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TWI485187B - 安定之水蠟分散液 - Google Patents

安定之水蠟分散液 Download PDF

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TWI485187B
TWI485187B TW100115131A TW100115131A TWI485187B TW I485187 B TWI485187 B TW I485187B TW 100115131 A TW100115131 A TW 100115131A TW 100115131 A TW100115131 A TW 100115131A TW I485187 B TWI485187 B TW I485187B
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Lawrence Sedillo
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Stahl Internat Bv
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Description

安定之水蠟分散液
本發明係關於新穎聚烯烴水蠟分散液，其包含從5至65重量%之微粒化蠟，該蠟具有從1至100微米之平均粒子大小及介於以每公克蠟計0與10毫克KOH之酸值，及鹼性可膨脹丙烯酸乳液(ASE)、疏水性改質之鹼性可膨脹乳液(HASE)、疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯(HEUR)及/或含有高分子量丙烯酸系共聚物部分與疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯部分二者之聚合物作為增稠/分散劑，且隨意地包含一或多種選自水溶性鹼作為中和劑、聚合物黏結劑、表面活性/分散劑及層列狀黏土增稠劑之組份。
以聚乙烯或聚丙烯為主之水蠟分散液原則上可以兩種方法製備：
藉由乙烯或丙烯在含表面活性劑之水相中在超大氣壓下及在引發劑系統的存在下聚合而製備初次分散液，或藉由輔以適合的分散劑系統分散呈粉末形式之可分散性聚乙烯或聚丙烯蠟而製備二次分散液。通常在此瞭解可乳化蠟意謂以羧酸基、酮基或羥基官能化之低分子量聚烯烴鏈。該鏈可藉由乙烯或丙烯與例如不飽和羧酸(諸如丙烯酸)的共聚合反應或藉由聚烯烴蠟的大氣氧化反應而製備。
初次分散液通常具有從0.01至0.25微米之粒子大小，而至今卻有可能製備具有僅至多約1微米之平均粒子大小的安定之二次分散液。具有較大粒子之分散液由於聚烯烴蠟的低密度和疏水本性而傾向進行相分離。
在兩種製備方法中，經常可達成僅至多約35重量%之固體含量。較高的蠟含量唯有在相對高用量下困難地達成及適合的助劑存在下可達成。
初次分散液已藉由使用從0.5至20重量%之甘油酯(其可另外含有羥基)的分散劑製成，將該甘油酯與作為分散劑的1至50莫耳之1,2-環氧烷(2至4個碳原子)反應。
US-5746812揭示安定之聚烯烴水蠟分散液，其包含主要為C16 -C22 -單羧酸或含羥基之C16 -C22 -單羧酸之甘油酯，將該甘油酯與作為分散劑的1至50莫耳之1,2-環氧烷(2至4個碳原子)和具有從1至50微米之平均粒子大小及少於5毫克KOH/公克蠟之酸值的聚乙烯蠟或聚丙烯蠟反應。
在其他的製備作用中，初次分散液係使用0.01至7重量%之聚合性碳水化合物衍生物所製成，聚合性碳水化合物衍生物包含纖維素醚或澱粉或豆粉衍生物或其混合物。
US-5743949揭示包含聚合性碳水化合物衍生物及微粒化蠟的安定之水蠟分散液，該衍生物包含纖維素醚、澱粉醚、豆粉或其混合物，該蠟包含醯胺或褐煤蠟或聚乙烯蠟或其混合物，其中該蠟具有1至50微米之平均粒子大小。
本發明的目的係提供一種安定之微粒化水蠟分散液，該蠟較佳地包含醯胺或聚乙烯或聚丙烯或PTFE(聚四氟乙烯)蠟或其共聚合物或其混合物，由於所需之性能特徵而使〝蠟〞具有超過1微米和少於100微米之平均粒子大小及貯存安定性。此外，應有可能以非常簡單的方式製備該等分散液。
現藉由選擇分散劑B有可能在室溫下簡單地攪拌在水中的微粒化蠟連同分散劑而獲得具有所欲性質的安定之水蠟分散液。以此方法可達成至多65重量%之蠟含量。蠟係以習知的方式微粒化。一般的平均粒子大小係在從1至100微米之範圍內，較佳為2至80微米。在聚丙烯及/或聚乙烯蠟的例子中，以從5至80微米特別佳，在褐煤蠟的例子中，以從1至15微米特別佳。
本發明的目的/領域及較佳的具體例
本發明的目的為一種微粒化水蠟分散液，其包含：
A)從5至65重量%之微粒化蠟，該蠟具有從1至100微米之平均粒子大小及介於以每公克蠟計0與10毫克KOH之酸值，及
B)0.1至20重量%之至少一種增稠劑及分散劑，其係選自鹼性可膨脹聚合物或疏水性改質之鹼性可膨脹乳液、疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯及含有高分子量丙烯酸系共聚物部分與疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯部分二者之聚合物。
在本發明較佳的具體例中，微粒化水蠟分散液另外包含：
C)0.01至5重量%之水溶性鹼性化合物作為中和劑。
在此具體例中，若使用疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯(HEUR)或含有高分子量丙烯酸系共聚物部分與疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯部分二者之聚合物時，則不需要中和劑，因為該HEUR或該聚合物係以締合而不以鹼性膨脹起作用。
在本發明的另一較佳的具體例中，微粒化水蠟分散液另外包含：
D)0.1至40重量%之聚合物黏結劑。
在本發明的另一較佳的具體例中，微粒化水蠟分散液另外包含：
E)0.1至5重量%之表面活性/分散劑。
在本發明的另一較佳的具體例中，微粒化水蠟分散液另外包含：
F)0.1至5重量%之層列狀黏土增稠劑。
任何到至多100重量%之餘額可以水達成。
現藉由使用本發明的增稠劑B有可能在室溫下簡單地攪拌適當的微粒化蠟粉末連同分散劑/增稠劑與若必要的習知助劑C)、D)、E)、F)及該等中之二或多者之混合物至水中而獲得安定之微粒化蠟分散液。可實現至多65重量%之固體含量。
本發明的微粒化水蠟分散液較佳地包含至少一種選自下列的增稠劑B：鹼性可膨脹丙烯酸乳液(ASE)、疏水性改質之鹼性可膨脹乳液(HASE)、疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯(HEUR)及含有高分子量丙烯酸系共聚物部分與疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯部分二者之聚合物。
術語鹼性可膨脹丙烯酸系乳液(ASE)係指直鏈或經交聯且含有酸基團之丙烯酸系乳液共聚物。ASE不包含疏水性改質。ASE較佳地選自(甲基)丙烯酸之均聚物，及(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與順丁烯二酸之共聚物。當羧酸側基以鹼性劑中和時，則聚合物經所謂的膨脹或其主鏈擴展，造成黏度大幅增加及流變改質，使液相增稠，其中ASE有效地存在於6或更高的pH值下，因為ASE典型地在低於6的pH值下不可溶於水中及在大於6的pH值下可溶於水。不含有疏水性基團且在以鹼中和時不以締合機制增稠的鹼溶性或鹼可膨脹乳液增稠劑於本技藝中以ASE增稠劑說明。概括來說，分子量越高的ASE得到越大的效力，如在Acrylic Rheology Modifiers and Surfactants: Developments to overcome some deficiencies of current thickeners,Paul Reeve,CID,June 2003,Milan,and Rheology Modifiers Handbook,Practical use and Application,David B. Braun,Meyer R. Rosen,William Andrews Publishing,pp.74-89中所述。
ASE較佳地由一至兩個如下圖所呈現之嵌段經化學組合而成。
適合於ASE之親水性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸及順丁烯二酸。適合於ASE之疏水性單體為丙烯酸或甲基丙烯酸與C1 -至C4 -醇之酯，特別為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯。
ASE結構之實例顯示於式(1)中：
其中R4 　為C1 至C4 烷基，R5 ，R6 　獨立為氫或甲基，x及y　為化學計量指數，其使得各個單體單元分別以10至90重量%之量存在且ASE結構之分子量係介於1,000與2,000,000公克/莫耳之間。
在較佳的具體例中，R4 為乙基或丁基及R5 為氫。在另一較佳的具體例中，R4 為甲基及R5 為甲基。在另一較佳的具體例中，R6 為甲基。
術語疏水性改質之鹼性可膨脹丙烯酸系乳液(HASE)係指直鏈或經交聯且含有酸基團及疏水性側基之丙烯酸系乳液共聚物。HASE主要係藉由羧酸側基以鹼性劑中和及至少部分係藉由締合機制而增稠，如在本技藝中以HASE增稠劑所述。由聚合物主鏈之立體阻礙及側基之疏水性所引起的勁度為含有HASE之液相的流變變化的原因。概括來說，疏水物鏈長度或每單位聚合物之疏水物數量的增加將得到更大的增黏效力。此例如說明於Rheology Modifiers Handbook,Practical use and Application,David B. Braun,Meyer R. Rosen,William Andrews Publishing,pp. 94-99；Rheology of hydrophobic alkali-soluble-emulsions(HASE) and the effects of Surfactants,A.K.M. Lau,C. Tiu,T. Kealy and K. C. Tam,Korea-Australia Rheology Journal,Vol. 14,No. 1,March 2002,pp. 1-9；Additives for Coatings,edited by John Beilman,Wiley-VCH Publishing,pp.32-33中。
HASE較佳地由三個如下圖所呈現之嵌段經化學組合而成。
適合於HASE之親水性及疏水性單體與關於ASE所述者相同。HASE之締合單體為顯示出強的疏水特性之單體。較佳的單體為丙烯酸或甲基丙烯酸與C8 -C22 醇(特別為C12 -C20 醇)之酯。另一較佳的單體以〝巨單體〞顯示於式(2)中。
HASE結構之實例顯示於式(2)中：
在式(2)中，R4 　為C1 至C4 烷基，R5 ，R6 　獨立為氫或甲基，n　為從1至20之數值，m　為從2至5之數值，x，y，z　為化學計量指數，其使得式(2)之HASE包含10至89重量%之〝x〞單體，10至89重量%之〝y〞單體及0.01至1重量%之巨單體且式(2)之HASE結構具有1,000至2,000,000公克/莫耳之分子量。
HASE結構之另一實例顯示於式(3)中：
其中R4 ，R5 ，R6 ，x，y，z具有如式(2)所提出之意義，及R1 　為C8 至C22 (較佳為C12 至C20 )烷基或烯基，R7 　為氫或甲基。
術語疏水性改質之環氧乙烷胺基甲酸酯(HEUR)係指較佳地由二異氰酸酯與二醇及疏水性封端或阻隔基的反應所形成之非離子親水性聚合物。HEUR純粹為締合增稠劑。當其疏水性基團與調配中的其他疏水性成分締合時，其發展出分子內或分子間鍵聯。概括來說，締合強度係取決於疏水性封端或阻隔單元之數量、大小及頻率而定。HEUR發展出如一般表面活性劑的微胞。接著微胞係藉由與其他成分的表面締合而鍵聯在該等成分之間。此建立三維網絡。
HEUR化學結構之實例為：
R2 (OCH2 CH2 )n -O-CO-NH-R1 -NH-CO-O-(CH2 CH2 O)n R2
其中R1 　為具有4至10個碳原子之脂族烴基，R2 　為可以羥基、胺基或二者取代之C8 至C20 脂族基團。
HEUR的一般教示可取自Coatings Technology Handbook,Third edition,Polyurethane Associative Thickeners for Waterborne Coatings,pp.85.1-85.8中。此參考文獻的圖85.2顯示HEUR增稠劑的圖示法。
在新穎分散液中之微粒化蠟A的平均粒子大小係從1至100微米，特別從2至80微米，尤其從5至80微米。蠟係以習知的方法微粒化，平均粒子大小係在從1至80微米之範圍內。平均(mean)(average)粒子大小可藉由使用Malvern Mastersizer 2000之〝動態雷射光散射〞來測試，如在Malvern程序及ISO 13320-1準則之定義中所述。在醯胺蠟的例子中，在從1至15微米之範圍內特別佳，而在聚烯烴蠟、改質之聚烯烴蠟及PTFE蠟的例子中，在從5至80微米之範圍內特別佳。
所使用之蠟為例如醯胺蠟、硬脂酸/棕櫚酸之合成產物及乙烯二胺，酸組份係以50-60重量%之C18 碳鏈與50-40重量%之C16 碳鏈之混合物存在。此蠟具有0至10，較佳為0至8毫克KOH/公克蠟之酸值及以毫克KOH/公克蠟計算之0至3.5，較佳為0至2毫克HCl之鹼值。
適合的商業上非官能化聚乙烯蠟及官能化聚乙烯蠟具有從500至10,000之重量平均分子量，而非官能化聚丙烯蠟及官能化聚丙烯蠟具有從5,000至50,000公克/莫耳之平均分子量。該等蠟係以習知的方法細粉碎，使得該等蠟具有所需之粒子大小。非官能化聚烯烴具有較佳少於5，尤其少於1之酸值，而官能化聚烯烴具有較佳少於19，尤其少於10之酸值。
水蠟分散液較佳地包含5至65重量%之微粒化蠟A。
水蠟分散液較佳地包含0.1至20重量%之至少一種鹼性可膨脹丙烯酸乳液(ASE)、疏水性改質之鹼性可膨脹乳液(HASE)、疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯(HEUR)或含有高分子量丙烯酸系共聚物部分與疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯部分二者之聚合物作為增稠劑及分散劑B。
當需要中和時，水蠟分散液較佳地包含0.1至5重量%之水溶性鹼性化合物作為中和劑C。
水蠟分散液較佳地包含0.1至40重量%之聚合物黏結劑D。
水蠟分散液較佳地包含0.1至5重量%之表面活性/分散劑作為表面活性/分散劑E。
水蠟分散液較佳地包含0.1至5重量%之層列狀黏土增稠劑作為層列狀增稠劑F。
亦可將防沫劑(例如，聚矽氧衍生物)、溶解劑、流動改進劑(特別在大於50重量%之固體含量下)、殺生物劑或其混合物添加至本發明的水蠟分散液中。
分散液可傾倒且可攪拌，甚至在高固體含量下，且具有從800至3,000及從3,000至15,000 mPas之黏度，該黏度較佳地使用Brookfield DV-II+Pro黏度計在室溫(22℃)下使用20rpm之RV轉軸RV1至RV7及測定得到介於10%與90%之轉矩的數位顯示讀數之適當的轉軸所測定。當本發明的水蠟分散液被用作為皮革處理中之添加劑時，以該等黏度範圍較佳，在皮革上得到與標準的泡沫及頂端塗層修整系統相比而更好的印染保留性及更好的高溫脫模性質。
分散液可傾倒且可攪拌，甚至在高固體含量下，且具有從15,000至150,000 mPas之黏度，該黏度較佳地使用Brookfield DV-II+Pro黏度計在室溫(22℃)下使用20rpm之RV轉軸RV1至RV7及測定得到介於10%與90%之轉矩的數位顯示讀數之適當的轉軸所測定。當本發明的水蠟分散液被用作為添加劑或在皮革處理中用於填充表面缺陷時，以該等黏度範圍較佳，與標準的中空微球系統或無機填充劑系統或泡沫系統相比，水蠟分散液不具有隨時間而微球或泡沫破裂的可能性，且與無機填充劑系統相比，水蠟分散液對重量較輕的皮革具有較低的密度。
可輕易使用的蠟為例如醯胺蠟、硬脂酸/棕櫚酸之合成產物及乙烯二胺，酸組份係以50-60重量%之C18 碳鏈與50-40重量%之C16 碳鏈之混合物存在。此蠟具有0至10，較佳為0至8毫克KOH/公克蠟之酸值及以毫克KOH/公克蠟計算之0至3.5，較佳為0.01至2毫克HCl之鹼值。
亦可輕易使用的蠟為例如具有0至5，較佳為0.01至1毫克KOH/公克蠟之酸值的非官能化聚乙烯蠟及具有0至19，較佳為0.01至10毫克KOH/公克蠟之酸值的官能化聚乙烯蠟。重量平均分子量係在從500至10,000公克/莫耳之較佳範圍內，特別為1,000至5,000公克/莫耳，或該蠟為具有0至5，較佳為0.01至1毫克KOH/公克蠟之酸值的非官能化聚丙烯蠟及具有0至19，較佳為0.01至10毫克KOH/公克蠟之酸值的官能化聚丙烯蠟。重量平均分子量較佳在從5,000至50,000公克/莫耳之範圍內，特別為15,000至30,000公克/莫耳，或使用其混合物。在該等蠟中的聚烯烴含量最好超過99重量%。
增稠劑/分散劑B係選自鹼性可膨脹丙烯酸乳液(ASE)、疏水性改質之鹼性可膨脹乳液(HASE)、疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯(HEUR)及含有高分子量丙烯酸系共聚物部分與疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯部分二者之聚合物。
當使用鹼性可膨脹丙烯酸系增稠劑(ASE)或疏水性改質之鹼性可膨脹乳液(HASE)增稠劑時，則水溶性無機鹼或有機胺，包括氨，較佳地被用於中和以求適當的活化作用。劑C.ASE及HASE型增稠劑在大於6.5之pH開始增稠，但是最好的結果要求pH介於8與10之間，以取得適當的活化作用及再現性。
聚合物黏結劑(劑D)可為單組份或多組份混合物。
適合的聚合物黏結劑(D)包括例如聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚乙酸乙烯酯及氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
就本發明的目的而言，聚丁二烯(D)包括每分子具有4至9個碳原子之隨意地經取代之丁二烯的聚合物，諸如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯及其混合物(以1,3-丁二烯特別佳)。
特別佳的聚丁二烯(D)為使用下列者所製備之聚合物：
(1)1至10重量份之一或多種具有2至12個碳原子之α,β-單乙烯化不飽和脂族羧酸，及
(2)90至99重量份之下列者的混合物：
(a)10至90重量份(較佳為30至70重量份)之隨意地經取代之丁二烯，及
(b)10至90重量份(較佳為30至70重量份)之一或多種具有8至12個碳原子之乙烯基芳族化物及/或(甲基)丙烯腈，其中在混合物中之(甲基)丙烯腈量不超過50重量份。
α,β-單乙烯化不飽和單-及二羧酸(1)之實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸，連同在醇組份中具有1至8個碳原子之該等二羧酸之單酯，諸如衣康酸單烷酯、反丁烯二酸單烷酯及順丁烯二酸單烷酯。
適合的乙烯基芳族化物(2)(b)為其中乙烯基直接與由6至10個碳原子所組成之環連接的該等芳族化物。乙烯基芳族化物之實例包括苯乙烯及經取代之苯乙烯，諸如4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯及乙烯基萘。以苯乙烯較佳。
至多25重量份之單體(2)可被一或多種可共聚合單體替換，特別為(甲基)丙烯酸烷酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯和2-乙基己酯；從烷二醇及α,β-單乙烯化不飽和單羧酸所製備之單-及二酯，諸如乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；α,β-單乙烯化不飽和單-及二羧酸之醯胺，諸如丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺及其N-甲羥基化合物，連同在烷基中具有1至4個碳原子之N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺和N-醯基甲基(甲基)丙烯醯胺，諸如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺和N-乙醯氧基甲基(甲基)丙烯醯胺。攜帶磺酸基團之單體亦適合，諸如苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸或其水溶性鹽。可考慮的更多單體為具有1至18個碳原子之羧酸的乙烯酯，特別為乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、氯乙烯及二氯乙烯；乙烯醚，諸如乙烯基甲醚；乙烯酮，諸如乙烯醚酮；及雜環單乙烯基化合物，諸如乙烯基吡啶。
就本發明的目的而言，聚丙烯酸酯(D)包括以完全或部分由丙烯酸及/或甲基丙烯酸C1 -C12 烷酯所組成的單體為主之聚合物。較佳的聚丙烯酸酯(D)具有約500至約2,000(較佳為500至1,600)之數量平均分子量及11至99(較佳為20至80更佳為20至60)之蕭氏(Shore)A硬度。
較佳的聚丙烯酸酯(D)為由下列者所製備之聚合物：
(a)丙烯酸C1 -C12 烷酯及/或甲基丙烯酸C1 -C12 烷酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯、及丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯，
(b)隨意地，α,β-單乙烯化不飽和單-及/或二羧酸，諸如在醇組份中具有至多8個碳原子之丙烯酸、甲基丙烯酸及順丁烯二酸半酯，
(c)隨意地，丙烯腈，
(d)隨意地，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、經氯取代或C1 -C4 烷基取代之苯乙烯，諸如α,β-甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、鄰-、間-或對-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯，及
(e)隨意地，其他單體，諸如乙酸乙烯酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸和甲基丙烯酸羥基-C2 -C4 烷酯，諸如丙烯酸和甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸2-羥基丁酯。
用於此等聚丙烯酸酯之各個單體群組的較佳量為10至100重量%之(a)，隨意地0.5至20重量%之(b)，隨意地1至30重量%之(c)，0至60重量%之(d)及0至50重量%之(e)，其中百分比分別與聚丙烯酸酯(D)中所聚合之單體總量有關。
該等及類似的聚丙烯酸酯例如說明於DE-A-24 60 329及DE-A-36 10 576中。
就本發明的目的而言，術語〝聚胺基甲酸酯〞亦包括聚胺基甲酸酯脲及聚脲。
聚胺基甲酸酯(D)可以已知的方式在熔融或較佳在有機溶劑中製備。
式Q(NCO)2 之聚異氰酸酯被用於合成聚胺基甲酸酯(D)，其中Q代表具有4至12個碳原子之脂族烴殘基、具有6至25個碳原子之環脂族烴殘基、具有6至15個碳原子之芳族烴殘基或具有7至15個碳原子之芳脂族烴殘基。較佳的二異氰酸酯之實例包括二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸十二亞甲酯、1,4-二異氰酸基環己烷、異氰酸3-異氰酸基甲基-3,3,5-三甲基環己酯(亦即異佛爾酮二異氰酸酯)、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、4,4’-二異氰酸基-3,3’-二甲基二環己基甲烷、4,4’-二異氰酸基-2,2-二環己基丙烷、1,4-二異氰酸苯、1,4-或2,6-二異氰酸甲苯或該等異構物之混合物、4,4’-、2,4’-或2,2’-二異氰酸基二苯基甲烷或異構物之混合物、4,4’-二異氰酸基-2,2-二苯基丙烷、二異氰酸對-苯二甲酯及二異氰酸α,α,α’,α’-四甲基-間-或對-苯二甲酯，連同含有該等化合物之混合物。
當然亦有可能使用在聚胺基甲酸酯化學中已知的更高官能性聚異氰酸酯或已知的改質之聚異氰酸酯，例如具有碳化二醯亞胺基團、脲甲酸酯基團、三聚異氰酸酯基團、胺基甲酸酯基團及/或縮二脲基團之聚異氰酸酯。
與聚異氰酸酯反應的異氰酸酯反應性化合物通常為每分子具有2至8個(較佳為2或3個)羥基及至多約5,000(較佳為至多2,500)之(平均)分子量的多羥基化合物。可就此目的考慮具有32至349之分子量的低分子量多羥基化合物及具有至少350(較佳為至少1,000)之平均分子量的較高之分子量多羥基化合物二者。
較高之分子量多羥基化合物包括在聚胺基甲酸酯化學中已知的羥基聚酯、羥基聚醚、羥基聚噻吩、羥基聚縮醛、羥基聚碳酸酯及/或羥基聚酯醯胺，較佳為具有600至4,000之平均分子量的該等化合物，更佳為具有800至2,500之平均分子量的該等化合物。以聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇及聚酯多元醇特別佳。
在聚胺基甲酸酯(D)之合成中，適合於引入聚環氧乙烷單元之組份包括均聚乙二醇及具有嵌段或隨意分佈之環氧乙烷混合型聚醚(具有末端羥基)(較佳為環氧乙烷/環氧丙烷混合型醚)，較佳為以上述均聚乙二醇、環氧乙烷混合型聚醚或其與形成聚碳酸酯或聚酯的其他多羥基化合物之混合物為主之聚醚碳酸酯及聚醚酯。
在聚胺基甲酸酯(D)中之聚環氧乙烷單元的最優量有點取決於序列長度且遵循該量可略大於較短的序列長度及略少於較長的序列長度之通用規則。例如，雖然在2之序列長度下，在聚胺基甲酸酯(D)中之該等聚環氧乙烷單元含量可為例如至多50重量%，但是超過20之序列長度，通常建議將聚胺基甲酸酯(D)中之聚環氧乙烷單元含量限制到20重量%。
為了促進分散作用，可將單官能性聚環氧乙烷醇(例如，乙氧基化單元醇或乙氧基化酚)以相對於聚胺基甲酸酯(D)計0.2至5重量%之量併入聚胺基甲酸酯(D)中。在聚胺基甲酸酯(D)中之此等單官能性聚環氧乙烷單元的比例不應超過以相對於併入之聚環氧乙烷單元總量計30重量%(較佳為20，更佳為10重量%)。然而，若不併入單官能性聚環氧乙烷單元，則獲得最好的結果。
因此，用於聚胺基甲酸酯(D)而得到聚環氧乙烷單元之起始組份主要包含環氧乙烷聚醚及環氧乙烷/環氧丙烷混合型聚醚(具有2或3個羥基)，具有佔優勢的環氧乙烷單元重量比例。以純環氧乙烷聚醚較佳。
就本發明的目的而言，術語〝平均分子量〞意謂經測定為數量平均分子量。
除了得到聚環氧乙烷單元的化合物以外，所使用之化合物可選自習知在聚胺基甲酸酯化學中能與異氰酸酯基團反應的那些化合物。
多羥基組份說明於下，其適合作為聚胺基甲酸酯合成法組份，但是其不含有聚環氧乙烷單元。
適合的含羥基之聚碳酸酯可藉由碳酸衍生物(例如，碳酸二苯酯)或光氣與二醇的反應而獲得。適合的二醇包括例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-雙羥甲基環己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二伸丙二醇、聚丙二醇、二伸丁二醇，聚丁二醇，雙酚A及四溴雙酚A。二醇組份較佳地含有從40至100重量%之己二醇(較佳為1,6-己二醇)及/或己二醇衍生物，較佳為那些具有除了OH末端基以外的醚或酯基團者，例如藉由1莫耳己二醇與至少1莫耳(較佳為1至2莫耳)己內酯根據DE-17 70 245的反應或藉由己二醇與其本身的醚化反應而獲得的產物，得到二-或三伸己二醇。此等衍生物的製備作用係從例如DE-15 70 540得知。亦可非常輕易地使用在DE-37 17 060中所述之聚醚/聚碳酸酯二醇。
羥基聚碳酸酯實質上應為直鏈，但是若必要時可藉由併入多官能性組份(特別為低分子量多元醇)而輕易地成為支鏈。例如，甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、環己二醇(quinitol)、甘露醇和山梨醇、甲基苷、1,4,3,6-二去水己糖醇(dianhydrohexitol)適合於此目的。
適合的聚醚多元醇為聚胺基甲酸酯化學中已知的那些聚醚，諸如使用二價起始分子(諸如水、上述二醇或具有兩個NH鍵之胺)所生產之四氫呋喃、苯乙烯氧化物、環氧丙烷，環氧丁烷或(特別為環氧丙烷之)環氧氯丙烷之加成或混合型加成化合物。
適合的聚酯多元醇包括多元醇(較佳為二元醇及隨意額外的三元醇)與多元鹼羧酸(較佳為二元鹼羧酸)的反應產物。亦有可能使用低碳醇的對應之多羧酸酐或對應之多羧酸酯或其混合物代替游離的多羧酸，以生產聚酯。多羧酸可為脂族、環脂族、芳族及/或雜環，且可隨意地被取代(例如，以鹵素原子)及/或不飽和。
適合的多羧酸及其衍生物之實例包括丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、內亞甲四氫苯二甲酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、二聚和三聚脂肪酸，諸如油酸(隨意地與單體脂肪酸混合)、對苯二甲酸二甲酯及對苯二甲酸雙乙二醇酯。
適合的多元醇包括乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇(亦即1,4-雙-羥甲基環己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇，環己二醇、甘露醇和山梨醇、甲基苷、二伸乙二醇、三伸乙二醇、四伸乙二醇、二伸丙二醇、二伸丁二醇及聚丁二醇。
從己二酸、1,6-己二醇及新戊二醇所製備之具有1,000至3,000之平均分子量的上述聚醚多元醇與聚碳酸酯多元醇及/或聚酯多元醇之混合物亦特別佳。
具有32至299之分子量及具有1至4個羥基及/或胺基之鏈伸長劑亦特別適合作為合成聚胺基甲酸酯(D)的更多組份。
低分子量多羥基化合物(〝鏈伸長劑〞)包括最多變化類型的二醇，諸如下列者：
a)烷二醇，諸如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二甲基-1,3-丙二醇及1,6-己二醇；
b)醚二醇，諸如二伸乙二醇、三伸乙二醇或氫醌二羥基乙醚；
c)以下通式之酯二醇：
HO-(CH2 )x -CO-O-(CH2 )y -OH
及
HO-(CH2 )x -O-CO-R-CO-O-(CH2 )y -OH
其中R　代表具有1至10個(較佳為2至6個)碳原子之伸烷基或伸芳基殘基，x　為2至6，及y　為3至5，諸如δ-羥丁基-ε-羥基己酸酯、ω-羥己基-γ-羥基丁酸酯、己二酸(β-羥乙基)酯及對苯二甲酸雙(β-羥乙基)酯。
然而，聚胺亦可被用作為鏈伸長劑。聚胺鏈伸長劑較佳為脂族或環脂族二胺，雖然亦可隨意地使用三官能性或更高官能性聚胺來達成特定的支鏈化程度。適合的脂族聚胺之實例包括乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、1,4-四亞甲二胺、1,6-六亞甲二胺、2,2,4-與2,4,4-三甲基六亞甲二胺之異構物混合物、2-甲基五亞甲二胺及雙-(β-胺乙基)胺(亦即二伸乙三胺)。
適合的環脂族聚胺之實例包括：
芳脂族聚胺亦可被用作為製備聚胺基甲酸酯(D)之鏈伸長劑，諸如1,3-和1,4-苯二甲二胺或α,α,α’,α’-四甲基-1,3-和1,4-苯二甲二胺。
就本發明的目的而言，肼、水合肼及經取代之肼亦被考慮為二胺。適合的經取代之肼包括甲肼、N,N’-二甲肼及其同系物，連同酸二醯肼，諸如碳二醯肼、草酸二醯肼，丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、β-甲基己二酸、癸二酸、羥丙酸和對苯二甲酸之二醯肼，半卡肼基伸烷基醯肼，諸如G-半卡肼基丙酸醯肼(DE-17 70 591)，半卡肼基伸烷基卡巴肼(carbazine)酯，諸如2-半卡肼基乙基卡巴肼酯(DE-19 18 504)，或胺基半卡肼化合物，諸如β-胺乙基半卡肼基碳酸酯(DE-19 02 931)。
用於聚胺基甲酸酯(D)之離子性基團包括鹼及銨羧酸及磺酸基團，連同銨基團。適合於引入此等基團至聚胺基甲酸酯(D)中之組份因此包括二羥基羧酸、二胺基羧酸、二羥基磺酸，連同二胺基烷基磺酸及其鹽類，諸如二羥甲基丙酸、乙二胺-β-乙基磺酸、乙二胺丙基-或丁基磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、離胺酸、3,5-二胺基苯甲酸及其鹼及/或銨鹽，以及亞硫酸氫鈉與2-丁烯-1,4-二醇之加成產物。
根據DE-24 46 440，下式的含有磺酸基團之脂族二醇為引入離子性基團至聚胺基甲酸酯(D)中之特別佳的組份：
其中R　代表氫或具有1至8個碳原子之有機殘基，M　代表銨或鹼金屬陽離子，及m及n為從1至10之數值。
(潛在)陽離子合成組份之實例為含有三級胺基之二醇，諸如N-甲基二乙醇胺或其質子化或烷基化產物。
在非常概括的條件下，用於製備聚胺基甲酸酯水分散液所述類型之陽離子及/或陰離子親水性二官能性合成組份可被用作為引入離子性基團至聚胺基甲酸酯(D)中之組份。此等化合物的實例包括含有(潛在)離子性基團之二羥基化合物、二羥基二胺或二羥基二氰酸酯。
適合的聚胺基甲酸酯(D)說明於例如DE-22 31 411及DE-26 51 506中。
根據較佳的具體例，適合的聚胺基甲酸酯(D)為那些含有經併入之聚乙氧基及離子性基團二者之聚胺基甲酸酯，特別為具有相對於聚胺基甲酸酯(D)計0.5至10重量%之乙氧基含量及每100公克聚胺基甲酸酯(D)計0.1至15毫當量銨、鋶、羧酸及/或磺酸基團的含末端聚環氧烷鏈之聚胺基甲酸酯(D)。
以聚丙烯酸酯及聚胺基甲酸酯，連同其摻合物作為黏結劑(D)特別佳。
E劑(表面活性/分散劑)為添加至懸浮液中之非表面活性聚合物或表面活性物質(經常為膠體)，以改進粒子的分離及防止沉降或凝集。分散劑通常係由一或多種表面活性劑所組成。以實例說明之具有不同的化學結構之離子性、非離子性、兩親性及聚合性化合物可被用作為分散劑。以親水性基團分類之適合的分散劑類別之特殊實例可選自下列者：
●陰離子類別
●羧酸系類別
●硫酸酯類別
●烷磺酸類別
●烷基芳族磺酸類別
●磷酸酯類別
●陽離子類別
●胺鹽類別(一級、二級及三級胺)
●四級鹽類別
●非離子類別
●醚類別
●酯類別
●醯胺類別
●兩性類別
F劑(層列狀黏土)被用作為具有剪切稀化流動之二次分散劑，不需要中和且經由締合機制單獨起作用。實例包括微晶高嶺石、膨土、鎂鋁海泡石及鋰皂石(laponite)。
根據本發明的安定之水蠟分散液特別適合於製備汽車、鞋油、地板和石料；拉絲化合物；木材用水清漆；印刷油墨和油漆；印花色漿；及修整中、塑料加工中；織品、紗線和非編織物處理；造紙中和防腐蝕中；仿皮革、半合成皮革及皮革處理用的維護組成物，且用作為脫模劑。
下列的實例勝任於例證本發明而不應被理解為限制。蠟分散液之黏度係以Brookfield旋轉黏度計DV-II+Pro在室溫(22℃)使用20rpm之RV轉軸RV1至RV7及決定得到介於10%與90%之轉矩的數位顯示讀數之適當的轉軸所測定。所有的百分比數據經理解為重量%。
實例1(ASE增稠劑)
將138公克去離子水先引入混合容器中。以攪拌添加3公克ASE增稠/分散劑(Appretan1301，製造商Clariant)連同1公克中和劑(25%氨水)，直到均勻為止。將40公克微粒化聚丙烯蠟(Ceridust6050M，製造商Clariant)徹底攪拌至室溫下增稠之溶液中。所獲得的分散液具有4,650 mPas之黏度且具有均勻的可傾倒及貯存安定性。
實例2(HASE增稠劑)
將140公克去離子水先引入混合容器中。以攪拌添加0.5公克HASE增稠/分散劑(ACULYNR22，製造商DOW)連同1公克中和劑(25%氨水)，直到均勻為止。將60公克微粒化聚丙烯蠟(Ceridust6050M，製造商Clariant)徹底攪拌至室溫下增稠之溶液中。所獲得的分散液具有5,450 mPas之黏度且具有均勻的可傾倒及貯存安定性。
實例3(丙烯酸系共聚物/HEUR組合增稠劑)
將140公克去離子水先引入混合容器中。以攪拌添加0.5公克丙烯酸系共聚物/HEUR組合增稠/分散劑(TafigelAP30，製造商Mnzing)，直到均勻為止。將60公克微粒化聚丙烯蠟(Ceridust6050M，製造商Clariant)徹底攪拌至室溫下增稠之溶液中。所獲得的分散液具有5,450 mPas之黏度且具有均勻的可傾倒及貯存安定性。
實例4(HEUR增稠劑)
將140公克去離子水先引入混合容器中。以攪拌添加4.4公克HEUR增稠/分散劑(AcrysolRM-8，製造商Dow)，直到均勻為止。將60公克微粒化聚丙烯蠟(Ceridust6050M，製造商Clariant)徹底攪拌至室溫下增稠之溶液中。所獲得的分散液具有10,000 mPas之黏度且具有均勻的可傾倒及貯存安定性。
實例5(複合式混合物)
將75.09公克去離子水先引入混合容器中。在室溫下徹底攪拌21.7公克聚丙烯蠟(Ceridust6050M，製造商Clariant)、0.18公克表面活性劑(Surfynol2502，製造商Air Products)、0.64公克防沫劑(MelioDefoamer B，製造商Clariant)。以徹底攪拌添加2.02公克增稠/分散劑(MiroxAM，製造商Bozzetto)連同0.37公克中和劑(25%氨水)。所獲得的分散液具有2,970 mPas之黏度且具有均勻的可傾倒及貯存安定性。
實例6(與鋰皂石之複合式混合物)
將63.38公克去離子水與6.34公克1%濃度之鋰皂石混合在一起，接著在室溫下徹底攪拌4.75公克黏結劑(Binder L，製造商Clariant)、20.92公克微粒化聚丙烯蠟(Ceridust6050M，製造商Clariant)、0.16公克潤濕劑(Surfynol2502，製造商Air Products)、0.64公克防沫劑(MelioDefoamer B，製造商Clariant)。以徹底攪拌添加3.17公克增稠/分散劑(MiroxAM，製造商Bozzetto)連同0.64公克中和劑(25%氨水)。所獲得的分散液具有3,300 mPas之黏度且具有均勻的可傾倒及貯存安定性。
實例7(複合式混合物)
在室溫下徹底攪拌13.61公克去離子水及69.78公克黏結劑(Melio11-R-93，製造商Clariant)、12.45公克微粒化聚丙烯蠟(Ceridust6050M，製造商Clariant)、0.20公克防沫劑(MelioDefoamer B，製造商Clariant)。以徹底攪拌添加3.17公克增稠/分散劑(MiroxAM，製造商Bozzetto)連同0.64公克中和劑(25%氨水)。所獲得的分散液具有2,600 mPas之黏度且具有均勻的可傾倒及貯存安定性。

Claims (18)

  1. 一種微粒化水蠟分散液，其包含A)從5至65重量%之微粒化蠟，該蠟具有從1至100微米之平均粒子大小及介於以每公克蠟計0與10毫克KOH之間的酸值，及B)0.1至20重量%之至少一種增稠劑及分散劑，其係選自鹼性可膨脹聚合物(ASE)、疏水性改質之鹼性可膨脹乳液、疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯及含有高分子量丙烯酸系共聚物部分與疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯部分二者之聚合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之微粒化水蠟分散液，其另外包含C)0.01至5重量%之水溶性鹼性化合物作為中和劑。
  3. 根據申請專利範圍第1項之微粒化水蠟分散液，其另外包含D)0.1至40重量%之聚合物黏結劑。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之微粒化水蠟分散液，其另外包含E)0.1至5重量%之表面活性/分散劑。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之微粒化水蠟分散液，其另外包含F)0.1至5重量%之層列狀(smectic)黏土增稠劑。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之微粒化水蠟分散液，其中該組份A為選自醯胺蠟、聚乙烯蠟、改質之聚乙烯蠟、聚乙烯/醯胺蠟、聚乙烯/聚四氟乙烯(PTFE)蠟、聚丙烯蠟、改質之聚丙烯蠟、聚乙烯/聚丙烯蠟、聚四氟乙烯(PTFE)蠟或其共聚物或其任何混合物之蠟，該蠟具有從2至80微米之平均粒子大小及少於10毫克KOH/公克蠟之酸值。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之微粒化水蠟分散液，其中該組份B為鹼性可膨脹丙烯酸系聚合物(ASE)或疏水性改質之鹼性可膨脹乳液(HASE)。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之微粒化水蠟分散液，其中該組份B為疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯乳液(HEUR)。
  9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之微粒化水蠟分散液，其中該組份B為含有高分子量丙烯酸系共聚物部分及疏水性改質之乙氧基化胺基甲酸酯部分二者之聚合物。
  10. 根據申請專利範圍第5項之微粒化水蠟分散液，其中該組份F為選自微晶高嶺石、膨土、鎂鋁海泡石及鋰皂石(laponite)之層列狀黏土增稠劑。
  11. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之微粒化水蠟分散液，其中該組份B係選自鹼性可膨脹丙烯酸系乳液(ASE)、疏水性改質之鹼性可膨脹乳液(HASE)，且微粒化水蠟分散液之pH為6.5或更高。
  12. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之微粒化水蠟分散液，其中該分散液具有從800至15,000 mPas之黏度，該黏度係使用Brookfield DV-II+Pro黏度計在室溫(22℃)使用20rpm之RV轉軸RV1至RV7並決定能得到介於10%與90%之轉矩的數位顯示讀數之適當的轉軸所測定。
  13. 根據申請專利範圍第12項之微粒化水蠟分散液，其中該分散液具有至少3,000 mPas之黏度。
  14. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之微粒化水蠟分散液，其中該分散液具有從15,000至150,000之黏度，該黏度係使用Brookfield DV-II+Pro黏度計在室溫(22℃)使用20rpm之RV轉軸RV1至RV7及決定能得到介於10%與90%之轉矩的數位顯示讀數之適當的轉軸所測定。
  15. 一種製造如申請專利範圍第1至14項中任一項的安定之微粒化水蠟分散液之方法，其包含以下步驟：a)將增稠劑/分散劑組份B與水混合，b)將混合物隨意地以組份C中和，c)將成為固體蠟粉末之微粒化蠟組份A添加至混合物中，d)將表面活性劑/分散劑組份D隨意地添加至混合物中，e)將作為組份E之聚合物黏結劑隨意地添加至混合物中，f)將層列狀黏土增稠劑組份F隨意地添加至混合物中，及g)將混合物徹底攪拌，直到其均勻為止，其中該等步驟可以任何次序進行。
  16. 一種如申請專利範圍第1至14項中任一項之微粒化水蠟分散液之用途，其係用於製備汽車；鞋油；地板和石料；拉絲化合物；木材用水清漆；印刷油墨和油漆；印花色漿；及修整中、塑料加工中；織品、紗線和非編織物處理；造紙中和防腐蝕中；仿皮革、半合成皮革及皮革處理用的維護組成物，且用作為脫模劑。
  17. 一種如申請專利範圍第1至14項中任一項之微粒化水蠟分散液之用途，其係用於製備仿皮革、半合成皮革及皮革處理用的組成物。
  18. 一種如申請專利範圍第1至14項中任一項之微粒化水蠟分散液之用途，其係用於製備皮革處理用的組成物。
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