JP2005010764A

JP2005010764A - ネガ型感光性樹脂組成物、半導体装置及び表示素子並びに半導体装置及び表示素子の製造方法

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Publication number: JP2005010764A
Application number: JP2004151510A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Ebara; 和也江原; Yuji Shibasaki; 祐二芝▲さき▼; Mitsuru Ueda; 充上田; Toshio Banba; 敏夫番場
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2005-01-13

Abstract

【課題】本発明は、アルカリ水溶液現像ができる高感度であり、また硬化を行っても発泡しないネガ型感光性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置又は表示素子及び半導体装置又は表示素子の製造方法に関するものである。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、メチロール基を有する化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物であり、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂であることが好ましく、またメチロール基を有する化合物（Ｃ）が、メチロール基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。
【化２４】

Description

本発明は、アルカリ水溶液現像が可能で、高感度であり、また硬化を行っても発泡しないネガ型感光性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置及び表示素子並びに半導体装置及び表示素子の製造方法に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の特性に対する著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。

一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術があり、例えば下記式（２）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。

これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤をスプレー状に噴霧することが必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこで、最近アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１においてはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。

これら感光性樹脂組成物を使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えば、ベース樹脂の分子量を小さくすると、露光部の溶解速度は高くなり感度は一見向上するが、同時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなかったり、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。この様なことから、上記特性を満足しながら高感度である感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。

高感度化の流れの中で特許文献２、特許文献３、特許文献４には保護基を導入したポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体と光酸発生剤からなる化学増幅型の感光性樹脂組成物が開示されている。この系では光酸発生剤から生成した酸がポリイミド又はポリベンゾキサゾール前駆体の保護基を切り、アルカリ水溶液に可溶となることによってパターニングが可能となる。しかし、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体に保護基を導入するための高分子反応が必要で、保護基の導入のコントロールが困難であるため、安定した感光性樹脂を得ることは難しい。また、パターン作成後、熱処理を行い環化を行うが未露光部の保護基が硬化時に発泡し実用性に問題がある。

特公平１−４６８６２号公報特開平１０−１８６６６４特開平１１−２０２４８９特表２００２−５２６７９３

本発明は、アルカリ水溶液現像が可能で、高感度で、また硬化を行っても発泡しないネガ型の感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置および表示素子並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。

このような目的は、以下の［１］〜［７］に記載の本発明により達成できる。
［１］アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）及びメチロール基を有する化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［２］アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂である［１］項記載のネガ型感光性樹脂組成物。

［３］メチロール基を有する化合物（Ｃ）が、メチロール基を２つ以上有する化合物である［１］又は［２］項記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］項のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
［５］［１］〜［３］項のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子。
［６］［１］〜［３］項のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、ポストベーク、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
［７］［１］〜［３］項いずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上に塗布し、プリベーク、露光、ポストベーク、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。

本発明は、アルカリ水溶液現像ができる高感度であり、また硬化を行っても発泡しないネガ型感光性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置及び表示素子並びに半導体装置及び表示素子の製造方法を提供することができる。

本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂であり、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂等が挙げられるが、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。

一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の有機基を表し、Ｒ₁は、水酸基、Ｏ−Ｒ₃で、ｍは０〜２の整数、これらは同一でも異なっていても良い。Ｙは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ₂は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ₃、ＣＯＯ−Ｒ₃で、ｎは０〜４の整数、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ₃は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ₁として水酸基がない場合は、Ｒ₂は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ₂としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ₁は少なくとも１つは水酸基でなければならない。

一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ₃、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ₃、ＣＯＯ−Ｒ₃は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ₃の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
本発明の一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば、

等であるが、これらに限定されるものではない。
これら中で特に好ましいものとしては、

より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
又一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＹは、例えば、

等であるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、

より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、

より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

更に、必要によって用いる一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、

等であるが、これらに限定されるものではなく、又２種類以上用いても良い。
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。

本発明における光酸発生剤（Ｂ）は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，ｐ３８７（１９７４）、ＣＨＥＭＴＥＣＨ，Ｏｃｔ．ｐ６２４（１９８０）、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７２，ｐ４０６（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．１４，ｐ２０３（１９９３）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６，ｐ６７（１９９３）記載のオニウム塩類、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，ｐ２００１（１９８８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３，ｐ４６２（１９９１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，２（１９８９）記載の２−ニトロベンジルエステル類、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，ｐ４２９（１９８９）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１２６２，ｐ５７５（１９９０）記載のＮ−イミノスルホネート類、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６１，２６９（１９８９）記載のナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４，ｐ３８９（１９９１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，ｐ１７３（１９９４）記載のハロゲン系化合物類等が挙げられる。これらは単独でも２種以上用いても良い。
本発明におけるメチロール基を有する化合物（Ｃ）は

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、メチロール基を２つ以上有する化合物である。
本発明でメチロール化合物（Ｃ）のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）への配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部であり、更に好ましくは５〜５０重量部の範囲である。

このメチロール化合物は、露光部において光酸発生剤（Ｂ）から生成した酸を触媒にして、ポストベークされることでアルカリ可溶性樹脂と反応する。反応はアルカリ可溶性樹脂の水酸基やベンゼン環に直接付加が起こる。メチロール化合物と反応したアルカリ可溶性樹脂は溶解性低下し、露光部はアルカリ水溶液の現像液に不溶となり、ネガ型のパターン加工が可能となる。
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。

本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値未満だと、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次にポストベーク処理を行う。ポストベーク処理を行う温度は６０〜１５０℃で、また時間は１０秒から３０分の間で実施できる。加熱はホットプレートでも、簡易オーブン、拡散炉などを用いる事ができる。

未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。

本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や表示素子における液晶配向膜や層間絶縁膜としても有用である。
その他の半導体装置又は表示素子の製造方法は公知の方法を用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミド樹脂の合成
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。

次にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入し沈殿物を得た。沈殿物をテトラヒドロフラン１０００ｍｌに溶解した後、更に０．１％塩酸水溶液へ投入し沈殿物を得た。濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（ＰＡ−１）を得た。

＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（ＰＡ−1）１００ｇ、下記構造の光酸発生剤（Ｓ−１）１５ｇ、下記構造のメチロール化合物（Ｍ−１）３８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。

＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて９０℃で２分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製マスクアライナーＰＬＡ―６００Ｆを用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ²から２０ｍＪ／ｃｍ²づつ増やして露光を行った所、２２０ｍＪ／ｃｍ²からパターン作成が可能であった（感度２２０ｍＪ／ｃｍ²）。次にホットプレートを用いて１２５℃で５分間加熱を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、８μｍパターンが形成されていることが確認できた。更に、クリーンオーブンで１５０℃／３０分、３５０℃／６０分、窒素雰囲気下で硬化を行ったところ、塗膜には発泡は見られなかった。

《実施例２》
実施例１におけるメチロール化合物（Ｃ）Ｍ−１の代わりに、Ｍ−２を４５ｇに変えた他は、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。

《実施例３》
実施例１における光酸発生剤（Ｓ−１）の代わりに、Ｓ−２を２０ｇに変えた他は、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。

《実施例４》
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルの代わりに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルを用い、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（ＰＡ−２）を合成した。その他は、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。

《実施例５》
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール８．６０ｇ（０．１１６モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。
その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた他は実施例１と同様に反応し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３及びＹ−４からなるポリアミド樹脂（ＰＡ―３）を合成した。その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。

《実施例６》
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．０ｇ（０．０６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解させたトリメリット酸クロライド２５．３ｇ（０．１２モル）を５℃以下に冷却しながら加える。更にピリジン１１．４ｇ（０．１４４モル）を加えて、２０℃以下で３時間攪拌する。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２．０ｇ（０．０６モル）を加えた後、室温で５時間反応させる。次に内温を８５℃に昇温し、３時間攪拌する。反応終了後、濾過した濾液を、水／メタノール＝５／１（容積比）に投入して沈殿を得た。沈殿物をテトラヒドロフラン１０００ｍｌに溶解した後、更に０．１％塩酸水溶液へ投入し沈殿物を得た。それを濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１及びＸ―２、Ｙが下記式Ｙ−５からなる混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（ＰＡ−４）を得た。その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。

《比較例１》
実施例１で得られたポリアミド（ＰＡ−１）５８．８ｇ、トリエチルアミン７．６ｇ（０．０７５モル）、Ｎ―メチルー２―ピロリドン（ＮＭＰ）３２０ｍＬに溶解させる。ＮＭＰ１５０ｇに二炭酸ジーｔ―ブチル８２．２ｇ（０．３７７モルモル）を溶解させた溶液を、１５分かけて滴下を行った後、オイルバスで６５℃まで昇温しそのまま３時間撹拌した。反応終了後、水８Ｌに投入して沈殿物を得た。沈殿物をテトラヒドロフラン１０００ｍｌに溶解した後、更に０．１％塩酸水溶液へ投入し沈殿物を得た。それを濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなり、水酸基がｔ―ブトキシカルボニル基で保護されたポリアミド（ＰＡ−５）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。

実施例１〜６、比較例１の評価結果を表１に示す。

Claims

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）及びメチロール基を有する化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂である請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
メチロール基を有する化合物（Ｃ）が、メチロール基を２つ以上有する化合物である請求項１又は２記載のネガ型感光性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子。
請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、ポストベーク、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上に塗布し、プリベーク、露光、ポストベーク、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。