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TWI440049B - Transparent conductive film, electronic equipment and touch panel - Google Patents

Transparent conductive film, electronic equipment and touch panel Download PDF

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TWI440049B
TWI440049B TW99122324A TW99122324A TWI440049B TW I440049 B TWI440049 B TW I440049B TW 99122324 A TW99122324 A TW 99122324A TW 99122324 A TW99122324 A TW 99122324A TW I440049 B TWI440049 B TW I440049B
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TW
Taiwan
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transparent conductive
conductive film
component
general formula
transparent
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TW99122324A
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Inventor
Hiroki Ozawa
Naoki Hashimoto
Atsushi Kishi
Teppei Niinou
Hiroki Kuramoto
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Publication date
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Description

透明導電性膜、電子機器及觸控面板 發明領域
本發明係關於透明導電性膜、電子機器及觸控面板。
 發明背景
習知，就透明導電性薄膜所熟知有如：在玻璃上形成氧化銦薄膜之所謂「導電性玻璃」，但因為導電性玻璃的基材係玻璃，可撓性與加工性差，依照用途會有無法使用的情況。因而，近年除可撓性、加工性之外，就從耐衝擊性優異、輕量等優點，係使用將諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜等各種塑膠膜當作為基材的透明導電性膜。
在觸控面板所使用之透明導電性膜的情況，因為相較於液晶顯示裝置等，直接接觸到導電性膜的頻率較高，因而需求能兼顧耐擦傷性與防污性。所以，由於在透明導電性膜上設置硬塗覆層，能提升硬塗覆層的耐擦傷性與防污性，因而有如下提案：使用含有具氟原子或矽原子中任一原子之化合物之硬化性組成物的硬塗覆層(例如參照專利文獻1)。然而，隨著近年觸控面板大幅普及而伴隨適用範圍的多樣化，可推定表面遭受損傷或附著髒污機會亦呈多樣化。所以，對透明導電性膜係要求更高等級的耐擦傷性及防污性，以及此等特性的持續性。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本專利特開第2003-335984號公報
因此，本發明目的在於提供具有充分硬度、耐擦傷性優異，且防污性亦優異之硬塗覆層的透明導電性膜、使用其之電子機器及觸控面板。
為達成前述目的，本發明的透明導電性膜係含有透明膜基材、透明導電性薄膜及硬塗覆層的透明導電性膜，其特徵在於：前述硬塗覆層係由含有下述(A)成分、(B)成分，及(C)成分的硬塗覆形成用組成物所形成：
(A)成分：具有丙烯酸酯基與甲基丙烯酸酯基中至少一者之基的硬化型化合物；
(B)成分：反應性氟化合物；
(C)成分：反應性矽化合物。
本發明的電子機器係具備有透明導電性膜的電子機器，其特徵在於：前述透明導電性膜係前述本發明的透明導電性膜。
本發明的觸控面板係具備透明導電性膜的觸控面板，其特徵在於：前述透明導電性膜係前述本發明的透明導電性膜。
本發明的透明導電性膜係具有充分硬度、耐擦傷性亦優異，且防污性亦優異，因而經長期表面不易附著髒污，且即便在附著有髒污的情況下，亦可輕易地拭除該髒污。本發明的透明導電性膜由於耐擦傷性優異，因而在施行前述擦拭時，亦不易造成刮傷。所以，使用本發明透明導電性膜的電子機器及觸控面板可維持良好的特性。
圖式簡單說明
第1圖係本發明透明導電性膜之一例的示意剖面圖。
第2圖係本發明透明導電性膜之另一例的示意剖面圖。
第3圖係本發明透明導電性膜之再另一例的示意剖面圖。
第4圖係本發明觸控面板構成之一例的示意剖面圖。
第5圖係本發明透明導電性膜之再另一例的示意剖面圖。
第6圖係本發明觸控面板構成之再另一例的示意剖面圖。
第7圖係本發明觸控面板構成之再另一例的示意剖面圖。
 用以實施發明之形態
本發明的透明導電性膜中，前述(B)成分例如亦可具有下述一般式(1)所示構造。下述一般式(1)中，至少一個R係具有氟化烷基的取代基，且至少一個R係具有丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中至少一者的取代基。
[化1]
本發明之透明導電性膜於前述一般式(1)的R中，前述具有氟化烷基的取代基，例如亦可具有下述一般式(2)所示構造。下述一般式(2)所示構造係末端具有全氟聚醚單元(-CF2 -CF2 -(O-CF2 -CF2 -CF2 )n -O-CF2 -CF3 )。前述全氟聚醚單元中，n係1以上的整數。
[化2]
本發明的透明導電性膜於前述一般式(1)的R中，前述具有丙烯酸酯基的取代基，舉例而言，亦可具有下述一般式(3)所示取代基。
[化3]
前述(B)成分係前述一般式(1)所示，前述一般式(1)的R中，較佳為具有一個含有具前述一般式(2)所示構造之氟化烷基的取代基，且具有二個含有具前述一般式(3)所示構造之丙烯酸酯基的取代基。
本發明的透明導電性膜中，前述(C)成分例如係亦可具有下述一般式(4)所示構造。下述一般式(4)中，R係從具有矽氧烷構造之取代基、具有丙烯酸酯基與甲基丙烯酸酯基中至少一者之取代基，及具有活性氫基之取代基中所選出的取代基，各R係可相同亦可不同。
[化4]
本發明的透明導電性膜中，前述(C)成分例如係亦可具有下述一般式(9)所示構造。令下述一般式(9)所示構造為己基異三聚氰酸-6-異氰酸酯單元(a)。
[化5]
本發明的透明導電性膜於前述一般式(4)的R中，前述具有矽氧烷構造的取代基，例如亦可具有下述一般式(5)所示構造。下述一般式(5)所示構造係末端具有聚二甲基矽氧烷單元(c)，而前述單元(c)係鍵結於甲基羥丙基矽氧烷單元(b)，前述單元(b)係其羥基會與屬於前述單元(a)其中一部分的己基異三聚氰酸-6-異氰酸酯之末端異氰酸酯基，進行胺甲酸酯鍵結。前述聚二甲基矽氧烷單元(c)中，n係1以上的整數，較佳係1~7。
[化6]
本發明的透明導電性膜於前述一般式(4)的R中，前述具有活性氫基的取代基，例如係亦可具有下述一般式(6)所示取代基。於前述一般式(6)所示取代基中，前述單元(a)其中一部分的己基異三聚氰酸-6-異氰酸酯之末端異氰酸酯基會成為羧基。又，前述一般式(6)所示取代基中，前述羧基亦可進行脫碳氧化而成為胺基。
[化7]
本發明的透明導電性膜於前述一般式(4)的R中，前述具有丙烯酸酯基的取代基，舉例而言，亦可具有下述一般式(7)所示構造。前述一般式(7)所示構造係末端具有具丙烯酸酯基的脂肪族聚酯單元(d)，前述單元(d)係與前述單元(a)其中一部分的己基異三聚氰酸-6-異氰酸酯之末端異氰酸酯基，進行胺甲酸酯鍵結。前述一般式(7)中，m與n分別係1~10的整數，可相同亦可不同。1係1~5的整數。
[化8]
前述(C)成分在含有前述一般式(9)所示構造之單元(a)，且含有前述一般式(5)~(7)所示取代基之己基異三聚氰酸-6-異氰酸酯的衍生物時，前述單元(a)：前述單元(b)：前述單元(c)：前述單元(d)的成分比例(莫耳比)，於將前述單元(a)設為100時，前述單元(b)係例如1~80範圍，較佳係1~60範圍；前述單元(c)係例如10~400範圍，較佳係10~300範圍；前述單元(d)係例如1~100範圍，較佳係5~50範圍。
本發明中，前述(C)成分的各構成成分(單元)比例(莫耳比)，例如係可從1 H-NMR質譜的積分曲線求得。前述(C)成分的重量平均分子量(Mw)係例如500~150000範圍，較佳係2000~100000範圍。前述重量平均分子量(Mw)係例如可利用凝膠滲透色層分析(GPC)法進行測定。
前述(B)成分較佳係使用具有前述一般式(1)所示構造的化合物，且前述(C)成分較佳係使用具有前述一般式(4)所示構造的化合物。在使用具有類似構造之化合物的情況下，推測各自所具有作用在所形成硬塗覆層中較容易顯現，惟本發明並不受此項推測的任何限制。
本發明的透明導電性膜中，前述硬塗覆形成用組成物係相對於前述(A)成分100重量份，以依0.05~0.4重量份範圍調配前述(B)成分，且依0.05~1重量份範圍調配前述(C)成分為佳。
本發明的透明導電性膜中，前述硬塗覆形成用組成物較佳係更進一步含有下述(D)成分：
(D)成分：無機氧化物粒子表面經利用含有聚合性不飽和基的有機化合物進行修飾，且重量平均粒徑在200nm以下的粒子。
本發明的透明導電性膜中，就從防止光的散射、防止硬塗覆層穿透率降低，以及抗著色及透明性等觀點來看，前述(D)成分的重量平均粒徑較佳係1~100nm範圍。前述重量平均粒徑係例如可利用後述實施例所記載方法進行測定。
本發明的透明導電性膜中，前述(D)成分係可舉例如：氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯等的微粒子。該等之中，較佳為氧化鈦、氧化矽(二氧化矽)、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯的微粒子。該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明的透明導電性膜中，前述硬塗覆形成用組成物係相對於前述(A)成分100重量份，以依100~200重量份範圍調配前述(D)成分為佳。
本發明的透明導電性膜中，前述硬塗覆形成用組成物較佳係更進一步含有下述(E)成分：
(E)成分：下述一般式(8)所示二醇系化合物
[化9]
前述式(8)中，m與n分別係1以上的整數，可相同亦可不同。
本發明的透明導電性膜中，前述硬塗覆形成用組成物係相對於前述(A)成分100重量份，以依0.05~0.4重量份範圍調配前述(B)成分，且依合計0.1~1重量份範圍調配前述(C)成分與前述(E)成分為佳。
本發明的透明導電性膜中，前述硬塗覆層的最表層，在利用ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化學分析電子能譜儀)施行分析中，源自反應性氟化合物的氟原子強度以在5~30%範圍內為佳，且源自反應性矽化合物的矽原子強度以在0.2~10%範圍內為佳。若在該範圍內，便可更良好地兼顧耐擦傷性與防污性。
另一方面，反應性氟化合物或反應性矽化合物的添加量與最表層中之前述各原子強度，未必會有一致、或不具比例關係的傾向。例如，即便在使用同一組成的硬塗覆層形成用組成物來形成硬塗覆層的情況下，若前述硬塗覆層的膜厚不同，亦有最表層中之前述各原子強度不相同的情況。所以，當欲使用本發明的硬塗覆層形成用組成物，獲得具有更良好特性之硬塗覆膜時，進行著眼於前述各原子強度的特性評估係屬有效。
前述氟原子強度更佳係10~30%範圍內，進一步更佳係15~30%範圍內。前述矽原子強度更佳係0.2~8%範圍內，進一步更佳係0.2~6%範圍內。
本發明的透明導電性膜中，前述硬塗覆層的厚度並無特別限制，可配合前述透明膜基材的厚度等而設定最適厚度，例如3~50μm範圍。若前述厚度設在前述範圍，便不會導致硬度降低，可更有效地防止透明導電性膜發生捲曲與彎折情況。前述厚度更佳係4~25μm範圍，進一步更佳係5~18μm範圍。
本發明的透明導電性膜中，前述硬塗覆層表面之根據JIS K 5600-5-4規定之加重500g的鉛筆硬度較佳係達4H以上。
本發明的透明導電性膜中，前述硬塗覆層表面的表面自由能較佳係15~25mJ/m2 範圍。所謂「表面自由能」係指依照Kaelble Uy理論的水/十六烷之2成分計算所算出的數值。前述表面自由能更佳係15~22mJ/m2 範圍，進一步更佳係15~20mJ/m2 範圍。前述表面自由能值係針對水與十六烷分別測定接觸角，再從該值進行計算，可利用協和界面科學(股)製「全自動接觸角計DM700」等自動算出。
本發明的透明導電性膜中，前述硬塗覆層較佳係更進一步含有微粒子。
本發明的透明導電性膜中，較佳係在前述透明膜基材之一面上設有前述硬塗覆層，並在另一面上設有前述透明導電性薄膜。
本發明的透明導電性膜中，前述透明膜基材較佳係將複數片透明膜經由透明黏著劑層進行貼合的積層體。
本發明的透明導電性膜中，較佳係前述透明膜之至少1片為裝飾膜。
接著，針對本發明進行詳細說明。但，本發明並不侷限於以下的記載。
本發明的透明導電性膜係含有：透明膜基材、透明導電性薄膜，及硬塗覆層。本發明的透明導電性膜亦可在透明膜基材之其中一面上設有硬塗覆層，並在另一面上設有透明導電性薄膜。或者，亦可在其中一面上設有透明導電性薄膜，並在前述透明導電性薄膜上設有硬塗覆層。就從發揮優異防污性的觀點來看，本發明的透明導電性膜較佳係在手指頭或筆等所接觸到的最表面側(例如作為觸控面板用途而使用時，即為其檢視側)上，積層有硬塗覆層。
透明膜基材的材料並無特別限制，可適當地選擇使用各種透明材料，但以可見光的光線穿透率優異(較佳係光線穿透率90%以上)，且透明性優異者(較佳係霧值1%以下)為佳。此種材料係可舉例如：聚酯系樹脂、醋酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫系樹脂等。該等之中，較佳為聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂。
前述透明膜基材的折射率並無特別限制。前述折射率係例如1.30~1.80範圍，較佳係1.40~1.70範圍。
本發明中，前述透明膜基材的厚度係若考慮強度、處理性等作業性及薄層性等等因素，較佳為1~400μm。更佳係5~200μm範圍。當前述厚度小於1μm時，從耐久性、加工性的觀點來看，較為不宜。又，當大於400μm時，因為在具有本發明透明導電性膜的電子機器或觸控面板中，構件會變厚之外，例如在電阻膜方式的觸控面板情況，輸入時便必需重重地加重，因而較為不宜。
前述透明膜基材亦可為將複數片透明膜隔著透明黏著劑層進行貼合的積層體。在此情況下，可適當地選擇各膜的厚度與材料，但以至少1片係厚度在20~125μm範圍為佳。
再者，前述透明膜基材亦可為裝飾膜。在透明膜基材係將複數片透明膜隔著透明黏著劑層進行貼合的積層體時，只要前述複數片透明膜中至少1片係裝飾膜便可。前述裝飾膜係可使用在透明膜的單面或雙面上，使用諸如印刷等公知方法形成色彩或模樣。若在前述裝飾膜上使用諸如濺鍍法等形成透明導電性薄膜時，會有因施行濺鍍時所施加的熱而導致所裝飾部分遭受損傷的情況。因而，當使用前述裝飾膜時，如前所述，以使用複數片透明膜的積層體作為前述透明膜基材，並在未施行裝飾的透明膜上形成導電性薄膜為佳。
作為在前述透明膜基材係前述透明膜之積層體所使用的黏著劑層，可在未特別限制下使用具有透明性者。可使用例如：丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、橡膠系黏著劑等。前述黏著劑層係在前述透明膜貼合後，藉由其緩衝效果，而具有使設置在前述透明膜基材之其中一面上之透明導電性薄膜的耐擦傷性提升，或是讓使用於觸控面板時的敲擊特性提升的功能。就使此項功能更良好發揮的觀點來看，黏著劑層的彈性模數以設定於1~100N/cm2 範圍為佳。由同樣的理由來看，前述黏著劑層的厚度較佳係達1μm以上、更佳係5~100μm範圍。
若前述彈性模數未滿1N/cm2 ，因為前述黏著劑層會成為非彈性，會因加壓而容易變形，導致前述膜基材，甚至前述透明導電性薄膜產生凹凸，且容易發生從加工切剖面滲出黏著劑等情況。再者，前述透明導電性薄膜的耐擦傷性或前述敲擊特性之提升效果會降低。另一方面，若彈性模數超過100N/cm2 ，由於前述黏著劑層會變硬，將變得無法期待其緩衝效果，因而無法提升前述透明導電性薄膜的耐擦傷性或前述敲擊特性。又，若黏著劑層的厚度未滿1μm，因為果然還是無法期待其緩衝效果，因而無法期待前述透明導電性薄膜的耐擦傷性或前述敲擊特性之提升。反之，若厚度過厚，會有導致透明性受損，或就從前述黏著劑層的形成及膜基材貼合時的作業性或成本等觀點，不易獲得良好結果的情況。
透明膜基材亦可在其表面上設置易黏著處理層，以提升前述硬塗覆層或前述透明導電性薄膜的密接性。前述易黏著處理層可藉由在前述透明膜基材的表面上，預先施行：濺鍍處理、電暈放電處理、電漿處理、火焰處理、紫外線照射處理、電子束照射處理、酸或鹼處理、蝕刻處理而可設置，且可施行底塗處理而設置。又，在形成前述硬塗覆層或前述透明導電性薄膜之前，因應需要亦可利用諸如溶劑洗淨、超音波洗淨等施行除塵、潔淨化。前述易黏著處理層的設置於前述硬塗覆層形成時特別有效。
前述透明導電性薄膜形成所使用的薄膜材料並無特別限制，可適當地選擇使用能形成透明的導電性膜者。可使用例如：由諸如金、銀、白金、鈀、銅、鋁、鎳、鉻、鈦、鐵、鈷、錫及該等的合金等所構成之金屬，或者由諸如氧化銦、氧化錫、氧化鈦、氧化鎘及該等的混合物等所構成之金屬氧化物，或者由諸如碘化銅等所構成的其他金屬化合物，或者含有諸如聚噻吩或聚苯胺等之導電性高分子、含有碳奈米管的組成物等等。前述透明導電性薄膜係可為結晶層、非結晶層中之任一者。前述材料較佳係使用含有氧化錫的氧化銦、含有銻的氧化錫等。
前述透明導電性薄膜的形成方法係可適當地選擇例如真空蒸汽沈積法、濺鍍法、離子蒸鍍法、噴霧熱分解法、化學電鍍法、電氣電鍍法，或該等的組合法等各種薄膜形成法。就從透明導電性薄膜的形成速度或大面積膜的形成性、生產性等觀點來看，前述薄膜形成法以採用真空蒸汽沈積法、濺鍍法為佳。
前述透明導電性薄膜的厚度係配合使用目的而可適當地決定。厚度通常係10~300nm、較佳係10~200nm、更佳係15~50nm。前述透明導電性薄膜較佳係具有其表面電阻值在1×103 Ω/□以下之良好導電性的連續被膜。
前述透明導電性薄膜亦可經由錨釘層進行設置。前述錨釘層係可設置1層或2層以上。錨釘層係利用無機物、有機物或無機物與有機物的混合物而形成。錨釘層的形成對前述透明膜基材與前述透明導電性薄膜間之密接性提升、使前述透明導電性薄膜的耐擦傷性與耐彎曲性提升，以及作為觸控面板用時的敲擊特性提升係有效的。
形成前述錨釘層的無機材料，舉例而言，無機物較佳使用諸如SiO2 、MgF2 、Al2 O3 等。又，作為有機物係可舉例如：丙烯酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物等有機物。特別地，有機物係期望使用由三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂及有機矽烷縮合物的混合物所構成的熱硬化型樹脂。
前述錨釘層係使用上述材料，利用諸如真空蒸汽沈積法、濺鍍法、離子蒸鍍法、塗佈法等而可形成。
前述錨釘層的厚度通常係100nm以下、較佳係15~100nm左右、更佳係20~60nm。
前述硬塗覆層係使用含有前述(A)成分、前述(B)成分及前述(C)成分的硬塗覆層形成用組成物而形成。
前述(A)成分係可使用例如具有利用諸如熱、光(紫外線等)或電子束等而硬化之丙烯酸酯基與甲基丙烯酸酯基中至少一者之基的硬化型化合物。前述(A)成分係可舉例如：聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚烯烴樹脂、多元醇等多官能基化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等的寡聚物或預聚物等等。該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
前述(A)成分亦可使用例如具有丙烯酸酯基與甲基丙烯酸酯基中至少一者之基的反應性稀釋劑。前述反應性稀釋劑係包括有例如：單官能基丙烯酸酯、單官能基甲基丙烯酸酯、多官能基丙烯酸酯、多官能基甲基丙烯酸酯等。前述單官能基丙烯酸酯係包括有例如：環氧乙烷改質酚的丙烯酸酯、環氧丙烷改質酚的丙烯酸酯、環氧乙烷改質壬酚的丙烯酸酯、環氧丙烷改質壬酚的丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸異莰基酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥己酯、二乙二醇單丙烯酸酯、三乙二醇單丙烯酸酯、三丙二醇單丙烯酸酯等。前述單官能基甲基丙烯酸酯係包括有例如：環氧乙烷改質酚的甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質酚的甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改質壬酚的甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質壬酚的甲基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥己酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、三乙二醇單甲基丙烯酸酯、三丙二醇單甲基丙烯酸酯等。前述多官能基丙烯酸酯係包括有例如：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、環氧乙烷改質新戊二醇的二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A的二丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A的二丙烯酸酯、環氧乙烷改質氫化雙酚A的二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷烯丙醚二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。前述多官能基甲基丙烯酸酯係包括有例如：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改質新戊二醇的二甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A的二甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A的二甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改質氫化雙酚A的二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷烯丙醚二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。前述反應性稀釋劑較佳係三官能基以上的丙烯酸酯、三官能基以上的甲基丙烯酸酯。此乃係可使硬塗覆層的硬度更優異之故。前述(A)成分亦可舉例如：丁二醇甘油醚二丙烯酸酯、異三聚氰酸的丙烯酸酯、異三聚氰酸的甲基丙烯酸酯等。前述(A)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
前述(B)成分與前述(C)成分係如前所述。藉由前述(B)成分的使用，所獲得硬塗覆層的表面自由能值會降低，且前述硬塗覆層的防污性會提升。另一方面，若前述(B)成分的調配量過剩，則會有所獲得之硬塗覆層之耐擦傷性降低的傾向。又，藉由前述(C)成分的使用，例如所形成硬塗覆層表面構造在成為剛直同時滑性會提升，耐擦傷性亦優異。另一方面，若前述(C)成分的調配量過剩，則會有所獲得之硬塗覆層之防污性降低的傾向。從該等觀點來看，前述(B)成分與前述(C)成分的調配比例係相對於前述(A)成分100重量份，較佳前述(B)成分在0.05~0.4重量份範圍，且前述(C)成分在0.05~1.0重量份範圍，更佳係前述(B)成分在0.1~0.3重量份範圍，且前述(C)成分在0.2~1.0重量份範圍。
本發明的透明導電性膜係例如在前述透明膜基材之一面上形成透明導電性薄膜，進而，準備使前述三成分溶解或分散於溶劑中的硬塗覆層形成用組成物，而將前述硬塗覆層形成用組成物塗佈於已形成有前述透明導電性薄膜的前述透明膜基材上，形成塗膜，而可製得。前述硬塗覆層形成用組成物係可塗佈於前述透明導電性薄膜上，亦可塗佈於形成有前述透明導電性薄膜之面之反對側的面上。亦可塗佈於已形成有前述透明導電性薄膜的前述透明膜基材的兩面上。
前述溶劑並無特別的限定。前述溶劑係包括有例如：二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、環氧丙烷、1,4-二氧戊環烷、1,3-二氧戊環烷、1,3,5-三氧戊環烷、四氫呋喃、丙酮、甲乙酮(MEK)、二乙酮、二丙酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、蟻酸乙酯、蟻酸丙酯、蟻酸正戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸正戊酯、乙醯丙酮、二丙酮醇、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、環己醇、醋酸異丁酯、甲基異丁酮(MIBK)、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚等。該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
如前所述，前述硬塗覆層形成用組成物較佳係進一步含有前述(D)成分。前述(D)成分中，無機氧化物粒子係可舉例如：氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯等的微粒子。該等之中，較佳係氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯的微粒子。該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明的硬塗覆層形成用組成物中，從防止光的散射、防止硬塗覆層的穿透率降低，以及抗著色及透明性等因素來看，前述(D)成分係重量平均粒徑200nm以下範圍之所謂「奈米粒子」。前述重量平均粒徑係例如可依照後述實施例所記載方法進行測定。前述重量平均粒徑較佳係1nm~100nm範圍。
前述(D)成分中，前述無機氧化物粒子係與含有聚合性不飽和基的有機化合物相鍵結(表面修飾)。藉由使前述聚合性不飽和基與前述(A)成分進行反應硬化，係使硬塗覆層的硬度提升。前述聚合性不飽和基較佳係例如：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂醯基、順丁烯二酸酯基、丙烯醯胺基。又，前述含有聚合性不飽和基的有機化合物，較佳係分子內具有矽醇基的化合物或利用水解而生成矽醇基的化合物。前述含有聚合性不飽和基的有機化合物，較佳亦係具有光感應性基者。
前述(D)成分的調配量係相對於前述(A)成分100重量份，較佳為100~200重量份範圍。藉由將前述(D)成分的調配量設為100重量份以上，可更有效地防止透明導電性膜發生捲曲及彎折情形，且藉由設為200重量份以下，可提高耐擦傷性與鉛筆硬度。前述(D)成分的調配量係相對於前述(A)成分100重量份，更佳為120~180重量份範圍。
藉由調整前述(D)成分的調配量，可調整例如前述硬塗覆層的折射率。從防止在前述透明膜基材與前述硬塗覆層界面發生干涉條紋等觀點來看，以將前述透明膜基材與前述硬塗覆層間之折射率差設為較小為佳。前述干涉條紋係入射於透明導電性膜中之外光的反射光，呈虹色色相的現象。最近，在辦公室等處大多使用明亮性優異的三波長螢光燈。在前述三波長螢光燈下，前述干涉條紋會明顯顯現。從該等觀點來看，在前述硬塗覆層形成用組成物的調製時，以縮小前述折射率差的方式，調整前述(D)成分的調配量為佳。
前述折射率差較佳係0.04以下，更佳係0.02以下。具體而言，例如當前述透明膜基材係使用PET膜(折射率：約1.64)時，前述(D)成分係使用氧化鈦，且藉由將其相對於前述硬塗覆層形成用組成物中的樹脂成分整體，調配入30~40重量%左右，可將前述折射率差控制在0.02以下，而可抑制干涉條紋發生。
如前所述，前述硬塗覆層形成用組成物較佳係進一步含有前述(E)成分。
當使用前述(E)成分時，在前述硬塗覆層形成用組成物的調製中，前述(E)成分較佳係準備與前述(C)成分的混合物。含有前述混合物的材料係可使用例如市售物。前述市售物係可例舉如大日本油墨化學工業(股)製商品名「GRANDIC PC-4100」等。含有前述混合物的材料之重量平均分子量(Mw)並無特別限制。
藉由前述(E)成分的使用，例如所形成硬塗覆層表面構造在成為剛直同時滑性亦會提升，耐擦傷性會更優異。從兼顧耐擦傷性與防污性的觀點來看，前述(E)成分的調配比例係相對於前述(A)成分100重量份，較佳係前述(B)成分在0.05~0.4重量份範圍，且前述(C)成分與前述(E)成分的合計在0.1~1重量份範圍，更佳係前述(B)成分在0.1~0.3重量份範圍，且前述(C)成分與前述(E)成分的合計在0.2~1重量份範圍。
前述硬塗覆層形成用組成物係視需要，於不損及性能的範圍內，尚可含有諸如：顏料、填充劑、分散劑、可塑劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、抗氧化劑、觸變化劑等。該等添加劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
藉由在前述硬塗覆層形成用組成物中添加微粒子，可獲得更進一步兼備防眩性的透明導電性膜。前述微粒子的主要功能係將所形成之硬塗覆層表面形成凹凸形狀，而賦予防眩性，且控制前述硬塗覆層的霧值。前述硬塗覆層的霧值係可藉由對前述微粒子與前述硬塗覆層形成用組成物間之折射率差，進行控制而進行設計。前述微粒子係有如無機微粒子與有機微粒子。前述無機微粒子並無特別限制，可舉例如：氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子、氧化鋁微粒子、氧化鋅微粒子、氧化錫微粒子、碳酸鈣微粒子、硫酸鋇微粒子、滑石微粒子、高嶺土微粒子、硫酸鈣微粒子等。又，有機微粒子並無特別限制，可舉例如：聚甲基丙烯酸甲酯樹脂粉末(PMMA微粒子)、聚矽氧樹脂粉末、聚苯乙烯樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、丙烯酸-苯乙烯樹脂粉末、苯并胍胺樹脂粉末、三聚氰胺樹脂粉末、聚烯烴樹脂粉末、聚酯樹脂粉末、聚醯胺樹脂粉末、聚醯亞胺樹脂粉末、聚氟乙烯樹脂粉末等。該等無機微粒子與有機微粒子係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
前述硬塗覆層形成用組成物中，當前述(A)成分係含有光硬化型化合物時，可使用例如日本專利特開第2008-88309號公報所記載的習知公知光聚合起始劑。前述光聚合起始劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。前述光聚合起始劑的調配量並無特別限制。前述調配量係相對於前述(A)成分100重量份，例如1~30重量份範圍，較佳係1~25重量份範圍。
作為將前述硬塗覆層形成用組成物在前述透明膜基材上、或者在前述透明膜基材上所形成之前述透明導電性薄膜上，施行塗佈而形成塗膜的方法，係可使用例如：噴泉塗佈法、模具塗佈法、旋塗法、噴塗法、凹版塗佈法、輥式塗佈法、棒塗法等塗佈法。形成塗膜後，係使前述塗膜硬化。在進行此硬化之前，以先使前述塗膜乾燥為佳。前述乾燥係例如可施行自然乾燥，亦可吹風而進行風乾，亦可施行加熱乾燥，亦可為該等組合的方法。
前述硬塗覆層形成用組成物之塗膜的硬化手段並無特別限制。前述硬化手段較佳係游離輻射線硬化。前述硬化手段係可使用各種活性能。前述活性能最好係紫外線。能量源較佳係例如：高壓水銀燈、鹵素燈、氙燈、金屬鹵素燈、氮雷射、電子束加速裝置、放射性元素等的束線源。前述能量源的照射量以紫外線波長365nm下的積分曝光量計，較佳為50~5000mJ/cm2 範圍。若前述照射量達50mJ/cm2 以上，硬化將更充足，所形成前述硬塗覆層的硬度亦會更充足。若前述照射量在5000mJ/cm2 以下，則可防止所形成前述硬塗覆層遭著色，而可提升透明性。
如上所述，可製得本發明的透明導電性膜。另外，本發明的透明導電性膜亦可以除前述方法以外的製造方法進行製造。
第1圖的示意剖面圖所示係本發明透明導電性膜構成的一例。同圖中，為求容易瞭解，就各構成構件的大小、比率等係與實際不同。如圖所示，該透明導電性膜10中，在透明膜基材11的單面上形成透明導電性薄膜12，並在另一面上形成硬塗覆層13。但，本發明並不侷限於此。配合透明導電性膜的用途，亦可採用如第2圖的示意剖面圖所示透明導電性膜20，在透明膜基材11的單面上形成透明導電性薄膜12，並在該透明導電性薄膜12上形成硬塗覆層13的構成。又，該等例的硬塗覆層13係單層。但，本發明並不侷限於此，前述硬塗覆層13亦可為由二層以上積層的複數層構造。此時，只要由本發明硬塗覆層形成用組成物所形成的硬塗覆層係在最表面即可。
該等透明導電性膜係適用於例如電阻膜方式的觸控面板或靜電容方式的觸控面板等。
前述硬塗覆層13亦可進一步施行抗反射處理、防眩(antiglare)處理等。
第3圖的示意剖面圖所示係本發明透明導電性膜構成的再另一例。第3圖中，與第1圖相同部分係賦予相同的元件符號。第3圖所示透明導電性膜30係使用將2片透明膜31a、31b隔著透明黏著劑層32進行貼合的積層體，取代第1圖的透明膜基材11時之一例。如該例所示，當前述透明膜基材為複數片透明膜的積層體時，透明導電性膜係依前述複數片透明膜積層的狀態而使用於觸控面板或電子機器的電極等。此例的透明導電性膜係例如使已形成有硬塗覆層的第1透明膜與已形成有透明導電性薄膜的第2透明膜進行貼合而可製得。又，各透明膜的大小(面積)亦可不同。第3圖中雖透明膜係積層2片，但透明膜的積層亦可達3片以上。例如第5圖的示意剖面圖所示，亦可積層3片透明膜。第5圖中，與第1圖相同部分係賦予相同的元件符號。第5圖所示透明導電性膜50係使用將3片透明膜51a、51b及51c隔著透明黏著劑層52a與52b進行貼合的積層體，取代第1圖的透明膜基材11時之一例。如該例所示，當前述透明膜基材係3片透明膜之積層體時，已形成有透明導電性薄膜的第1透明膜(例如第5圖的透明膜51c)的厚度，較佳係20~200μm，更佳係20~125μm。未形成前述透明導電性薄膜及具防污性之硬塗覆層的第2透明膜(例如第5圖的透明膜51b)的厚度，較佳係20~300μm。形成有前述硬塗覆層的第3透明膜(例如第5圖的透明膜51a)的厚度，較佳係20~300μm。
(觸控面板)
第4圖的剖面圖所示係本發明觸控面板構成的一例。第4圖中，與第1圖相同部分係賦予相同的元件符號。如圖所示，該觸控面板40係具備有：具透明導電層的一對面板41a、41b及間隙子42。其中一面板41a係第1圖所示本發明透明導電性膜10。另一面板41b係在基體43上積層有透明導電性薄膜12的構成。前述一對面板41a、41b係以各透明導電性薄膜間呈相對向狀態，隔著前述間隙子42而配置。前述基體43係例如可為前述透明膜基材，而當觸控面板並未要求可撓性時，例如亦可為厚度0.05~10mm左右的玻璃板或膜狀或板狀塑膠。前述塑膠的材質係如與前述透明膜基材的形成材料相同。
該觸控面板40係當從前述其中一面板41a側，利用諸如手指頭或輸入筆等反抗前述間隙子42的彈性力而進行按押敲擊時，前述一對面板41a、41b的透明導電性薄膜間便會相接觸，使電氣電路呈ON狀態，若解除按押，則返回OFF狀態的電阻膜方式觸控面板。亦即，該觸控面板40係具有透明開關結構的功能。因為前述其中一面板41a係第1圖所示本發明透明導電性膜，因而例如耐擦傷性或防污性，及敲擊特性等均優異，且經長期仍可安定地維持前述功能。但，本發明的觸控面板並不侷限於此。本發明的觸控面板係例如亦可如第6圖所示觸控面板60，其中一面板係由第3圖所示本發明透明導電性膜構成的面板61a，亦可如第7圖所示觸控面板70，其中一面板係由第5圖所示本發明透明導電性膜構成的面板71a。又，前述另一面板41b亦可係本發明的透明導電性膜。
前述間隙子42係可採用習知公知物。前述間隙子42的製造方法、尺寸、配置位置及數量均無特別的限制。又，前述間隙子42的形狀係可採用例如略球形、多角形等習知公知形狀。
本發明的透明導電性膜亦可良好地使用於靜電容方式的觸控面板。靜電容方式的觸控面板係在面板表面上製作均勻電場，並感測由手指頭碰觸所造成的電容變化。靜電容方式觸控面板係除第1圖所示本發明透明導電性膜之外，較佳亦可使用如第2圖所示，在透明導電性薄膜12上形成硬塗覆層13的本發明透明導電性膜。
本發明的透明導電性膜係如上述，適用於例如電阻膜方式、靜電容方式、超音波方式等的觸控面板。特別適用於靜電容方式觸控面板。當將本發明透明導電性膜使用於觸控面板時，就從發揮優異防污性的觀點來看，本發明的透明導電性膜較佳係以在手指頭或筆等所接觸到的最表面側(例如觸控面板的檢視側)，積層有硬塗覆層的構成使用。又，本發明的透明導電性膜亦適用於例如：電泳方式、扭轉向列球方式、熱敏重寫方式、光寫入液晶方式、高分子分散型液晶方式、賓主型液晶方式、碳粉顯示方式、光致變色方式、電場析出方式等可撓性顯示元件等等的電子機器。本發明的透明導電性膜係除觸控面板或顯示元件之外，亦可使用於要求導電性的任意用途。此種用途係可舉例如抗靜電膜、電磁波屏蔽等。
[實施例]
接著，針對本發明的實施例，合併比較例進行說明。惟，本發明並不受以下實施例與比較例的限制。另外，下述實施例與比較例的各種特性，係依照下述方法進行評估或測定。
(硬塗覆層厚度)
使用Mitutoyo(股)製之微量測儀式厚度計，測定硬塗覆膜的整體厚度，再從前述整體厚度中減掉透明膜基材的厚度，而算出硬塗覆層的厚度。
(耐擦傷性)
硬塗覆層的耐擦傷性係依照以下試驗內容進行評估。
(1)從硬塗覆膜之中心部切取150mm×50mm的樣品，使未形成硬塗覆層之面朝下，而載置於玻璃板上。
(2)在直徑11mm之圓柱平滑截面上，均勻地安裝鐵質細絲絨＃0000，並以荷重1.5kg將前述樣品表面依每秒約100mm的速度進行10次往復後，依目視計數樣品表面上所劃入刮痕的條數，並藉以下的指標進行判定。
A：刮痕條數在10條以下
B：刮痕條數在11條以上且29條以下
C：刮痕條數在30條以上
(筆擦動性)
硬塗覆層的耐擦傷性係依照以下試驗內容的筆擦動性進行評估。
從由透明導電性積層體所構成的面板側，使用聚縮醛製的筆(前端徑0.8R)，以荷重500g、速度5000mm/min、衝程100mm使筆尖往復，而進行100萬次擦動，再觀察硬塗覆層表面的狀態。
A：擦動部未發現刮痕
B：僅在擦動往復部分處有發現刮痕
C：擦動部分整體均有發現刮痕
(鉛筆硬度)
從硬塗覆膜之中心部切取100mm×50mm的樣品，使未形成硬塗覆層之面朝下，而載置於玻璃板上後，根據JIS K 5600-5-4記載的鉛筆硬度試驗規定，測定荷重500g下的鉛筆硬度。鉛筆係使用三菱鉛筆(股)製「Uni」(鉛筆刮痕值試驗用　日塗檢檢查畢)。
(表面自由能)
使用協和界面科學(股)製「全自動接觸角計DM700」，測定水、十六烷的接觸角，並利用解析軟體FAMAS算出表面自由能。算出方法係採用依Kaelble Uy理論的2成份解析。
(依ESCA進行的原子強度測定)
將試料切斷呈5mm方塊程度而獲得的試料片，配置於鉬(Mo)板上，並將各Mo板固定於試料台上。使用ULVAC-PHI(股)製「Quantum 2000」施行原子強度的測定。X射線源係設為單氯AlK α，X射線輸出係設為30W(15kV)，測定區域係設為200μmΦ ，光電子取出角係設為對試料表面呈45°。鍵能的修正係藉由將Cls光譜中因C-C鍵結所造成的尖峰修正為285.0eV而實施。中和條件係以併用中和槍與Ar離子槍(中和模式)而實施。
針對試料的任意2處依0~1100eV進行寬能譜掃瞄測定，並實施定性分析。針對所檢測到的元素進行細部掃描(narrow scan)，而算出元素比率(atomic%)。針對Si2p光譜，係利用雙官能基矽、以及多官能基矽及SiOx的各鍵結所隸屬之尖峰進行波形解析，而算出源自反應性矽化合物的矽原子強度。
依照前述條件，可測定距試料最表面達深度約5~10nm為止之區域的各原子強度比。試料表面為能預先將污染物除去，係以不會破壞試料表面程度的擦拭，而進行洗淨。更進一步利用C60離子槍除去蝕刻除去，而進行污染物的除去。
(粒子((B)成分)的重量平均粒徑)
將含有(B)成分的樹脂原料利用甲乙酮(MEK)稀釋至固形份濃度10%，並使用動態光散射式粒徑分佈測定裝置(堀場製作所(股)製、「LB-500」)，測定粒度分佈。從所獲得粒度分佈中算出重量平均粒徑。
(重量平均分子量)
重量平均分子量係依照凝膠滲透色層分析(GPC)法，而將聚苯乙烯當作標準試料而進行測定。具體而言，係依照下述裝置、器具及測定條件進行測定。
分析裝置：TOSOH(股)製，商品名「SC-8020」
管柱：昭和電工(股)製，商品名「Shodex」
管柱尺寸：20.0mmΦ ×500mm
管柱溫度：室溫
溶離液：氯仿
流量：3.5mL/分
入口壓：70kgf/cm2 (6.9MPa)
[實施例1] (硬塗覆層形成用組成物之調製)
準備業使粒子表面經利用含有聚合性不飽和基的有機化合物修飾過之奈米二氧化矽粒子(前述(D)成分)分散，且含有前述(A)成分的樹脂原料[JSR(股)製，商品名「Opstar Z7540」，固形份：56重量%，溶劑：醋酸丁酯/甲乙酮(MEK)=76/24(重量比)]。
前述樹脂原料係前述(A)成分(紫外線硬化型化合物)為二季戊四醇及異佛爾酮二異氰酸酯系聚胺甲酸酯，且前述(D)成分為表面業經利用有機分子修飾過的二氧化矽微粒子(重量平均粒徑：100nm以下)，且依(A)成分合計：(D)成分=2：3的重量比而含有。前述樹脂原料的硬化皮膜之折射率係1.485。
相對於該樹脂原料的固形份100重量份，添加反應性氟化合物(大金工業(股)製，商品名「OPTOOL(註冊商標)DAC」，固形份20%，溶劑：1H,1H,3H-四氟丙醇)0.2重量份、反應性矽化合物(大日本油墨化學工業(股)製，商品名「GRANDIC PC-4100」)0.5重量份，以及光聚合起始劑(汽巴超級化學公司製，商品名「IRGACURE 127」)0.5重量份，並使固形份濃度成為50重量%的方式，使用醋酸丁酯進行稀釋，而調製得硬塗覆層形成用組成物。另外，前述反應性氟化合物係以下述化合物為主成分，該化合物於前述一般式(1)所示，前述一般式(1)的R中，係具有一個含有具前述一般式(2)所示構造之氟化烷基的取代基，並具有二個含有具前述一般式(3)所示構造之丙烯酸酯基的取代基。又，前述反應性矽化合物係含有下述所示成分1、成分2及溶劑的混合物。
成分1：前述一般式(4)所示反應性聚矽氧[前述一般式(5)的單元(c)之聚二甲基矽氧烷單元(X1)、前述一般式(5)的單元(b)之甲基羥丙基矽氧烷單元(X2)、前述一般式(9)的己基異三聚氰酸-6-異氰酸酯單元(X3)，以及前述一般式(7)的單元(d)之取代基(X4)係依X1：X2：X3：X4(莫耳比)=187：39：100：57比例而含有)(6.85重量份)
成分2：前述一般式(8)所示二醇系化合物(3.15重量份)溶劑：醋酸乙酯(90重量份)
(硬塗覆層之形成)
將前述硬塗覆層形成用組成物使用棒塗機，在兩表面設有易黏著層的透明膜基材(厚度125μm之PET膜)之一面上施行塗佈，而形成塗膜。經前述塗佈後，藉由以60℃施行1分鐘加熱，而使前述塗膜乾燥。對前述經乾燥後的塗膜利用金屬鹵素燈進行積分光量300mJ/cm2 的紫外線照射，而施行硬化處理，形成厚度7μm的硬塗覆層。
(透明導電性薄膜之形成)
於由氬氣80%與氧氣20%所構成4×103 Torr(5.33×105 Pa)氣體環境中，藉由使用氧化銦90重量%-氧化錫10重量%燒結體的反應性濺鍍法，在前述PET膜未形成硬塗覆層的面上，形成由厚度25nm的ITO膜(光折射率：2.00)所構成之透明導電性薄膜。依此製得本實施例的透明導電性膜。
[實施例2]
除使厚度成為15μm的方式形成前述硬塗覆層之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，獲得本實施例的透明導電性膜。
[實施例3]
除將前述反應性氟化合物設為0.1重量份，並將前述反應性矽化合物設為0.5重量份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，獲得本實施例的透明導電性膜。
[實施例4]
除將前述反應性氟化合物設為0.2重量份，並將前述反應性矽化合物設為0.2重量份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，獲得本實施例的透明導電性膜。
[實施例5]
除將前述反應性氟化合物設為0.1重量份，並將前述反應性矽化合物設為1重量份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，獲得本實施例的透明導電性膜。
[實施例6]
除將前述反應性氟化合物設為0.2重量份，並將前述反應性矽化合物設為1重量份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，獲得本實施例的透明導電性膜。
[實施例7]
除將前述反應性氟化合物設為0.1重量份，並將前述反應性矽化合物設為0.2重量份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，獲得本實施例的透明導電性膜。
[實施例8]
除將前述反應性氟化合物設為0.1重量份，並將前述反應性矽化合物設為0.1重量份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，獲得本實施例的透明導電性膜。
[實施例9]
除將前述反應性氟化合物設為0.2重量份，並將前述反應性矽化合物設為0.1重量份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，獲得本實施例的透明導電性膜。
[實施例10]
如同實施例1，在兩表面上設有易黏著層的第一PET膜(厚度125μm)之一面上，形成硬塗覆層。於由氬氣80%與氧氣20%所構成4×103 Torr(5.33×105 Pa)氣體環境中，藉由使用氧化銦90重量%-氧化錫10重量%燒結體的反應性濺鍍法，在第二PET膜(厚度25μm)之一面上，形成由厚度25nm的ITO膜(光折射率：2.00)所構成的透明導電性薄膜。在前述第一PET膜之未形成硬塗覆層的面上，形成約20μm厚度之丙烯酸系透明黏著層。在該黏著層面上，貼合前述第二PET膜之未設置透明導電性膜側的面，而製得積層體。依此製得本實施例的透明導電性膜。
[比較例1]
除未添加前述反應性氟化合物與前述反應性矽化合物之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，獲得本比較例的透明導電性膜。
[比較例2]
除未添加前述反應性氟化合物，且將前述反應性矽化合物設為0.2重量份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，獲得本比較例的透明導電性膜。
[比較例3]
除未添加前述反應性氟化合物，且將前述反應性矽化合物設為1重量份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，獲得本比較例的透明導電性膜。
[比較例4]
除將前述反應性氟化合物設為0.2重量份，且未添加前述反應性矽化合物之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，獲得本比較例的透明導電性膜。
[比較例5]
除將前述反應性氟化合物設為1重量份，且未添加前述反應性矽化合物之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，獲得本比較例的透明導電性膜。
針對依此所得之實施例及比較例的各透明導電性膜，進行各種特性的測定或評估。其結果係顯示於下表1。
如前述表1所示，實施例的透明導電性膜在耐擦傷性及以表面自由能值表示的防污性均良好。特別於實施例1~6及10中係呈極優異的耐擦傷性。又，實施例的透明導電性膜之鉛筆硬度係高，且捲曲特性良好。相對於此，比較例的透明導電性膜之耐擦傷性係不足。比較例1~3的透明導電性膜之表面自由能值係大，而難謂防污性良好。比較例4及比較例5的透明導電性膜，雖表面自由能值小，但耐擦傷性係不足。
產業之可利用性
本發明的透明導電性膜係具有充分硬度、耐擦傷性優異，且防污性亦優異。所以，本發明的透明導電性膜係可適當地使用於可撓性顯示元件等的電子機器、觸控面板等，其用途並無限制，可適用於廣泛的領域。
10、20、30、50．．．透明導電性膜
11．．．透明膜基材
12．．．透明導電性薄膜
13．．．硬塗覆層
31a、31b、51a、51b、51c．．．透明膜
32、52a、52b．．．透明黏著劑層
40、60、70．．．觸控面板
41a、41b、61a、71a．．．面板
42．．．間隙子
43．．．基體
第1圖係本發明透明導電性膜之一例的示意剖面圖。
第2圖係本發明透明導電性膜之另一例的示意剖面圖。
第3圖係本發明透明導電性膜之再另一例的示意剖面圖。
第4圖係本發明觸控面板構成之一例的示意剖面圖。
第5圖係本發明透明導電性膜之再另一例的示意剖面圖。
第6圖係本發明觸控面板構成之再另一例的示意剖面圖。
第7圖係本發明觸控面板構成之再另一例的示意剖面圖。
10．．．透明導電性膜
11．．．透明膜基材
12．．．透明導電性薄膜
13．．．硬塗覆層

Claims (24)

  1. 一種透明導電性膜，係含有透明膜基材、透明導電性薄膜及硬塗覆層的透明導電性膜，其特徵在於：前述硬塗覆層係由含有下述(A)成分、(B)成分、及(C)成分的硬塗覆形成用組成物所形成者；前述(B)成分具有以下述一般式(1)所表示之結構：(A)成分：具有丙烯酸酯基與甲基丙烯酸酯基中至少一者之基的硬化型化合物；(B)成分：反應性氟化合物；(C)成分：反應性矽化合物， 前述一般式(1)中，至少一個R係具氟化烷基的取代基，且至少一個R係具有丙烯酸酯基與甲基丙烯酸酯基中至少一者的取代基。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明導電性膜，其中前述一般式(1)的R中，前述具有氟化烷基的取代基係具有下述一般式(2)所示構造： 前述一般式(2)中，n係1以上的整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性膜，其中前述一般式(1)的R中，前述具有丙烯酸酯基的取代基係具有下述一般式(3)所示的取代基：
  4. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性膜，其中前述(C)成分係具有下述一般式(4)所示構造： 前述一般式(4)中，R係從具有矽氧烷構造的取代基、具有丙烯酸酯基與甲基丙烯酸酯基中至少一者的取代基，以及具有活性氫基的取代基中所選出之取代基；各個R係可相同亦可不同。
  5. 如申請專利範圍第4項之透明導電性膜，其中前述一般式(4)的R中，前述具有矽氧烷構造的取代基係具有下述一般式(5)所示構造：[化5] 前述一般式(5)中，n係1以上的整數。
  6. 如申請專利範圍第4項之透明導電性膜，其中前述一般式(4)的R中，前述具有活性氫基的取代基係具有下述一般式(6)所示的取代基：
  7. 如申請專利範圍第4項之透明導電性膜，其中前述一般式(4)的R中，前述具有丙烯酸酯基的取代基係具有下述一般式(7)所示的取代基： 前述一般式(7)中，m及n分別係1~10的整數，可相同亦可不同；l係1~5的整數。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性膜，其中前述硬塗覆形成用組成物係相對於前述(A)成分100重量份，依0.05~0.4重量份範圍調配前述(B)成分，且相對於前述(A)成分100重量份，依0.05~1重量份範圍調配前述(C)成分。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性膜，其中前述硬 塗覆形成用組成物係更進一步含有下述(D)成分：(D)成分：無機氧化物粒子表面經含有聚合性不飽和基的有機化合物進行修飾，且重量平均粒徑在200nm以下的粒子。
  10. 如申請專利範圍第9項之透明導電性膜，其中前述(D)成分的重量平均粒徑係1~100nm範圍。
  11. 如申請專利範圍第9項之透明導電性膜，其中前述(D)成分係含有從氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫及氧化鋯所構成群組中所選出之至少1種的微粒子。
  12. 如申請專利範圍第9項之透明導電性膜，其中前述硬塗覆形成用組成物係相對於前述(A)成分100重量份，依100~200重量份範圍調配前述(D)成分。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性膜，其中前述硬塗覆形成用組成物係更進一步含有下述(E)成分：(E)成分：下述一般式(8)所示二醇系化合物： 前述一般式(8)中，m及n分別係1以上的整數，可相同亦可不同。
  14. 如申請專利範圍第13項之透明導電性膜，其中前述硬塗覆形成用組成物係相對於前述(A)成分100重量份，依0.05~0.4重量份範圍調配前述(B)成分，且依合計0.1~1 重量份範圍調配前述(C)成分與前述(E)成分。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性膜，其中前述硬塗覆層的最表層在依ESCA進行的分析中，源自反應性氟化合物的氟原子強度係5~30%範圍內，且源自反應性矽化合物的矽原子強度係0.2~10%範圍內。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性膜，其中前述硬塗覆層的厚度係3~50μm範圍。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性膜，其中前述硬塗覆層表面在根據JIS K 5600-5-4規定的加重500g下之鉛筆硬度係達4H以上。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性膜，其中前述硬塗覆層表面的表面自由能係15~25mJ/m2 範圍。
  19. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性膜，其中前述硬塗覆層係更進一步含有微粒子。
  20. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性膜，其中在前述透明膜基材之一面上係設有前述硬塗覆層，且在另一面上係設有前述透明導電性薄膜。
  21. 如申請專利範圍第1項之透明導電性膜，其中前述透明膜基材係將複數片透明膜隔著透明黏著劑層進行貼合之積層體。
  22. 如申請專利範圍第21項之透明導電性膜，其中前述透明膜之至少1片係裝飾膜。
  23. 一種電子機器，係具備透明導電性膜的電子機器，其特徵在於：前述透明導電性膜係如申請專利範圍第1至22 項中任一項之透明導電性膜。
  24. 一種觸控面板，係具備透明導電性膜的觸控面板，其特徵在於：前述透明導電性膜係如申請專利範圍第1至22項中任一項之透明導電性膜。
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