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TWI475142B - 碳纖維用上漿劑、其水分散液、附著上漿劑的碳纖維束、片狀物及碳纖維強化複合材 - Google Patents

碳纖維用上漿劑、其水分散液、附著上漿劑的碳纖維束、片狀物及碳纖維強化複合材 Download PDF

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TWI475142B
TWI475142B TW101130342A TW101130342A TWI475142B TW I475142 B TWI475142 B TW I475142B TW 101130342 A TW101130342 A TW 101130342A TW 101130342 A TW101130342 A TW 101130342A TW I475142 B TWI475142 B TW I475142B
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carbon fiber
sizing agent
resin
component
mass
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TW101130342A
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TW201313985A (zh
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Kouki Wakabayashi
Naoki Sugiura
Masahiro Hata
Shigekazu Takeda
Keigo Yoshida
Shuuichi Nakamura
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co
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Description

碳纖維用上漿劑、其水分散液、附著上漿劑的碳纖維束、片狀物及碳纖維強化複合材
本發明是有關於碳纖維用上漿劑、其水分散液、附著上漿劑的碳纖維束、片狀物及碳纖維強化複合材。
碳纖維與環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、丙烯酸系樹脂等樹脂(以下記為基質樹脂)複合化後，進行成形而成的碳纖維強化複合材料可用於廣泛的領域。
碳纖維強化組成物的製造方法通常是使基質樹脂含浸作為強化材的纖維的方法。使基質樹脂含浸纖維的方法有：在脫模紙上塗佈薄的基質樹脂，在其上將纖維向單向排列的預浸料法、或使纖維通過基質樹脂浴中的浸漬法等。
另外，成型方法已知有：積層片狀物使用高壓釜藉由加壓化使其熱硬化的方法；或將1根~數百根碳纖維束拉齊，並使基質樹脂含浸後，通過鑄模或模具等使基質樹脂硬化的拉拔成型；以及在常溫下使樹脂含浸織物或片狀物等纖維基材，使其直接硬化的手積法(hand lay up method)等。
使用碳纖維作為強化材，藉由該碳纖維與基質樹脂形成的碳纖維強化複合材料為輕量且強度及彈性模數等優異。此種複合材料作為運動、娛樂用品的構成零件、或車輛、航空宇宙用機件、能量、土木建築用產業資材等材料，其用途開發在廣泛的領域中取得進展。因此，對作為強化材的碳纖維的高性能化的要求非常強烈。
特別是在用作車輛、航空宇宙用途中的結構材料或產業資材的碳纖維中，以高強度化、高彈性模數化為目的的開發已取得進展。對於此種結構材料或產業資材的用途的複合材料，要求以高水準保有其纖維長度方向的拉伸強度，但上述拉拔成形、或手積法中，會產生碳纖維長絲(filament)的配向混亂或蜿蜒，因此存在難以表現作為碳纖維強化複合材料的拉伸強度等機械物性的問題。
另外，通常碳纖維是直徑為5μm~8μm左右的長絲，該單纖維以數千~數萬根單位彙集的形態(以下記為「碳纖維束」)而使用。碳纖維由於其自身具有伸度小且脆的性質，因此藉由機械摩擦等而容易起毛，在複合材料的製造步驟中容易起毛、斷頭。因此，為了抑制起毛等，大多數情況下對碳纖維提供各種上漿劑實施上漿處理。另外，通常碳纖維以藉由織機將該碳纖維束加工而成的織物等的形態來使用。為了在工業上穩定地製造高品質的碳纖維強化複合材料，而在使基質樹脂含浸纖維的步驟中，必須使基質樹脂對碳纖維束的含浸容易且完全地進行。然而，碳纖維在纖維的狀態下缺乏對基質樹脂的潤濕性，而基質樹脂難以含浸。因此，所得的纖維強化複合材料的品質難以充分地令人滿意。為了改善此種情況，亦有效的是針對碳纖維的上漿處理。
即，為了實現提高碳纖維的操作性、並且提高對基質樹脂的潤濕性、而且以高水準表現作為碳纖維強化複合材料的拉伸強度等機械物性的品質提高，而藉由上漿劑對碳 纖維實施處理。
專利文獻1中提出使用聚縮水甘油醚類等的上漿劑(以下稱為「上漿劑1」)，專利文獻2及專利文獻3中提出：將環氧樹脂、不飽和二元酸與雙酚類環氧烷加成物的縮合物、以及選自單環酚及多環酚類的酚類的環氧烷加成物作為必須成分的上漿劑(以下稱為「上漿劑2」)。
上漿劑1的含浸性或界面黏接力優異，但對不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、丙烯酸系樹脂等自由基聚合系樹脂的黏接性說不上良好。
另外，上漿劑2可期待與基質樹脂、特別是不飽和聚酯樹脂的黏接性提高，並且使用環氧樹脂作為基質樹脂時，可維持纖維強化複合材料的物性。但是對自由基聚合系樹脂的黏接性說不上良好。
專利文獻4中提出包含具有1個以上的環氧基的酯樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯、陰離子系乳化劑、及少量非離子系乳化劑的上漿劑(以下稱為「上漿劑3」)。
上漿劑3對不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、丙烯酸系樹脂等自由基聚合系樹脂的黏接性優異，可提供與將環氧樹脂作為基質樹脂的複合材料同等的性能。並且與環氧樹脂的適合性亦良好，與廣範圍的熱硬化性樹脂組合而成的複合材料可表現優異的機械強度。
但是，該上漿劑在導致碳纖維強化複合材料的強度降低的成型加工時抑制碳纖維長絲的配向混亂或蜿蜒的效果說不上良好。
另外，專利文獻5及專利文獻6中提出包含聚胺基甲酸酯樹脂的上漿劑(以下稱為「上漿劑4」)。藉由包含如聚胺基甲酸酯樹脂的高分子化合物，而對抑制成形加工時的碳纖維長絲的配向混亂或蜿蜒的現象較為有效，但是上漿劑4實質上使用100%的聚胺基甲酸酯樹脂，為了設計成如使上漿劑的乾燥皮膜的軟化溫度為50℃~150℃的熱塑性樹脂強化用途，而以使用自由基聚合系樹脂的複合材的方式，在室溫左右進行樹脂含浸作業時，樹脂含浸性差。
如此，至今為止仍未發現對於抑制導致碳纖維強化複合材料的強度降低的樹脂含浸不良、或成型加工時的碳纖維長絲的配向混亂或蜿蜒較為有效的上漿劑。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特公昭57-15229號公報
專利文獻2：日本專利特開昭53-52796號公報
專利文獻3：日本專利特開平7-197381號公報
專利文獻4：日本專利特開2008-95241號公報
專利文獻5：日本專利特開2007-231441號公報
專利文獻6：日本專利特開2007-131959號公報
本發明是鑒於上述情況而完成，目的是提供碳纖維用上漿劑及上漿劑的水分散液，上述碳纖維用上漿劑及上漿劑的水分散液可獲得上漿處理步驟通過性優異、上漿劑均勻地附著、並且使用樹脂特別是自由基聚合系樹脂進行複 合化時的機械物性提高效果優異的碳纖維束。另外，目的是提供複合材的機械物性提高效果優異的碳纖維束、及具有碳纖維束的片狀物、以及機械物性優異的碳纖維強化複合材、特別是拉拔成型複合材。
根據本發明提供一種碳纖維用上漿劑，其含有：分子中具有多個環氧基的環氧化合物與不飽和一元酸的酯、且分子中具有至少1個環氧基的化合物(A)；硬化物的拉伸伸長率為40%以上的2官能型丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物(B)；以及乾燥皮膜的拉伸伸長率為350%以上、900%以下的聚胺基甲酸酯樹脂(C)；上述化合物(A)與上述丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物(B)的含量的質量比，以丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物(B)/化合物(A)之比計為1/3以上、2/1以下；全部上漿成分中上述化合物(A)及上述丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物(B)的合計量所佔有的比例為20質量%以上；且全部上漿成分中上述聚胺基甲酸酯樹脂(C)所佔有的比例為5質量%以上、50質量%以下。
本發明的碳纖維用上漿劑較佳為上述聚胺基甲酸酯樹脂(C)的乾燥皮膜的拉伸強度為10MPa以上、50MPa以下。
本發明的碳纖維用上漿劑較佳為上述聚胺基甲酸酯樹脂(C)的玻璃轉移溫度為-50℃以上、35℃以下。
另外，根據本發明提供一種碳纖維上漿劑的水分散液，其是將上述碳纖維用上漿劑分散於水中而成的水分散液，且上述水分散液中的上漿劑的分散粒子的平均粒徑為0.3μm以下。
另外，根據本發明提供一種碳纖維束，其包含碳纖維，上述碳纖維附著上述碳纖維用上漿劑(即，附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束)，且上漿劑的附著量為0.6質量%以上、3.0質量%以下。
或者，根據本發明提供一種碳纖維束，其包含碳纖維，上述碳纖維經上述碳纖維用上漿劑的水分散液處理、且附著有上漿劑，且上述上漿劑的附著量為0.6質量%以上、3.0質量%以下。
而且，根據本發明提供一種包含上述碳纖維束的片狀物、包含該片狀物的複合材、包含上述碳纖維束的拉拔成型複合材。
根據本發明，可提供碳纖維用上漿劑及上漿劑的水分散液，上述碳纖維用上漿劑及上漿劑的水分散液能獲得上漿處理步驟通過性優異、上漿劑均勻地附著、並使用樹脂特別是自由基聚合系樹脂進行複合化時的機械物性提高效果優異的碳纖維束。另外，可提供複合材的機械物性提高效果優異的碳纖維束、及具有碳纖維束的片狀物、以及機械物性優異的碳纖維強化複合材、特別是拉拔成型複合材。
根據本發明，根據以下效果而可獲得成型物的強度表 現性明顯提高的碳纖維束及具有該碳纖維的片狀物：藉由將碳纖維束的形狀固定，而容易維持碳纖維束的直進保持性，由此容易使拉拔成型或長絲纏繞成型中樹脂含浸步驟中的樹脂拾取最佳化；使樹脂含浸後的絲束形狀的穩定化明顯提高；手積成型中的織物難以變形、布紋擰歪。
<碳纖維用上漿劑>
本發明的碳纖維用上漿劑包含以下詳細敍述的(A)~(C)的成分。該上漿劑可藉由將各成分適當混合而獲得。
．(A)成分：分子中具有多個環氧基的環氧化合物與不飽和一元酸的酯、且分子中具有至少1個環氧基的化合物(A)
本發明的碳纖維用上漿劑所含的(A)成分必須在分子中具有至少1個環氧基。另外，所謂環氧基，在本案發明中是指結構中具有環骨架包含2個碳原子與1個氧原子的3員環的基團。
(分子中具有至少1個環氧基的化合物(A))
本發明的碳纖維用上漿劑所含的(A)成分中所含的環氧基，例如可列舉：下述式(e1)所示的基團、下述式(e2)所示的基團(縮水甘油基)、其他環式脂肪族環氧基等。其他環式脂肪族環氧基可列舉：結構中具有由上述3員環、與單環或多環式脂肪族環形成的環狀結構的基團，例如可例示下述式(e3)~式(e5)所示的基團。
(分子中具有多個環氧基的環氧化合物)
本發明的碳纖維用上漿劑所含的(A)成分中，在形成酯的分子中具有多個環氧基的環氧化合物並無特別限定，例如可列舉：雙酚類的環氧化合物、雙酚類的環氧烷加成環氧化合物、氫化雙酚類的環氧化合物、氫化雙酚類的環氧烷加成環氧化合物等。這些雙酚類並無特別限定，可列舉雙酚F型、雙酚A型、雙酚S型等化合物。亦可使用雙酚類的環氧化合物以外的苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、二苯型、二環戊二烯型、萘骨架型等的環氧樹脂。另外，亦可為具有直鏈脂肪族系骨架的環氧樹脂。
(不飽和一元酸)
本發明的碳纖維用上漿劑所含的(A)成分中，形成酯的不飽和一元酸並無特別限定，只要是具有一個不飽和基與一個羧基的化合物即可。不飽和基並無特別限定，就體積不大、不降低所形成的酯的主鏈的剛直性的方面而言，較佳為乙烯基或丙烯基，更佳為乙烯基。特佳為丙烯酸或甲基丙烯酸。即，(A)成分較佳為上述環氧化合物與 丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
本發明的碳纖維用上漿劑所含的(A)成分是使具有多個環氧基的化合物與不飽和一元酸反應而得的酯，在該反應中形成所謂的半酯，即，具有多個環氧基的化合物的環氧基中，至少1個環氧基未反應而殘留，至少1個環氧基藉由不飽和一元酸而開環，從而具有不飽和基。該(A)成分在分子中具有源自具有多個環氧基的化合物的環氧基、以及源自不飽和一元酸的不飽和基(例如源自丙烯酸的CH2 =CH-COO-)，藉此發揮出在碳纖維表面與樹脂分子之間的偶合功能，從而大大提高碳纖維與樹脂之間的界面黏接性。特別是可使不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、丙烯酸系樹脂等自由基聚合系樹脂與碳纖維強力結合，並可表現優異的界面黏接性。
特別是就優異地表現界面黏接性的方面而言，較佳為分子的兩末端具有環氧基的化合物、與不飽和一元酸的酯，且分子主鏈的一端部具有不飽和基、另一端部具有環氧基的化合物。藉由使用此種化合物作為(A)成分，而可使自由基聚合系樹脂與碳纖維強力結合，並表現優異的界面黏接性。該分子的兩末端具有環氧基的化合物特佳為雙酚類的二環氧化合物及雙酚類的環氧烷加成二環氧化合物的任一種或兩種。即，(A)成分較佳為，雙酚類的二環氧化合物及雙酚類的環氧烷加成二環氧化合物的任一種或兩種、與不飽和一元酸的酯，且分子主鏈的一端部具有不飽和基、另一端部具有環氧基的化合物。本發明中，(A) 成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
．(B)成分：2官能型丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物(B)
本發明的碳纖維用上漿劑所含的(B)成分具有在基質樹脂與碳纖維的界面形成柔軟性優異的界面相的效果。藉此，基質樹脂與碳纖維之間的界面黏接性提高。另外，在使用乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂等自由基聚合系樹脂作為纖維強化複合材料用的基質樹脂時，這些樹脂中大多韌性低，藉由因界面相的柔軟化引起的高韌性化，而飛躍性地提高界面黏接性。
另外，附著上漿劑的碳纖維與基質樹脂進行複合化時，碳纖維表面的上漿劑成分向基質樹脂擴散，特別是界面附近的基質樹脂中，形成含有高濃度的上漿劑成分的區域。該區域會對複合材料的機械特性造成影響。並且，由於(B)成分是丙烯酸酯寡聚物，因此形成纖維強化複合材料時，會併入至基質樹脂的硬化反應中，而實現界面相與基質樹脂相的一體化。因此，藉由含有該(B)成分，即便將自由基聚合系樹脂設為基質樹脂時，亦可使纖維強化複合材料的機械特性與將環氧樹脂設為基質樹脂的情形為同等水準。
本發明的碳纖維用上漿劑所含的(B)成分按以下測定方法求出的硬化物的拉伸伸長率必須為40%以上，就上述界面相的高韌性化的效果優異的方面而言，該拉伸伸長率更佳為45%以上，尤佳為50%以上。拉伸伸長率(%)的上限若考慮到界面附近樹脂的彈性模數的大幅降低，則 較佳為900%以下，更佳為700%以下。
另外，本發明的碳纖維用上漿劑所含的(B)成分必須為2官能。若為3官能以上的類型，則交聯密度會變得過高，而表現不了充分的高韌性化。另一方面，在為1官能型時，與基質樹脂的交聯反應僅形成單側，而無法獲得充分的高韌性化的效果。
而且，就界面相的韌性提高效果大的方面而言，較佳為60℃時的黏度為5,000mPa．s以上，且其硬化物的拉伸強度為6MPa以上。黏度大則表示其寡聚物的分子量大，或表示寡聚物分子間的凝聚力大。在分子量大時，或分子間的凝聚力大時，(B)成分不會向基質樹脂擴散，而偏向分布於碳纖維表面與基質樹脂的界面相，結果可實現界面相的有效的柔軟化，因此較佳。另外，硬化物的拉伸強度及拉伸伸長率可按以下方法求出。
將丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物(B)97g、硬化劑(2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)3g的混合物塗佈於玻璃板上，而獲得厚度100μm的皮膜。使用臭氧型燈(80W/cm)，對該皮膜自距離皮膜10cm的位置照射5秒的紫外線而硬化。
使用經硬化的皮膜，依據JIS K7127(試驗片類型5)，以拉伸速度300mm/min測定拉伸強度及拉伸伸長率。
(B)成分在60℃時的黏度更佳為10,000mPa．s以上，尤佳為20,000mPa．s以上。就上漿劑的製備或上漿劑的經時穩定性的方面而言，較為優異的是黏度的上限是在 60℃下不為固體形狀。另外，(B)成分的黏度可藉由B型黏度計進行測定。
本發明的碳纖維用上漿劑所含的(B)成分的硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為-5℃以上，更佳為5℃以上。若硬化物的Tg為-5℃以上，則不僅藉由界面相而實現適當的柔軟化，而且到達斷裂的應力值亦變大，因此可形成更牢固的界面相，從而上述效果提高。即，界面相具有支撐強化纖維的功能，藉由適度抑制柔軟化而容易良好地保持複合材料的機械特性。若考慮到作為柔軟成分的功能，硬化物的Tg的上限較佳為100℃以下，更佳為80℃以下。
(丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物的硬化物的Tg的測定)
硬化物的Tg可藉由以下方式求出：將藉由與拉伸伸長率的測定相同的方法所得的硬化皮膜作為試驗片，使用黏彈性測定裝置(UBM公司製造、製品名：Rheogel E4000)，以2℃/分鐘的比例升溫，測定試驗片的動態黏彈性及損耗正切，並根據損耗正切的峰值溫度(tanδMAX)而求出。
本發明中，所謂「丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物」，是分子內具有胺基甲酸酯鍵與丙烯醯基(CH2 =CH-CO-)的化合物。丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物的結構可大致分為：其結構中具有芳香族基的芳香族系結構、以及不具有芳香族基的脂肪族系結構。本發明所用的丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物的結構並無特別限定，可為芳香族系，亦可為脂肪族系。就硬化物的拉伸伸長率與拉伸強度的平衡良好的方面而言， 較佳為脂肪族系。
本發明的碳纖維用上漿劑所含的(B)成分可利用市售的丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物，該丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物例如可列舉：沙多瑪(Sartomer)公司製造的CN-965、CN-981、CN-9178、CN-9788、CN-9893、CN-971、CN-973、CN-9782，共榮社化學製造的UF-8001，新中村化學工業公司製造的UA-122P等(均為製品名)。
本發明中，(B)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[(A)成分及(B)成分的含量]
本發明的上漿劑中，(A)成分與(B)成分的含量之比(質量比)必須為(B)成分/(A)成分=1/3~2/1的範圍內。
若(B)成分的含量小於(A)成分的含量的1/3，則界面相的柔軟化、高韌性化不充分，另一方面，若(B)成分的含量超過(A)成分的含量的2/1，則會阻礙作為(A)成分的功能的良好黏接性表現效果，而無法充分獲得碳纖維的與基質樹脂的黏接性提高效果。
(A)成分與(B)成分的含量之比較佳為(B)成分/(A)成分=1/2~3/2，更佳為2/3~1/1。
另外，本發明的上漿劑中，全部上漿成分中(A)成分及(B)成分的合計量所佔有的比例必須為20質量%以上。在(A)成分及(B)成分的合計量所佔有的比例小於20質量%時，該2種成分的功能不會充分發揮，而無法獲 得本發明的效果。
此處，所謂「全部上漿成分」，是該上漿劑所含的成分中，在上漿處理後提供給碳纖維的全部成分的合計量，例如表示不包括水或有機溶劑等在上漿後被除去的成分的有效成分。即，「全部上漿成分」能以上述(A)成分及(B)成分、後述(C)成分、作為任意成分的後述(D)成分及(E)成分、以及其他成分的合計量而求出。
(A)成分及(B)成分的合計量的比例在全部上漿成分中較佳為25質量%以上，更佳為30質量%以上。
．(C)成分：聚胺基甲酸酯樹脂(C)
本發明的碳纖維用上漿劑將(C)成分作為必須成分。(C)成分是聚胺基甲酸酯樹脂，藉此容易將碳纖維束的形狀固定。將碳纖維束的形狀固定，而容易維持直進保持性，藉此根據以下效果：容易實現拉拔成型或長絲纏繞成型中樹脂含浸步驟中的樹脂拾取的最佳化，使樹脂含浸後的絲束形狀的穩定化明顯提高，難以產生織物變形、布紋擰歪，從而可抑制成型物的碳纖維單纖維的配向混亂、蜿蜒，並明顯提高成型物的強度表現性。另外，(C)成分與上述(B)成分同樣，具有在基質樹脂與碳纖維的界面形成柔軟且強韌的界面相的效果。
(C)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明的碳纖維用上漿劑所含的(C)成分的乾燥皮膜的拉伸伸長率必須為350%以上、900%以下。若乾燥皮膜的拉伸伸長率為該範圍內，則會使上述碳纖維束的形狀 固定，而充分獲得維持直進保持性的效果，並且在基質樹脂與碳纖維的界面可形成強韌的界面相。另外，若乾燥皮膜的拉伸伸長率為該範圍內，則會使碳纖維束的形狀固定，而容易充分獲得維持直進保持性的效果，並且保持自上漿處理步驟到達碳纖維束的捲取步驟為止之間、或織造步驟等加工處理之間的碳纖維束的收斂性，結果容易抑制碳纖維長絲的配向混亂或蜿蜒，而容易獲得良好的步驟通過性。就前述的觀點而言，(C)成分的乾燥皮膜的拉伸伸長率更佳為420%以上、750%以下，拉伸伸長率尤佳為450%以上、650%以下。
本發明的碳纖維用上漿劑所含的(C)成分的乾燥皮膜的拉伸強度較佳為10MPa以上、50MPa以下。若乾燥皮膜的拉伸強度為10MPa以上，則會使上述碳纖維束的形狀固定，而容易獲得維持直進保持性的效果，並且在基質樹脂與碳纖維的界面可容易形成強韌的界面相。另一方面，若乾燥皮膜的拉伸強度為50MPa以下，則在碳纖維表面難以產生上漿劑的附著不均，在上漿處理後的碳纖維的捲取步驟或成型加工步驟中，容易獲得良好的步驟通過性。(C)成分的乾燥皮膜的拉伸強度更佳為15MPa以上、40MPa以下，尤佳為20MPa以上、35MPa以下。另外，乾燥皮膜的拉伸伸長率例如可按以下方法求出。
將聚胺基甲酸酯樹脂塗佈於玻璃板上，皮膜製作條件是以室溫預乾燥15小時，正式乾燥是以80℃加熱6小時，然後以120℃進行20分鐘加熱處理，而獲得厚度500μm 的皮膜，依據JIS K7127，以拉伸速度300mm/min測定拉伸強度及拉伸伸長率。
本發明的碳纖維用上漿劑所含的(C)成分的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-50℃以上、35℃以下。若玻璃轉移溫度(Tg)為-50℃以上，則容易獲得使上述碳纖維束的形狀固定的效果，並且在基質樹脂與碳纖維的界面可容易形成強韌的界面相。另一方面，若玻璃轉移溫度(Tg)為35℃以下，則在碳纖維表面難以產生上漿劑的附著不均，在上漿處理後的碳纖維的捲取步驟或成型加工步驟中，容易獲得良好的步驟通過性。(C)成分的乾燥皮膜的Tg較佳為-35℃以上、30℃以下，更佳為-20℃以上、20℃以下。另外，(C)成分的Tg可藉由動態黏彈性測定裝置進行測定。
本發明的碳纖維用上漿劑中，全部上漿成分中(C)成分所佔有的比例為5質量%以上、50質量%以下。若(C)成分所佔有的比例為5質量%以上，則容易獲得使上述碳纖維束的形狀固定的效果。若(C)成分所佔有的比例為50質量%以下，則由(C)成分產生的碳纖維束的形狀固定化容易變得良好，並且容易獲得良好的操作性、或基質樹脂的含浸性。全部上漿成分中(C)成分所佔有的比例較佳為10質量%以上、45質量%以下，更佳為15質量%以上、40質量%以下。
．成分E：雙酚類的環氧烷加成物與二羧酸化合物的酯且酸值為50以上的酯化合物(E)
本發明的碳纖維用上漿劑除了上述(A)成分、(B) 成分及(C)成分外，較佳為進一步含有(E)成分。
本發明的碳纖維用上漿劑中可添加的雙酚類的環氧烷加成物與二羧酸化合物的酯(酸值為50以上)，較佳為將分子量為1000左右，且分子的一個末端具有羧基的化合物作為主要構成成分。此種(E)成分表現出與基質樹脂、特別是環氧樹脂或乙烯酯樹脂的優異的相溶性。因此，經上漿處理的碳纖維對樹脂的潤濕性提高，並且樹脂含浸性進一步提高。
形成可添加於本發明的碳纖維用上漿劑中的(E)成分的「雙酚類的環氧烷加成物」較佳為，相對於1莫耳雙酚類而加成2莫耳~4莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而得的產物。若環氧乙烷或環氧丙烷相對於1莫耳雙酚類的加成量為4莫耳以下，則不會損及雙酚類本來所具有的分子鏈的剛直性，並且容易使與基質樹脂的親和性變得良好。更佳為在雙酚類中加成2莫耳環氧乙烷或環氧丙烷而得的產物。雙酚類的環氧烷加成物可單獨使用1種，且亦可為將多種化合物混合而成的混合物。
與雙酚類的環氧烷加成物形成酯的「二羧酸化合物」較佳為碳數為4~6的脂肪族化合物。若使用芳香族化合物作為二羧酸化合物，則有所得的酯化合物的熔點相對較高、與基質樹脂的溶解性相對較差的傾向。因此就表現良好的潤濕性的觀點而言，與芳香族化合物相比，較佳為脂肪族化合物。另一方面，若使用碳數為6以下的脂肪族化合物作為二羧酸化合物，則不會損及所得的酯化合物的剛 直性，並且容易使與基質樹脂的親和性變得良好。
二羧酸化合物例如可列舉：反丁烯二酸、順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、乙基反丁烯二酸、乙基順丁烯二酸、戊烯二酸、衣康酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸等。
本發明的碳纖維用上漿劑中可添加的(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。本發明中，相對於(A)成分與(B)成分的合計，(E)成分的含量較佳為2.0質量倍以下。若該比為2倍以下，則可容易防止因(A)成分的環氧基與(E)成分的酸性基(羧基等)之間的相互作用，而阻礙(A)成分與碳纖維表面之間的相互作用，其結果是容易發揮(A)成分的與碳纖維以及基質樹脂的偶合功能，並容易使黏接性變得良好。該比更佳為1.75以下，最佳為1.55以下。該比的下限值並無特別限制，為了發揮經上漿處理的碳纖維對樹脂的潤濕性、使樹脂含浸性提高的(E)成分所帶來的效果，較佳為0.2以上，更佳為0.4以上。
．(D)成分：界面活性劑(D)
本發明的上漿劑較佳為進一步含有(D)成分。
本發明的碳纖維用上漿劑所含的(D)成分是用以使上述(A)成分、(B)成分及(C)成分、作為任意成分的(E)成分、及其他成分分散於水中的成分。(D)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明的碳纖維用上漿劑所含的(D)成分可列舉： 非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑例如可利用脂肪族非離子、酚系非離子等的界面活性劑。脂肪族非離子系界面活性劑可列舉：高級醇環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物、甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨醇酐的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等。酚系非離子界面活性劑可列舉烷基酚系非離子、多環酚系非離子等的界面活性劑。
另外，環氧乙烷加成物較佳為：聚環氧乙烷鏈中的一部分具有無規狀或嵌段狀的環氧丙烷單元的類型的環氧乙烷加成物。
脂肪酸環氧乙烷加成物或多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物可使用：單酯型、二酯型、三酯型、四酯型等非離子系界面活性劑。
本發明的碳纖維用上漿劑所含的(D)成分較佳為同時含有具有銨離子作為對離子的陰離子系界面活性劑(D-1)成分、及後述的非離子系界面活性劑(D-2)成分。
上述具有銨離子作為對離子的陰離子系界面活性劑(D-1)成分由於具有疏水基、以及作為對離子的銨離子，因此提高將本發明的碳纖維用上漿劑製成水分散液時的穩定性、以及碳纖維表面對樹脂的潤濕性。另外，(D-2)成分具有抑制(D-1)成分的銨離子與(A)成分的環氧基的反應活性的效果。因此，藉由含有適量的(D-1)成分與(D-2)成分(關於含量，於下文詳細敍述)，而進一步提 高各種基質樹脂的含浸性，並且可使經上漿劑處理的碳纖維的硬度的經時變化變得非常小。
(D-1)成分並無特別限定，可列舉：羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等。其中，硫酸酯鹽、磺酸鹽使(A)成分或(B)成分乳化的能力特別優異，因此更佳。
上述硫酸酯鹽可列舉：高級醇硫酸酯鹽、高級烷基聚乙二醇醚硫酸酯鹽、烷基苯聚乙二醇醚硫酸酯鹽、多環苯醚聚乙二醇醚硫酸酯鹽、硫酸化脂肪酸酯鹽等。另外亦可使用：高級烷基聚乙二醇醚硫酸酯鹽、烷基苯聚乙二醇醚硫酸酯鹽、多環苯基醚聚乙二醇醚硫酸酯鹽中的聚環氧乙烷鏈中的一部分含有無規狀或嵌段狀的環氧丙烷單元而成的硫酸酯鹽。
上述磺酸鹽可列舉：烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、多環苯醚磺酸鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺化脂肪酸鹽、二烷基磺基丁二酸鹽等。
特別是，可更佳地使用下述式(1)或下述式(2)所示的具有疏水基的陰離子系界面活性劑作為(D-1)成分。
碳纖維強化複合材料中，期望藉由碳纖維與基質樹脂的複合化，而表現優異的機械物性，因此就剛直性的方面而言，基質樹脂主要使用具有芳香族骨架的基質樹脂，碳纖維用上漿劑大多使用具有芳香族骨架的化合物作為主成分。式(1)或式(2)所示的疏水基由於與芳香族系物質的親和性高，因此藉由在碳纖維用上漿劑中含有具有式(1)或式(2)所示的疏水基的陰離子系界面活性劑作為(D-1)成分，而發揮出乳化狀態穩定，且儲存性、碳纖維製造時的製造、步驟佳的結果。並且，上漿劑與基質樹脂的相溶性提高，本發明的效果、特別是機械物性提高效果進一步提高。
另外，就防止外因性內分泌干擾物質衍生物的擴散的觀點而言，具有式(1)或式(2)所示的疏水基的陰離子系界面活性劑較佳，就期望避免使用壬基酚系、或辛基酚系的具有含有相對較長的烷基的酚基的陰離子系界面活性劑而言亦較佳。
式(1)、式(2)中，R1 是氫原子或碳數1~3的1價鏈狀烴基，較佳為氫原子或碳數1~3的烷基，更佳為氫原子或甲基，就外因性內分泌干擾物質衍生物的觀點而言，更佳為氫原子。R2 及R3 是氫原子或碳數1~3的1價鏈狀烴基，分別可相同，亦可不同。R2 及R3 的鏈狀烴基可列舉與R1 的鏈狀烴基相同的基團。R4 是2價脂肪族系烴基，例如可列舉碳數1~10的直鏈狀或分支狀伸烷基等。m表示正整數，較佳為1~3的整數，更佳為1或2。若m為3 以下，則可容易防止疏水基自身成為體積大的結構，並且容易使與(A)成分或(B)成分與基質樹脂的親和性、相溶性變得良好。其結果是容易使乳化的穩定性、樹脂含浸性、以及纖維強化複合材料的機械物性等變得良好。就疏水基部的分子的體積大的方面而言，帶有下標文字m的括弧內的基團較佳為苄基(R2 及R3 這兩個為氫原子的基團)或苯乙烯基(R2 及R3 的一個為氫原子、另一個為甲基的基團)。另外，在m為2以上時，即在帶有下標文字m的括弧內的基團存在多個時，這些基團可相同，亦可不同。
另外，(D)成分或(D-1)成分可使用市售品。非離子系界面活性劑例如可列舉：日本乳化劑股份有限公司製造的「Newcol 707」、「Newcol 723」、「Newcol 707-F」等。陰離子系界面活性劑((D-1)成分)例如可列舉：日本乳化劑股份有限公司製造的「Newcol 707-SF」、「Newcol 723-SF」，第一工業製藥股份有限公司製造的「Hytenol NF-13」、「Hytenol NF-17」等(均為製品名)。
(D-2)成分並無特別限定，特別是就反應活性降低作用非常優異的方面而言，較佳為脂肪族系非離子系界面活性劑。脂肪族非離子系界面活性劑可列舉：高級醇環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物、甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨醇酐的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等。這些環氧乙烷加成物中，亦可較佳地使用聚環氧乙烷鏈中的一部分含有無規狀或嵌段狀的環氧丙烷單元的類型。
高級醇環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物更佳為這些聚環氧乙烷鏈中的一部分含有無規狀或嵌段狀的環氧丙烷單元的環氧乙烷加成物。原因是這些環氧乙烷加成物使銨離子對環氧基的反應活性降低的能力優異。脂肪酸環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物亦可利用：單酯型環氧乙烷加成物、二酯型環氧乙烷加成物及三酯型環氧乙烷加成物、四酯型環氧乙烷加成物等。
另外，(D-2)成分亦可使用市售品，例如可列舉：青木油脂股份有限公司製造的「FINESURF FON180E06(製品名)」。
(D)成分的含量可考慮上漿劑分散於水中而得的水分散液的穩定性或上漿劑的上漿效果而適當確定，在作為標準的上漿劑100質量%中，較佳為5質量%~30質量%，更佳為10質量%~25質量%。若界面活性劑的含量為5質量%以上，則容易使上漿劑分散於水中而得的水分散液的穩定性變得良好，若界面活性劑的含量為30質量%以下，則容易表現上漿劑的效果。
((D-1)成分及(D-2)成分的含量)
本發明的上漿劑含有(D-1)成分與(D-2)成分時，(D-1)成分與(D-2)成分的含量之比(質量比)，較佳為(D-2)成分/(D-1)成分=1/10~1/5的範圍內。
若該比為該範圍，則可容易抑制源自(D)成分的銨離子對於(A)成分的環氧基的反應活性，並可明顯抑制 附著上漿劑的碳纖維的硬度的經時變化，另外，將水等作為介質而使上漿劑乳化時的乳化穩定性、或經上漿處理的碳纖維表面對樹脂的潤濕性提高，因此較佳。
另外，本發明的上漿劑中，在含有(D-1)成分與(D-2)成分時，全部上漿成分中(D-1)成分及(D-2)成分的合計量所佔有的比例較佳為10質量%~25質量%。若該比例為上述範圍內，則上漿劑液的乳化穩定性非常好，且容易發揮上漿劑的效果。(D-1)成分及(D-2)成分的合計量的更佳的下限值為13質量%，更佳的上限值為20質量%。
<碳纖維用上漿劑的水分散液>
本發明的碳纖維用上漿劑的水分散液，可藉由將各成分利用常法進行混合、攪拌(乳化、水分散化)而以1種碳纖維用上漿劑的水分散液形態獲得；或者亦可分別處理而形成多種水分散液，將這些水分散液進行混合而獲得1種水分散液。
另外，本發明的碳纖維用上漿劑的水分散液中的上漿劑濃度(不揮發成分的濃度)、即上漿用水分散液中的揮發成分(上漿後被乾燥除去的水等)以外的成分的濃度若為水以連續相存在的濃度範圍，則無問題，通常以成為10質量%~50質量%左右的濃度的方式進行調整。即便在上漿用水分散液的製備階段將濃度設為小於10質量%，亦無問題，但存在上漿用水分散液中的水所佔的比例變大，而在自上漿用水分散液的製備直至使用(碳纖維的上漿處理)為止之間的搬送、保管等方面變得不經濟的情況。因此， 使用上漿用水分散液(碳纖維的上漿處理)時，通常是以成為所期望的上漿劑附著量的方式，將上漿用水分散液稀釋成0.1質量%~10質量%左右的低濃度水性液，而使上漿劑附著於碳纖維的方法。
本發明的碳纖維用上漿劑的水分散液中的分散粒子的體積基準的平均粒徑較佳為設為0.3μm以下。若平均粒徑為0.3μm以下，則可容易地確保碳纖維用上漿劑的水分散液的儲存穩定性及碳纖維用上漿劑的水分散液的經時穩定性。而且可容易地防止在碳纖維表面產生上漿劑的附著不均，並容易良好地維持碳纖維的耐摩擦性，因此可容易防止在上漿處理後的碳纖維的捲取步驟或成型加工步驟中起毛，因此較佳。另外，平均粒徑的下限並無特別限制。另外，平均粒徑例如可藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置進行測定。
另外，本上漿劑亦可分散於溶劑中。
(聚胺基甲酸酯(C)成分的水分散液)
在使用作為(C)成分的聚胺基甲酸酯樹脂來作為水分散體而得的水分散液時，聚胺基甲酸酯樹脂的分散粒子的體積基準的平均粒徑較佳為設為0.2μm以下。若聚胺基甲酸酯樹脂的分散粒子的體積基準的平均粒徑為0.2μm以下，則可容易防止在碳纖維表面產生上漿劑的附著不均，並容易良好地維持碳纖維的耐摩擦性，因此可容易防止在上漿處理後的碳纖維的捲取步驟或成型加工步驟中起毛，因此較佳。另外，平均粒徑的下限並無特別限制。另 外，平均粒徑例如可藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置進行測定。
聚胺基甲酸酯(C)成分的水分散液所使用的聚胺基甲酸酯樹脂為由各公司市售有大量的將胺基甲酸酯樹脂作為水分散體的製品，如上所述，可選擇將乾燥皮膜的拉伸伸長率為350%以上、900%以下的聚胺基甲酸酯樹脂進行水分散化，水分散液中的聚胺基甲酸酯樹脂的粒子的體積基準的平均粒徑為0.2μm以下的水分散液。例如可列舉：三洋化成工業股份有限公司的「U-COAT UWS-145」、松本油脂製藥股份有限公司的「KP-2820」、第一工業製藥股份有限公司的「Super Flex 150HS」、「Super Flex 470」等(均為製品名)。另外，乾燥皮膜的拉伸伸長率為上述範圍的聚胺基甲酸酯水分散液可列舉：三洋化成工業股份有限公司的「PERMARIN UA-368」(製品名)。
<附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束(上漿處理碳纖維)>
可較佳地用於本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束的碳纖維束，可為由瀝青(pitch)、嫘縈或聚丙烯腈等的任一種原料物質獲得的碳纖維束，亦可為高強度型(低彈性模數碳纖維)、中高彈性碳纖維或超高彈性碳纖維的任一種。附著碳纖維用上漿劑的方法例如可藉由利用輥浸漬法、輥接觸法使上漿劑的分散液附著於碳纖維並乾燥的方法，或利用噴霧直接吹附至碳纖維束的方法來進行，但就生產性、均勻附著性的觀點而言，較佳為輥浸漬法。
相對於碳纖維與上漿劑的合計質量，本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束中的上漿劑的附著量較佳為0.6質量%以上、3.0質量%以下，更佳為1.0質量%以上、2.4質量%以下。若上漿劑的附著量為0.6質量%以上，則容易藉由上漿劑覆蓋整個碳纖維表面。另外，製造碳纖維強化複合材料時使上漿處理碳纖維與基質樹脂混合時，可充分發揮因上述界面樹脂層所引起的柔軟性或韌性等功能表現性。另一方面，若上漿劑的附著量為3.0質量%以下，則在碳纖維表面大量堆積上漿劑而上漿處理碳纖維變硬，結果可容易地抑制上漿處理碳纖維的操作性或基質樹脂的含浸性降低。
另外，若上漿劑的附著量為上述範圍內，則在碳纖維強化複合材料中，可抑制自基質樹脂經由界面樹脂層傳遞至上漿處理碳纖維的應力的傳達產生異常而機械特性降低。另外，若上漿劑的附著量為上述範圍內，則碳纖維的集束性或耐摩擦性優異，並且充分提高對基質樹脂的潤濕性或與基質樹脂間的界面黏接力，而所得的碳纖維強化複合材料具有良好的力學特性。
另外，碳纖維束的集束性會因進行上漿處理的碳纖維的長絲數、纖維徑、表面皺褶等而發生變化。本發明中，藉由調節上漿劑中的各成分的比例、或調節上漿劑的附著量，而可達到較佳的懸臂值的範圍。上漿劑的附著量可藉由調整上漿處理中的上漿劑水分散液的上漿劑濃度、或調整擰出量而進行調節。
(附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束的上漿劑附著量的測定)
稱量附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束(W1)，在50升/分鐘的氮氣流中，在設定為溫度450℃的馬弗爐(大和科學(Yamato Scientific)股份有限公司製造的FP410)中靜置15分鐘，使附著於碳纖維束的上漿劑完全熱分解。接著，移至20升/分鐘的乾燥氮氣流中的容器中，稱量冷卻15分鐘後的碳纖維束(W2)，根據下式求出附著量： 上漿劑的附著量(質量%)=[W1(g)-W2(g)]/[W1(g)]×100。
附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束的25℃時的懸臂值，較佳為200mm以上、400mm以下。若25℃時的懸臂值為200mm以上、400mm以下，則即便在使用包含該碳纖維束的單向強化織物的各種成型加工的作業環境中，該織物亦難以產生變形，例如不依賴製作使樹脂含浸單向強化織物而得的碳纖維強化樹脂組成物時的作業環境，而容易保持碳纖維的直進性，由該碳纖維強化樹脂組成物獲得的成型物(碳纖維強化樹脂複合材料)的機械物性表現出良好的力學特性。若懸臂值為400mm以下，則可適度保持該碳纖維束的集束性，使該碳纖維束的操作性變得良好，並容易使基質樹脂的含浸性變得良好。25℃時的懸臂值較佳為220mm以上、380mm以下，更佳為240mm以 上、360mm以下。
本發明中的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束的25℃時的懸臂值是藉由以下方法進行測定。
(碳纖維束的懸臂值的測定)
(順序1)在將附著上漿劑的碳纖維束繞著繞線筒(bobbin)捲取前，切割成長度80cm左右，在該碳纖維束上安裝0.04g/Tex的砝碼，在25℃的空氣環境下懸掛1小時。接著，切割該碳纖維束的兩端10cm左右，獲得長度70cm左右的試驗用碳纖維束。準備10根試驗用碳纖維束。此時，注意不破壞碳纖維束的形狀而進行作業。
(順序2)測定是在25℃的空氣環境下進行。在具有水平面、與自該水平面的一端(直線狀)向下方傾斜的傾斜角度為45度的斜面的測定台的上述水平面上，載置上述試驗用碳纖維束，將該試驗用碳纖維束的端部(直線狀)和上述斜面與上述水平面的邊界線A重合。在該試驗用碳纖維束上載置按板，將該按板的端部(直線狀)與上述邊界線A重合。
(順序3)接著，使按板以2cm/秒的速度朝面向斜面的水平方向移動，在上述試驗用碳纖維束的端部與斜面接觸的時刻停止按板的移動。
(順序4)將順序3的按板的移動距離設為數值x。
(順序5)接著，將試驗用碳纖維束的表背面及兩端的位置反轉，而以與順序2~順序4相同的順序獲得移動距離y。
(順序6)將數值x與數值y的平均值作為1根碳纖維束的懸臂值，而且將10次的順序2~順序5的測定數的簡單平均值作為懸臂值。
本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束藉由提供上述上漿劑，而難以產生因機械摩擦等所導致的起毛等，並且樹脂的含浸性或黏接性亦優異。另外，藉由上漿劑含有上述(A)成分以及(B)成分、(C)成分，而將本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束與基質樹脂複合化而製造碳纖維強化樹脂組成物時，使用該碳纖維強化樹脂組成物而得的成型物(纖維強化複合材料)的機械物性表現出良好的力學特性。
另外，特別是在上述上漿劑含有(E)成分時，表現出與基質樹脂優異的相溶性。因此，經上漿處理的碳纖維對樹脂的潤濕性提高，樹脂含浸性進一步提高。
本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束的織造等各步驟通過性優異，可較佳地加工成織布、單向排列片的片狀物。特別是織造中，通常碳纖維容易因摩擦而起毛，但本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束可藉由上述上漿劑而明顯地抑制起毛。並且，拉拔成形或長絲纏繞成形的直接成形亦較佳。容易獲得將上述碳纖維束收斂成帶狀的形態，此時，特別是在浸漬於充滿液狀樹脂的樹脂浴的步驟中，容易控制樹脂的拾取量，並可將加工步驟後半部分的過量樹脂的除去步驟簡化，而且可減小纖維束內的長絲的混亂，其結果可提高成形品的機械性能。
<片狀物>
包含本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束的片狀物的特徵在於：使用經上述上漿劑處理的碳纖維束，可列舉：織布、單向排列片、不織布、氈等將這些碳纖維束組合而成的片狀物。上述片狀物可包含附著上述碳纖維用上漿劑的碳纖維束，亦可包含其他要素。
本發明的片狀物可列舉：將本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束向單向拉齊而成的片狀物。此種片狀物包括：僅向單向以固定間隔拉齊的片狀物；或在片狀物的寬度方向進一步配置緯紗、或使用熱熔接性纖維作為上述緯紗進行熱熔接而固定的片狀物；或藉由將熱熔接性織網或網配置於片狀物的表面等的方法製成片狀物的片狀物等。特別是本發明中，將本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束向單向排列而成的片狀物較佳為：(a)在向單向拉齊的碳纖維的片狀物的至少一個面上，在與碳纖維垂直的方向以特定的間隔配置熱熔接性纖維，進行熱熔接而成的片狀物(以下稱為片狀物a)；或(b)在向單向拉齊的碳纖維的片狀物的至少一個表面上，將包含熱塑性樹脂或由熱塑性樹脂被覆的網狀支撐體、織網狀支撐體等熔接性纖維布進行熱熔接而成的片狀物(以下稱為片狀物b)。
(片狀物a)
片狀物a藉由以下方式製造：將上述碳纖維束向單向拉齊而製成片狀，在強化纖維(碳纖維)的寬度方向配置熱熔接性纖維，並進行加熱而與碳纖維熱熔接。配置熱熔 接性纖維的間隔較佳為3mm以上、150mm以下，更佳為3mm以上、15mm以下。若所配置的間隔為3mm以上，則片狀物的操作性良好，並且碳纖維的拘束變好，容易使樹脂的含浸性變得良好，另外，若所配置的間隔為150mm以下，則容易使作為片狀物的操作性變得良好。
(片狀物b)
片狀物b藉由以下方式製造：將碳纖維束向單向拉齊而製成片狀，在其至少一個表面上在室溫以上的溫度下，將進行熔融而表現黏接性的包含熱塑性樹脂或由熱塑性樹脂被覆的網狀支撐體、織網狀支撐體等熱熔接性纖維布熱熔接。就樹脂含浸性的觀點而言，網狀支撐體的網的網眼較佳為寬，較佳為網眼部分的多角形的一邊為1mm以上、且其網眼面積為10mm2 以上的網狀支撐體。若一邊為2.5mm以上、且網眼面積為15mm2 以上，則更佳。另一方面，就防止碳纖維的鬆散、栽斷時的操作性的觀點而言，較佳為小網眼，較佳為一邊為20mm以下且網眼面積為500mm2 以下。
織網狀支撐體是短纖維或長纖維纏繞而成的片狀物。就所得的成形物的機械特性、特別是層間剪切強度保持及片狀物的樹脂含浸性的方面而言，網狀或織網狀支撐體的單位面積重量較佳為20g/m2 以下。
(織物)
包含本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束的片狀物，還可為使用本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束 作為織紗而得的織物。上述織物亦可用於橋樑、橋墩、建造物的柱等加強用片材用途。上述織物的紡織組織並無特別限定，除了平紋織物、斜紋織物、緞紋織物外，亦可為將這些原組織加以改變而成的織物組織。另外，緯紗、經紗均可為本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束，並且亦可為與其他的碳纖維(束)或碳纖維以外的纖維(束)的混織。碳纖維以外的纖維有：玻璃纖維、泰倫諾纖維(Tyranno fiber)、碳化矽(SiC)纖維等無機纖維，芳族聚醯胺(aramid)、聚酯、聚丙烯、聚醯胺、丙烯酸系、聚醯亞胺、維尼綸(vinylon)等有機纖維等。
其中，為了使操作性、樹脂含浸性變得良好，較佳為將本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維(束)作為經紗，將拉伸彈性模數低於經紗的纖維作為緯紗的織物。在使用拉伸彈性模數低於經紗的纖維作為緯紗時，經紗在長度方向不易蜿蜒，在使用織物作為加強用片時，可充分表現強度，因此較佳。
而且，碳纖維以外的纖維可為包含2種以上纖維的複合纖維。特別是包含熔點差為50℃以上的2種纖維的複合系特別優異。高熔點纖維發揮出作為本來的緯紗的功能，另一方面，低熔點纖維在織造後將經紗與緯紗一體化而賦予優異的操作性。
就作為加強用片的強度表現性的觀點而言，碳纖維以外的纖維較佳為細緯線，每1m的質量較理想為0.1g以下。緯紗間隔較理想為3mm~15mm。在間隔為3mm以 上時，容易抑制經紗在長度方向的蜿蜒，並可容易獲得良好的強度表現性。另一方面，在間隔為15mm以下時，容易使作為片狀物的操作性變得良好。更佳的緯線的間隔為4mm以上、10mm以下。
(碳纖維強化樹脂組成物、包含片狀物的複合材)
本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束及本發明的片狀物可與基質樹脂複合化，而以單向預浸料、布預浸料、絲束預浸料(towpreg)、短纖維強化樹脂含浸片、短纖維氈強化樹脂含浸片等的形態，構成碳纖維強化樹脂組成物。基質樹脂並無特別限定，例如可列舉：環氧樹脂、作為自由基聚合系樹脂的丙烯酸系樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱塑性丙烯酸系樹脂、以及酚樹脂等。
碳纖維強化樹脂組成物可藉由使上述基質樹脂含浸本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束或本發明的片狀物而製造。此種碳纖維強化樹脂組成物的製造方法可採用通常所進行的方法。例如可列舉：熱熔法、溶劑法、糖漿法、或片狀模壓料(sheet molding compound，SMC)等所用的增黏樹脂法等方法。
使用本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束或本發明的片狀物而成的碳纖維強化樹脂組成物由於上述上漿處理碳纖維可用作強化材，因此與作為基質樹脂的環氧樹脂或丙烯酸系樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂等自由基聚合系樹脂、以及酚樹脂等的含浸性優異，碳纖維與基質樹脂的界面黏接力強，並可表現出良好的力學特性。
<包含碳纖維束的拉拔成型複合材>
使用本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維束而得的拉拔成型複合材，可製成棒狀材、或板狀材的任一種而使用。棒狀材可藉由使基質樹脂含浸碳纖維束後，使用鑄模或模具進行成形，然後進行加熱硬化而製造。另外，板狀材可藉由使基質樹脂含浸碳纖維束後，使用模具進行成形，並進行加熱硬化而製造。基質樹脂並無特別限定，例如可列舉：環氧樹脂、作為自由基聚合系樹脂的丙烯酸系樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱塑性丙烯酸系樹脂、以及酚樹脂等。
另外，拉拔成型複合材或包含片狀物的複合材較佳為包含熱硬化性基質樹脂。並且，拉拔成型複合材的拉伸強度較佳為5000MPa以上、6000MPa以下。
實例
以下，藉由實例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不限定於實例。
(水分散液中的分散粒子的平均粒徑)
碳纖維用上漿劑的水分散液平均粒徑是藉由高濃度粒徑分析儀(大塚電子股份有限公司製造、製品名：FPAR-1000)進行測定。
(上漿處理步驟通過性)
在自後述的熱風乾燥處理至繞著繞線筒捲取為止的步驟中，將未起毛、步驟間無纖維捲繞在輥上的情形評價為○，將有起毛、或步驟間有纖維捲繞在輥上的情形評價為 ×，而對上漿處理步驟通過性進行評價。
(表面狀態的觀察)
另外，使用掃描型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造、製品名：JEOL JSM-6390)，以加速電壓5kV、倍率2500倍對本發明的附著碳纖維用上漿劑的碳纖維的表面狀態進行觀察。將未觀察到上漿劑的附著不均的情形評價為○，將觀察到上漿劑的附著不均的情形評價為×。
(單向的片狀物的製作)
使用搭板及梳將本發明的附著上漿劑的碳纖維束以2.5mm間隔、300mm寬度向單向拉齊，在其兩表面，以每單面25mm間隔(片是將緯線以12.5mm間隔交替配置於兩表面而成)配置玻璃纖維(拉伸彈性模數72.5GPa)與低熔點尼龍纖維(複絲(multifilament)、熔點125℃)的交纏紗(0.03g/m)，藉由熱壓製以180℃進行熱熔接，藉此製成單向的片狀物。
(單向片狀物的剛軟度測定：45°懸臂法)
自上述單向的片狀物，採集5片將寬度(與碳纖維束的纖維軸方向垂直的方向)的尺寸設為約2.5cm(以包含6根附著上述上漿劑的碳纖維束的方式)、將長度(纖維軸方向)的尺寸設為約15cm的試驗片，除此以外，根據JIS L1096所記載的剛軟性試驗A法(45°懸臂法)，測定上述單向片狀物的剛軟度。另外，不進行如JIS L1096所記載的剛軟性試驗A法(45°懸臂法)中記載的試樣橫方向的測定。
(單向片狀物的複合材的製作)
使將環氧樹脂(小西(KONISHI)公司製造、製品名：E2500S)的主劑與硬化劑以主劑100質量份、硬化劑50質量份的比率混合而成的混合物含浸上述單向的片狀物，在室溫下在靜置狀態下硬化7日，而獲得單向的片狀物的複合材。
(單向片狀物的複合材的拉伸強度評價)
使用上述複合材，依據JIS A 1191(試驗片形狀A形)，測定拉伸強度。拉伸強度是使用所得的單向的片狀物的複合材的纖維體積含有率Vf，換算成纖維體積含有率100%。另外，單向的片狀物的複合材的纖維體積含有率Vf是使用下述式而獲得：單向的片狀物的複合材的纖維體積含有率(Vf)=單向的片狀物的理論厚度(mm)÷由單向的片狀物的複合材獲得的試驗片的厚度(mm)=[單向的片狀物的單位面積重量(g/m2 )÷碳纖維束的密度(g/m3 )]÷由單向的片狀物的複合材獲得的試驗片的厚度(mm)。
(織布的製作)
使用本發明的附著上漿劑的碳纖維束，由緯紗(5根/英吋(2.54cm))、與經紗(5根/英吋(2.54cm))織成碳纖維單位面積重量315g/m2 的平紋織布(織布)。
(織布的樹脂含浸性評價及織布複合材的製作)
將上述織布以寬度300mm、長度300mm的大小分二組各切出5片，將液狀乙烯酯樹脂VE1塗佈於一組的5片上，並且將不飽和聚酯樹脂UP1塗佈於另一組的5片上，藉此使樹脂含浸。纖維體積含有率(Vf)為40%左右。此處，VE1及UP1分別為以下所述。
「VE1」：將Neopor 8260(製品名。日本優必佳(U-PICA)公司製造)、Permek N(製品名。日本油脂股份有限公司製造)、6質量%環烷酸鈷液，以Neopor 8260/Permek N/6質量%環烷酸鈷=100/1/0.5(質量比)混合而成。
「UP1」：將U-PICA 4521PT(製品名。日本優必佳公司製造)、Permek N(製品名。日本油脂股份有限公司製造)，以U-Pica 4521PT/Permek N=100/1(質量比)混合而成。
此時，關於在上述織布上塗佈樹脂的步驟中的樹脂含浸性，觀察將樹脂液塗佈於織布表層時的樹脂在織布上的進入速度、以及表層的起泡(由於樹脂與織布內的空氣的置換而在表層起泡)，並按以下基準進行評價：◎：起泡非常多、樹脂吸入非常快；○：有起泡、樹脂吸入良好；×：不太起泡、樹脂吸入緩慢。
重疊5片使對樹脂含浸性進行評價後的樹脂含浸的織布，進行下述所示的硬化條件下的加熱，藉此使樹脂硬化，而製作厚度2mm左右的織布的複合材。
「VE1的硬化條件」：以60℃加熱2小時、接著以80℃ 加熱2小時、接著以120℃加熱2小時。
「UP1的硬化條件」：在室溫下放置1晚、接著以60℃加熱2小時、接著以80℃加熱2小時、接著以120℃加熱2小時。
另外，織布複合材的纖維體積含有率Vf可藉由與前述的單向片狀物複合材相同的方法而算出。
(織布複合材的彎曲強度測定)
對於上述織布複合材，依據積層板的機械特性的一般性評價法，即依據ASTM-D-790進行彎曲試驗，而求出彎曲強度。此處，織物積層板的評價是以如下方式而實施：在壓子與試驗片的樣品之間放入膜，以不產生因應力集中引起的破壞。
[實例1]
(1.上漿劑的製備)
使用混合機(特殊機化工業(股)製造、製品名：HIVIS DISPER MIX、均質攪拌機規格：型號3D-5型)，按以下順序，進行轉相乳化而製備上漿劑。
(C)成分是使用將表1的實例1的欄(各成分的詳細內容示於表4)所示的為水分散體的狀態的(C)成分以120℃乾燥2小時而將水分蒸發除去所得的產物。
將表1的實例1的欄所示的種類與調配量的(D)成分以外的成分以120℃藉由行星式混合機與均質攪拌機進行混練、混合。然後，一邊混練一邊設定為90℃，接著一點一點添加(D)成分的水溶液。藉由該步驟，內容物的 黏度緩慢上升。投入全部的(D)成分的水溶液後，一邊混練10分鐘一邊設定為60℃。接著一點一點滴加去離子水而通過轉相點後，增加所滴加的水量。最後獲得上漿劑濃度為40質量%左右的上漿劑水分散液。另外，表1~表3中，以質量份表示上漿劑的組成。其中關於以水分散體或水溶液的形態獲取的成分，表示除去水的質量份。
(2-1.上漿處理碳纖維的製造)
按以下順序製造附著碳纖維用上漿劑的碳纖維。在內部具有浸漬輥的浸漬槽內，充滿上述上漿劑的水分散液，在該水分散液中浸漬未提供上漿劑的碳纖維束(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造、製品名：PYROFIL TR50S、長絲數12000根、股線強度5,000MPa、股線彈性模數242GPa、纖維密度1.81g/cm3 )。然後，藉由進行熱風乾燥而獲得附著上漿劑的碳纖維束。另外，碳纖維束繞著繞線筒捲取。此時，觀察自熱風乾燥處理至繞著繞線筒捲取為止的步驟，對上漿處理步驟通過性進行評價，結果均未起毛、捲繞，而非常穩定。另外，藉由上述方法測定上漿劑在碳纖維上的附著量、及附著上漿劑的碳纖維束的懸臂值。將其結果示於表1。另外，如上所述，在繞著繞線筒捲取前採集懸臂值測定用碳纖維束。
另外，根據附著碳纖維用上漿劑的碳纖維的表面狀態的觀察，未觀察到上漿劑的附著不均。將其結果示於表1。
(3-1.單向的片狀物)
使用搭板及梳，將上述2-1中所得的附著上漿劑的碳 纖維束以2.5mm間隔、300mm寬度向單向拉齊，在其兩表面以每單面25mm間隔(片是將緯線以12.5mm間隔交替配置於兩表面而成)配置玻璃纖維(拉伸彈性模數72.5GPa)與低熔點尼龍纖維(複絲、熔點125℃)的交纏紗(0.03g/m)，藉由熱壓製以180℃進行熱熔接，藉此獲得單向的片狀物。另外，藉由上述方法測定所得的單向片狀物的剛軟度。將其結果示於表1。
(3-2.單向的片狀物與環氧樹脂的複合材)
製備後述的室溫硬化型環氧樹脂EP1，並含浸上述3-1中所得的單向的片狀物，在室溫下在靜置狀態下硬化7日而獲得單向的片狀物的複合材。另外，室溫硬化型環氧樹脂EP1是將環氧樹脂(小西公司製造、製品名：E2500S)的主劑與硬化劑以主劑100質量份、硬化劑50質量份的比率混合而成的混合物。
接著，對所得的單向的片狀物的複合材進行前述的單向的片狀物的複合材的拉伸強度評價。將其結果示於表1。
(4-1.織布的製作)
使用上述2-1中所得的附著上漿劑的碳纖維束，由緯紗(5根/英吋(2.54cm))、經紗(5根/英吋(2.54cm))織成碳纖維單位面積重量為315g/m2 的平紋織布(織布)。
(4-2.織布與自由基聚合系樹脂的複合材)
將上述4-1中所得的織布以寬度300mm、長度300mm的大小分二組各切出5片，藉由將液狀乙烯酯樹脂VE1塗佈於一組的5片上，並且將不飽和聚酯樹脂UP1塗佈於另 一組的5片上而使樹脂含浸。纖維體積含有率(Vf)為40%左右。此處，VE1及UP1為前述的成分。
此時，對於在上述織布上塗佈樹脂的步驟中的樹脂含浸性，按前述的基準進行評價，結果有起泡，樹脂吸入良好。將其結果以「樹脂含浸性」示於表1。
重疊5片使對樹脂含浸性進行評價後的樹脂含浸的織布，進行下述所示的硬化條件下的加熱，藉此使樹脂硬化，而製作厚度2mm左右的織布的複合材。
「VE1的硬化條件」：以60℃加熱2小時、接著以80℃加熱2小時、接著以120℃加熱2小時。
「UP1的硬化條件」：在室溫下放置1晚、接著以60℃加熱2小時、接著以80℃加熱2小時、接著以120℃加熱2小時。
另外，織布複合材的纖維體積含有率Vf是藉由與前述的單向片狀物複合材相同的方法而算出。
(4-3.織布與自由基聚合系樹脂的複合材的彎曲強度評價)
對上述4-2中所得的織布與自由基聚合系樹脂的複合材進行前述的織布的複合材的彎曲強度評價。將其結果示於表1。
[實例2]
將(C)成分設為表1的實例2的欄中所示的成分，除此以外，以與實例1相同的方法製備上漿劑的水分散液，進行使用其的碳纖維的上漿處理，而獲得附著上漿劑 的碳纖維束，並實施使用其的片狀物、及織布的製作、評價。另外，(C)成分與實例1相同，將以水分散體的狀態獲取的分散液進行乾燥而使用。將結果示於表1。
[實例3~實例17]
各例中，直接使用將聚胺基甲酸酯樹脂水分散化而得的產物作為(C)成分。即，使用在表1或表2的實例3~實例17的欄中分別所示的上漿劑的組成中的(C)成分以外的成分，以與實例1相同的方法製備上漿劑的水分散液後，在不含該(C)成分的上漿劑的水分散液中，混合作為(C)成分的將聚胺基甲酸酯樹脂水分散化而得的產物，而獲得上漿劑水分散液。除此以外，以與實例1相同的方式進行碳纖維的上漿處理，而獲得附著上漿劑的碳纖維束，並實施使用其的片狀物、及織布的製作、評價。將結果示於表1或表2。
[實例18]
使用實例3中所得的上漿劑的水分散液進行碳纖維的上漿處理，將上漿劑的附著量設為1.6質量%。除此以外，以與實例1相同的方式獲得附著上漿劑的碳纖維束，並實施使用其的片狀物、及織布的製作、評價。將結果示於表2。
[實例19]
使用實例3中所得的上漿劑的水分散液進行碳纖維的上漿處理，將上漿劑的附著量設為0.8質量%。除此以外，以與實例1相同的方式獲得附著上漿劑的碳纖維束，並實 施使用其的片狀物、及織布的製作、評價。將結果示於表2。
[實例20]
將進行上漿處理的碳纖維束設為下述2-2的碳纖維束，使用實例1中所得的上漿劑的水分散液進行碳纖維束的上漿處理。除此以外，以與實例1相同的方式獲得附著上漿劑的碳纖維束，對附著上漿劑的碳纖維束進行與實例1相同的評價。將結果示於表2。
(2-2.未附著上漿劑的碳纖維束)
未附著上漿劑的碳纖維束是使用PYROFIL TRH50(製品名、三菱麗陽股份有限公司製造、長絲數18000根、股線強度5,600MPa、股線彈性模數256GPa、纖維密度1.82g/m3 )。
(5-1.拉拔成型複合材)
使用在上述2-2的未附著上漿劑的碳纖維束上附著上述上漿劑而得的碳纖維束34根(投入根數：34根)，藉由如圖1所示的成形步驟，實施拉拔成形而獲得拉拔成型複合材。附著上漿劑的碳纖維束F分別自線軸架(creel)1捲出，經由導輥2排列成片狀。然後，將附著上漿劑的碳纖維束F在樹脂浴3內浸漬於後述的熱硬化性樹脂EP2中，附著該樹脂後，藉由導桿4摩擦而使該樹脂含浸附著上漿劑的碳纖維束F，並且某種程度地除去過量的樹脂。接著，在板上形成有大量貫通的孔5a的開孔導板5的各孔5a中，分別通過一根附著上漿劑的碳纖維束F，某種程度 地擰出過量的樹脂後，導入至具有形成直徑6mm的圓形剖面的拉拔通路6a的拉拔成形用模具6，最後將過量的樹脂除去。拉拔成形用模具6的模具溫度設為200℃，成形速度設為0.25m/分鐘。
此處，拉拔成型所用的熱硬化性樹脂EP2為下述的成分。
「EP2」：將主劑(長瀨化成(Nagase ChemteX)公司製造、製品名：XNR6830)、硬化劑(長瀨化成公司製造、製品名：XNH6830(M))、以及內部脫模劑(埃克塞爾(AXEL)公司製造、製品名：Moldwiz INT-1846N2)，以主劑/硬化劑/內部脫模劑=100/100/0.75的質量比混合而成。
(5-2.拉拔成型複合材的拉伸強度評價)
根據土木學會的「使用固定用膨脹材的拉伸試驗方法」對上述5-1中所得的拉拔成型物的拉伸強度實施測定。拉伸強度是使用所得的拉拔成型物的纖維體積含有率Vf，換算成纖維體積含有率100%。將其結果示於表2。另外，拉拔成型物的纖維體積含有率(%)使用下述式而得。
拉拔成型物的纖維體積含有率Vf=(纖維束單位面積重量×投入根數÷纖維密度)÷[(拉拔成型物外徑÷2)2 ×3.1416]×100
另外，拉拔成型物外徑是使用測微計測定與拉拔成型物的長度方向垂直的方向的外徑的6個部位，並使用其平均值。另外，上式中的纖維束單位面積重量是對所投入的 碳纖維束34根中的12根纖維束進行測定，並使用其平均值。纖維密度是上述PYROFIL TRH50的纖維密度。
[實例21]
將進行上漿處理的碳纖維束設為上述2-2的碳纖維束，使用實例2中所得的上漿劑的水分散液進行碳纖維的上漿處理。除此以外，以與實例1相同的方式獲得附著上漿劑的碳纖維束，對附著上漿劑的碳纖維束實施與實例1相同的評價。另外，使用所得的附著上漿劑的碳纖維束，與實例20同樣地實施拉拔成型複合材的製作、及其評價。將結果示於表2。
[實例22]
將進行上漿處理的碳纖維束設為上述2-2的碳纖維束，使用實例3中所得的上漿劑的水分散液進行碳纖維的上漿處理。除此以外，以與實例1相同的方式獲得附著上漿劑的碳纖維束，對附著上漿劑的碳纖維束實施與實例1相同的評價。另外，使用所得的附著上漿劑的碳纖維束，與實例20同樣地實施拉拔成型複合材的製作、及其評價。將結果示於表2。
[實例23]
將進行上漿處理的碳纖維束設為上述2-2的碳纖維束，使用實例12中所得的上漿劑的水分散液進行碳纖維的上漿處理。除此以外，以與實例1相同的方式獲得附著上漿劑的碳纖維束，對附著上漿劑的碳纖維束實施與實例1相同的評價。另外，使用所得的附著上漿劑的碳纖維束， 與實例20同樣地實施拉拔成型複合材的製作、及其評價。將結果示於表2。
[實例24]
將進行上漿處理的碳纖維束設為上述2-2的碳纖維束，使用實例13中所得的上漿劑的水分散液進行碳纖維的上漿處理。除此以外，以與實例1相同的方式獲得附著上漿劑的碳纖維束，對附著上漿劑的碳纖維束實施與實例1相同的評價。另外，使用所得的附著上漿劑的碳纖維束，與實例20同樣地實施拉拔成型複合材的製作、及其評價。將結果示於表2。
[比較例1~比較例10]
各例中，將上漿劑的組成設為表3的比較例1~比較例10的欄中所示的組成，直接使用將聚胺基甲酸酯樹脂水分散化而得的產物作為(C)成分。即，使用表3的比較例1~比較例10的欄中分別所示的上漿劑的組成中的(C)成分以外的成分，以與實例1相同的方法製備上漿劑的水分散液後，在不含該(C)成分的上漿劑的水分散液中，混合作為(C)成分的將聚胺基甲酸酯樹脂水分散化而得的產物，而獲得上漿劑水分散液。除此以外，以與實例1相同的方式獲得附著上漿劑的碳纖維束，並實施使用其的片狀物、及織布的製作、評價。將結果示於表3的比較例1~比較例10的欄中。
[比較例11]
將進行上漿處理的碳纖維束設為上述2-2的碳纖維 束，使用比較例9中所得的上漿劑的水分散液進行碳纖維的上漿處理。除此以外，以與實例1相同的方式獲得附著上漿劑的碳纖維束，並對附著上漿劑的碳纖維束進行評價。另外，使用所得的本發明的附著上漿劑的碳纖維束，與實例20同樣地實施拉拔成型複合材的製作、及其評價。將結果示於表3。
表1~表3所示的成分是分別在表4中詳細表示的成分。關於丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物的硬化物的拉伸伸長率及玻璃轉移溫度(Tg)、及聚胺基甲酸酯乳液的粒徑、乾燥皮膜的拉伸強度、乾燥皮膜的拉伸伸長率、及玻璃轉移溫度，採用目錄值。
表3中的A1~A2及E1~E3更詳細而言分別是按下述順序獲得的合成品。
(A)成分、單末端丙烯酸改質二縮水甘油醚雙酚A
此處，A1~A2中，有效作為(A)成分的半酯成分為1/2，其餘1/2為未反應物及二酯物。表1~表3所示的A1~A2的調配量表示半酯成分、未反應物及二酯物的總量。因此作為半酯的有效成分量是表1~表3的調配量的1/2。即，計算上漿劑中的(A)成分的含量時，使用表中所示的A1及A2的調配量一半量的值。但是，全部上漿成分的量不僅包括上述半酯成分的調配量，而且亦包括上述未反應物及二酯物的調配量。即，為了計算全部上漿成分的量，而使用表中所示的A1及A2的調配量的值。
A1：相對於雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)製造、製品名：JER828)378質量份，添加丙烯酸86質量份、對苯二酚1質量份、氯化鋰1質量份，在100℃下進行加熱反應而得的JER828/JER828單末端丙烯酸改質環氧樹脂(半酯)/JER828兩末端丙烯酸改質環氧樹脂(二酯)的混合質量比為1/2/1的混合物。
A2：相對於雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂製造、製品名：JER834)1000質量份，添加丙烯酸86質量份、對苯二酚1質量份、氯化鋰1質量份，在100℃下進行加熱反應而得的JER834/JER834單末端丙烯酸改質環氧樹脂(半酯)/JER834兩末端丙烯酸改質環氧樹脂(二酯)的混合質量比為1/2/1的混合物。
(E)成分、聚酯的製法
E1：在玻璃反應容器中，在氮氣流通下，在180℃下，減壓至-0.1MPa(錶壓)，一邊將水蒸餾除去，一邊使相對於雙酚A1莫耳份而加成環氧丙烷(propylene oxide，PO)3莫耳份而得的雙酚A的PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造、製品名：Newpol BP-3P)800質量份、反丁烯二酸278質量份(醇/酸=1/1.2莫耳比)及四異丙氧基鈦酸酯1質量份反應10小時而獲得。
E2：在玻璃反應容器中，在氮氣流通下，在180℃下一邊將水蒸餾除去，一邊使相對於雙酚A1莫耳份而加成PO 3莫耳份而得的雙酚A的PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造、製品名：Newpol BP-3P)400質量份、反丁烯二酸139質量份(醇/酸=1/1.2莫耳比)及四異丙氧 基鈦酸酯1質量份反應10小時。接著添加相對於雙酚A1莫耳份而加成環氧乙烷(EthyleneOxide，EO)10莫耳份而得的雙酚A的EO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造、製品名：Newpol BPE-100)668質量份，在180℃下減壓至-0.1MPa(錶壓)，一邊將水蒸餾除去一邊反應10小時而獲得。
E3：在玻璃反應容器中，在氮氣流通下，在180℃下一邊將水蒸餾除去，一邊使相對於雙酚A1莫耳份而加成PO 3莫耳份而得的雙酚A的PO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造、製品名：Newpol BP-3P)800質量份、反丁烯二酸232質量份(醇/酸=1/1莫耳比)及四異丙氧基鈦酸酯1質量份反應10小時。接著，添加相對於雙酚A1莫耳份而加成EO 10莫耳份而得的雙酚A的EO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造、製品名；Newpol BPE-100)668質量份，在180℃減壓下至-0.1MPa(錶壓)，一邊將水蒸餾除去，一邊反應10小時而獲得。
如上述結果所示，實例1~實例24的提供了上漿劑時的碳纖維束自上漿處理後的熱風乾燥處理直至繞著繞線筒捲取為止的步驟中未起毛、亦未捲繞在輥上，步驟通過性非常穩定，並且，使用該碳纖維束而製作的成型物(單向碳纖維片狀物複合材、織布複合材、拉拔成型複合材)均具有良好的物性。
1‧‧‧線軸架
2‧‧‧導輥
3‧‧‧樹脂浴
4‧‧‧導桿
5‧‧‧開孔導板
5a‧‧‧孔
6‧‧‧拉拔成形用模具
6a‧‧‧拉拔通路
F‧‧‧碳纖維束
圖1是用以說明由碳纖維束製造拉拔成形複合材的成形步驟的圖。
1‧‧‧線軸架
2‧‧‧導輥
3‧‧‧樹脂浴
4‧‧‧導桿
5‧‧‧開孔導板
5a‧‧‧孔
6‧‧‧拉拔成形用模具
6a‧‧‧拉拔通路
F‧‧‧碳纖維束

Claims (16)

  1. 一種碳纖維用上漿劑，其含有：化合物(A)，其為分子中具有多個環氧基的環氧化合物與不飽和一元酸的酯、且分子中具有至少1個環氧基；2官能型丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物(B)，其硬化物的拉伸伸長率為40%以上；以及聚胺基甲酸酯樹脂(C)，其乾燥皮膜的拉伸伸長率為350%以上、900%以下；上述化合物(A)與上述丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物(B)的含量的質量比，以丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物(B)/化合物(A)之比計為1/3以上、2/1以下；全部上漿成分中上述化合物(A)及上述丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物(B)的合計量所佔有的比例為20質量%以上；且全部上漿成分中上述聚胺基甲酸酯樹脂(C)所佔有的比例為5質量%以上、50質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維用上漿劑，其中上述聚胺基甲酸酯樹脂(C)的乾燥皮膜的拉伸強度為10MPa以上、50MPa以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳纖維用上漿劑，其中上述聚胺基甲酸酯樹脂(C)的玻璃轉移溫度為-50℃以上、35℃以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳纖維用上漿劑，其中進一步含有： 酯化合物(E)，其為雙酚類的環氧烷加成物與二羧酸化合物的酯、且酸值為50以上；上述酯化合物(E)的含量是上述化合物(A)及上述丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物(B)的合計量的2.0質量倍以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳纖維用上漿劑，其中進一步含有界面活性劑(D)，上述界面活性劑(D)包括：具有銨離子作為對離子的陰離子系界面活性劑(D-1)及非離子系界面活性劑(D-2)；上述陰離子系界面活性劑(D-1)與上述非離子系界面活性劑(D-2)的含量的質量比，以非離子系界面活性劑(D-2)/陰離子系界面活性劑(D-1)之比計為1/10以上、1/5以下的範圍內；全部上漿成分中上述陰離子系界面活性劑(D-1)及上述非離子系界面活性劑(D-2)的合計量所佔有的比例為10質量%以上、25質量%以下。
  6. 一種碳纖維用上漿劑的水分散液，其是將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之碳纖維用上漿劑分散於水中而成的水分散液，且上述水分散液中的上漿劑的分散粒子的平均粒徑為0.3μm以下。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之碳纖維用上漿劑的水分散液，其中上述聚胺基甲酸酯樹脂(C)成分是以水分散液中的分散粒子的平均粒徑為0.2μm以下的聚胺基甲酸酯樹脂的水分散液的形態混合而成。
  8. 一種碳纖維束，其包含碳纖維，上述碳纖維附著有如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之碳纖維用上漿劑，且上漿劑的附著量為0.6質量%以上、3.0質量%以下。
  9. 一種碳纖維束，其包含碳纖維，上述碳纖維經如申請專利範圍第6項或第7項所述之碳纖維用上漿劑的水分散液處理、且附著有上漿劑，且上述上漿劑的附著量為0.6質量%以上、3.0質量%以下。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之碳纖維束，其中25℃時的懸臂值為200mm以上、400mm以下。
  11. 一種拉拔成型複合材，其包含如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述之碳纖維束。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之拉拔成型複合材，其中包含熱硬化性基質樹脂。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述之拉拔成型複合材，其中拉伸強度為5000MPa以上、6000MPa以下。
  14. 一種片狀物，其包含如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述之碳纖維束。
  15. 一種複合材，其包含如申請專利範圍第14項所述之片狀物。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之複合材，其中包含熱硬化性基質樹脂。
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