A-2(11.8g，60.0mmol)、A-3(11.5g，52.8mmol)、及B-8(23.8g，120.0mmol)在NMP(266.4g)中進行混合，在室溫使其進行5小時反應而調製出聚醯胺酸溶液(F)。該聚醯胺酸的數平均分子量為11,700，重量平均分子量為29,400。
(合成例7)
將A-2(39.2g，200.0mmol)及B-4(20.5g，190.0mmol)在NMP(537.9g)中進行混合，在室溫進行5小時反應而調製聚醯胺酸溶液(G)。該聚醯胺酸的數平均分子量為13,600，重量平均分子量為38,400。
(合成例8)
將A-5(22.2g，99.0mmol)、B-8(19.8g，100.0mmol)在NMP(168.1g)中進行混合，在40℃進行15小時反應而得到聚醯胺酸溶液(H)。該聚醯胺酸的數平均分子量為25,500，重量平均分子量為92,100。
(合成例9)
將A-5(22.2g，99.0mmol)、B-8(19.8g，100.0mmol)在NMP(168.1g)中進行混合，在40℃進行15小時反應而得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(50.0g)加入NMP並稀釋至4.5質量%後，作為亞胺化觸媒加入乙酸酐(6.0g)、吡啶(4.7g)，在100℃使其進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(620ml)中，過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(I)。該聚醯亞胺之亞胺化率為64%，數平均分子量為21,200，重量平均分子量為75,900。
(合成例10)
將A-5(3.3g，15mmol)、B-4(1.3g，12mmol)、B-15(1.5g，3mmol)在NMP(24.5g)中進行混合，在40℃進行8小時反應而得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，作為亞胺化觸媒加入乙酸酐(2.5g)、吡啶(1.9g)，在90℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(330ml)中，過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(J)。該聚醯亞胺之亞胺化率為50%，數平均分子量為18,100，重量平均分子量為52,300。
(合成例11)
將A-5(4.5g，20mmol)、B-14(1.5g，14mmol)、B-5(2.3g，6mmol)在NMP(33.0g)中進行混合，在40℃進行8小時反應而得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液(30.0g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，作為亞胺化觸媒加入乙酸酐(3.7g)、吡啶(2.9g)，在90℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(370ml)中，過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(K)。該聚醯亞胺之亞胺化率為51%，數平均分子量為18,600，重量平均分子量為72,600。
(合成例12)
將A-4(85.1g，340mmol)、B-13(39.6g，260mmol)、B16(60.9g，140mmol)在NMP(556.3g)中進行混合，在80℃進行5小時反應後，加入A-2(11.5g，58mmol)與NMP(231.4g)，在40℃進行3小時反應後得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液(200.0g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，作為亞胺化觸媒加入乙酸酐(26.4g)、吡啶(13.7g)，在100℃進行2.5小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(2500ml)中，過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(L)。該聚醯亞胺之亞胺化率為71%，數平均分子量為21,300，重量平均分子量為54,700。
(合成例13)
將A-4(112.6g，450mmol)、B-4(19.5g，180mmol)、B-13(18.3,120mmol)、B-5(114.2g，300mmol)在NMP(793.5g)中進行混合，在80℃進行5小時反應後，加入A-2(28.6g，145mmol)與NMP(378.5g)，在40℃進行3小時反應後得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液(300.0g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，作為亞胺化觸媒加入乙酸酐(31.3g)、吡啶(24.2g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(3700ml)中，過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(M)。該聚醯亞胺之亞胺化率為52%，數平均分子量為19,800，重量平均分子量為53,800。
(合成例14)
將A-4(138.2g，552mmol)、B-13(39.6g，260mmol)、B-5(74.2g，195mmol)在NMP(819g)中進行混合，在80℃進行5小時反應後，加入A-2(18.1g，92mmol)與NMP(346g)，在40℃進行3小時反應後得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液(500.0g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，作為亞胺化觸媒加入乙酸酐(68.1g)、吡啶(35.2g)，在100℃進行2.5小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(6200ml)中，過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(N)。該聚醯亞胺之亞胺化率為68%，數平均分子量為22,100，重量平均分子量為77,200。
如下述調製出液晶配向處理劑(1)～(27)，對於這些各液晶配向處理劑，如下述評估摩擦耐性。歸納結果如表1所示。
[摩擦耐性之評估]
將上述所得的本發明之液晶配向劑於附有透明電極的玻璃基板進行轉動塗佈，在80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，在220℃之熱風循環式烤箱中進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜。將該塗膜面在輥徑120mm之摩擦裝置使用嫘縈布，以輥轉動數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、押入量0.4mm的條件下進行摩擦，得到附有液晶配向膜之基板。
將上述基板的中心附近之液晶配向膜表面以設定為倍率100倍的雷射顯微鏡進行隨機5處之觀察，由於觀察視野約6.5mm四方範圍被確認為摩擦傷、及摩擦渣(附著物)的量之平均值評估摩擦耐性。該結果如後述的表1所示。且評估基準如以下決定。
評估基準
A：摩擦傷或摩擦渣20個以下
B：摩擦傷或摩擦渣為20～40個
C：摩擦傷或摩擦渣為40～60個
D：摩擦傷或摩擦渣為60個以上
(實施例1)
在合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)(5.2g)添加NMP(29.5g)，以80℃進行30小時攪拌使其溶解。於該溶液加入P15的10.0質量%NMP溶液(5.2g)(作為P15為0.52g)、NMP(3.4g)、及BCS(43.3g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(1)。
(實施例2)
於在合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(5.6g)加入NMP(27.3g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入C-1的5.0質量%NMP溶液(5.6g)(作為C-1為0.28g)、NMP(8.1g)、及BCS(46.6g)，在50℃進行15小時攪拌。於該溶液加入P15的10.0質量%NMP溶液(5.6g)(作為P15為0.56g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(2)。
(實施例3)
於在合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(5.6g)加入NMP(27.3g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入C-1的5.0質量%NMP溶液(5.6g)(作為C-1為0.28g)、NMP(8.1g)、及BCS(46.6g)，在50℃進行15小時攪拌。於該溶液加入P15的10.0質量%NMP溶液(3.9g)(作為P15為0.39g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(3)。
(實施例4)
於在合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(5.6g)加入NMP(27.3g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入C-1的5.0質量%NMP溶液(5.6g)(作為C-1為0.28g)、NMP(8.1g)、及BCS(46.6g)，在50℃進行15小時攪拌。於該溶液加入P15的10.0質量%NMP溶液(2.8g)(作為P15為0.28g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(4)。
(實施例5)
於在合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(5.6g)加入NMP(27.3g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入C-1的5.0質量%NMP溶液(5.6g)(作為C-1為0.28g)、NMP(8.1g)、及BCS(46.6g)，在50℃進行15小時攪拌。於該溶液加入P15的10.0質量%NMP溶液(1.7g)(作為P15為0.17g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(5)。
(實施例6)
於在合成例3所得之聚醯亞胺粉末(C)(7.2g)加入NMP(35.2g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入C-1的5.0質量%NMP溶液(7.2g)(作為C-1為0.36g)、NMP(10.4g)、及BCS(60.0g)，在50℃進行15小時攪拌。於該溶液加入P15的10.0質量%NMP溶液(7.2g)(作為P15為0.72g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(6)。
(實施例7)
於在合成例4所得之聚醯亞胺粉末(D)(5.2g)加入NMP(25.4g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入C-1的5.0質量%NMP溶液(5.2g)(作為C-1為0.26g)、NMP(7.5g)、及BCS(43.4g)，在50℃進行15小時攪拌。於該溶液加入P15的10.0質量%NMP溶液(5.2g)(作為P15為0.52g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(7)。
(實施例8)
除將P15變更為P31以外，與實施例7同樣地調製，得到液晶配向處理劑(8)。
(實施例9)
於在合成例7所得之聚醯胺酸(G)(15.0g)加入NMP(5.0g)、及BCS(5.0g)，在室溫進行2小時攪拌。於該溶液加入P15的10.0質量%NMP溶液(1.5g)(作為P15為0.15g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(9)。
(實施例10)
將P15變更為P17以外與實施例9同樣地調製，得到液晶配向處理劑(10)。
(實施例11)
將P15變更為P29以外與實施例9同樣地調製，得到液晶配向處理劑(11)。
(實施例12)
將P15變更為P41以外與實施例9同樣地調製，得到液晶配向處理劑(12)。
(實施例13)
於在合成例5所得之聚醯亞胺粉末(E)(5.0g)加入GBL(45.0g)，在50℃進行20小時攪拌使其溶解。於該溶液加入GBL(33.3g)，在室溫進行2小時攪拌，得到聚醯亞胺溶液。其次於在合成例(6)所得之聚醯胺酸溶液(F)(100.0g)加入GBL(112.5g)、及BCS(37.5g)，在室溫進行2小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液。且將述聚醯亞胺溶液(20.0g)與聚醯胺酸溶液(80.0g)進行混合，藉由在室溫進行20小時攪拌而得到聚醯亞胺、及聚醯胺酸混合溶液。最後於該混合溶液中加入P15的10.0質量%GBL溶液(6.0g)(作為P15為0.6g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(13)。
(實施例14)
於在合成例8所得之聚醯胺酸(H)(20.0g)加入NMP(8.5g)、P17之10.0質量%NMP溶液(1.5g)(作為P17為0.15g)、BCS(20.0g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(14)。
(實施例15)
於在合成例9所得之聚醯亞胺粉末(I)(5.0g)加入NMP(28.3g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入P17的10.0質量%NMP溶液(2.5g)(作為P17為0.25g)、NMP(11.7g)、BCS(33.3g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(15)。
(實施例16)
於在合成例10所得之聚醯亞胺粉末(J)(5.0g)加入NMP(28.3g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入P17的10.0質量%NMP溶液(2.5g)(作為P17為0.25g)、NMP(11.7g)、BCS(33.3g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(16)。
(實施例17)
於在合成例11所得之聚醯亞胺粉末(K)(5.0g)加入NMP(28.3g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入P17的10.0質量%NMP溶液(2.5g)(作為P17為0.25g)、NMP(11.7g)、BCS(33.3g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(17)。
(實施例18)
於在合成例12所得之聚醯亞胺粉末(L)(10.0g)加入NMP(48.8g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入C-1的5.0質量%NMP溶液(10.0g)(作為C-1為0.5g)、NMP(22.8g)、BCS(75.0g)，在50℃進行15小時攪拌。於該溶液加入P17的10.0質量%NMP溶液(5.0g)(作為P17為0.5g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(18)。
(實施例19)
於在合成例13所得之聚醯亞胺粉末(M)(10.0g)加入NMP(48.8g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入C-2的5.0質量%NMP溶液(10.0g)(作為C-2為0.5g)、NMP(22.8g)、BCS(75.0g)，在50℃進行20小時攪拌。於該溶液加入P17的10.0質量%NMP溶液(5.0g)(作為P17為0.5g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到聚醯亞胺溶液(O)。其次，於在合成例14所得之聚醯亞胺粉末(N)(10.0g)加入NMP(48.8g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入C-2的5.0質量%NMP溶液(5.9g)(作為C-2為0.6g)、NMP(26.9g)、BCS(75.0g)，在50℃進行20小時攪拌。於該溶液加入P17的10.0質量%NMP溶液(5.0g)(作為P17為0.5g)，藉由在室溫進行2小時攪拌，得到聚醯亞胺溶液(P)。且混合上述聚醯亞胺溶液(O)(30.0g)與聚醯亞胺溶液(P)(30.0g)，藉由20小時攪拌得到液晶配向處理劑(19)。
(實施例20)
於在合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)(2.0g)加入NMP(9.8g)，在80℃進行30小時攪拌使其溶解。於該溶液加入P17的10.0質量%NMP溶液(1.0g)(作為P17為0.1g)、NMP(3.9g)、BCS(16.7g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(20)。
(實施例21)
於在合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(2.0g)加入NMP(9.8g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入NMP(2.9g)、BCS(16.7g)，在50℃進行15小時攪拌。於該溶液加入P17的10.0質量%NMP溶液(2.0g)(作為P17為0.2g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(21)。
(實施例22)
於在合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(2.0g)加入NMP(9.8g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入C-1的5.0質量%NMP溶液(2.0g)(作為C-1為0.1g)、NMP(1.5g)、BCS(16.7g)，在50℃進行15小時攪拌。於該溶液加入P17的10.0質量%NMP溶液(1.4g)(作為P17為0.14g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(22)。
(實施例23)
於合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(2.0g)加入NMP(9.8g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入NMP(2.9g)、BCS(16.7g)，在50℃進行15小時攪拌。於該溶液加入P17的10.0質量%NMP溶液(1.0g)(作為P17為0.1g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(23)。
(實施例24)
於合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(2.0g)加入NMP(9.8g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入C-1的5.0質量%NMP溶液(2.0g)(作為C-1為0.1g)、NMP(2.3g)、BCS(16.7g)，在50℃進行15小時攪拌。於該溶液加入P17之10.0質量%NMP溶液(0.6g)(作為P17為0.06g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(24)。
(實施例25)
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(C)(2.0g)加入NMP(9.8g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入C-1的5.0質量%NMP溶液(2.0g)(作為C-1為0.1g)、NMP(1.9g)、BCS(16.7g)，在50℃進行15小時攪拌。於該溶液加入P17之10.0質量%NMP溶液(1.0g)(作為P17為0.1g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(25)。
(實施例26)
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(D)(2.0g)加入NMP(9.8g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入C-1的5.0質量%NMP溶液(2.0g)(作為C-1為0.1g)、NMP(1.9g)、BCS(16.7g)，在50℃進行15小時攪拌。於該溶液加入P17之10.0質量%NMP溶液(1.0g)(作為P17為0.1g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(26)。
(實施例27)
於合成例5所得之聚醯亞胺粉末(E)(2.0g)加入GBL(18.0g)，在50℃進行20小時攪拌並溶解。於該溶液加入GBL(13.3g)，在室溫進行2小時攪拌，得到聚醯亞胺溶液。其次於合成例(6)所得之聚醯胺酸溶液(F)(100.0g)加入GBL(112.5g)、BCS(37.5g)，在室溫進行2小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液。且混合上述聚醯亞胺溶液(20.0g)與聚醯胺酸溶液(80.0g)，藉由在室溫進行20小時攪拌後得到聚醯亞胺、聚醯胺酸混合溶液。最後於該混合溶液加入P17之10.0質量%GBL溶液(6.0g)(作為P17為0.6g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(27)。
(比較例1)
在合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)(6.6g)加入NMP(32.2g)，在80℃進行30小時攪拌並溶解。於該溶液加入NMP(16.1g)、及BCS(55.0g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(28)。
(比較例2)
於合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(4.6g)加入NMP(22.5g)，在70℃進行30小時攪拌而使其溶解。於該溶液加入C-1的5.0質量%NMP溶液(4.6g)(作為C-1為0.23g)、NMP(6.7g)、及BCS(38.4g)，藉由在50℃進行15小時攪拌後得到液晶配向處理劑(29)。
(比較例3)
使用合成例3所得之聚醯亞胺粉末(C)以外，與比較例2同樣地進行調製而得到液晶配向處理劑(30)。
(比較例4)
使用合成例4所得之聚醯亞胺粉末(D)以外，與比較例2同樣地進行調製而得到液晶配向處理劑(31)。
(比較例5)
於合成例5所得之聚醯亞胺粉末(E)(2.0g)加入γ-BL(18.0g)，在50℃進行20小時攪拌並溶解。於該溶液加入GBL(8.3g)、及BCS(5.0g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(32)。
(比較例6)
於合成例7所得之聚醯胺酸(G)(15.0g)加入NMP(5.0g)、及BCS(5.0g)，藉由在室溫進行2小時攪拌而得到液晶配向處理劑(33)。
(實施例28～38及比較例7、8)
對於上述實施例及比較例所得之各液晶配向處理劑，轉動塗佈於附有ITO電極的玻璃基板，在80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，在210℃之熱風循環式烤箱進行1小時燒成，製作出膜厚100nm之液晶配向膜。準備2片該附有液晶配向膜之基板，於該1片液晶配向膜面上散佈6μm之間隔物後，由上印刷密封劑，貼合後使密封劑硬化製作出空胞。於該空胞藉由減壓注入法，注入液晶MLC-6608(Merck Japan公司製)，封閉注入口後得到向列型液晶胞。
將各液晶胞以偏光顯微鏡觀察時，液晶呈現均勻垂直配向，未見到配向缺陷等。對於各液晶胞評估液晶胞製作時之電壓保持率與UV-vis照射後(耐光性)之電壓保持率，該結果歸納於表2。
＜液晶胞製作時之電壓保持率＞
於上述製作之液晶胞，在80℃之溫度下輸入1V之電壓60μs，測定16.67ms後、及50ms後之電壓，電壓可保持之程度作為電壓保持率計算。其結果在16.67ms之電壓保持率為97.0%，在50ms之電壓保持率為94.2%。
且，測定使用東陽Technica公司製VHR-1電壓保持率測定裝置，在Voltage：±1V,Pulse Width：60μs、Flame Period：16.67ms或50ms之設定而測定。
＜UV-vis照射後之電壓保持率＞
於終了上述電壓保持率測定之各液晶胞照射以365nm換算為50J/cm2 之光後，進行相同測定。且，UV-vis(高壓水銀燈)照射為使用SEN LIGHT CORPORATION製桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)進行。其結果在16.67ms之電壓保持率為92.3%，在50ms之電壓保持率為88.9%。
＜實施例39～54及比較例9～20＞
如下述調製出各液晶配向處理劑。將所得之各液晶配向處理劑的組成歸納於表3。又，使用各液晶配向處理劑製造出液晶胞，如下述評估各傾斜角、摩擦耐性及RDC。歸納結果如表4。
且，這些實施例及比較例所使用之簡稱如以下所示。且，若無特別說明的簡稱表示如前述。
(特定化合物)
P13、P17、P46、P47、P31及P49的意思如前述。
(二胺)
B-1：2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺
B-3：4-(反式-4-戊基環己基)苯甲醯胺-2’,4’-伸苯基二胺
B-6：4-胺基苯甲基胺
B-7：3-胺基苯甲基胺
B-9：1,3-二胺基-4-十二烷氧基-苯
B-10：1,3-二胺基-4-十四烷氧基苯
B-11：1,4-雙(4-胺基苯氧基)戊烷
B-12：4,4’-二胺基二苯基胺
＜液晶胞之製作＞
將液晶配向處理劑轉動塗佈於附有透明電極之玻璃基板，在80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，在210℃之加熱板上進行10分鐘燒成，形成膜厚70nm之塗膜。將該塗膜面在輥徑120mm之摩擦裝置使用嫘縈布，在輥轉動數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、壓入量0.3mm之條件下進行摩擦，得到附有液晶配向膜之基板。準備2片附有液晶配向膜之基板，於該1片之液晶配向膜面上散佈6μm之間隔物後，由該上印刷密封劑，將另1片基板貼合成液晶配向膜面所面向的摩擦方向呈直行後，使密封劑硬化製作出空胞。於該空胞藉由減壓注入法，注入液晶MLC-2003(Merck Japan公司製)，封閉注入口，得到扭曲向列型液晶胞。
＜預傾角之測定＞
將製作之扭曲向列型液晶胞在105℃進行5分鐘加熱後，進行預傾角之測定。預傾角為使用晶體旋轉法(crystal rotation method)法進行測定。
＜蓄積電荷(RDC)之測定＞
於上述＜液晶胞之製作＞所記載之方法所製作之扭曲向列型液晶胞，在23℃溫度下將直流電壓以自0V至0.1V間隔下外加至1.0V，測定在各電壓之閃爍振幅水準，做成標準曲線。經5分鐘接地後，外加1小時的交流電壓3.0V、直流電壓5.0V後，測定僅直流電壓為0N後之閃爍振幅水準，對照預先製作的標準曲線而概算RDC。(該RDC之概算方法稱為閃爍參照法。)
其中，RDC(OFF前)表示進行1小時的交流電壓3.0V、直流電壓5.0V之外加後的值，RDC(10分鐘後)表示將交流電壓設定為OFF後10分鐘後的蓄積電荷之值。
＜摩擦耐性之評估＞
機上述所得之本發明的液晶配向劑轉動塗佈於附有透明電極之玻璃基板，在80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，在210℃之熱風循環式烤箱進行10分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜。將該塗膜面在輥徑120mm之摩擦裝置使用嫘縈布以輥轉動數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、壓入量0.5mm之條件下進行摩擦，得到附有液晶配向膜之基板。
將上述基板之中心附近的液晶配向膜表面，在設定為倍率100倍的雷射顯微鏡進行隨機5處之觀察，於觀察視野約6.5mm四方範圍經確認的摩擦傷、及摩擦渣(附著物)的量之平均值來評估摩擦耐性。且評估基準如下決定。
評估基準
○：摩擦傷或摩擦渣為20個以下
△：摩擦傷或摩擦渣為20～60個
×：摩擦傷或摩擦渣為60個以上
(實施例39)
作為酸二酐成分，使用30.03g(100mmol)之A-1，作為二胺成分，使用9.73g(90mmol)之B-4、3.77g(10mmol)之B-2，NMP247g中在40度進行3小時反應後得到聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液50g以NMP稀釋至5重量%，再加入作為亞胺化觸媒之乙酸酐17.6g，加入吡啶8.2g，在40℃進行3小時反應，調製出可溶性聚醯亞胺樹脂溶液。將該溶液投入於0.6L之甲醇中，過濾分出所得之沈澱物後乾燥，得到白色可溶性聚醯亞胺(SPI-1)。測定該可溶性聚醯亞胺之分子量結果，數平均分子量為13,430，重量平均分子量為26,952。又亞胺化率為85%。
將該聚醯亞胺粉末1g溶解於GBL 11.8g、BCS 4.8g，得到均勻聚醯亞胺溶液。對於該溶液10g，加入0.03g的P17，並在室溫進行5小時攪拌作為液晶配向處理劑。
(實施例40)
作為四羧酸二酐成分，使用9.80g(50mmol)之A-2、9.60g(44mmol)之A-3，作為二胺成分使用19.8g(100mmol)之B-8、NMP222g，在室溫進行5小時反應後得到聚醯胺酸溶液(PAA-1)。該聚醯胺酸的數平均分子量為11,153，重量平均分子量為29,487。於該溶液8g加入NMP 10.5g、BCS 7.5g，在室溫進行20小時攪拌，得到均勻液晶配向處理劑。
對於混合SPI-1與PAA-1之質量比至2：8的溶液10g，加入0.03g之P17，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(實施例41)
對於混合SPI-1與PAA-1之質量比至2：8的溶液10g，加入0.03g之P19，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(實施例42)
對於混合SPI-1與PAA-1之質量比至2：8的溶液10g，加入0.03g之P13，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(實施例43)
對於混合SPI-1與PAA-1之質量比至2：8的溶液10g，加入0.03g的P49，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(實施例44)
對於混合SPI-1與PAA-1之質量比至2：8的溶液10g，加入0.03g的P48，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(實施例45)
對於混合SPI-1與PAA-1之質量比至2：8的溶液10g，加入0.03g的P46，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(實施例46)
對於混合SPI-1與PAA-1之質量比至2：8的溶液10g，加入0.03g的P47，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(實施例47)
將30.03g(100mmol)之A-1、8.56g(80mmol)之B-4、與5.85g(20mmol)之B-9，NMP 252g中在50℃進行24小時反應調製出聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液50g藉由NMP稀釋至5質量%，再加入作為亞胺化觸媒之吡啶8.0g、乙酸酐17.2g，在40℃進行3小時反應。將該溶液投入於0.6L之甲醇中，過濾分離所得之沈澱物後乾燥，得到白色聚醯亞胺粉末(SPI-2)。所得之溶劑可溶性聚醯亞胺的數平均分子量為9,111，重量平均分子量為18,045。又，亞胺化率為83%。
對於混合SPI-2-與PAA-1之質量比至2：8的溶液10g，加入0.03g之P17，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(實施例48)
作為四羧酸二酐成分使用8.18g(42mmol)之A-2、1.63g(7.5mmol)之A-3、作為二胺成分之1.22g(10mmol)的B-7、5.08g(25mmol)之B-1、6.11g(15mmol)之B-3，NMP88.96g中在室溫進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液95.8g加入NMP228.5g進行稀釋，加入乙酸酐15.1g與吡啶6.4g，在溫度50℃進行3小時反應使其亞胺化。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇1259.1ml中，回收沈澱之固形物。且，將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，在溫度100℃進行減壓乾燥，得到可溶性聚醯亞胺(SPI-3)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為18,195，重量平均分子量為57,063。又，亞胺化率為93%。於該聚醯亞胺粉末1.2g加入GBL 10.8g，在溫度50℃進行24小時攪拌。攪拌終了時點時聚醯亞胺已完全溶解。將該溶液12g冷卻至23℃後，加入GBL 2g、BCS 6g，在溫度50℃進行20小時攪拌。攪拌終了後冷卻至23℃，得到均勻液晶配向處理劑。
對於該溶液10g，加入0.03g的P17，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(實施例49)
作為四羧酸二酐成分使用13.53g(69mmol)之A-2，6.54g(30mmol)之A-3，作為二胺成分使用8.13g(40mmol)之B-1、3.67g(30mmol)之B-6、8.77g(30mmol)之B-9，NMP161.8g中在室溫進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液34.81g加入NMP 62.65g並稀釋，加入乙酸酐5.15g與吡啶2.19g，在溫度50℃進行3小時反應使其亞胺化。
將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇366.8ml中，回收沈澱之固形物。且將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，在溫度100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-4)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為12,016，重量平均分子量為35,126。又，亞胺化率為90%。
於該聚醯亞胺粉末1.2g加入GBL 10.8g，在溫度50℃進行24小時攪拌。在攪拌終了時點聚醯亞胺已完全溶解。將該溶液12g冷卻至23℃後，加入GBL 2g、BCS 6g，在溫度50℃進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃，得到均勻液晶配向處理劑。
對於該溶液10g，加入0.03g的P17，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(實施例50)
作為四羧酸二酐成分使用13.33g(68mmol)之A-2、6.54g(30mmol)之A-3、作為二胺成分使用3.81g(10mmol)之B-5、8.13g(40mmol)之B-1、7.64g(50mmol)之B-6、NMP151.7g，在室溫進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液33.38g加入NMP 59.61g並稀釋，加入乙酸酐5.26g與吡啶2.24g，在溫度50℃進行3小時反應並使其亞胺化。
將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇351.7ml中，回收沈澱之固形物。且將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，在溫度100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-5)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為10,111，重量平均分子量為33,653。又，亞胺化率為90%。
於該聚醯亞胺粉末1.2g加入GBL 10.8g，在溫度50℃進行24小時攪拌。在攪拌終了時點聚醯亞胺已完全溶解。將該溶液12g冷卻至23℃後，加入GBL 2g、BCS 6g，在溫度50℃進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃，得到均勻液晶配向處理劑。
對於該溶液10g，加入0.03g的P17，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(實施例51)
作為四羧酸二酐成分使用6.86g(35mmol)之A-2、3.27g(15mmol)之A-3、作為二胺成分使用2.44g(20mmol)之B-7、3.04g(15mmol)之B-1、6.11g(15mmol)之B-3，NMP87.0g中在室溫中進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液(PAA-2)。該聚醯胺酸的數平均分子量為15,539，重量平均分子量為47,210。於該溶液8g加入NMP 10.5g、BCS 7.5g，在室溫進行20小時攪拌，得到均勻液晶配向處理劑。
對於該溶液10g，加入0.03g的P17，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(實施例52)
對於混合SPI-3-與PAA-4之質量比至3：7的溶液10g，加入0.03g的P17，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(實施例53)
作為四羧酸二酐成分使用4.05g(18mmol)之A-3、作為二胺成分使用5.15g(18mmol)之B-11、0.75g(2mmol)之B-2，NMP73.07g中，在室溫進行16小時反應後得到12質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸的數平均分子量為12,180，重量平均分子量為25,160。該聚醯胺酸溶液50g使用NMP115g、BCS50g進行稀釋，得到聚醯胺酸溶液(PAA-3)。
對於該溶液10g，加入0.03g的P17，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(實施例54)
作為四羧酸二酐成分，使用7.15g(37mmol)之A-2、3.00g(10mmol)之A-1、作為二胺成分使用7.97g(40mmol)之B-12、1.98g(10mmol)之B-8，NMP181g中，在室溫進行16小時反應後得到10質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸的數平均分子量為12,180，重量平均分子量為30,160。將該聚醯胺酸溶液100.0g使用NMP230g、BCS100g進行稀釋，得到聚醯胺酸溶液(PAA-4)。
對於混合PAA-3-與PAA-4之質量比至2：8的溶液10g，加入0.03g的P17，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(比較例9)
作為四羧酸二酐成分使用30.03g(100mmol)之A-1、作為二胺成分使用9.73g(90mmol)之B-4、3.77g(10mmol)之B-2，NMP247g中，在40度進行3小時反應後得到聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液50g藉由NMP稀釋至5重量%，作為亞胺化觸媒再加入乙酸酐17.6g、吡啶8.2g，在40℃進行3小時反應，調製出可溶性聚醯亞胺樹脂溶液。將該溶液投入於0.6L之甲醇中，過濾分出所得之沈澱物後乾燥，得到白色之可溶性聚醯亞胺(SPI-1)。測定該可溶性聚醯亞胺之分子量的結果，數平均分子量為13,430，重量平均分子量為26,952。又，亞胺化率為85%。將該聚醯亞胺粉末1g溶解於GBL 11.8g、BCS 4.8g，得到均勻聚醯亞胺溶液。
(比較例10)
混合SPI-1與PAA-1之質量比至2：8，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(比較例11)
混合SPI-2與PAA-1之質量比至2：8，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(比較例12)
作為四羧酸二酐成分，使用8.18g(42mmol)之A-2、1.63g(7.5mmol)之A-3、作為二胺成分使用1.22g(10mmol)之B-7、5.08g(25mmol)之B-1、6.11g(15mmol)之B-3，NMP88.96g中，在室溫進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液95.8g加入NMP 228.5g並稀釋，加入乙酸酐15.1g與吡啶6.4g，在溫度50℃進行3小時反應使其亞胺化。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇1259.1ml中，回收沈澱之固形物。且將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，在溫度100℃進行減壓乾燥，得到可溶性聚醯亞胺(SPI-3)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為18,195，重量平均分子量為57,063。又，亞胺化率為93%。於該聚醯亞胺粉末1.2g加入GBL 10.8g，在溫度50℃進行24小時攪拌。在攪拌終了時點聚醯亞胺已完全溶解。將該溶液12g冷卻至23℃後，加入GBL 2g、BCS 6g，在溫度50℃進行20小時攪拌。攪拌終了後冷卻至23℃，得到均勻液晶配向處理劑。
(比較例13)
作為四羧酸二酐成分使用13.53g(69mmol)之A-2、6.54g(30mol)之A-3、作為二胺成分使用8.13g(40mmol)之B-1、3.67g(30mmol)之B-6、8.77g(30mmol)之B-9，NMP161.8g中在室溫進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液34.81g加入NMP 62.65g並稀釋，加入乙酸酐5.15g與吡啶2.19g，在溫度50℃進行3小時反應使其亞胺化。
將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇366.8ml中，回收沈澱之固形物。且，將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，在溫度100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-4)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為12,016，重量平均分子量為35,126。又，亞胺化率為90%。
於該聚醯亞胺粉末1.2g加入GBL 10.8g，在溫度50℃進行24小時攪拌。在攪拌終了時點聚醯亞胺已完全溶解。將該溶液12g冷卻至23℃後，加入GBL 2g、BCS 6g，在溫度50℃進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃，得到均勻液晶配向處理劑。
(比較例14)
作為四羧酸二酐成分使用13.33g(68mmol)之A-2、6.54g(30mmol)之A-3、作為二胺成分使用3.81g(10mmol)之B-5、8.13g(40mmol)之B-1、7.64g(50mmol)之B-6、NMP151.7g，在室溫進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液33.38g加入NMP 59.61g並稀釋，加入乙酸酐5.26g與吡啶2.24g，在溫度50℃進行3小時反應使其亞胺化。
將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇351.7ml中，回收沈澱之固形物。且，將該固形物以甲醇進行數次洗淨後，在溫度100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-5)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為10,111，重量平均分子量為33,653。又，亞胺化率為90%。
於該聚醯亞胺粉末1.2g加入GBL 10.8g，在溫度50℃進行24小時攪拌。在攪拌終了時點聚醯亞胺已完全溶解。將該溶液12g冷卻至23℃後，加入GBL 2g、BCS 6g，在溫度50℃進行20小時攪拌。攪拌終了後，冷卻至23℃，得到均勻液晶配向處理劑。
(比較例15)
作為四羧酸二酐成分，使用6.86g(35mmol)之A-2、3.27g(15mmol)之A-3、作為二胺成分使用2.44g(20mmol)之B-7、3.04g(15mmol)之B-1、6.11g(15mmol)之B-3，NMP87.0g中在室溫進行24小時反應後得到聚醯胺酸溶液(PAA-2)。該聚醯胺酸的數平均分子量為15,539，重量平均分子量為47,210。於該溶液8g加入NMP 10.5g、BCS 7.5g，在室溫進行20小時攪拌後得到均勻液晶配向處理劑。
(比較例16)
混合SPI-3與PAA-4之質量比至3：7，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(比較例17)
作為四羧酸二酐成分使用4.05g(18mmol)之A-3、作為二胺成分使用5.15g(18mmol)之B-11、0.75g(2mmol)之B-2，NMP73.07g中在室溫進行16小時反應後得到12質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸的數平均分子量為12,180，重量平均分子量為25,160。該聚醯胺酸溶液50g使用NMP 115g、BCS 50g進行稀釋，得到聚醯胺酸溶液(PAA-3)。
(比較例18)
作為四羧酸二酐成分使用9.80g(50mmol)之A-2、9.60g(44mmol)之A-3、作為二胺成分使用19.8g(100mmol)之B-8、NMP222g在室溫進行5小時反應得到聚醯胺酸溶液(PAA-1)。該聚醯胺酸的數平均分子量為11,153，重量平均分子量為29,487。於該溶液8g加入NMP 10.5g、BCS 7.5g，在室溫進行20小時攪拌，得到均勻液晶配向處理劑。
對於該溶液10g，加入P17 0.03g，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(比較例19)
作為四羧酸二酐成分使用7.15g(37mmol)之A-2、3.00g(10mmol)之A-1、作為二胺成分使用7.97g(40mmol)之B-12、1.98g(10mmol)之B-8，NMP181g中厭室溫進行16小時反應，得到10質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸的數平均分子量為12,180，重量平均分子量為30,160。該聚醯胺酸溶液100.0g使用NMP230g、BCS100g進行稀釋，得到聚醯胺酸溶液(PAA-4)。
對於溶液10g，加入0.03g的P17，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
(比較例20)
混合PAA-3與PAA-4之質量比至2：8，在室溫進行5小時攪拌，得到液晶配向處理劑。
[產業上可利用性]
藉由使用本發明之液晶配向劑，經摩擦處理之膜削減較少，且即使經長時間背光之曝光後，可得到電壓保持率降低較少的液晶配向膜，具有所得之液晶配向膜的液晶顯示元件為信賴性優良者，可利用於大畫面且高精細之液晶電視、螢幕等LCD。
且於此引用2008年12月26日申請之日本專利申請案2008-334248號的說明書、申請專利範圍、及摘要的所有內容，作為本發明之說明的揭示內容所列入者。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有(A)成分之選自由式[2]表示的化合物所成群之至少一種化合物、與(B)成分之選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所成群之至少一種高分子化合物； 〔式中，X2 及X3 各獨立表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，Y2 及Y3 各獨立表示芳香環，該芳香環之任意氫原子可由羥基、碳原子數1~3的烷基、鹵素原子、碳原子數1~3的烷氧基或乙烯基所取代；Z1 為單鍵、全部或一部經結合可形成環狀結構之碳原子數1~10的飽和烴基，任意氫原子可由氟原子所取代之-NH-、-N(CH3 )-或式〔3〕所示基；-P 1 -Q 1 -P 2 - [3] (式中，P1 及P2 各獨立表示碳原子數1~5的烷基，Q1 表示芳香環)t2 及t3 各獨立為1~3之整數，a及b各獨立為1~3之整數〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中(A)成分為選自由下述化合物所成群之至少一種化合物，
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中(A)成分為選自由前述式[P15]、式[P17]、式[P29]或式[P31]所示化合物所成群的至少一種化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之液晶配向劑，其中(B)成分為選自使將二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸進行脫水閉 環所得之聚醯亞胺所成群之至少一種高分子化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之液晶配向劑，其中更含有有機溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之液晶配向劑，其中去除有機溶劑之質量(固體成分之濃度)為1~20質量%。
  7. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之液晶配向劑而得。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵為具備如申請專利範圍第7項之液晶配向膜。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102559205B (zh) 2010-12-29 2014-07-30 第一毛织株式会社 液晶取向剂、使用其制造的液晶取向膜和液晶显示器
TWI638007B (zh) * 2011-03-31 2018-10-11 日產化學工業股份有限公司 Liquid crystal alignment agent, and liquid crystal alignment film using the same
CN103959151B (zh) * 2011-09-30 2016-08-31 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
KR101444190B1 (ko) 2011-12-19 2014-09-26 제일모직 주식회사 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자
JP5999107B2 (ja) * 2012-01-18 2016-09-28 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2013115387A1 (ja) * 2012-02-03 2013-08-08 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2014010402A1 (ja) * 2012-07-11 2014-01-16 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
TWI508998B (zh) * 2012-10-03 2015-11-21 Chi Mei Corp Liquid crystal aligning agent and its application
TWI547524B (zh) * 2012-10-18 2016-09-01 Nissan Chemical Ind Ltd A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
JP2014178666A (ja) * 2013-02-13 2014-09-25 Jsr Corp 液晶表示素子及びその製造方法
TWI607265B (zh) 2013-03-12 2017-12-01 日產化學工業股份有限公司 Liquid crystal alignment agent containing a crosslinkable compound having a photoreactive group
WO2014148596A1 (ja) * 2013-03-21 2014-09-25 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子
TWI650345B (zh) * 2013-05-23 2019-02-11 日商日產化學工業股份有限公司 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
KR102344233B1 (ko) 2013-06-06 2021-12-27 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN105683829B (zh) * 2013-09-03 2019-08-20 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JP6706010B2 (ja) * 2014-08-28 2020-06-03 日産化学株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
WO2017110976A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 日産化学工業株式会社 液晶表示素子、液晶光学素子及び液晶構造体安定化膜用組成物
JP7052355B2 (ja) * 2015-12-25 2022-04-12 日産化学株式会社 液晶表示素子、液晶光学素子及び液晶構造体安定化膜用組成物
KR102393693B1 (ko) 2016-09-13 2022-05-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2020153311A1 (ja) 2019-01-22 2020-07-30 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7428177B2 (ja) 2019-03-29 2024-02-06 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びジアミン
JP2022067054A (ja) 2020-10-19 2022-05-02 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶素子の製造方法
KR20220056789A (ko) * 2020-10-28 2022-05-06 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 소자 및 그의 제조 방법
CN118696267A (zh) 2022-02-17 2024-09-24 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN115959974B (zh) * 2022-12-28 2024-05-28 天津泰合利华材料科技有限公司 一种3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005010764A (ja) * 2003-05-23 2005-01-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、半導体装置及び表示素子並びに半導体装置及び表示素子の製造方法
JP2005187596A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Toray Ind Inc 樹脂組成物及びこれを用いた絶縁層の形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3206401B2 (ja) 1995-11-20 2001-09-10 ジェイエスアール株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JPH09185065A (ja) 1995-12-28 1997-07-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH09302225A (ja) * 1996-03-14 1997-11-25 Toshiba Corp ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子
JP3582074B2 (ja) * 1996-03-27 2004-10-27 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
CN101633621A (zh) * 2004-04-28 2010-01-27 日产化学工业株式会社 液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件
KR101117023B1 (ko) * 2004-10-07 2012-03-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 폴리이미드계 광경화성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 피막

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005010764A (ja) * 2003-05-23 2005-01-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、半導体装置及び表示素子並びに半導体装置及び表示素子の製造方法
JP2005187596A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Toray Ind Inc 樹脂組成物及びこれを用いた絶縁層の形成方法

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