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TWI392588B - 金屬化用聚醯亞胺膜及金屬疊層聚醯亞胺膜 - Google Patents

金屬化用聚醯亞胺膜及金屬疊層聚醯亞胺膜 Download PDF

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TWI392588B
TWI392588B TW96113716A TW96113716A TWI392588B TW I392588 B TWI392588 B TW I392588B TW 96113716 A TW96113716 A TW 96113716A TW 96113716 A TW96113716 A TW 96113716A TW I392588 B TWI392588 B TW I392588B
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polyimine
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film
polyimide film
metallization
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TW96113716A
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Inventor
Kazuyuki Hamada
Hidenori Mii
Akira Kawabata
Yasuhiro Nagoshi
Toshiyuki Nishino
Original Assignee
Ube Industries
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Description

金屬化用聚醯亞胺膜及金屬疊層聚醯亞胺膜
本發明係關於一種金屬化用聚醯亞胺膜，能作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB貼布等電子構件之材料使用，能藉由金屬化法設置金屬層。此金屬化用聚醯亞胺膜，能藉由金屬化法設置密接性優異之金屬層，且能得到以鍍金屬法設置有鍍金屬層之鍍金屬疊層聚醯亞胺膜。
自以往，聚醯亞胺由於耐熱性、尺寸安定性、力學特性、電特性、耐環境特性、難燃性等各種物性優異而且具有柔軟性，廣泛用於作為安裝半導體積體電路時所使用之可撓性印刷基板或貼布．自動化．接線用基板。此等領域中，聚醯亞胺膜係作為藉由黏著劑而與銅箔等金屬箔予以疊層而成之疊層體的絕緣支持體使用。又，近年，也逐漸採用金屬化法於聚醯亞胺膜進行金屬層之設置。
近年來，於電氣電子裝置領域、半導體領域等領域中，伴隨著要求高功能化，亦要求聚醯亞胺膜薄化。
於專利文獻1，揭示一種附金屬膜之聚醯亞胺膜，其特徵在於，具有：BPDA系聚醯亞胺製之膜基材，原料使用了聯苯四羧酸二酐；中間層，由以形成於此膜基材至少單面所之均苯四酸二酐為原料之PMDA系聚醯亞胺所構成；及於此中間層上依序形成之金屬蒸鍍層及鍍金屬層；前述膜基材與前述中間層之接合面，為表面粗糙度Ra值0.02~0.2 μm之粗糙面。
專利文獻2中，揭示一種包銅疊層基板，具有以含聯苯四羧酸成分之高耐熱性芳香族聚醯亞胺層作為支持層，且表面層係將主鏈中含有彎曲性鍵結之柔軟性聚醯亞胺層之厚度7~125 μm之聚醯亞胺膜中的該柔軟性聚醯亞胺層表面經過減壓放電處理而成，處理面為具有網目構造之凸部的凹凸形狀，於減壓放電處理面至少形成有2層金屬薄膜(金屬蒸鍍層)，進一步形成鍍銅層所構成之金屬層。
專利文獻3揭示一種金屬疊層膜，係於非熱塑性聚醯亞胺膜之單面或兩面，塗覆熱塑性聚醯亞胺清漆或聚醯胺酸清漆後，使乾燥而成之膜之單面或兩面，將金屬層予以金屬化而成。
又，專利文獻4揭示一種黏著性改良的聚醯亞胺膜，係於聚醯亞胺膜之兩面或單面，塗布有矽烷系矽烷偶合劑，其特徵在於，矽烷系矽烷偶合劑為胺基矽烷。
專利文獻5揭示一種黏著性經過改良之聚醯亞胺膜，於高剛性及低線膨脹係數之聚醯亞胺(A)之核層之至少單面，具有一薄層，係由將含有耐熱性表面處理劑及高耐熱性且能提供非結晶性之聚醯亞胺(B)之聚醯亞胺前驅體的塗布層予以加熱所形成。專利文獻5雖記載此聚醯亞胺膜可以作為濺鍍法包覆金屬疊層體等基底膜用，或金屬蒸鍍膜之基底膜用，但是，並沒有像這種實施例，僅記載藉由黏著劑將聚醯亞胺膜與銅箔予以疊層之實施例。
再者，於專利文獻6揭示一種熱融著性聚醯亞胺複合膜，其特徵在於，於聚醯亞胺膜之至少單面，設置有熱融著層，係由將聯苯四羧酸二酐與芳香族二胺反應得到之聚醯胺酸一部分予以醯亞胺化之揮發成分含量5~50重量%之聚醯亞胺先驅體所構成。
[專利文獻1]日本特開平6－210794號公報[專利文獻2]日本特開2003－127275號公報[專利文獻3]日本特開2003－251773號公報[專利文獻4]日本特開平6－336533號公報[專利文獻5]日本特開2005－272520號公報[專利文獻6]日本特開昭56－118857號公報
本發明之目的在於提供一種聚醯亞胺膜，適於作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB貼布等電子構件之材料使用，能於聚醯亞胺膜之表面直接藉由金屬化法設置密接性優異的金屬層。
又，於能於聚醯亞胺膜表面直接藉由金屬化法設置密接性優異之金屬層的金屬化用聚醯亞胺膜上設置有金屬配線之基板，如果於高溫下進行晶片安裝，會產生金屬配線埋入到聚醯亞胺層之不良現象。
再者，本發明之目的在於，提供一種聚醯亞胺膜，不僅能於表面直接藉由金屬化法設置金屬層，而且，即使將設有金屬配線之聚醯亞胺膜之基板，在例如晶片安裝時等置放於高溫下，仍不易產生金屬配線埋入於聚醯亞胺層之不良現象。
本發明關於以下事項。
1.一種金屬化用聚醯亞胺膜，於聚醯亞胺層(b)之單面或兩面設有聚醯亞胺層(a)，其特徵在於，聚醯亞胺層(a)含有表面處理劑。
2.一種金屬化用聚醯亞胺膜，於聚醯亞胺層(b)之單面或兩面設有聚醯亞胺層(a)，其特徵在於，聚醯亞胺層(a)於含有表面處理劑之狀態，於最高加熱溫度350℃~600℃進行熱處理。
3.一種金屬化用聚醯亞胺膜，其特徵在於，係於能得到聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅體溶液(b)之自保持性膜上，塗布能得到聚醯亞胺層(a)之含表面處理劑之聚醯亞胺前驅體溶液(a)，之後，將塗布有含表面處理劑之聚醯亞胺前驅體溶液(a)之聚醯亞胺前驅體溶液(b)之自保持性膜，於最高加熱溫度350℃~600℃進行熱處理而得到。
4.如上述1~3中任一項之金屬化用聚醯亞胺膜，其中，聚醯亞胺層(a)之厚度為0.05~1 μm。
5.如上述1~4中任一項之金屬化用聚醯亞胺膜，其中，表面處理劑為擇自於胺基矽烷化合物及環氧矽烷化合物中之成分。
6.如上述1~5中任一項之金屬化用聚醯亞胺膜，其中，聚醯亞胺層(b)及聚醯亞胺層(a)，係從以下1)及(2得到之聚醯亞胺：1)含有擇自於3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐及1,4－氫醌二苯甲酸酯－3,3’,4,4’－四羧酸二酐之中至少1種成分之酸成分；及2)含有擇自於對苯二胺、4,4－二胺基二苯醚、鄰甲苯胺、間甲苯胺及4,4’－二胺基苯甲醯苯胺之中至少1種成分之二胺。
7.如上述1~5中任一項之金屬化用聚醯亞胺膜，其中，聚醯亞胺層(a)，係從以下(1)及(2)所得到：1)含有3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐之酸成分；及2)含有擇自於對苯二胺及4,4－二胺基二苯醚之中至少1種成分之二胺。
8.一種金屬疊層聚醯亞胺膜，其特徵在於，使用上述1~7中任一項之金屬化用聚醯亞胺膜，且於此金屬化用聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層(a)之表面，藉由金屬化法設置有金屬層。
9.如上述8之金屬疊層聚醯亞胺膜，其中，金屬配線埋入於聚醯亞胺膜之深度為0.4mm以下，且常態90°剝離強度為0.8N/mm以上。
10.一種鍍金屬疊層聚醯亞胺膜，其特徵在於，使用上述8或9之金屬疊層聚醯亞胺膜，且於此金屬疊層聚醯亞胺膜之金屬層，藉由鍍金屬設置有鍍金屬層。
在此，金屬配線埋入於聚醯亞胺膜之深度，係依如下方法測定。
首先，利用金屬疊層聚醯亞胺膜，製作如圖1(a)所示具有1mm間距(金屬配線寬度0.5mm、配線間寬度0.5mm)之金屬配線(2)之金屬配線聚醯亞胺膜(10)。然後，，如圖1(a)所示，將1.6×20mm之金屬構件(3)垂直地以15N按壓於此金屬配線聚醯亞胺膜(10)之金屬配線(2)，並以選定之溫度模式(以2~3秒從150℃升溫至400℃，於400℃保持5秒，以2~3秒從400℃降溫至150℃)進行加熱。加熱後，金屬配線聚醯亞胺膜(10)，如圖1(b)所示，金屬配線(2)之一部分埋入於聚醯亞胺膜(1)，得到金屬配線埋入聚醯亞胺膜(10a)。編號(5)，代表此埋入部分。再者，將金屬配線埋入聚醯亞胺膜(10a)之金屬配線藉由公知的蝕刻方法予以除去，得到圖1(c)所示之埋入聚醯亞胺膜(1a)。此埋入聚醯亞胺膜(1a)從聚醯亞胺表面之埋入深度(4)，係使用例如立體非接觸式表面形狀測定裝置進行測定。埋入深度，係定為測定值之最大值。
又，常態90°剝離強度，係依照JIS(C6471)之銅箔之剝離強度中記載的方法A，於溫度23℃之空調環境下，使用寬度3~10mm之試樣片所測定。又，此試樣片，使用未經熱處理等之常態者。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，能於聚醯亞胺膜之表面直接地藉由金屬化法設置密接性優異的金屬層。
再者，使聚醯亞胺層(a)為適當之四羧酸二酐與二胺所得到之聚醯亞胺，並控制聚醯亞胺層(a)之厚度，能得到埋入深度性小的聚醯亞胺膜。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，可藉由金屬化法設置金屬層，並能於此金屬層上藉由鍍金屬法設置鍍金屬層，能得到疊層有與聚醯亞胺膜及鍍金屬層之密接性優異之鍍金屬的聚醯胺膜。
 (實施發明之最佳形態)
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，於聚醯亞胺層(b)之單面或兩面，設置有含表面處理劑之聚醯亞胺層(a)。此聚醯亞胺層(a)，較佳為於含有表面處理劑之狀態，於最高加熱溫度350℃~600℃經過熱處理，尤佳為將塗布含表面處理劑之聚醯亞胺前驅體溶液(a)所形成之聚醯亞胺前驅體溶液層(a)於最高加熱溫度350℃~600℃進行熱處理而得到者。又，聚醯亞胺層(b)與聚醯亞胺層(a)以直接疊層者為較佳。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜中，聚醯亞胺層(b)及聚醯亞胺層(a)之厚度，可視使用目的適當選擇，實用上，聚醯亞胺層(b)之厚度，較佳為5~100 μm，更佳為8~80 μm，更佳為10~80 μm，尤佳為20~40 μm。
聚醯亞胺層(a)之厚度，較佳為0.05~1 μm，更佳為0.06~0.8 μm，又更佳為0.07~0.5 μm，尤佳為0.08~0.2 μm。藉由使聚醯亞胺層(a)之厚度位於上述範圍內，能使得到之金屬疊層聚醯亞胺膜或鍍金屬疊層聚醯亞胺膜之90°剝離強度不降低，而提高埋入性(埋入深度減小)，故較佳。
聚醯亞胺層(b)及聚醯亞胺層(a)，例如：可作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB貼布等電子構件材料使用之聚醯亞胺膜、從構成該聚醯亞胺膜之酸成分及二胺成分所得到之聚醯亞胺，或含有構成該聚醯亞胺膜之酸成分及二胺成分的聚醯亞胺等。
聚醯亞胺層(b)之具體例，舉例來說：作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB貼布等電子構件之材料使用之聚醯亞胺膜，例如，商品名「UPILEX(S或R)」(宇部興產公司製)、商品名「KAPTON」(東雷．杜邦公司製、杜邦公司製)、商品名「APICAL」(鐘淵化學公司製)等聚醯亞胺膜，及從構成此等膜之酸成分及二胺成分所得到之聚醯亞胺，或含有構成該聚醯亞胺膜之酸成分及二胺成分之聚醯亞胺等。
聚醯亞胺層(a)，例如：可作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB貼布等電子構件之材料使用之聚醯亞胺膜，例如，商品名「UPILEX(S或R)」(宇部興產公司製)、商品名「KAPTON」(東雷．杜邦公司製、杜邦公司製)、商品名「APICAL」(鐘淵化學公司製)等從構成聚醯亞胺膜之酸成分及二胺成分得到之聚醯亞胺，或含有構成該聚醯亞胺膜之酸成分及二胺成分之聚醯亞胺等。
聚醯亞胺層(b)與聚醯亞胺層(a)之酸成分與二胺成分之組合可為相同，亦可為不同。
本發明中，聚醯亞胺層(a)可使用非為日本特開2005－272520號公報專利請求範圍記載之「耐熱性且非結晶性之聚醯亞胺」的聚醯亞胺，又，可使用非為日本特開2003－251773號公報之申請專利範圍記載之「熱塑性聚醯亞胺」之聚醯亞胺，再者，可使用非為日本2005－272520號公報之申請專利範圍記載之「耐熱性且非結晶性聚醯亞胺」及非為日本特開2003－251773號公報之申請專利範圍記載之「熱塑性聚醯亞胺」之聚醯亞胺。
聚醯亞胺層(b)與聚醯亞胺層(a)，較佳為使用玻璃轉移溫度250℃以上，更佳為270℃以上，又更佳為300℃以上，再更佳為320℃以上，尤佳為330℃以上，者，或者具有較佳於未滿250℃，更佳於未滿270℃，又更佳於未滿300℃，再更佳於未滿320℃，尤佳於未滿350℃之溫度觀測不到玻璃轉移溫度之耐熱性的聚醯亞胺。
聚醯亞胺層(b)，較佳為以下1)及2)所得到之聚醯亞胺：1)含有擇自於3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐及1,4－氫醌二苯甲酸酯－3,3’,4,4’－四羧酸二酐中至少1種成分之酸成分；及2)含有擇自於對苯二胺、4,4－二胺基二苯醚、鄰甲苯胺、間甲苯胺及4,4’－二胺基苯甲醯苯胺等苯核為1~2個之二胺(2個苯核間，不含伸乙基鏈等C2以上之烷基鏈)中至少1種成分之二胺成分。再者，膜之線膨脹係數(50~200℃)為5×10－6 ~30×10－6 cm/cm/℃者，作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB貼布等電子構件之材料為較佳。
尤其，聚醯亞胺層(b)為於350℃~600℃，較佳為450~590℃，更佳為490~580℃，又更佳為500~580℃，尤佳為520~580℃進行熱處理得到之聚醯亞胺者，作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB貼布等電子構件之材料用較佳。
構成聚醯亞胺層(b)之酸成分與二胺成分的較佳具體組合，以下列1)~4)作為主成分(合計100莫耳%中之50莫耳%以上)得到者，適用於作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB貼布等電子構件之材料，於廣溫度範圍具有優異的機械特性，具有長期耐熱性，且耐水解性優異，熱分解開始溫度高，加熱收縮率及線膨脹係數小，難燃性優異，故為較佳：1)3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐及/或對苯二胺及4,4－二胺基二苯醚、2)3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐及均苯四酸二酐，及/或對苯二胺及4,4－二胺基二苯醚、3)均苯四酸二酐、對苯二胺及4,4－二胺基二苯醚、4)3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐及對苯二胺。
聚醯亞胺層(a)，以由下列1)及2)得到之聚醯亞胺為較佳：1)含有擇自於3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐及1,4－氫醌二苯甲酸酯－3,3’,4,4’－四羧酸二酐中至少1種成分之酸成分，2)擇自於對苯二胺、4,4－二胺基二苯醚、鄰甲苯胺、間甲苯胺及4,4’－二胺基苯甲醯苯胺等苯核為1~2個之二胺(2個苯核間，不含伸乙基鏈等C2以上之烷基鏈)中至少1種成分之二胺成分。藉由使聚醯亞胺層(a)為像這種聚醯亞胺，能得到埋入性小的聚醯亞胺膜。再者，膜之線膨脹係數(50~200℃)為5×10－6 ~30×10－6 cm/cm/℃者，作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB貼布等電子構件之材料為較佳。
較佳之構成聚醯亞胺層(a)之酸成分與二胺成分之具體組合，以下列(1)~(4)作為主成分(合計100莫耳%中之50莫耳%以上)得到者，適用於作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB貼布等電子構件之材料，於廣溫度範圍具有優異的機械特性，且具有長期耐熱性，耐水解性優異，熱分解開始溫度高，加熱收縮率及線膨脹係數小，難燃性優異，故為較佳。又，可得到埋入性更小的聚醯亞胺膜：1)3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、對苯二胺或對苯二胺及/或4,4－二胺基二苯醚2)3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐及均苯四酸二酐及/或對苯二胺及/或4,4－二胺基－二苯醚3)均苯四酸二酐、對苯二胺及/或4,4－二胺基二苯醚4)3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐與對苯二胺及/或4,4－二胺基二苯醚。
尤其，聚醯亞胺層(a)，為於350℃~600℃，較佳為450~590℃，更佳為490~580℃，又更佳為500~580℃，尤佳為於520~580℃進行熱處理得到之聚醯亞胺者，作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB貼布等電子構件之材料使用為較佳。
聚醯亞胺層(a)，尤佳為以下1)及2)得到之聚醯亞胺：1)含有3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐之酸成分及，2)含有擇自於對苯二胺及4,4－二胺基二苯醚中至少1種成分之二胺成分。
構成聚醯亞胺層(a)之酸成分與二胺成分之尤佳具體組合，例如以下1)及2)所得到之聚醯亞胺，由於得到之金屬疊層聚醯亞胺膜及鍍金屬疊層聚醯亞胺膜之90°剝離強度優異，故為較佳：1)含有3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐30莫耳%以上作為酸成分，較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，及含有4,4－二胺基二苯醚較佳為40莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上，尤佳為85莫耳%以上作為二胺成分，所得到之聚醯亞胺；2)含有酸成分3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐與均苯四酸二酐，其中，含有3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐酸成分30莫耳%以上、較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上，以及含有二胺成分4,4－二胺基二苯醚及對苯二胺，其中，含有4,4－二胺基二苯醚較佳為40莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上、尤其85莫耳%以上，所得到之聚醯亞胺。
構成聚醯亞胺層(a)或聚醯亞胺層(b)之二胺成分，除了上述以外，在不損害本發明目的之範圍，除了擇自於對苯二胺、4,4－二胺基二苯醚、間甲苯胺及4,4’－二胺基苯甲醯苯胺等苯核為1~2個之二胺之芳香族二胺成分(不含伸乙基鏈等C2以上之烷基鏈)外，可使用具有3個苯核之芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環式二胺等。
構成聚醯亞胺層(a)或聚醯亞胺層(b)之酸成分，除了上述以外，在不損及本發明目的之範圍，可使用2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐、二(3,4－二羧基苯基)醚二酐、二(3,4－二羧基苯基)硫醚二酐、二(3,4－二羧基苯基)碸二酐、二(3,4－二羧基苯基)酮二酐、二(3,4－二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、萘四羧酸二酐等芳香族酸酐。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層(a)，含有表面處理劑。藉由使聚醯亞胺層(a)含有表面處理劑，能於聚醯亞胺膜之表面直接地藉由金屬化法設置密接性優異的金屬層。
「聚醯亞胺層(a)含有表面處理劑」，可為表面處理劑以原狀態包含之情形，又，可為對於聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅體或此等有機溶液於例如350~600℃、較佳為450~590℃、更佳為490~580℃、更佳為500~580℃，尤佳為520~580℃進行加熱，使以受到熱變化而產生化學變化等變化之狀態被包含的情形。
表面處理劑，例如：胺基矽烷系、環氧矽烷系或鈦酸酯系表面處理劑。胺基矽烷系表面處理劑，例如：γ－胺基丙基－三乙氧基矽烷、N－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基－三乙氧基矽烷、N－(胺基羰基)－γ－胺基丙基－三乙氧基矽烷、N－[β－(苯基胺基)－乙基]－γ－胺基丙基－三乙氧基矽烷、N－苯基－γ－胺基丙基－三乙氧基矽烷、γ－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等化合物；環氧矽烷系表面處理劑，例如：β－(3,4－環氧環己基)－乙基－三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基－三甲氧基矽烷等化合物、鈦酸酯系表面處理劑，例如：異丙基－三基苯基－鈦酸酯、二基苯基－羥基乙酸酯－鈦酸酯等化合物。
表面處理劑，較佳為使用胺基矽烷系、環氧矽烷系等矽烷化合物。
聚醯亞胺層(a)中，含有於聚醯亞胺前驅體溶液(a)之矽烷化合物等表面處理劑之配合量，視使用之聚醯亞胺層(b)之種類適當選擇即可，相對於聚醯亞胺前驅體溶液(a)100質量%，較佳為1~10質量%之範圍，更佳為1.5~8質量%，尤佳為3~6質量%。
本發明中，較佳為，在從提供聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅體之溶液所得到之自保持性膜之單面或兩面，塗布能得到聚醯亞胺層(a)之含表面處理劑之聚醯亞胺前驅體溶液(a)，並在自保持性膜之單面或兩面，疊層聚醯亞胺前驅體溶液(a)，並將得到之多層自保持性膜予以加熱、乾燥，進行醯亞胺化，再於最高加熱溫度350℃~600℃、較佳為450~590℃、更佳為490~580℃、更佳為500~580℃，尤佳為520~580℃進行熱處理。以此方法，藉由金屬化法而在聚醯亞胺層(a)之表面疊層有金屬層之疊層體，剝離強度大到實用的位準以上，能得到膜整體而言，具備足夠機械性質(拉伸彈性率)及熱性質(線膨脹係數)之黏著性經改良的聚醯亞胺膜。
從提供聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅體溶液(b)得到之自保持性膜，能藉由將使酸成分與二胺成分實質為等莫耳或其中之一的成分稍微過剩，而於有機極性溶劑中進行聚合所得到之芳香族聚醯胺酸溶液，流延於基板上並加熱得到。
用於聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺前驅體溶液(a)，可藉由使酸成分與二胺成分實質為等莫耳或其中之一成分稍微過剩，並於有機極性溶劑中進行聚合得到。
聚醯亞胺層(a)，可藉由在像這種聚醯亞胺前驅體溶液(a)中加入矽烷化合物等表面處理劑，並塗布於提供聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅體溶液(b)之自保持性膜上使醯亞胺化，再於最高加熱溫度350C~600℃，較佳為450~590℃，更佳為490~580℃，又更佳為500~580℃，尤佳為520~580℃進行熱處理得到。
用以製造聚醯亞胺前驅體溶液之有機極性溶劑，例如：N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺、六甲基磺醯胺等醯胺類、二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類、二甲基碸、二乙基碸等碸類。此等溶劑可單獨使用，亦可混合使用。
在實施聚醯亞胺前驅體(a)及聚醯亞胺前驅體(b)之聚合反應時，有機極性溶劑中總單體濃度，可視使用目的或製造目的適當選擇，例如聚醯亞胺前驅體溶液(b)，於有機極性溶劑中總單體濃度較佳為5~40質量%，更佳為6~35質量%，尤佳為10~30質量%，聚醯亞胺前驅體溶液(a)，於有機極性溶劑中之總單體濃度，為1~15質量%，尤其2~8質量%之比例較佳。
聚醯亞胺前驅體(a)及聚醯亞胺前驅體(b)之製造例，可藉由將前述芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分之聚合反應，於例如各為實質的等莫耳或其中之一的成分(酸成分或二胺成分)稍微過剩並混合，並於反應溫度為100℃以下，較佳為80℃以下約反應0.2~60小時以實施，得到聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)溶液。
實施聚醯亞胺前驅體(a)及聚醯亞胺前驅體(b)之聚合反應時，溶液黏度可視使用目的(塗布、流延等)或製造目的適當選擇，聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)溶液，於30℃測定之旋轉黏度，為約0.1~5000poise，尤佳為0.5~2000poise，更佳為1~2000poise左右者，於操作此聚醯胺酸溶液之作業性方面較佳。因此，前述聚合反應，希望實施至使產生之聚醯胺酸呈現約像上述黏度。
製造聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅體溶液(b)之自保持性膜時，例如，首先將聚醯亞胺前驅體溶液(b)流延於適當支持體(例如，金屬、陶瓷、塑膠製之輥，或金屬傳送帶、或連續供給金屬薄膜貼布之輥，或傳送帶)之表面上，將聚醯亞胺前驅體溶液以約10~2000 μm、尤其20~1000 μm左右之均勻厚度形成膜狀態。接著，利用熱風、紅外線等加熱源，加熱至50~210℃，尤其60~200℃，將溶劑緩慢地除去，進行前乾燥至達到自保持性，從該支持體將自保持性膜剝離。
製造聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅體溶液(b)之自保持性膜時，聚醯亞胺前驅體(b)之醯亞胺化可以熱醯亞胺化進行，亦可以化學醯亞胺化進行。
於自保持性膜塗布聚醯亞胺前驅體溶液(a)之情形，可在從支持體剝離之自保持性膜上塗布聚醯亞胺前驅體溶液(a)，亦可在從支持體剝離之前之支持體上之自保持性膜塗布聚醯亞胺前驅體溶液(a)。
自保持性膜，較佳為具有能將提供聚醯亞胺(a)之聚醯亞胺前驅體溶液(a)以大致均質地塗布於其表面，較佳為能均勻地塗布之表面(單面或兩面)。
較佳為在自保持性膜之單面或兩面均勻地塗布提供聚醯亞胺(a)之聚醯亞胺前驅體溶液(a)。
在自保持性膜之單面或兩面塗布提供聚醯亞胺(a)之聚醯亞胺前驅體溶液(a)之方法，可使用公知的方法，例如，凹版塗布法、旋塗法、絹網法、浸泡塗布法、噴霧塗布法、棍塗法、刮刀塗布法、輥塗布法、刀片塗布法、壓鑄模塗布法等公知的塗布方法。
經過剝離之自保持性膜，其加熱減量較佳為20~40質量%之範圍，醯亞胺化率為8~40%範圍者。醯亞胺化率落於此範圍以外時，有時會有自保持性膜之力學性質不足之情形、難以在自保持性膜之頂面平整地塗布聚醯亞胺前驅體溶液(a)之情形、於聚醯亞胺層(a)與聚醯亞胺層(b)之黏著強度變弱之情形，醯亞胺化後得到之聚醯亞胺膜觀察到起泡、龜裂、裂紋、裂痕、裂縫等情形。
又，上述自保持性膜之加熱減量，係將測定對象之膜於420℃乾燥20分鐘，並從乾燥前之重量W1與乾燥後之重量W2，依照次式求出之值。
加熱減量(質量%)＝{(W1－W2)/W1}×100
又，上述自保持性膜之醯亞胺化率，可以用IR(ATR)測定，並利用膜與全硬化(full cure)品之振動帶峰部面積之比例，計算醯亞胺化率。振動帶峰部，利用醯亞胺羰基之對稱伸縮振動帶或苯環骨格伸縮振動帶等。又，關於醯亞胺化率測定，尚有使用日本特開平9－316199號公報記載之卡耳費雪水分計的方法。
又，視需要，可於前述自保持性膜之內部或表面層配合微細的無機或有機添加劑。
無機添加劑，例如：粒子狀或扁平狀等無機填充劑，例如：微粒子狀二氧化鈦粉末、二氧化矽(silica)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(alumina)粉末、氧化鋅粉末等無機氧化物粉末，微粒子狀氮化矽粉末、氮化鈦粉末等無機氮化物粉末、碳化矽粉末等無機碳化物粉末，及微粒子狀碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等無機粉末。可組合此等無機微粒子二種以上。為了使此等無機微粒子均勻地分散，可應用本身公知的方法。
有機添加劑，例如：聚醯亞胺粒子、熱硬化性樹脂粒子等。
添加劑使用量及形狀(大小、長寬比(aspect ratio))，較佳為視使用目的選擇。
較佳為，將以前述方式調製之塗布物(疊層體)，以針張拉器、夾鉗、金屬等予以固定，並使加熱硬化。此加熱處理，首先於200℃至未滿300℃之溫度進行1分鐘~60分鐘之第1次加熱處理後，於300℃至未滿370℃之溫度，進行1分鐘~60分鐘之第2次加熱處理，並希望於最高加熱溫度350℃~600℃，較佳為450~590℃，更佳為490~580℃，又更佳為500~580℃，尤佳為520~580℃，進行1分鐘~30分鐘之第3次加熱處理。加熱處理較佳為以此方式，分階段地進行。又，於第1次加熱溫度較200℃為低之情形，有時聚醯亞胺會由於金屬氧化物形成時產生的水而水解，造成力學性質降低，或者膜產生裂痕。上述加熱處理，可使用熱風爐、紅外線加熱爐等公知的各種裝置進行。
聚醯亞胺前驅體溶液(a)及/或聚醯亞胺前驅體溶液(b)，於限制凝膠化之目的，可將磷系安定劑、例如亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等，於聚醯胺酸聚合時，以相對於固體成分(聚合物)濃度，為0.01~1%之範圍添加。
又，聚醯亞胺前驅體溶液(a)及/或聚醯亞胺前驅體溶液(b)，於促進醯亞胺化之目的，可於塗布液中添加鹼性有機化合物。例如，將咪唑、2－咪唑、1,2－二甲基咪唑、2－苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉、取代吡啶等，以相對於聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)100質量份，添加0.0005~0.1質量份，尤其0.001~0.02質量份之比例使用。該等於為了在較低溫形成聚醯亞胺膜，為了避免醯亞胺化不充分時可使用。
又，於黏著強度安定化之目的，可於熱壓著性聚醯亞胺原料塗料中添加有機鋁化合物、無機鋁化合物或有機錫化合物。例如，可將氫氧化鋁、三乙醯基丙酮鋁等，以相對於聚醯胺酸，就鋁金屬而言，為1ppm以上，尤其1~1000ppm之比例添加。
將聚醯亞胺層(a)及聚醯亞胺層(b)予以疊層之金屬化用聚醯亞胺膜，整體拉伸彈性率(MD)為6GPa以上，較佳為12GPa以下，線膨脹係數(50~200℃)為10×10－6 ~30×10－6 cm/cm/℃者，能適用於作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB貼布等電子構件之材料，故為較佳。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，可以原狀態使用，或視需要，可將聚醯亞胺層(a)或聚醯亞胺層(b)以電暈放電處理、低溫電漿放電處理或常溫電漿放電處理、化學蝕刻處理進行表面處理後使用。
本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，可於聚醯亞胺層(a)之表面藉由金屬化法設置金屬層。得到之金屬疊層聚醯亞胺膜，聚醯亞胺層(a)與金屬層之密接強度(90°剝離強度)，於常態為0.8N/mm以上，更佳為1.1N/mm以上、尤佳為1.2N/mm以上，於150℃×168小時熱處理後，為0.4N/mm以上，較佳為0.7N/mm以上，尤佳為0.8N/mm以上。又，金屬配線埋入於聚醯亞胺膜之深度為0.4mm以下，較佳為0.25mm以下。
如上所述，可使用本發明之金屬化用聚醯亞胺膜，在金屬化用聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層(a)之表面，視需要，進行表面處理後，藉由金屬化法設置金屬層，以製造設有金屬層之金屬疊層聚醯亞胺膜。
再者，可使用此金屬疊層聚醯亞胺膜，於金屬疊層聚醯亞胺膜之金屬層上，藉由鍍金屬法設置鍍金屬層，以製造設有鍍金屬層之鍍金屬疊層聚醯亞胺膜。
藉由金屬化法形成之金屬層，只要是與金屬化用聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層(a)具有實用上沒有問題之密接性即可，再者，只要是與設於金屬層頂面之鍍金屬層具有實用上沒有問題之密接性者即可。
金屬化法，係設置與鍍金屬或金屬箔疊層為不同之金屬層的方法，可使用真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍膜、電子束等公知的方法。
用於金屬化法之金屬，可使用銅、鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鉬、鈷、鎢、釩、鈦、鉭等金屬，或此等之合金，或此等金屬之氧化物、此等金屬之碳化物等，但不特別限於此等材料。
藉由金屬化法形成之金屬層厚度，可視使用目的適當選擇，較佳為1~500nm，更佳為5nm~200nm之範圍時，適於實用，故為較佳。
藉由金屬化法形成之金屬層之層數，可視使用目的適當選擇，可為1層、2層、3層以上之多層。
金屬疊層聚醯亞胺膜，可藉由電解電鍍或無電解電鍍等公知的濕式電鍍法，於金屬層表面，設置銅、錫等鍍金屬層。
設於金屬疊層聚醯亞胺膜之鍍銅等鍍金屬層之膜厚，以1 μm~40 μm之範圍，適於實用故為較佳。
[實施例]
以下，依據實施例，對於本發明更詳加說明。惟，本發明不限定於實施例。
(評價方法)1.剝離強度(90°剝離強度)：依照JIS(C6471)之銅箔剝離強度記載之方法A，於溫度23℃之空調環境下，使用寬度3~10mm之試樣片，進行測定。測定數為2，表1顯示平均後之值。
2.埋入深度：藉由鍍銅疊層聚醯亞胺膜，製作如圖1(a)所示具有1mm間距(銅配線寬度0.5mm、配線間寬度0.5mm)之銅配線(2)的銅配線聚醯亞胺膜(10)。然後，對於此銅配線聚醯亞胺膜(10)之銅配線(2)，如圖1(a)所示，垂直地以15N按壓1.6×20mm之金屬構件(3)，以選定的溫度模式(以2~3秒從150℃升溫至400℃，於400℃保持5秒，從400℃以2~3秒降溫至150℃)進行加熱。加熱後，如圖1(b)所示，得到銅配線(2)之一部分埋入於聚醯亞胺膜(1)之銅配線埋入聚醯亞胺膜(10a)。將此銅配線埋入聚醯亞胺膜(10a)於氯化鐵(II)水溶液中浸泡15分鐘，將銅配線以蝕刻除去，之後於80℃×30分鐘之條件進行乾燥，得到圖1(c)所示埋入聚醯亞胺膜(1a)。此埋入聚醯亞胺膜(1a)從聚醯亞胺表面之埋入深度(4)，使用立體非接觸式表面形狀測定裝置(菱化系統公司製，MM520ME－M100)進行測定。埋入深度，定為測定值之最大值。
(參考例1)將3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐與等莫耳量之對苯二胺於N,N－二甲基乙醯胺中，於30℃聚合3小時，得到濃度18質量%之聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸100質量份，添加0.1質量份之單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽，接著，相對於聚醯胺酸1莫耳，添加0.05莫耳之1,2－二甲基咪唑，再相對於聚醯胺酸100質量份，添加0.5質量份之氧化矽填充劑(平均粒徑：0.08 μm，日產化學公司製ST－ZL)，使混合均勻，得到聚醯亞胺(b)之前驅體溶液組成物(B－1)。
(參考例2)將3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐與等莫耳量之對苯二胺，於N,N－二甲基乙醯胺中，於30℃聚合3小時，得到濃度3.0質量%之聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液中，相對於聚醯胺酸100質量份，添加0.5質量份之氧化矽填充劑(平均粒徑：0.08 μm，日產化學公司製ST－ZL)，並添加γ－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，使溶液中濃度成為3質量%之比例，均勻混合，得到聚醯亞胺(a)之前驅體溶液組成物(A－1)。
(參考例3)將3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐與等莫耳量之4,4－二胺基二苯醚，於N,N－二甲基乙醯胺中，於30℃聚合3小時，得到濃度3.0質量%之聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸100質量份，添加0.5質量份之氧化矽填充劑(平均粒徑：0.08 μm，日產化學公司製ST－ZL)，並添加γ－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，使溶液中濃度成為3質量%之比例，均勻混合，得到聚醯亞胺(a)之前驅體溶液組成物(A－2)。
(參考例4)將3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、4,4－二胺基二苯醚，及對苯二胺，以100：80：20之莫耳比，於N,N－二甲基乙醯胺中，於30℃聚合3小時，得到濃度3.0質量%之聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸100質量份，添加0.5質量份之氧化矽填充劑(平均粒徑：0.08 μm，日產化學公司製ST－ZL)，並添加γ－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，使溶液中濃度成為3質量%之比例，均勻混合，得到聚醯亞胺(a)之前驅體溶液組成物(A－3)。
(參考例5)將3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、4,4－二胺基二苯醚，及對苯二胺，以100：30：70之莫耳比，於N,N－二甲基乙醯胺中，於30℃聚合3小時，得到濃度3.0質量%之聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸100質量份，添加0.5質量份氧化矽填充劑(平均粒徑：0.08 μm、日產化學公司製ST－ZL)，並添加γ－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，使溶液中濃度成為3質量%之比例，均勻混合，得到聚醯亞胺(a)之前驅體溶液組成物(A－4)。
(參考例6)將3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、均苯四酸，及4,4－二胺基二苯醚，以70：30：100之莫耳比，於N,N－二甲基乙醯胺中，於30℃聚合3小時，得到濃度3.0質量%之聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸100質量份，添加0.5質量份氧化矽填充劑(平均粒徑：0.08 μm，日產化學公司製ST－ZL)，並添加γ－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，使溶液中濃度成為3質量%之比例，均勻混合，得到聚醯亞胺(a)之前驅體溶液組成物(A－5)。
(參考例7)不添加γ－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，除此以外，與參考例2同樣進行，得到前驅體溶液組成物(C－1)。
(參考例8)不添加γ－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，除此以外，與參考例3同樣進行，得到前驅體溶液組成物(C－2)。
(參考例9)不添加γ－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，除此以外，與參考例4同樣進行，得到前驅體溶液組成物(C－3)。
(參考例10)不添加γ－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，除此以外，與參考例5同樣進行，得到前驅體溶液組合物(C－4)。
(參考例11)不添加γ－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，除此以外，與參考例6同樣進行，得到前驅體溶液組成物(C－5)。
(實施例1)使用參考例1得到之前驅體溶液組成物(B－1)作為基底膜用塗料，以使加熱乾燥後膜厚成為35 μm之方式，連續地流延於不銹鋼基板(支持體)，於140℃進行熱風乾燥，從支持體予以剝離得到自保持性膜。於此自保持性膜接觸於支持體之面，使用模塗機塗布參考例2得到之前驅體溶液組成物(A－2)，使加熱乾燥後厚度成為0.10 μm，並於塗布後，以加熱爐緩慢地從200℃升溫至575℃，將溶劑除去，並進行醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(X－1)。
於此聚醯亞胺膜(X－1)之前驅體溶液組成物(A－2)之塗布側，藉由電漿處理將聚醯亞胺膜之表面予以清潔後，藉由濺鍍法，形成膜厚5nm之鉻濃度為15重量%之鎳鉻合金屬層作為金屬層。接著，將銅層以濺鍍法形成300nm之膜厚後，以電解鍍銅法，形成鍍銅層使得厚度為20 μm，以製作鍍銅疊層聚醯亞胺膜。
對於得到之鍍銅疊層聚醯亞胺膜，進行常態90°剝離強度，及於150℃經過168小時熱處理後之90°剝離強度評價。結果如表1所示。
再者，由得到之鍍銅疊層聚醯亞胺膜，製作間距1mm之銅配線，進行銅配線埋入深度之評價。結果如表1所示。
(實施例2)將前驅體溶液組成物(A－2)塗布於實施例1之自保持性膜後，以加熱爐緩慢地從200℃上升為495℃，除此以外，與實施例1同樣地進行，製造聚醯亞胺膜、鍍銅疊層聚醯亞胺膜，並進行90°剝離強度及埋入深度之評價。結果如表1所示。
(實施例3~6、比較例1~5)將實施例1塗布於自保持性膜之塗布溶液從前驅體溶液組成物(A－2)改為表1所示塗布溶液，除此以外，與實施例1同樣地進行，製造聚醯亞胺膜、鍍銅疊層聚醯亞胺膜，並進行90°剝離強度及埋入深度之評價。結果如表1所示。
(參考例12)基底膜用塗料使用參考例1得到之前驅體溶液組成物(B－1)，將其連續地流延於不銹鋼基板(支持體)上，使加熱乾燥後之膜厚度成為35 μm，於140℃之熱風進行乾燥，從支持體予以剝離，得到自保持性膜。於此自保持性膜接觸於支持體之面，使用模塗機塗布將γ－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷添加於溶液中使濃度成為3質量%並且均勻混合後之N,N－二甲基乙醯胺，並於塗布後，以加熱爐緩慢地從200℃升溫至495℃，將溶劑除去，並進行醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(Y－2)。
於此聚醯亞胺膜(Y－2)之γ－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷之N,N－二甲基乙醯胺溶液之塗布側，藉由電漿處理將聚醯亞胺膜之表面予以清潔後，藉由濺鍍法，形成膜厚5nm鉻濃度為15重量%之鎳鉻合金屬層作為金屬層。接著，將銅層以濺鍍法形成300nm之膜厚後，以電解鍍銅法，形成鍍銅層使得厚度為20 μm，以製作鍍銅疊層聚醯亞胺膜。
進行得到之鍍銅疊層聚醯亞胺膜之常態90°剝離強度，及於150℃進行168小時熱處理後之90°剝離強度之評價。結果如表1所示。
再者，從得到之鍍銅疊層聚醯亞胺膜製作間距1mm之銅配線，評價銅配線之埋入深度。結果如表1所示。
(比較例6)基底膜用塗料使用參考例1得到之前驅體溶液組成物(B－1)，表層用塗料使用參考例3得到之前驅體溶液組成物(C－2)，使用設置有三層擠製成形用壓鑄模具(多歧管(multimanifold)型模具)之製膜裝置，將三層聚醯胺酸溶液連續地流延於不銹鋼基板(支持體)上，使加熱乾燥後之基底膜厚度成為35 μm、單側表層膜厚度成為3 μm(總計41 μm)，並以140℃之熱風進行乾燥，從支持體予以剝離，得到自保持性膜。將此自保持性膜以加熱爐從200℃緩慢地升溫至575℃，將溶劑除去，進行醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(Y－1)。
於此聚醯亞胺膜(Y－1)之塗布側，藉由電漿處理將聚醯亞胺膜之表面予以清潔後，藉由濺鍍法，形成膜厚5nm之鉻濃度為15重量%之鎳鉻合金屬層作為金屬層。接著，將銅層以濺鍍法形成300nm之膜厚後，以電解鍍銅法，形成鍍銅層使得厚度為20 μm，以製作鍍銅疊層聚醯亞胺膜。
對於得到之鍍銅疊層聚醯亞胺膜之常態90°剝離強度及於150℃進行168小時熱處理之後90°剝離強度，進行評價。結果如表1所示。
再者，從得到之鍍銅疊層聚醯亞胺膜製作間距1mm之銅配線，並進行銅配線埋入深度之評價。結果如表1所示。
於表1中，各簡稱含意如下：s－BPDA：3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐PMDA：均苯四酸二酐DATE：4,4’－二胺基二苯醚PPD：對苯二胺。
從實施例，可考慮到以下內容。
1)如果將對於聚醯亞胺膜塗布胺基矽烷之方法不同造成之剝離強度，舉實施例1~6及參考例12加以比較，將以胺基矽烷以聚醯胺酸溶液予以塗布者，於90°剝離強度(常態、150℃加熱後)較優異。
2)如果將塗布於聚醯亞胺膜之聚醯胺酸溶液中有無胺基矽烷造成之剝離強度舉實施例1~6及比較例1~5予以比較，以含有胺基矽烷之聚醯胺酸溶液進行塗布者，90°剝離強度(常態、150℃加熱後)較為優異。
3)如果將塗布之聚醯胺酸溶液之單體不同所造成剝離強度舉實施例1~5進行比較，以含有DADE較多量之實施例1及實施例3，90°剝離強度(常態、150℃加熱後)較為優異。
4)於未添加胺基矽烷之系，(i)如果使表層之聚醯亞胺層之厚度薄化，雖能抑制埋入，但是，剝離強度降低(比較例1)、(ii)如果使表層之聚醯亞胺層厚度加厚，雖能提高剝離強度，但是埋入性增大(比較例6)
未添加胺基矽烷之系，剝離強度、埋入性皆優異(實施例1)。
5)如果將實施例1與實施例2加以比較，經過於高溫處理之實施例1，90°剝離強度(常態、150℃加熱後)較優異。
1．．．聚醯亞胺膜
1a．．．埋入聚醯亞胺膜
2．．．銅配線
3．．．加熱用之金屬構件
4．．．埋入深度
5．．．銅配線埋入於膜表面之部分
10．．．銅配線聚醯亞胺膜
10a．．．銅配線埋入聚醯亞胺膜
圖1(a)、(b)、(c)顯示銅配線埋入於聚醯亞胺膜之埋入深度及評價方法示意圖。
1．．．聚醯亞胺膜
1a．．．埋入聚醯亞胺膜
2．．．銅配線
3．．．加熱用之金屬構件
4．．．埋入深度
5．．．銅配線埋入於膜表面之部分
10．．．銅配線聚醯亞胺膜
10a．．．銅配線埋入聚醯亞胺膜

Claims (10)

  1. 一種金屬化用聚醯亞胺膜，係於聚醯亞胺層(b)之單面或兩面設置有聚醯亞胺層(a)，其特徵為：該聚醯亞胺層(a)含有表面處理劑。
  2. 一種金屬化用聚醯亞胺膜，係於聚醯亞胺層(b)之單面或兩面設置有聚醯亞胺層(a)，其特徵為：將該聚醯亞胺層(a)於含有表面處理劑之狀態，以最高加熱溫度350℃~600℃進行熱處理。
  3. 一種金屬化用聚醯亞胺膜，其特徵為：係藉由在能得到聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺前驅體溶液(b)之自保持性膜上，塗布能得到聚醯亞胺層(a)之含表面處理劑之聚醯亞胺前驅體溶液(a)，然後，將塗布有含表面處理劑之聚醯亞胺前驅體溶液(a)的聚醯亞胺前驅體溶液(b)之自保持性膜，以最高加熱溫度350℃~600℃進行熱處理而得到。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任1項之金屬化用聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺層(a)之厚度為0.05~1 μm。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任1項之金屬化用聚醯亞胺膜，其中，該表面處理劑係擇自於胺基矽烷化合物及環氧矽烷化合物中之成分。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任1項之金屬化用聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺層(b)及聚醯亞胺層(a)，係由以下1)及2)所得到之聚醯亞胺：1)含有擇自於3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐及1,4－氫醌二苯甲酸酯－3,3’,4,4’－四羧酸二酐中至少1種成分之酸成分；及2)含有擇自於對苯二胺、4,4－二胺基二苯醚、鄰甲苯胺、間甲苯胺及4,4’－二胺基苯甲醯苯胺中至少1種成分之二胺。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任1項之金屬化用聚醯亞胺膜，其中，聚醯亞胺層(a)，係由以下1)及2)所得到之聚醯亞胺：1)含有3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐之酸成分；及2)含有擇自於對苯二胺及4,4－二胺基二苯醚中至少1種成分之二胺。
  8. 一種金屬疊層聚醯亞胺膜，其特徵為：使用申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬化用聚醯亞胺膜，於此金屬化用聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層(a)之表面，藉由金屬化法設有金屬層。
  9. 如申請專利範圍第8項之金屬疊層聚醯亞胺膜，其中，該金屬配線對於聚醯亞胺膜之埋入深度為0.4mm以下，且常態90°剝離強度為0.8N/mm以上。
  10. 一種鍍金屬疊層聚醯亞胺膜，其特徵為：使用申請專利範圍第8或9項之金屬疊層聚醯亞胺膜，於此金屬疊層聚醯亞胺膜之金屬層，藉由鍍金屬法設置有鍍金屬層。
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