JP2004264327A

JP2004264327A - 反射防止フィルム、偏光板およびディスプレイ装置

Info

Publication number: JP2004264327A
Application number: JP2003013922A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Muramatsu; 雄造村松
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2004-09-24
Also published as: CN1742213A; CN100585435C; EP1586002A4; TW200419176A; US20060063113A1; US7592121B2; WO2004066001A1; KR20050092425A; EP1586002A1; TWI294041B; KR101049386B1

Abstract

【課題】十分な反射防止性能と防汚性を有しながら耐擦傷性が向上した反射防止フィルム、および生産性の高い該反射防止フィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】透明支持体と低屈折率層の間に少なくとも１層のハードコート層を配置した反射防止フィルムにおいて、該ハードコート層が（Ａ）エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドを付加した多官能アクリレート系モノマー、及び（Ｂ）オキシド類を付加しない多官能アクリレート系モノマー、を重合硬化した生成物を含むことを特徴とする反射防止フィルム。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止フィルム、偏光板およびディスプレイ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置においてディスプレイの最表面に配置され、光学干渉の原理を用いて反射率を低減して、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止する機能を有している。
【０００３】
反射防止フィルムとしては透明支持体上にハードコート層と低屈折率層を有するものが知られている。また、上記の反射率を低減するためには、この低屈折率層を十分に低屈折率化しなければならないことが分かっている。
例えば、トリアセチルセルロースを支持体とし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＵＶ硬化被膜をハードコート層のバインダー主成分とする反射防止フィルムでは、４５０ｎｍから６５０ｎｍにおける平均反射率を１．６％以下にするためには、低屈折率層の屈折率を１．４０以下にする必要がある。屈折率１．４０以下の素材としては無機物ではフッ化マグネシウムやフッ化カルシウム、有機物ではフッ素含率の大きい含フッ素化合物が挙げられる。しかしながら、これらのフッ素化合物は凝集力がないため、耐擦傷性の乏しいフィルムしか得られず、ディスプレイの最表面に配置するフィルムには適さない。一方、十分な耐擦傷性を確保するために、これまで知られている耐擦傷性を向上させることができる化合物を使用すると、反射率が大きくなる問題があった。
このように、反射率低下と耐擦傷性向上の両立は以前からの課題であった。
【０００４】
上記の課題を解決するために、ハードコート層の屈折率を大きくすることにより、反射率を低減させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このような高屈折率ハードコート層は、支持体との屈折率差が大きいためにフィルムの色むらが発生し、反射率の波長依存性も大きく振幅してしまう難点があった。
【０００５】
また、ガスバリア性、防眩性、反射防止性に優れる防眩性反射防止膜についての発明が開示されているが（例えば、特許文献２参照。）、ＣＶＤによる酸化珪素膜が必須であるため、ウェット塗布と比較して生産性に劣る難点があった。
【０００６】
一方、最表面用フィルムの耐擦傷性を向上させるために、各機能層間の密着を強くすることも改良手段のひとつであり、例えば、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアクリレートを含有することにより感光性樹脂組成物の密着性を改良することが開示されているが（例えば、特許文献３参照）、耐擦傷性の点においてはさらなる改良が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２８７１０２号公報
【特許文献２】
特開平７−３３３４０４号公報
【特許文献３】
特開平７−５６３３４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な反射防止性能と防汚性とを有しながら耐擦傷性が向上した反射防止フィルムを提供することである。
また、本発明の別の目的は、十分な反射防止性能と防汚性とを有し、耐擦傷性とが向上した反射防止フィルムの製造方法であって、製造効率が極めて高い製造方法を提供することである。
さらには、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板及びディスプレイ装置を提供することも本発明の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の反射防止フィルム、偏光板及びディスプレイ装置が提供され、上記目的が達成される。
（１）透明支持体上に低屈折率層と少なくとも１層のハードコート層を有し、透明支持体と低屈折率層の間にハードコート層が配置された反射防止フィルムにおいて、該ハードコート層に、（Ａ）エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドを付加した３官能以上の多官能アクリレート系モノマー、及び（Ｂ）オキシド類を付加しない多官能アクリレート系モノマー、を重合硬化した生成物を含むことを特徴とする反射防止フィルム。
（２）前記（Ａ）エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドを付加した多官能アクリレート系モノマーにおいて、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのモル数が１〜３であることを特徴とする（１）に記載の反射防止フィルム。
（３）前記（Ａ）エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドを付加した多官能アクリレート系モノマーが、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする（１）または（２）に記載の反射防止フィルム。
（４）前記（Ｂ）オキシド類を付加しない多官能アクリレート系モノマーが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの混合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（５）前記ハードコート層がバインダーと平均粒径１．０〜１０．０μｍのマット粒子を含有し、該バインダーの屈折率が１．４８〜２．００であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（６）前記ハードコート層に、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、およびケイ素のうちより選ばれる少なくとも１つの酸化物からなる無機フィラーを含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（７）前記低屈折率層に、シリカまたはフッ化マグネシウムからなる無機フィラーを含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（８）前記低屈折率層に含まれる無機フィラーの平均粒径が０．００１〜０．２μｍであることを特徴とする（７）に記載の反射防止フィルム。
（９）前記反射防止フィルムの各層が、塗布後に連続して放射線照射または熱硬化を行うことによって形成された硬化膜からなる層であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１０）ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された透明支持体の一方の面に、ハードコート層と低屈折率層のうちの少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
（１１）偏光膜と２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、（１）〜（９）のいずれかに記載の反射防止フィルムを、該２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方として用いたことを特徴とする偏光板。
（１２）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の反射防止フィルムの低屈折率層を、ディスプレイの最表面に用いたことを特徴とするディスプレイ装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
≪反射防止フィルム≫
本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
図１に模式的に示される態様は本発明の反射防止フィルムの一例であり、この場合、反射防止フィルム１は、透明支持体２、平滑ハードコート層３、防眩性ハードコート層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。
防眩性ハードコート層４には、マット粒子６が分散しており、防眩性ハードコート層４のマット粒子６以外の部分の素材の屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．３８〜１．４９の範囲にあることが好ましい。また、本発明において、平滑ハードコート層３は必須ではないがフィルム強度付与のために塗設されることが好ましい。平滑ハードコート層３および防眩性ハードコート層４はそれぞれ１層でもよいし、複数層、例えば２層乃至４層で構成されていてもよい。同様に低屈折率層５も１層で構成されていてもよいし、複数層で構成されていてもよい。
なお、ハードコート層と低屈折率層の間に他の樹脂層が設けられていてもよいし、また、低屈折率層より支持体から遠い側、例えば最表層、に防汚層が設けられていてもよい。
【００１１】
（ハードコート層）
まず、本発明のハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層は結合性、ハードコート性を付与するためのポリマー、および屈折率制御、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを主成分として形成される。この主成分にさらに目的に応じて、防眩性を付与するためのマット粒子が含有される。
また、本発明のハードコート層には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の多官能アクリレート系モノマーの重合硬化物が含有される。
（Ａ）エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドを付加した多官能アクリレート系モノマー
（Ｂ）オキシド類を付加しない多官能アクリレート系モノマー
【００１２】
本発明で述べるアクリレート系モノマーとは、アクリロイル基を有するアクリレートモノマーと、メタアクリロイル基を有するメタアクリレートモノマーを指す。また本発明に記載する（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタアクリレートを指す。
また、本発明ではエチレンオキシドを「ＥＯ」、プロピレンオキシドを「ＰＯ」と略する。さらに、ＥＯまたはＰＯのモル数を「ｎ」で表示する。
【００１３】
このうち（Ａ）で定義される、上記オキシドを付加した多官能アクリレート系モノマーにおいて、ＥＯまたはＰＯのｎ数としては、ｎ＝１〜１５が好ましくｎ＝１〜１０がより好ましく、ｎ＝１〜６がさらに好ましく、ｎ＝１〜３が特に好ましい（この時のｎは平均値で表す。）。
具体的に以下のモノマー類があげられるがこれらによって限定されるものではない。
【００１４】
Ａ−１ＥＯ付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝１）
Ａ−２ＥＯ付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝１．５）
Ａ−３ＥＯ付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝２）
Ａ−４ＥＯ付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝６）
Ａ−５ＰＯ付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝１）
Ａ−６ＰＯ付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝２）
Ａ−７ＥＯ付加グリセリントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝２）
Ａ−８ＰＯ付加グリセリントリ（メタ）アクリレート（ｎ＝２）
Ａ−９ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｎ＝２）
Ａ−１０ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｎ＝２）
Ａ−１１ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート（ｎ＝２）
Ａ−１２ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート（ｎ＝２）
Ａ−１３ＥＯ付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｎ＝１．５）
Ａ−１４ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｎ＝１）
Ａ−１５ＰＯ付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｎ＝１．５）
Ａ−１６ＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｎ＝１）
Ａ−１７トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート
【００１５】
これらのモノマー類は併用して用いられてもよい。
（Ａ）としては、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記具体例の中でも、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−１０が特に好ましく用いられる。
【００１６】
（Ｂ）で定義される、オキシド類を付加しない多官能アクリレート系モノマーとは、何も付加処理をしない普通の多官能モノマーを指し、特に高硬度の放射線硬化樹脂を作製するために当業界で一般的に知られた多官能アクリレート系モノマーを好ましく用いることができる。具体的には以下のモノマーがあげられるが、これによって限定されるものではない。
【００１７】
Ｂ―１トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
Ｂ−２トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
Ｂ−３ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
Ｂ−４ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
Ｂ−５ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート
Ｂ−６ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
Ｂ−７ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
Ｂ−８ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート
Ｂ−９ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
Ｂ−１０グリセリントリ（メタ）アクリレート
Ｂ−１１１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート
【００１８】
これらの化合物類は併用して用いられてもよい。
これらの具体例の中でも、Ｂ−３、Ｂ−７、Ｂ−８が好ましい。また、Ｂ−７とＢ−８との混合物を用いることも好ましい。
【００１９】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の多官能アクリレート系モノマーの総含有量は、含有層（添加層）のバインダーポリマーの３〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、３０〜１００質量％が最も好ましい。また、前記多官能アクリレート系モノマーの（Ａ）に対する（Ｂ）の好ましい混合比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０である。
また、ハードコート性を向上させるために、（Ａ）、（Ｂ）の化合物は重合硬化後の弾性率が高い化合物であることが好ましい。
【００２０】
本発明のハードコート層には必要により多官能アクリレート系モノマー類以外の化合物類を併用して含有してもよい。
【００２１】
前記（Ａ）、（Ｂ）の多官能アクリレート系化合物以外のバインダー構成物としては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００２２】
本発明に用いてもよい前記（Ａ）、（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロロヘキサンジアクリレート、）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、およびメタクリルアミドが挙げられる。上記化合物は２種以上併用してもよい。
【００２３】
また、ハードコート層を高屈折率にするために、上記のモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
この高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４´−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００２４】
また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入することができる。
架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基等が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシラン等のような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応性を示さず、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００２５】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、本発明に係る反射防止フィルムにおいては、少なくとも本発明の（Ａ）、（Ｂ）の多官能アクリレート系モノマーを含むエチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することが好ましい。
【００２６】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１、１８４、９０７）等が挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００２７】
なお、ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００２８】
ハードコート層には、防眩性付与の目的で、後述の無機フィラー粒子より平均粒径が大きいマット粒子を含有してもよい。また、マット粒子の平均粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、１．５〜７．０μｍであることがより好ましい。
マット粒子としては、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子等が挙げられる。上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ_２粒子、ＺｒＯ_２粒子等の無機化合物の粒子、架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１５００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは１００〜１０００ｍｇ／ｍ^２となるようにハードコート層に含有される。
また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋メタクリル酸メチル粒子または架橋スチレン粒子を用い、ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径のマット粒子が、該マット粒子全体の３０〜１００％を占める態様である。粒子粒径は目的により使い分けられ、特に単分散粒子の場合は２〜３種類併用することも多い。なお、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。平均粒径はこの粒子数分布をもとにして算出する。
【００２９】
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて少なくとも１種の、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下の金属酸化物からなる無機フィラーが含有されることが好ましい。また、平均粒径の下限は、０．０００１μｍ以上であることが好ましく、０．００１μｍ以上であることがより好ましい。
ハードコート層に含まれる無機フィラーとしては、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、およびケイ素のうちより選ばれる少なくとも１つの酸化物からなる無機フィラーであることが好ましい。
また、高屈折率マット粒子を用いた防眩性ハードコート層では、マット粒子とマット粒子以外の部分との屈折率差を大きくするために、層の屈折率を低めに保つためにケイ素の酸化物からなる無機フィラーを用いることも好ましい。
【００３０】
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＳｉＯ_２等が挙げられる。ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さく散乱が生じないため、バインダーを構成するポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００３１】
本発明の防眩性ハードコート層のバインダー、すなわちポリマーおよび無機フィラーを主成分とする混合物の合計の屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を前記範囲とするには、バインダーポリマー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。
また、本発明のハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００３２】
本発明のハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等のない面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩性ハードコート層形成用の塗布組成物中に含有させて作製することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量で、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、スリーエム社製のフロラードＦＣ−４３１等のパーフルオロアルキルスルホン酸アミド基含有ノニオン、大日本インキ社製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６ＰＦ等のパーフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。シリコーン系の界面活性剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で側鎖や主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
本発明の反射防止フィルムでは、図１のように、フィルム強度向上の目的で防眩性ではない、いわゆる平滑なハードコート層を設けることも好ましく、通常透明支持体と防眩層の間に塗設される。
平滑なハードコート層に用いる素材は防眩性付与のためのマット粒子を用いないこと以外は防眩性ハードコート層において挙げたものと同様であり、主としてバインダーポリマーと無機フィラーから形成される。
本発明の平滑なハードコート層では無機フィラーとしては強度および汎用性の点でシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。また該無機フィラーは表面をシランカップリング処理されることが好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。平滑なハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００３４】
（低屈折率層）
次に、本発明の低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．３８〜１．４９であり、好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。
さらに、低屈折率層は下記式（１）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【００３５】
式（１）ｍλ／４×０．７＜ｎ_１ｄ_１＜ｍλ／４×１．３
【００３６】
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ_１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ_１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記式（１）を満たすとは、上記波長の範囲において式（１）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００３７】
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の低屈折率層には、低屈折率バインダー成分として、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。含フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。
【００３８】
低屈折率層に用いられる架橋性の含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素ポリマーが挙げられる。
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報に開示されている。
【００３９】
上記含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマーのみを構成単位としてもよいが、含フッ素モノマーとフッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体であってもよい。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００４０】
また、含フッ素ポリマーには、防汚性を付与する目的でポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号に記載のごとくシリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。これらのポリシロキサン成分は含フッ素ポリマー中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００４１】
防汚性付与に対しては上記以外にも反応性基含有ポリシロキサン（例えばＫＦ−１００Ｔ，Ｘ−２２−１６９ＡＳ，ＫＦ−１０２，Ｘ−２２−３７０１ＩＥ，Ｘ−２２−１６４Ｂ，Ｘ−２２−５００２，Ｘ−２２−１７３Ｂ，Ｘ−２２−１７４Ｄ，Ｘ−２２−１６７Ｂ，Ｘ−２２−１６１ＡＳ（以上商品名、信越化学工業社製）、ＡＫ−５，ＡＫ−３０，ＡＫ−３２（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレーンＦＭ０２７５，サイラプレーンＦＭ０７２１（以上チッソ社製）等）を添加する手段も好ましい。この際これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０．５〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００４２】
また、本発明の低屈折率層には膜強度向上のための無機フィラーが好ましく用いられる。低屈折率層に用いられる無機フィラーとしては低屈折率のものが好ましく用いられ、好ましい無機フィラーは、シリカ、フッ化マグネシウムであり、特にシリカが好ましい。
該無機フィラーの平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００１〜０．０５μｍであることがより好ましい。フィラーの粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。
該無機フィラーの添加量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であると更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
該無機フィラーは表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。該無機フィラーがシリカの場合はシランカップリング処理が特に有効である。
【００４３】
（オルガノシラン化合物）
本発明のハードコート層と低屈折率層のうちの少なくとも１層には、オルガノシラン化合物の加水分解物／またはその部分縮合物、いわゆるゾル成分を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。
オルガノシラン化合物は特に限定されないが、例えば下記具体的化合物等が好ましく用いられる。
Ｓ−１ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−３ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_４−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−４ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ−（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−５ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３
【００４４】
【化１】

【００４５】
オルガノシラン化合物の加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、オルガノシランと触媒を溶解した有機溶液は塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【００４６】
上記有機溶媒のうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００４７】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００４８】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、ゾル液の製造安定性やゾル液の保存安定性の点から、酸触媒（無機酸類、有機酸類）が好ましい。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫａ値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００４９】
加水分解・縮合反応は、通常、オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記有機溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして好ましくは触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
加水分解性基がアルコキシドで触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するため、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００５０】
触媒の使用量は、触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。反応は２５〜１００℃で撹拌することにより行われるがオルガノシランの反応性により適宜温度調節されることが好ましい。
【００５１】
オルガノシランのゾルの適宜な含有量は、添加する層によって異なり、ハードコート層の場合はマット粒子を除いた固形分の０．０５〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．２質量％がさらに好ましい。また、低屈折率層の場合は含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％が特に好ましい。オルガノシアンの含有量を前記範囲の下限以上とすることにより、本発明の効果がより得られやすくなる。また、オルガノシアンの含有量を前記範囲の上限以下とすることにより、屈折率が増加しすぎることなく、膜の形状・面状が良好となる。
【００５２】
本発明の各層には前記オルガノシラン化合物のゾル以外に、オルガノシラン化合物そのものも好ましく用いられる。具体的化合物は前記オルガノシラン化合物例に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−７等が好ましく用いられる。好ましい含有量は含有層のマット粒子を除いた固形分の３〜２０質量％であり、５〜１５質量％がより好ましい。
【００５３】
（透明支持体）
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フィルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【００５４】
トリアセチルセルロースは、単層または複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースは、特開平７−１１０５５号公報等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作製され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、特開昭６１−９４７２５号公報、特公昭６２−４３８４６号公報等で開示されている、いわゆる共流延法により作製される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法で作製される。
【００５５】
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調整する場合には、以下に述べる特殊な溶解法が必須となる。
【００５６】
第一の溶解法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶剤中にトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【００５７】
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。本発明のトリアセチルセルロース溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にトリアセチルセルロースを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はトリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアセテートフィルムおよびその製造法については公開技報２００１−１７４５号（発明協会）に記載されている。
【００５８】
（無機フィラー）
前述したように、支持体上の各層に無機フィラーを添加することが膜強度向上の点において好ましい。各層に添加する無機フィラーはそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量、は適宜調節されることが好ましい。本発明に使用する無機フィラー形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性の観点から好ましい。
本発明における無機フィラーの使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
【００５９】
本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機フィラー１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
ハードコート層および低屈折率層に適する無機フィラーについてはそれぞれ既に述べたとおりである。
【００６０】
（用途）
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用することができる。この場合、十分に接着させるため、透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏向膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏向膜と接着させる際に偏向膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【００６１】
また、本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてもトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【００６２】
（反射防止フィルムの製造方法）
上記反射防止フィルムの各層は、塗布後に連続して放射線照射または熱硬化を行うことによって形成された硬化膜からなる層であることが好ましい。
具体的には、本発明の反射防止フィルムは以下の方法で製造することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、防眩性ハードコート層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）等の方法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。中でも、マイクログラビアコート法を用いることが特に好ましい。その後、光照射あるいは加熱して、ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。
ここで、必要により、防眩性ハードコート層塗布の前に同様な方法で平滑なハードコート層塗布および硬化を行うことができる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液を防眩層上に塗布し、光照射あるいは加熱し低屈折率層が形成される。このようにして、本発明の反射防止フィルムが得られる。
【００６３】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することが好ましい。
【００６４】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、１００〜３００本／インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜５５％、好ましくは４〜４５％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が２．４％以下、好ましくは２．２％以下である。
本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴わずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【００６５】
≪偏光板≫
偏光板は、主に、偏向膜と該偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムとから構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚として用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【００６６】
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いることができる。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法により作製することができる。
【００６７】
≪ディスプレイ装置≫
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【００６８】
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）、エレクトリカリーコントロールドバイリフリンジェンス（ＥＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【００６９】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、ＤｉｇｅｓｔｏｆＴｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００７０】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄＢｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【００７１】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レレサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【００７２】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の表裏２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【００７３】
【実施例】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
（オルガノシランのゾル組成物ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１６１部、シュウ酸１２３部、エタノール４１５部を加え、混合したのち、７０℃で５時間反応させた後、室温まで冷却しオルガノシランのゾル組成物ａを得た。
【００７５】
（平滑ハードコート層用塗布液アの調製）
市販シリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７５２６、ＪＳＲ社製、固形分濃度７２％、シリカ含率３８％、平均粒径約２０ｎｍ）３４７ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒４０３ｇで希釈した。
【００７６】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート＃３６０）８４ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１７ｇと市販シリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７５２６の溶剤組成変更品、ＪＳＲ社製、固形分濃度約７２％、固形分中ＳｉＯ_２含率約３８％、重合性モノマー、重合開始剤含有）１６３ｇにメチルイソブチルケトン１９．２ｇ、メチルエチルケトン２７．１ｇを加えた。更に、重合開始剤イルガキュア１８４（チバファインケミカルズ（株）製）を５．８ｇ添加し、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。さらに、この溶液に平均粒径３．５μｍの分級強化架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸＳ−３５０Ｈ、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を５２．２ｇ加え、次いで、平均粒径５μｍの分級強化架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸＳ−５００Ｈ、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した分散液を５７．１ｇ加えた。最後に、オルガノシランのゾル組成物ａを６．６ｇを加え、完成液とした。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ａを調製した。
【００７７】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
ＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート＃３６０）１２２ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７３．２ｇ、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバファインケミカルズ（株）製）１０．６ｇ、をメチルイソブチルケトン７９．３ｇ、メチルエチルケトン３１．６ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
さらにこの溶液に平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸＳ−３５０Ｈ、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液４８．０ｇ（ポリトロン分散機１００００ｒｐｍで３０分分散）と、平均粒径５μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸＳ−５００Ｈ、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液６３．０ｇ（ポリトロン分散機１００００ｒｐｍで２０分分散）を添加した。最後にオルガノシランのゾル組成物ａを５．９ｇ添加した後、ディスパ−にて２０分撹拌し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ｂを調製した。
【００７８】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
ＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート＃３６０）８０ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２１ｇと市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０４、ＪＳＲ社製、固形分濃度６１％、固形分中ジルコニア含率６８％、平均粒径約２０ｎｍ、重合性モノマー、重合開始剤含有）３２７ｇ、にメチルイソブチルケトン１６．０ｇ、メチルエチルケトン１９．８ｇを加え、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．７０であった。
さらにこの溶液に平均粒径３μｍの分級強化架橋ポリメタアクリル酸メチル粒子（商品名：ＭＸＳ−３００、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を３０．４ｇ加え、次いで、平均粒径５μｍの分級強化架橋ポリメタアクリル酸メチル粒子（商品名：ＭＸＳ−５００、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した分散液を４８．５ｇ加えた。最後に、オルガノシランのゾル組成物ａを９．８ｇ添加した後、ディスパ−にて２０分撹拌し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ｃを調製した。
【００７９】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
前記防眩性ハードコート層用塗布液Ｃのビスコート＃３６０（大阪有機化学工業製）をアロニックスＭ−３５０（東亜合成（株）製）（ＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート、ｎ≒１）に変更した以外は塗布液Ｃと全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液Ｄを調製した
【００８０】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｅの調製）
前記防眩性ハードコート層用塗布液Ｃのビスコート＃３６０（大阪有機化学工業製）をＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート、ｎ≒６に変更した以外は塗布液Ｃと全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液Ｅを調製した。
【００８１】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｆの調製）
前記防眩性ハードコート層用塗布液Ｃのビスコート＃３６０（大阪有機化学工業製）をアロニックスＭ−３２０（東亞合成（株）製）（ＰＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート、ｎ≒２）に変更した以外は塗布液Ｃと全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液Ｆを調製した。
【００８２】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｇの調製）
前記防眩性ハードコート層用塗布液Ｃのビスコート＃３６０（大阪有機化学工業製）をＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ｎ＝２）に変更した以外は塗布液Ｃと全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液Ｇを調製した。
【００８３】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｈの調製）
ＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート＃３６０）１２７ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７６．４ｇを加え、さらに重合開始剤イルガキュア１８４（チバファインケミカルズ（株））を１０．８ｇ添加し、混合攪拌した。これにメチルイソブチルケトン６０．０ｇ、メチルエチルケトン３３．０ｇを加え、攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
さらにこの溶液に平均粒径５μｍの分級強化架橋ポリメタアクリル酸メチル粒子（商品名：ＭＸＳ−５００、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した分散液を１０２ｇ加え、次いで、平均粒径２．５μｍのシリカ粒子（商品名：シーホスターＫＥ―Ｐ２５０、日本触媒（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を９５ｇ加えた。最後に、オルガノシランのゾル組成物ａを６．１ｇ添加した後、ディスパ−にて２０分撹拌し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ｈを調製した。
【００８４】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｉの調製）
ＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート＃３６０）６６．５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１８．５ｇ、市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０４、ＪＳＲ社製、固形分濃度６１％、固形分中ジルコニア含率６８％、平均粒径約２０ｎｍ）２６０ｇをメチルイソブチルケトン５６ｇメチルエチルケトン１８ｇで希釈した。さらにシランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３（信越化学（株）製）２８ｇを加えて混合した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径３μｍの分級強化架橋ポリメタアクリル酸メチル粒子（商品名：ＭＸＳ−３００、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液４２ｇ（高速ディスパ−にて１００００ｒｐｍで３０分攪拌、分散した液）、次いで平均粒径１．５μｍのシリカ粒子（商品名：シーホスターＫＥ−Ｐ１５０、日本触媒（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液１１１ｇ（高速ディスパ−にて１００００ｒｐｍで４０分攪拌、分散した液）を加え、ディスパーで２０分撹拌したあと孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液ｉを調製した。
【００８５】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｊの調製）
ＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート＃３６０）８０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート＃２９５）２１ｇと市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０４、ＪＳＲ社製、固形分濃度６１％、固形分中ジルコニア含率６８％、平均粒径約２０ｎｍ、重合性モノマー、重合開始剤含有）３２７ｇ、にメチルイソブチルケトン１６．０ｇ、メチルエチルケトン１９．８ｇを加え、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．７０であった。
さらにこの溶液に平均粒径３μｍの分級強化架橋ポリメタアクリル酸メチル粒子（商品名：ＭＸＳ−３００、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を３０．４ｇ加え、次いで、平均粒径５μｍの分級強化架橋ポリメタアクリル酸メチル粒子（商品名：ＭＸＳ−５００、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した分散液を４８．５ｇ加えた。最後に、オルガノシランのゾル組成物ａを９．８ｇ添加した後、ディスパ−にて２０分撹拌し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ｊを調製した。
【００８６】
（防眩性ハードコート層用塗布液イの調製）
防眩性ハードコート層用塗布液ＡのＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート＃３６０）をゼロにして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を１０１ｇに増量した以外は防眩性ハードコート層用塗布液Ａと同じにして比較用の防眩性ハードコート層塗布液イを調製した。
【００８７】
（防眩性ハードコート層用塗布液ロの調製）
防眩層用塗布液ＢのＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート＃３６０）をゼロにして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を１９５．２ｇに増量した以外は防眩性ハードコート層用塗布液Ｂと同じにして比較用の防眩性ハードコート層塗布液ロを調製した。
【００８８】
（防眩性ハードコート層用塗布液ハの調製）
防眩層用塗布液ＣのＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート＃３６０）をゼロにして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を１０１ｇに増量した以外は防眩性ハードコート層用塗布液Ｃと同じにして比較用の防眩性ハードコート層塗布液ハを調製した。
【００８９】
（防眩性ハードコート層用塗布液ニの調製）
防眩性ハードコート層用塗布液ＨのＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート＃３６０）をゼロにして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を２０３．４ｇに増量した以外は防眩性ハードコート層用塗布液Ｈと同じにして比較用の防眩性ハードコート層塗布液ニを調製した。
【００９０】
（防眩性ハードコート性層用塗布液ホの調製）
防眩性ハードコート層用塗布液ｉのＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート＃３６０）をゼロにして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を８５ｇに増量した以外は防眩層用塗布液ｉと同じにして比較用の防眩性ハードコート層塗布液ホを調製した。
【００９１】
（防眩性ハードコート層用塗布液への調製）
防眩層用塗布液ＪのＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート＃３６０）をゼロにして、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート＃２９５）を１０１ｇに増量した以外は防眩性ハードコート層用塗布液Ｊと同じにして比較用の防眩性ハードコート層塗布液ヘを調製した。
【００９２】
（低屈折率層用塗布液１の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１５０ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）１４ｇ、オルガノシランのゾル組成物ａ４．０ｇおよびメチルエチルケトン３０ｇ、シクロヘキサノン６．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液１を調製した。
【００９３】
（低屈折率層用塗布液２の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１５０ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴの粒径ちがい品、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）１４ｇ、オルガノシランのゾル組成物ａ４．０ｇおよびメチルエチルケトン３０ｇ、シクロヘキサノン６．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液２を調製した。
【００９４】
［実施例１］
平滑ハードコート層ア、防眩性ハードコート層Ａ〜Ｊ、イ〜ヘ、低屈折率層１、２をそれぞれを以下のようにして塗布した。積層の組み合わせは表１に記載のとおりに行った。
（１）平滑ハードコート層の塗設
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記の平滑ハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃、２分で乾燥の後、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍの平滑ハードコート層を形成し、巻き取った。
【００９５】
（２）防眩性ハードコート層の塗設
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出すか、または、前記平滑ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記の防眩性ハードコート層用塗布液を線数１８０〜１４０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で４分乾燥の後、窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍ〜４．５μｍの防眩性ハードコート層を形成し、巻き取った。
【００９６】
（３）低屈折率層の塗設
上記平滑ハードコート層と防眩性ハードコート層、または防眩性ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、８０℃で２分乾燥の後、さらに窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、１４０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【００９７】
【表１】

【００９８】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（２）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（３）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳＫ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳＳ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ：△
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上：×
（４）接触角、指紋付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。またこのサンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
指紋が完全に拭き取れる：○
指紋がやや見える：△
指紋がほとんど拭き取れない：×
【００９９】
（５）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（６）防眩性評価
作製した反射防止フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ^２）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる：△
蛍光灯がほとんどぼけない：×
（７）ギラツキ評価
作成した反射防止フィルムにルーバーありの蛍光灯拡散光を映し、表面のギラツキを以下の基準で評価した。
ほとんどギラツキが見られない：○
わずかにギラツキがある：△
目で識別できるサイズのギラツキがある：×
【０１００】
（８）スチールウール耐擦傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
試料調湿条件：２５℃、６０％ＲＨ、２時間以上。
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール製、ゲレードＮｏ．００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ。
こすり速度：１３ｃｍ／秒。
荷重：２００ｇ／ｃｍ^２。
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
非常に注意深く見ても、全く傷が見えない：◎
非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える：○
弱い傷が見える：○△
中程度の傷が見える：△
一目見ただけで強い傷が見える：×
【０１０１】
（９）水綿棒こすり耐性評価
ラビングテスターのこすり先端部に綿棒を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温２５℃で、試料と綿棒を２５℃の水に浸し、綿棒に３００ｇの荷重をかけて、こすり回数を変えてこすりテストを行った。こすり条件は以下のとおり。
こすり距離（片道）：１ｃｍ。
こすり速度：約２往復／秒。
こすり終えた試料を観察して、膜剥がれが起こった回数で、こすり耐性を以下のように評価した。
０〜１０往復で膜剥がれ：×
１０〜３０往復で膜剥がれ：△×
３０〜５０往復で膜剥がれ：△
５０〜１００往復で膜剥がれ：○△
１００〜１５０往復で膜剥がれ：○
１５０往復でも膜剥がれなし：◎
（１０）中心線平均粗さ（Ｒａ）評価
作製した防眩性反射防止フィルムについて、小坂研究所（株）製の表面粗さ計ＡＹ２２を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）の値を測定した。この中心線平均粗さ（Ｒａ）の値は、高精細性モニターに対応する防眩性反射防止フィルムを開発する際の重要な指標となることがわかった。数値が小さいほど、高精細性対応であるといえる。
【０１０２】
（１１）モヤ面状評価
作製した防眩性反射防止フィルムを１８×３０ｃｍに切取り、裏側（低屈折率層と反対の面）を黒マジックインキで塗りつぶした試料について、低屈折率層側を蛍光灯で面状観察し、モヤ面状を以下の基準で評価した。
全面にわたって反射光が均質で、モヤが出ていない：○
所々に弱くモヤ（斑）状の反射光ムラが見える：△
全面にモヤ状の反射光ムラが見える：×
【０１０３】
評価結果について記述する。前記試料中の本発明の試料において、指紋付着性は○で、防眩性は○〜△の範囲に入っており、ギラツキは○であり、接触角は１００〜１０３°の範囲に入っていた。動摩擦係数は０．０７〜０．１の範囲に入っており、好ましいものであった。反射防止性能と鉛筆硬度も防眩性反射防止フィルムに必要とされる性能レベルを越えていた。
その他の評価結果について表２に示す。
本発明の試料１０１〜１１２、１１９〜１２３は、比較例試料１１３〜１１８に比べて、スチールウール耐擦傷性が優れていることが分かる。これらの結果は、モノマー成分として（Ｂ）のオキシド類を付加しない多官能アクリレート系化合物のみを使用する従来の構成に対して、（Ａ）のＥＯもしくはＰＯを付加した多官能アクリレート系化合物を（Ｂ）モノマーと併用する本発明の構成の効果によることが明らかである。
次いで本発明試料１０５と、比較試料１１５のモヤ面状評価をおこなった結果、試料１１５は弱いモヤ状の反射光ムラが見られたが、１０５はモヤ状の反射光ムラがなく、綺麗な面状であった。
【０１０４】
【表２】

【０１０５】
次に、本発明の試料１０１〜１１２、１１９〜１２３のフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
さらに同様にして、上記本発明の試料を偏光子、透明支持体およびディスコティック液晶の配向を固定した光学異方層から構成される光学補償フィルム、並びに光散乱層からなる偏光板と組み合わせて液晶表示装置を作製して視認性を評価したところ、外光の映り込みがなく、優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた性能を有していた。
【０１０６】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
前記、実施例１の試料１０１〜１２３について、以下の処理を行った。
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５０℃に保温した。０．０１Ｎの希硫酸水溶液を調製した。
作製した反射防止フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。さらに反射防止フィルムを１００℃で十分に乾燥させた。
このようにして作製した鹸化処理済み反射防止フィルムについて以下の評価をおこなった。
【０１０７】
（１２）鹸化処理による膜の剥がれの評価
１００枚の反射防止フィルムを鹸化処理し、鹸化処理前と鹸化処理後における膜の剥がれの有無を目視で観察し、下記の３段階評価を行った。
１００枚全てにおいて剥がれが全く認められなかったもの：〇
剥がれが認められたものが５枚以内のもの：△
剥がれが認められたものが５枚をこえたもの：×
（１３）碁盤目密着性の評価
偏光板用保護フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。偏光板用保護フィルムの最外層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れ、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を貼りつけて良く接着させたあと瞬時に剥がす密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。膜の剥がれの有無を目視で観察し、下記の３段階評価を行った。
１００枡において剥がれが全く認められなかったもの：〇
剥がれが認められたものが２枡以内のもの：△
剥がれが認められたものが２枡をこえたもの：×
【０１０８】
密着性評価評価をおこなった本発明の実施例１のいずれの試料においても、鹸化処理による膜の剥がれ、および碁盤目密着の剥がれは、観察されなかった。
また、本発明の試料について、ハードコート層および低屈折率層とは支持体を挟んだ反対側面の水に対する接触角を測定したところ、いずれの試料においても４０°から３０°の範囲に入っていた。
【０１０９】
［実施例２］
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルムをヨウ素２．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、図２の形態のテンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し図２の如く屈曲させ、以降幅を一定に保った。８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。さらに切り取るべきフィルムの辺がウェッブ状フィルムの長手方向に正確に平行になる向きにして３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対して４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得た。
次に、実施例１の本発明の試料１０１〜１１２、１１９〜１２３の鹸化処理したフィルムを上記偏光板と貼り合わせて防眩性反射防止フィルム付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０１１０】
［実施例３］
上記実施例２の４５°吸収軸が傾斜した偏光板作製の中の、「富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）」の代わりに実施例１の本発明の試料１０１〜１１２、１１９〜１２３の鹸化処理したフィルムを張り合わせて防眩性反射防止フィルム付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、実施例２と同様に、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０１１１】
［実施例４］
実施例１で作製した本発明の試料１０１〜１１２、１１９〜１２３を、１．５規定、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の片面に接着した。さらに、上記と同様の条件で鹸化処理した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を偏光膜のもう一方の面に接着して、偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０１１２】
［実施例５］
実施例１で作製した本発明の試料１０１〜１１２、１１９〜１２３を貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムに、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０１１３】
［実施例６］
実施例１で作製した本発明の試料１０１〜１１２、１１９〜１２３を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【０１１４】
［実施例７］
実施例１で作製した本発明の試料１０１〜１１２、１１９〜１２３を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示装置が得られた。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば（Ａ）のＥＯもしくはＰＯを付加した多官能アクリレート系化合物を（Ｂ）モノマーと併用することにより十分な反射防止性能と防汚性を有しながら耐擦傷性が向上させることができ、塗布後フィルムのモヤ状面状故障を低減した反射防止フィルムを提供することができる。また、高い生産性で製造することができる反射防止フィルムの製造方法を提供することができる。さらに、視認性の高い表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】実施例２で使用したテンター延伸機を示す概略図である。
【符号の説明】
１防眩性反射防止フィルム
２透明支持体
３平滑ハードコート層
４防眩性ハードコート層
５低屈折率層
６マット粒子
（イ）フィルム導入方向
（ロ）次工程へのフィルム搬送方向
（ａ）フィルムを導入する工程
（ｂ）フィルムを延伸する工程
（ｃ）延伸フィルムを次工程へ送る工程
Ａ１フィルムの保持手段への噛み込み位置とフィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：右）
Ｂ１フィルムの保持手段への噛み込み位置（左）
Ｃ１フィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：左）
Ｃｘフィルム離脱位置とフィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：左）
Ａｙフィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：右）
｜Ｌ１−Ｌ２｜左右のフィルム保持手段の行程差
Ｗフィルムの延伸工程終端における実質幅
θ 延伸方向とフィルム進行方向のなす角
２１導入側フィルムの中央線
２２次工程に送られるフィルムの中央線
２３フィルム保持手段の軌跡（左）
２４フィルム保持手段の軌跡（右）
２５導入側フィルム
２６次工程に送られるフィルム
２７、２７’ 左右のフィルム保持開始（噛み込み）点
２８、２８’ 左右のフィルム保持手段からの離脱点

Claims

透明支持体上に低屈折率層と少なくとも１層のハードコート層を有し、透明支持体と低屈折率層の間にハードコート層が配置された反射防止フィルムにおいて、該ハードコート層に、（Ａ）エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドを付加した多官能アクリレート系モノマー、及び（Ｂ）オキシド類を付加しない多官能アクリレート系モノマー、を重合硬化した生成物を含むことを特徴とする反射防止フィルム。
ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された透明支持体の一方の面に、ハードコート層と低屈折率層のうちの少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
偏光膜と２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、請求項１に記載の反射防止フィルムを、該２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方として用いたことを特徴とする偏光板。
請求項１に記載の反射防止フィルムの低屈折率層を、ディスプレイの最表面に用いたことを特徴とするディスプレイ装置。