KR102393693B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제. 또한, 하기 각 식 중의 기호의 정의는, 명세서에 기재된 바와 같다. (A) 성분 : 하기 식 (1) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체

(B) 성분 : 하기 식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 2 개 이상 가지며, 또한 분자량이 2,500 이하인 화합물

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은, 신규 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 박형·경량을 실현하는 표시 디바이스로서 현재 널리 사용되고 있다. 통상 이 액정 표시 소자에는, 액정의 배향 상태를 결정짓기 위해 액정 배향막이 사용되고 있다.

액정 배향막에 사용되는 폴리머로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등이 알려져 있고, 이들 폴리머나 그 전구체를 용제에 용해시킨 액정 배향제가 일반적으로 사용되고 있다.

최근에는 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전이 널리 실용화되고 있고, 이와 같은 용도에 있어서의 액정 표시 소자에서는, 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 따라서, 거기에 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높은 것이 필요시되고 있다. 이와 같은 과제에 대하여, 특정 첨가제를 사용한 액정 배향제가 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).

국제 공개 제2010/074269호

최근에는, 액정 표시 소자에 사용되는 백라이트 (BL) 의 휘도가 더욱 상승하고 있고, 액정 배향막의 배향 안정성이나, 전기 특성에 대해서도, 종래의 레벨을 훨씬 넘어서는 우수한 내광성이나 완화 특성이 요구되고 있다.

본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 특정 구조의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 폐환시킨 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 및 특정 구조의 화합물을 함유하는 액정 배향제에 의해, 상기의 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 1 양태는, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제에 있다.

(A) 성분 : 하기 식 (1) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체

[화학식 1]

(식 (1) 중, R₁ 은 수소, 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. Q₁ 은 탄소수 1 내지 5 의 알킬렌을 나타낸다. Cy 는 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민으로 이루어지는 지방족 헤테로 고리를 나타내는 2 가의 기이고, 이들의 고리 부분에 치환기가 결합되어 있어도 된다. R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로 1 가의 유기기이다. q 및 r 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 단, q 와 r 의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R₂ 및 R₃ 은, 상기 정의를 갖는다.)

(B) 성분 : 하기 식 (2) 의 구조를 2 개 이상 가지며, 또한 분자량이 2,500 이하인 화합물

[화학식 2]

(식 (2) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 *³-CH₂-O-R¹¹ (R¹¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 「*³」은, R² 및 R³ 이 결합하는 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.) 을 나타내고, 「*¹」 및 「*²」는, 다른 원자와의 결합손인 것을 나타낸다.)

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 2 양태는, 상기 식 (1) 의 디아민이, 하기 식 (3) 으로 나타내는, 제 1 양태의 액정 배향제에 있다.

[화학식 3]

(식 (3) 중, R₁ 은, 수소 원자, 메틸기, 또는 tert-부톡시카르보닐기이고, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, Q₁ 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌이다.)

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 3 양태는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민의 함유 비율이, 전체 디아민 성분 1 몰에 대하여, 1 몰％ ∼ 80 몰％ 인, 제 1 양태 또는 제 2 양태의 액정 배향제에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 4 양태는, 상기 (B) 성분의 화합물이, 하기 식으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 제 1 양태 내지 제 3 양태 중 어느 하나의 액정 배향제에 있다.

[화학식 4]

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 5 양태는, 추가로, (C) 성분으로서, 하기 식 (5) 의 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체를 함유하는, 제 1 양태 내지 제 4 양태의 액정 배향제에 있다.

[화학식 5]

(식 (5) 중, X₂ 는 테트라카르복실산 유도체에 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₂ 는 디아민에 유래하는 2 가의 유기기이고, R₄ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Z₁ 및 Z₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.)

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 6 양태는, 상기 식 (5) 중의 X₂ 가, 하기 구조인 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체를 함유하는, 제 5 양태의 액정 배향제에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 7 양태는, 제 1 양태 내지 제 6 양태 중 어느 하나의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 8 양태는, 제 7 양태의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 있다.

본 발명의 액정 배향제에 의하면 BL 내성, 배향 안정성, 완화 특성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다.

본 발명의 액정 배향제는, (A) 성분 및 (B) 성분을 함유한다. 이하, 각 구성 요건에 대하여 상세히 서술한다.

＜(A) 성분＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 성분이란, 하기 식 (1) 의 디아민 (이하, 특정 디아민이라고도 한다) 을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.

[화학식 6]

상기 식 (1) 중, R₁ 은, 수소 또는 1 가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 메틸기이다.

또, R₁ 은, 열에 의해 탈리 반응을 일으키고, 수소 원자로 치환되는 보호기여도 된다. 액정 배향제의 보존 안정성의 면에서, 이 보호기는, 실온에 있어서는 탈리하지 않고, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 에서 탈리하고, 수소 원자가 되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1,1-디메틸-2-클로로에톡시카르보닐기, 1,1-디메틸-2-시아노에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기이다.

Q₁ 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, 합성의 간편함 면에서, 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌이다. Cy 는, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 또는 헥사메틸렌이민으로 이루어지는 지방족 헤테로 고리를 나타내는 2 가의 기이고, 합성의 간편함 면에서, 아제티딘, 피롤리딘, 또는 피페리딘이 바람직하다. 또, 이들의 고리 부분에 치환기가 결합되어 있어도 된다.

R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 1 가의 유기기이고, q, r 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 단, q 와 r 의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R₂ 및 R₃ 은, 상기 정의를 갖는다. 합성의 간편함 면에서, 바람직하게는, R₂ 및 R₃ 은 메틸기이다.

또, 상기 디아민을 구성하는 벤젠 고리에 있어서의 아미노기의 결합 위치는 한정되지 않지만, 아미노기가 각각, Cy 상의 질소 원자에 대하여 3 위치, 또는, 4 위치, Q₁ 과 R₁ 이 결합하는 질소 원자에 대하여 3 위치, 또는, 4 위치의 위치에 있는 것이 바람직하고, Cy 상의 질소 원자에 대하여 4 위치, Q₁ 과 R₁ 이 결합하는 질소 원자에 대하여 4 위치의 위치에 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 효과를 발휘하는 요인의 하나로 생각되는 구조는, 상기 식 (1) 의 디아민으로부터, 2 개의 1 급 아미노기를 제외한 구조 (이하, 특정 구조라고도 한다) 인 것으로 생각된다. 따라서, 상기 식 (1) 의 디아민을 사용하지 않고도, 특정 구조를 2 개 이상 함유하는 디아민 화합물이나, 특정 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하거나 하여, 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 중합체에, 특정 구조를 도입해도 된다고 생각되지만, 합성의 형편상으로는, 상기 식 (1) 의 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

상기 식 (3) 에 있어서, R₁ 은, 수소 원자, 메틸기, 또는 tert-부톡시카르보닐기이다. R₂ 및 R₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. Q₁ 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌이다.

상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (3-1) ∼ 하기 식 (3-10) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다. 하기 식에 있어서, Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

[화학식 8]

＜(B) 성분＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (B) 성분이란, 하기 식 (2) 의 구조를 2 개 이상 가지며, 또한 분자량이 2,500 이하인 화합물이다.

[화학식 9]

상기 식 (2) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.

R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 *³-CH₂-O-R¹¹ (R¹¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 「*³」은, R² 및 R³ 이 결합하는 탄소 원자와의 결합손인 것을 나타낸다.) 이고, 「*¹」 및 「*²」는, 다른 원자와의 결합손인 것을 나타낸다.

R¹ 및 R¹¹ 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, R¹ 및 R¹¹ 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R² 및 R³ 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 상기 R¹ 에서 예시한 기를 들 수 있다. 바람직하게는 수소 원자, *³-CH₂-OH, 또는 *³-CH₂-OCH₃ 이다. 또한, R² 및 R³ 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 식 (2) 중의 질소 원자에 결합하는 기 (이하, 「R⁴」로 표시한다.) 로는, 예를 들어 수소 원자, 1 가의 유기기, 또는 상기 식 (2) 중의 카르보닐기와 그 질소 원자에 결합하는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 또한, R⁴ 가 상기 2 가의 유기기인 경우, 상기 식 (2) 중의 질소 원자 및 카르보닐기와 함께 고리 구조를 형성한다.

본 발명의 (B) 성분의 화합물에 있어서의 상기 식 (2) 로 나타내는 구조의 수는, 2 개 이상이면 되고, 바람직하게는 2 개 ∼ 8 개이고, 보다 바람직하게는 2 개 ∼ 6 개이다. 화합물 (B) 가 갖는 기 「*⁴-CH₂-O-R¹ (「*⁴」는 탄소 원자와의 결합손인 것을 나타낸다. R¹ 은 상기와 동의이다.)」 의 수는, 1 분자당 2 개 이상인 것이 바람직하고, 3 개 ∼ 8 개인 것이 보다 바람직하고, 3 개 ∼ 6 개인 것이 더욱 바람직하다.

상기 식 (2) 의 구조의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (2-1) ∼ 하기 식 (2-6) 의 각각으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 10]

상기 식 (2-1) ∼ 상기 식 (2-5) 중, 「*¹」은 결합손인 것을 나타낸다. 식 (2-5) 중, R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 상기 식 (2-6) 중의 「*¹」 및 「*⁵」는, 상기 식 (2-6) 중의 질소 원자 및 카르보닐기와 함께 고리를 형성하는 기에 결합하는 결합손인 것을 나타낸다.

화합물 (B) 의 분자량은 2,500 이하이다. 용제에 대한 용해성 및 액정 배향제의 도포성을 양호하게 하는 관점에서, 당해 분자량은 2,000 이하인 것이 바람직하고, 1,200 이하인 것이 더욱 바람직하다.

화합물 (B) 의 구체예로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 11]

화합물 (B) 의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 ∼ 100 중량부로 하는 것이 바람직하다. 화합물 (B) 의, 보다 바람직한 배합 비율의 하한은, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체 성분의 합계 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상이다. 또, 당해 배합 비율의 상한에 대해서는, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 또한, 화합물 (B) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

＜폴리이미드 전구체 및 폴리이미드＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체이다. 여기서, 폴리이미드 전구체는, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르이다.

테트라카르복실산 유도체는, 산 2 무수물이나, 디카르복실산디에스테르, 디에스테르디카르복실산클로라이드 등을 들 수 있다.

폴리아믹산은, 디아민 성분과 산 2 무수물을 반응시킴으로써 얻어지고, 폴리아믹산에스테르는, 디아민 성분과 디카르복실산디에스테르 또는 디에스테르디카르복실산클로라이드의 반응에 의해 얻어진다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 이들 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체는, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 중합체이다.

[화학식 12]

상기 식 (4) 중, X₁ 은 테트라카르복실산 유도체에 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 식 (1) 의 디아민에 유래하는 2 가의 유기기이고, R₄ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 가열에 의한 이미드화의 용이성 면에서, R₄ 는, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

상기 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 디아민 성분에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민의 함유 비율에 제한은 없지만, 많은 편이 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다. 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 성분 1 몰에 대하여, 1 몰％ ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰％ ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 10 몰％ ∼ 40 몰％ 이다.

X₁ 은 4 가의 유기기인 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체 중, X₁ 은 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다.

X₁ 의 구체예를 나타낸다면, 하기 식 (X1-1) ∼ 하기 식 (X1-44) 의 구조를 들 수 있다. 입수성의 면에서, 하기 식 (X1-1) ∼ 하기 식 (X1-14) 가 보다 바람직하다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

상기 식 (X1-1) ∼ 상기 식 (X1-4) 에 있어서, R₅ 내지 R₂₅ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정 배향성의 관점에서, R₅ 내지 R₂₅ 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 상기 식 (X1-1) 의 구체적인 구조로는, 하기 식 (X1-1-1) ∼ 하기 식 (X1-1-6) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 액정 배향성 및 광 반응의 감도의 관점에서, 하기 식 (X1-1-1) 이 특히 바람직하다.

[화학식 19]

또, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (4) 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제가, 상기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 이외의 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우, 그것이 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체여도 된다.

[화학식 20]

상기 식 (5) 중, R₄ 는, 상기 식 (4) 의 정의와 동일하다. X₂ 는 4 가의 유기기이고, 바람직한 예도 포함하여, 상기 식 (4) 중의 X₁ 의 정의와 동일하다. 단, 본 발명의 액정 배향제가, 상기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 이외에, 상기 식 (5) 의 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우, 얻어지는 액정 배향막의 효과 발현의 관점에서, 상기 식 (X1-8) 이 특히 바람직하다. Z₁ 및 Z₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.

탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다.

탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 를 CH=CH 로 치환한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.

탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 를 C≡C 로 치환한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 및 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기는, 치환기를 포함하여 합계의 탄소수가 10 을 초과하지 않는 범위 내에서 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다란, 치환기끼리 또는 치환기와 모 (母) 골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

치환기의 예로는, 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다.

폴리이미드 전구체에 있어서, 일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, Z₁ 및 Z₂ 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (5) 에 있어서, Y₂ 는 상기 식 (1) 이외의 디아민 성분에 유래하는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y₂ 의 구체예를 든다면, 하기 식 (Y-1) ∼ 하기 식 (Y-49) 및 하기 식 (Y-57) ∼ 하기 식 (Y-114) 를 들 수 있다. 또, 디아민 성분은 2 종 이상이 혼재되어 있어도 된다.

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

상기 식 (Y-158), 상기 식 (Y-162) ∼ 상기 식 (Y-165) 중, n 은, 1 ∼ 6 의 정수이다.

[화학식 40]

상기 식 (Y-174), 상기 식 (Y-175), 상기 식 (Y-178) 및 상기 식 (Y-179) 중의 Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 본 발명의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 반응시켜 얻을 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을, 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

유기 용매로는, 생성한 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등이다. 또, 폴리이미드 전구체의 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 (D-1) ∼ 하기 식 (D-3) 으로 나타내는 유기 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 41]

상기 식 (D-1) 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 상기 식 (D-2) 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 상기 식 (D-3) 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 나아가서는, 단독으로는 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성한 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는, 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 용매 중에서 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 혼합하는 방법으로는, 디아민을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에, 디아민을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매에 교대로, 또는 동시에 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들의 어느 방법이어도 된다.

폴리아믹산의 합성시의 온도는, -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ℃ ∼ 80 ℃ 이다.

또, 반응 시간은 폴리아믹산의 중합이 안정되는 시간보다 긴 범위에서, 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 30 분 ∼ 24 시간이고, 보다 바람직하게는 1 시간 ∼ 12 시간이다.

반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 원료인 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면, 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 20 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.

폴리아믹산의 합성 반응에 있어서, 디아민 성분의 몰수에 대한, 테트라카르복실산 2 무수물의 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록, 생성하는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다.

빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.

＜폴리아믹산에스테르의 제조＞

본 발명의 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 [1], [2] 또는 [3] 의 제법으로 제조할 수 있다.

[1] 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 제조된 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를, 유기 용제의 존재하에서, -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 몰 당량 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

유기 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 또는 상기 식 (D-1) ∼ 상기 식 (D-3) 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.

용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 추가로, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매라도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성 면에서, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어려우며, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

[2] 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 본 발명의 디아민을 함유하는 디아민 성분으로부터 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을, 염기와 유기 용제의 존재하에서, -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행하기 위해 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이며, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 배몰 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하고, 2 배몰 ∼ 3 배몰이 보다 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성 면에서는, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

제조시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어려우며, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

[3] 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 본 발명의 디아민을 함유하는 디아민 성분을, 중축합함으로써 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을, 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서, 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 시간 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

축합제로는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 배몰 ∼ 3 배몰이 바람직하고, 2 배몰 ∼ 2.5 배몰이 보다 바람직하다.

염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염 기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이며, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 디아민 성분에 대하여 2 배몰 ∼ 4 배몰이 바람직하고, 2.5 배몰 ∼ 3.5 배몰이 보다 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은, 디아민 성분에 대하여 0 배몰 ∼ 1.0 배몰이 바람직하고, 0 배몰 ∼ 0.7 배몰이 보다 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 [1] 또는 상기 [2] 의 제법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정한 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리이미드의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아믹산기, 또는 아믹산에스테르기의 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정하면 된다.

폴리이미드 전구체를 폐환시키는 방법으로는, 촉매를 사용하지 않고 폴리이미드 전구체를 가열하는 열 이미드화, 촉매를 사용하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 열 이미드화시키는 경우에는, 폴리이미드 전구체의 용액을, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 로 가열하고, 이미드화 반응에 의해 생성하는 물 또는 알코올을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다.

염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데 적당한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다.

산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드의 반응 용액으로부터, 폴리머 성분을 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여, 건조시키는 것이 바람직하다.

＜액정 배향제＞

액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위한 도포액이고, 그 주성분이, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분과, 이 수지 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 조성물이다. 본 발명의 액정 배향제는, 수지 성분으로서, 상기한 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 사용된다.

액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 면에서는, 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 질량％ ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제 중의 수지 성분은, 전체가 본 발명의 중합체여도 되고, 또, 본 발명의 중합체 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 이러한 다른 중합체로는, 디아민 성분으로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 것 이외의 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 들 수 있다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.

액정 배향제는, 중합체 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로, 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시-1-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디아세톤알코올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 디이소부틸케톤, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-하이드록시-2-부타논 및 2-메틸-2-헥산올, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 용매는, 수지의 용해성이 낮은 빈용매가 된다. 이들 용매는, 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매의 5 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ ∼ 50 질량％ 이다.

액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 본 발명의 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물, 나아가서는, 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 이미드화를 효율적으로 진행시키는 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등의 가교성 화합물을 함유시키는 경우, 그 양은, 모두 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이고, 특히 바람직하게는 1 질량부 ∼ 10 질량부이다.

＜액정 배향막의 제조 방법＞

액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어지는 막이다.

액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 특히, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이, 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다.

또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 그 밖에, 도포액을 사용하는 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이것들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해, 50 ℃ ∼ 120 ℃, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 80 ℃ 에서, 1 분 ∼ 10 분, 바람직하게는 3 분 ∼ 5 분으로 건조시키고, 그 후, 150 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 200 ℃ ∼ 240 ℃ 에서, 5 분 ∼ 120 분, 바람직하게는 10 분 ∼ 40 분으로 소성한다.

소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 이다.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다. 러빙 처리에는, 레이온 천, 나일론 천, 코튼 천 등을 사용할 수 있다. 수직 배향용의 액정 배향막은, 러빙 처리에 의해 균일한 배향 상태를 얻는 것이 어렵기 때문에, 수직 배향용 액정 배향제로서 사용하는 경우에는, 러빙하지 않고 사용할 수도 있다.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는, 추가로 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다.

또, 액정 배향성을 개선하기 위해, 도막 기판을 50 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다.

방사선의 조사량은, 1 mJ/㎠ ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 mJ/㎠ ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

상기에서, 편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서, 물 및 유기 용매로부터 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 용매로 접촉 처리해도 된다.

접촉 처리에 사용하는 용매로는, 광 조사에 의해 생성한 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 2 종 이상을 병용해도 된다.

범용성이나 안전성의 관점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 유기 용매를 포함하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이 충분히 접촉하는 처리로 실시되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 유기 용매를 포함하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는, 상온이어도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라, 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.

상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거하는 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한, 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 일방, 또는 양방을 실시해도 된다.

추가로, 용매에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조 및 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로, 150 ℃ 이상에서 가열해도 된다.

가열 온도로는, 150 ℃ ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 온도가 높을수록, 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면, 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있다. 그 때문에, 가열 온도로는, 180 ℃ ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ℃ ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다.

가열하는 시간은, 지나치게 짧으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 분 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.

＜액정 표시 소자＞

액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 부착의 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된, 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

먼저, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코몬 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어, ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 코몬 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된, SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에, 본 발명의 액정 배향막을 형성한다. 다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을, 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해, 통상, 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면 내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.

다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통하여, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 또, 기판 상에 시일재를 묘화한 후 액정을 적하하고, 감압하에서 첩합함으로써, 액정을 충전할 수도 있다.

액정 재료로는, 포지티브형 액정 재료 및 네거티브형 액정 재료의 어느 것을 사용해도 된다. 특히, 전압 유지율이 포지티브형 액정 재료보다 낮은 네거티브형 액정 재료를 사용한 경우에 있어서도, 본 발명의 액정 배향막을 사용하면, 잔상 특성이 우수한 것이 된다.

다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에, 1 쌍의 편광판을 첩부한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다. 이 액정 표시 소자는, 액정 배향막으로서, 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 사용하고 있는 점에서, 잔상 특성이 우수한 것이 되고, 고정밀한 다기능 휴대 전화 (스마트 폰) 나, 태블릿형 PC, 액정 텔레비전 등에 바람직하게 된다.

실시예

이하에 실시예를 들고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이후에 사용하는 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은 다음과 같다.

＜화합물의 약호＞

하기 식 DA-5 및 하기 식 DA-6 에 있어서 「Boc」는 tert-부톡시카르보닐기이다.

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

＜화합물의 약호＞

DA-7 : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아

DA-8 : 4-(2-메틸아미노에틸)아닐린

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

GBL : γ-부티로락톤

＜점도＞

합성예에 있어서, 중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

＜액정 표시 소자의 제작＞

처음에 전극 부착의 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡한 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 사이의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분의 굴곡한 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 직사각형 형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글씨의 く 자를 닮은 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 +10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (반시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 부착 기판과 대향 기판으로서 이면에 ITO 막이 성막되어 있으며, 또한 높이 4 ㎛ 의 기둥상의 스페이서를 갖는 유리 기판의 각각에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여 막두께 60 ㎚ 의 도막으로서, 각 기판 상에 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막 상을, 소정의 러빙 방향으로, 레이온 천에 의해 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 500 rpm, 이동 속도 30 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.

그 후, 상기 액정 배향막 부착의 2 종류의 기판을 사용하여, 각각의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 3.8 ㎛ 인 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 봉지하여 안티패러렐 배향의 액정 셀로 하였다. 얻어진 액정 셀은, FFS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

＜축적 전하의 완화 특성의 평가＞

이하의 광학계 등을 사용하여 잔상의 평가를 실시하였다. 제작한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태로 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.

잔상 평가에서는, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하여 액정 셀을 구동시키면서, 동시에 1 V 의 직류 전압을 인가하여, 40 분간 구동시켰다. 그 후, 인가 직류 전압값을 0 V 로 하여 직류 전압의 인가만을 정지하고, 그 상태에서 추가로 15 분 구동시켰다.

평가는, 직류 전압의 인가를 개시한 시점으로부터 45 분간이 경과할 때까지, 상대 투과율이 25 ％ 이하로 저하된 경우에, 「양호」로 정의하여 평가를 실시하였다. 상대 투과율이 25 ％ 이하로 저하될 때까지 45 분간 이상을 필요로 한 경우에는, 「불량」으로 정의하여 평가하였다.

그리고, 상기 서술한 방법에 따르는 잔상 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 인 상태의 온도 조건하에서 실시하였다.

＜액정 배향의 안정성 평가＞

이 액정 셀을 사용하고, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 Hz 로 10 VPP 의 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 1 일 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균치를 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.1 도를 초과하는 경우에는, 「불량」으로 정의하여 평가하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.1 도를 초과하지 않는 경우에는, 「양호」로 정의하여 평가하였다.

＜BL 내성의 평가＞

제작한 액정 셀을 2000 nit 의 BL 상에서 1 주간 에이징하였다. 에이징 후에 셀을 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 μsec 인가하고, 100 msec 후의 전압을 측정하여, 전압 유지율을 평가하였다.

그 때, 전압 유지율이 80 ％ 이상을 유지한 경우에 「양호」로 정의하고, 80 ％ 미만인 경우에 「불량」으로 정의하여 평가하였다.

＜러빙 내성의 평가＞

액정 배향제를, ITO 기판에 도포하고, 임시 건조시킨 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐에서 소성을 실시하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 회전수 : 1000 rpm, 스테이지 이동 속도 : 20 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.4 ㎜) 하였다. 본 기판을 현미경으로 관찰을 실시하여, 막면에 러빙에 의한 줄무늬가 보이지 않은 것을 「양호」로 하고, 줄무늬가 보인 것을 「불량」으로 하여 평가하였다.

＜합성예＞

(합성예 1)

교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-3 을 34.36 g (0.12 mol) 투입한 후, NMP 를 335.12 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 22.77 g (0.10 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 83.80 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다.

(합성예 2)

교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-3 을 25.20 g (0.088 mol), 및 DA-6 을 8.77 g (0.022 mol) 투입한 후, NMP 를 333.97 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 22.96 g (0.11 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 326 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다.

(합성예 3)

교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-3 을 25.20 g (0.088 mol), 및 DA-5 를 8.72 g (0.022 mol) 투입한 후, NMP 를 334.28 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 23.06 g (0.11 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 83.57 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다.

(합성예 4)

교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-4 를 19.13 g (0.096 mol) 투입한 후, 용제 (NMP : GBL ＝ 50 wt％ : 50 wt％) 를 232.72 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 14.12 g (0.072 mol) 첨가하고, 추가로 용제 (NMP : GBL ＝ 50 wt％ : 50 wt％) 를 84.63 g 첨가한 후, 2 시간 교반시켰다. 그 후 DA-1 을 4.76 g (0.024 mol) 투입한 후, NMP 를 42.31 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다시 수랭하에서 교반하면서, CA-3 을 9.00 g (0.03 mol) 첨가하고, 추가로 용제 (NMP : GBL ＝ 50 wt％ : 50 wt％) 를 326 g 첨가하고, 2 시간 교반 후에 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다.

(합성예 5)

교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-4 를 23.91 g (0.12 mol), 및 DA-1 을 5.95 g (0.03 mol) 투입한 후, NMP 를 255.76 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 6.47 g (0.033 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 73.01 g 첨가한 후, 2 시간 교반시켰다. 그 후 CA-4 를 28.15 g (0.11 mol) 투입한 후, NMP 를 36.54 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 얻었다.

(합성예 6)

교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-4 를 23.91 g (0.12 mol), 및 DA-2 를 4.56 g (0.03 mol) 투입한 후, NMP 를 241.76 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 13.71 g (0.070 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 69.07 g 첨가한 후, 2 시간 교반시켰다. 그 후 CA-4 를 18.77 g (0.075 mol) 투입한 후, NMP 를 34.54 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 얻었다.

(합성예 7)

교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-4 를 28.69 g (0.144 mol), 및 DA-1 을 7.14 g (0.036 mol) 투입한 후, NMP 를 296.56 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 16.41 g (0.084 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 84.73 g 첨가한 후, 2 시간 교반시켰다. 그 후 CA-4 를 22.52 g (0.09 mol) 투입한 후, NMP 를 42.37 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 얻었다.

(합성예 8)

교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-5 를 18.98 g (0.048 mol), 및 DA-7 을 14.28 g (0.048 mol) 투입한 후, NMP 를 312.67 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 20.04 g (0.092 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 78.17 g 첨가한 후, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 얻었다.

(합성예 9)

교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-7 을 26.85 g (0.09 mol), 및 DA-8 을 9.01 g (0.06 mol) 투입한 후, NMP 를 289.28 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 27.94 g (0.14 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 72.32 g 첨가한 후, 2 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 얻었다.

(비교예 1)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-1 을 1.51 g, PAA-4 를 6.99 g 취하고, NMP 를 1.51 g, GBL 을 3.13 g, BCS 를 6.00 g, AD-1 을 1 중량％ 포함하는 GBL 용액을 0.86 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.

(비교예 2)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-1 을 1.33 g, PAA-5 를 4.27 g 취하고, NMP 를 4.40 g, GBL 을 5.36 g, BCS 를 4.00 g, AD-1 을 1 중량％ 포함하는 GBL 용액을 0.64 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.

(비교예 3)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-2 를 1.33 g, PAA-6 을 4.27 g 취하고, NMP 를 4.40 g, GBL 을 5.36 g, BCS 를 4.00 g, AD-2 를 1 중량％ 포함하는 GBL 용액을 0.64 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.

(비교예 4)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-8 을 2.00 g, PAA-9 를 6.40 g 취하고, NMP 를 1.60 g, GBL 을 5.04 g, BCS 를 4.00 g, AD-2 를 1 중량％ 포함하는 GBL 용액을 0.96 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.

(실시예 1)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-3 을 1.33 g, PAA-6 을 4.27 g 취하고, NMP 를 4.40 g, GBL 을 5.36 g, BCS 를 4.00 g, AD-2 를 1 중량％ 포함하는 GBL 용액을 0.64 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.

(실시예 2)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-3 을 1.33 g, PAA-6 을 4.27 g 취하고, NMP 를 4.16 g, GBL 을 5.36 g, BCS 를 4.00 g, AD-2 를 1 중량％ 포함하는 GBL 용액을 0.64 g, AD-3 을 10 중량％ 포함하는 NMP 용액을 0.24 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.

(실시예 3)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-3 을 1.33 g, PAA-7 을 4.27 g 취하고, NMP 를 4.40 g, GBL 을 5.36 g, BCS 를 4.00 g, AD-2 를 1 중량％ 포함하는 GBL 용액을 0.64 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-3) 을 얻었다.

(실시예 4)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-3 을 1.33 g, PAA-7 을 4.27 g 취하고, NMP 를 4.16 g, GBL 을 5.36 g, BCS 를 4.00 g, AD-2 를 1 중량％ 포함하는 GBL 용액을 0.64 g, AD-3 을 10 중량％ 포함하는 NMP 용액을 0.24 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-4) 를 얻었다. 상기에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, BL 내성, 축적 전하의 완화 특성, 액정 배향의 안정성, 및 러빙 내성 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

이상과 같이, 본 발명의 액정 배향막은, 러빙 내성, BL 내성 평가, 액정 배향의 안정성 평가, 잔상 소실 시간의 평가의 어느 것에 있어서도 양호한 결과를 나타냈다.

Claims (8)

1. 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제.
   (A) 성분 : 하기 식 (1) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체
   

   

   
   (식 (1) 중, R₁ 은 수소, 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. Q₁ 은 탄소수 1 내지 5 의 알킬렌을 나타낸다. Cy 는 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민으로 이루어지는 지방족 헤테로 고리를 나타내는 2 가의 기이고, 이들의 고리 부분에 치환기가 결합되어 있어도 된다. R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로 1 가의 유기기이다. q 및 r 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 단, q 와 r 의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R₂ 및 R₃ 은, 상기 정의를 갖는다.)
   (B) 성분 : 하기 식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 2 개 이상 가지며, 또한 분자량이 2,500 이하인 화합물
   

   

   
   (식 (2) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 *³-CH₂-O-R¹¹ (R¹¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 「*³」은, R² 및 R³ 이 결합하는 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.) 을 나타내고, 「*¹」 및 「*²」는, 다른 원자와의 결합손인 것을 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (1) 의 디아민이, 하기 식 (3) 으로 나타내는, 액정 배향제.
   

   

   
   (식 (3) 중, R₁ 은, 수소 원자, 메틸기, 또는 tert-부톡시카르보닐기이고, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, Q₁ 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌이다.)
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (1) 로 나타내는 디아민의 함유 비율이, 전체 디아민 성분 1 몰에 대하여, 1 몰％ ∼ 80 몰％ 인, 액정 배향제.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 (B) 성분의 화합물이, 하기 식으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 액정 배향제.
   

   
5. 제 1 항에 있어서,
   추가로, (C) 성분으로서, 하기 식 (5) 의 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체를 함유하는, 액정 배향제.
   

   

   
   (식 (5) 중, X₂ 는 테트라카르복실산 유도체에 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₂ 는 디아민에 유래하는 2 가의 유기기이고, R₄ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Z₁ 및 Z₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.)
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 식 (5) 중의 X₂ 가, 하기 구조인 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체를 함유하는, 액정 배향제.
   

   
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
8. 제 7 항의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.