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WO2007123161A1 - メタライジング用ポリイミドフィルムおよび金属積層ポリイミドフィルム - Google Patents

メタライジング用ポリイミドフィルムおよび金属積層ポリイミドフィルム Download PDF

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Publication number
WO2007123161A1
WO2007123161A1 PCT/JP2007/058463 JP2007058463W WO2007123161A1 WO 2007123161 A1 WO2007123161 A1 WO 2007123161A1 JP 2007058463 W JP2007058463 W JP 2007058463W WO 2007123161 A1 WO2007123161 A1 WO 2007123161A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide
layer
polyimide film
film
metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/058463
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuyuki Hamada
Hidenori Mii
Akira Kawabata
Yasuhiro Nagoshi
Toshiyuki Nishino
Original Assignee
Ube Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries, Ltd. filed Critical Ube Industries, Ltd.
Priority to JP2008512139A priority Critical patent/JP5168141B2/ja
Priority to US12/297,606 priority patent/US20090117374A1/en
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Publication of WO2007123161A1 publication Critical patent/WO2007123161A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a metallizing polyimide film that can be provided with a metal layer by a metalizing method, which is used as a material for electronic components such as a printed wiring board, a flexible printed circuit board, and a TAB tape.
  • This metallizing polyimide film can be provided with a metal layer having excellent adhesion by a metallizing method, and a metal plating laminated polyimide film provided with a metal plating layer by a metal plating method.
  • polyimide is excellent in various physical properties such as heat resistance, dimensional stability, mechanical properties, electrical properties, environmental resistance properties, and flame retardancy, and has flexibility. Widely used as flexible printed circuit boards and tape 'automated' bonding substrates used for mounting. In these fields, polyimide film is used as an insulating support for laminates laminated with metal foil such as copper foil with an adhesive. In recent years, a metal layer is provided on a polyimide film by a metalizing method.
  • Patent Document 1 describes a film base made of BPDA-based polyimide using biphenyltetracarboxylic dianhydride as a raw material, and pyromellitic dianhydride formed on at least one side of the film base.
  • An intermediate layer made of PMDA-based polyimide made from a material, and a metal vapor-deposited layer and a metal plating layer sequentially formed on the intermediate layer, and the bonding surface of the film base to the intermediate layer is A polyimide film with a metal film, characterized in that the surface roughness is a rough surface with an Ra value of 0.02-0.
  • Patent Document 2 discloses a flexible polyimide layer having a heat-resistant aromatic polyimide layer containing a biphenyltetracarboxylic acid component as a support layer, and a surface layer containing a flexible bond in the main chain. Thickness 7 to: The surface of the flexible polyimide layer of the 125 ⁇ m polyimide film is subjected to a low-pressure discharge treatment. The processed surface has a concavo-convex shape with a convex portion having a network structure, and at least two layers of metal thin film (metal vapor deposition layer) and a metal layer having a copper plating layer force are formed on the reduced pressure discharge processed surface.
  • a copper-clad laminate is disclosed.
  • Patent Document 3 a non-thermoplastic polyimide film is coated with a thermoplastic polyimide varnish or a polyamic acid varnish on one or both sides, and then dried, and a metal layer is metalized on one or both sides of the film.
  • a metal laminated film is disclosed.
  • Patent Document 4 has improved adhesiveness in which a silane coupling agent is aminosilane in a polyimide film in which a silane coupling agent is applied to both sides or one side of a polyimide film.
  • a polyimide film is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a polyimide that provides a heat-resistant surface treatment agent and a highly heat-resistant and non-crystalline polyimide (B) on at least one side of a core layer of polyimide (A) having a high rigidity and a low linear expansion coefficient.
  • a polyimide film with improved adhesion having a thin layer formed by heating a coating layer containing a precursor is disclosed.
  • Patent Document 5 describes that this polyimide film can be used for a base film such as a sputtered metal-clad laminate, or a base film for a metal vapor-deposited film. Therefore, only examples in which a polyimide film and a copper foil are laminated are described.
  • Patent Document 6 discloses a volatile content obtained by converting a part of a polyamic acid obtained by reacting biphenyl tetra force rubonic acid dianhydride and an aromatic diamine to imide on at least one surface of a polyimide film.
  • a heat-fusible polyimide composite film characterized by providing a heat-fusible layer comprising 5 to 50% by weight of a polyimide precursor is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-210794
  • Patent Document 2 JP 2003-127275 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-251773
  • Patent Document 4 JP-A-6-336533
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-272520
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 56-118857
  • the present invention provides a metal layer having excellent adhesion by a metalizing method directly on the surface of a polyimide film, which is preferably used as a material for electronic components such as a printed wiring board, a flexible printed circuit board, and a TAB tape. It aims to provide a polyimide film that can be used.
  • a metal layer can be directly provided on the surface by a metalizing method.
  • the metal layer is placed at a high temperature, for example, when chip mounting is performed.
  • Another object of the present invention is to provide a polyimide film in which the metal wiring is less likely to be buried in the polyimide layer.
  • the present invention relates to the following items.
  • a polyimide film for metallization in which a polyimide layer (a) is provided on one or both sides of a polyimide layer (b),
  • the polyimide layer for metalizing wherein the polyimide layer ( a ) contains a surface treatment agent.
  • a polyimide film for metallization in which a polyimide layer (a) is provided on one or both sides of a polyimide layer (b),
  • a polyimide film for metallizing wherein the polyimide layer ( a ) is heat-treated at a maximum heating temperature of 350 ° C to 600 ° C in a state containing a surface treatment agent.
  • the polyimide precursor solution (b) coated with the surface treatment agent-containing polyimide precursor solution (a) is heat-treated at a maximum heating temperature of 350 ° C to 600 ° C.
  • Characteristic polyimide film for metalizing [0018] 4. The metallizing polyimide film as described in any one of 1 to 3 above, wherein the thickness of the polyimide layer (a) is 0 ⁇ 05 to l / im.
  • the polyimide layer (b) and the polyimide layer (a) are:
  • the metallizing material according to any one of 1 to 5 above which is a polyimide obtained from diamine containing at least one component selected from p-phenylenediamine and 4,4-diaminodiphenyl ether. Polyimide film.
  • a metal layer is provided on the surface of the polyimide layer (a) of the metalizing polyimide film by a metalizing method. Characteristic metal laminated polyimide film.
  • a metal plating multilayer polyimide film wherein a metal plating layer is provided on a metal layer of the metal lamination polyimide film by a metal plating method.
  • the depth of depression of the metal wiring into the polyimide film was measured as follows. It is.
  • a metal wiring polyimide film (2) having a metal wiring (2) having an lmm pitch (0.5 mm wide metal wiring, 0.5 mm width between wirings) as shown in FIG. 10) is produced.
  • a metal wiring polyimide film (2) having an lmm pitch (0.5 mm wide metal wiring, 0.5 mm width between wirings) as shown in FIG. 10) is produced.
  • a 1.6 ⁇ 20 mm metal member (3) is pressed vertically against the metal wiring (2) of this metal wiring polyimide film (10) at 15 N to a predetermined temperature.
  • Heat in a pattern heat from 150 ° C to 400 ° C in 2-3 seconds, 5 seconds at 400 ° C, 400 ° C force, etc., fall to 150 ° C in 2-3 seconds). After heating, as shown in Fig.
  • the metal wiring polyimide film (10) is partially trapped in the polyimide film (1), and the metal wiring polyimide film (10a ) Is obtained.
  • the number (5) indicates this concavity.
  • the metal wiring of the metal wiring concavity polyimide film (10a) is removed by a known etching method to obtain the concavity polyimide film (la) shown in FIG. 1 (c).
  • the depth (4) of the depression from the polyimide surface of the polyimide film (la) is measured using a three-dimensional non-contact surface profile measuring device. The depth of depression is the maximum measured value.
  • the normal 90 ° peel strength is 3 to: in an air-conditioned environment at a temperature of 23 ° C in accordance with Method A described in JIS (C6471) copper foil peel strength. It was measured using a 10 mm wide specimen. In addition, this sample piece uses the normal thing which is not heat-processed.
  • a metal layer having excellent adhesion can be provided directly on the surface of the polyimide film by a metalizing method.
  • the polyimide layer (a) is a polyimide obtained from an appropriate tetracarboxylic dianhydride and diamine, and the polyimide layer (a) is further controlled to control the thickness of the polyimide layer (a). Can be obtained.
  • the metallizing polyimide film of the present invention can be provided with a metal layer by a metalizing method, and further a metal plating layer can be provided on the metal layer by a metal plating method, and the polyimide film and the metal plating layer can be adhered to each other.
  • a metal plating layer can be provided on the metal layer by a metal plating method, and the polyimide film and the metal plating layer can be adhered to each other.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the depth of depression of a copper wiring into a polyimide film and the evaluation method.
  • the metallizing polyimide film of the present invention is obtained by providing a polyimide layer (a) containing a surface treating agent on one side or both sides of a polyimide layer (b).
  • This polyimide layer (a) is heat-treated at a maximum heating temperature of 350 ° C. to 600 ° C. in a state containing a surface treatment agent, and in particular, a polyimide precursor solution (a) containing a surface treatment agent is applied. It is preferable that the polyimide precursor solution layer (a) formed by processing is heat-treated at a maximum heating temperature of 350 ° C. to 600 ° C.
  • the polyimide layer (b) and the polyimide layer (a) are preferably laminated directly.
  • the thickness of the polyimide layer (b) and the polyimide layer (a) may be appropriately selected according to the purpose of use, but practically the thickness of the polyimide layer (b). Is preferably 5 to: 100 xm, more preferably 8 to 80 xm, more preferably 10 to 80 ⁇ m, particularly preferably 20 to 40 ⁇ m.
  • Thickness of the polyimide layer (a) f preferably f 0.05 to: lzm, more preferably f 0.06 to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.0 07 to 0.5 u rn, Particularly preferred is a thickness of 0.08 to 0.2 zm.
  • the polyimide layer (b) and the polyimide layer (a) are composed of a polyimide film used as a material for electronic components such as a printed wiring board, a flexible printed circuit board, and a TAB tape, and an acid component and a diamine component constituting the polyimide film. Or a polyimide containing an acid component and a diamine component constituting the polyimide film.
  • polyimide layer (b) examples include polyimide films used as materials for electronic components such as printed wiring boards, flexible printed boards, and TAB tapes.
  • polyimide films used as materials for electronic components such as printed wiring boards, flexible printed boards, and TAB tapes.
  • the trade name "UPILEX (S or R)” (Made by Ube Industries Co., Ltd.), trade name “Kapton” (manufactured by Toray DuPont, DuPont), trade name “Abical” (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), and other films.
  • examples thereof include a polyimide obtained from an acid component and a diamine component, or containing an acid component and a diamine component constituting the polyimide film.
  • the polyimide layer (a) is a polyimide film used as a material for electronic parts such as a printed wiring board, a flexible printed circuit board, and a TAB tape.
  • UPILEX S or R
  • trade name “UPILEX (S or R)” Ube Industries, Ltd.
  • Trade name "Kapton” manufactured by Toray DuPont, manufactured by DuPont
  • trade name “Abical” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.
  • examples thereof include a polyimide containing an acid component and a diamine component constituting the polyimide film.
  • the polyimide layer (b) and the polyimide layer (a) may be a combination of the same acid component and a diamine component, or may be a different combination.
  • the polyimide layer (a) can be made of a polyimide that is not “heat-resistant and non-crystalline polyimide” described in the claims of JP-A-2005-272520.
  • a polyimide other than the “thermoplastic polyimide” described in the claims of 2003-251773 can be used, and the “heat resistant and non-crystalline” described in the claims of JP-A-2005-272520.
  • a polyimide other than “polyimide” and “thermoplastic polyimide” described in the claims of JP-A-2003-251773 can be used.
  • the polyimide layer (b) and the polyimide layer (a) preferably have a glass transition temperature of 250 ° C or higher.
  • 270 ° C or higher more preferably 300 ° C or higher, more preferably 320 ° C or higher, particularly preferably 330 ° C or higher, or glass transition temperature preferably lower than 250 ° C.
  • Diamines with 1 to 2 benzene nuclei such as p-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenenoleethenole, o_tolyzine, m-tolidine and 4,4'-diaminobenzanilide
  • It is preferably a polyimide obtained from a diamine component containing at least one component selected from the group consisting of benzene nuclei containing no C2 or higher alkyl chain such as an ethylene chain.
  • the linear expansion coefficient (50 to 200 ° C) of the film is 5 X 10 _6 to 30 X 10 _6 cm / cm / ° C, which means that printed circuit boards, flexible printed circuit boards, TAB tapes, etc. Preferred as a material.
  • polyimide layer (b) ⁇ , 350 ° C to 600 ° C, preferably ⁇ 450 to 590 ° C, more preferably ⁇ 4 90 to 580 o C, further preferred 580:
  • Special preference ⁇ Polyimide obtained by heat treatment at 520 to 580 ° C. is preferred for use as a material for electronic components such as printed wiring boards, flexible printed boards and TAB tapes.
  • a benzene nucleus such as p-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenenoleetenole, o_tolyzine, m-tolidine, and 4,4'-diaminobenzanilide
  • It is preferably a polyimide obtained from a diamine component containing at least one component selected from the group consisting of benzene nuclei that does not contain an alkyl chain of C2 or higher such as an ethylene chain.
  • linear expansion coefficient of the film (50 to 200 ° C) is 5 X 1CT 6 ⁇ 30 X 10 _6 cm / cm / ° C is, the printed wiring board, a flexible printed circuit board, electronic components such as TAB tape Preferred as a material.
  • Special polyimide layer (a) I 350. C ⁇ 600. C, preferably f 450-590. C, more preferably ⁇ 4 to 90-580 o G, smooth tempered ⁇ or 500 to 580 ° C, specially favored ⁇ f 520 to 580. It is preferred for use as a material for electronic parts such as polyimide printed circuit boards, flexible printed circuit boards, and TAB tapes obtained by heat treatment with G.
  • a polyimide obtained from a diamine component containing at least one component selected from p-phenylenediamine and 4,4-diaminodiphenyl ether.
  • 4-diamino diphenyl ether of preferably 40 mol 0/0 or more as Jiamin component is et to preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and a particularly 85 mol% or more including Jiamin component
  • Acid component includes 3, 3 ', 4, 4'_biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, 3, 3', 4, 4 'one biphenyltetracarboxylic An acid component containing 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more of an acid dianhydride as an acid component;
  • the diamine component includes 4,4-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine, 4, 4-diamino diphenyl ether of preferably 40 mol 0/0 or more as Jiamin component, preferably in al 60 mole 0/0, more preferably at least 70 mol 0/0 or more, especially 85 mol 0/0 or more A polyimide obtained from a diamine component,
  • the diamine component constituting the polyimide layer (a) or the polyimide layer (b) may be p-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenyl ether, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Benzene nuclei excluding aromatic diamine components (excluding C2 or higher alkyl chains such as ethylene chains) such as m-tolidine and 4,4'-diaminobenzanilide are selected from 1 to 2 diamines.
  • Aromatic diamines, aliphatic diamines and alicyclic diamines having 3 or more can be used.
  • the acid component constituting the polyimide layer (a) or the polyimide layer (b) may be 2, 3, 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Dianhydride bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) thioether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ketone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride Aromatic acid anhydrides such as products can be used.
  • the polyimide layer (a) of the metalizing polyimide film of the present invention contains a surface treatment agent.
  • a metal layer having excellent adhesion can be provided directly on the surface of the polyimide film by a metalizing method.
  • the polyimide layer (a) contains a surface treatment agent means that the surface treatment agent is contained as it is, and further in a polyimide or a polyimide precursor or an organic solution thereof, for example, 350. C ⁇ 600. C, preferably 450-590. C, more preferably 490 to 580 ° C, further preferably 500 to 580 ° C, particularly preferably 520 to 580. It may be contained in a state in which a change such as a chemical change is caused by the thermal change caused by the caloric heat of C.
  • Examples of the surface treating agent include aminosilane-based, epoxysilane-based, and titanate-based surface treating agents.
  • ⁇ -Aminopropyl as an aminosilane surface treatment agent Triethoxysilane, N-; 3- (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl monotriethoxysilane, ⁇ — (aminocarbonyl) ⁇ -aminopropyl monotriethoxysilane, ⁇ — [; 3— (phenylamino) Ethyl]-y-aminopropyl monotriethoxysilane, N phenyl y y -aminopropyl monotriethoxysilane, ⁇ -phenylaminopropyltrimethoxysilane, and epoxysilane surface treatment agents such as / 3 _ (3, 4_Epoxycyclohexyl) monoethyl monotrimethoxysilane, ⁇ -glycy
  • a silane compound such as an aminosilane or epoxysilane can be preferably used.
  • the amount of the surface treatment agent such as a silane compound contained in the polyimide precursor solution (a) may be appropriately selected depending on the type of the polyimide layer (b) to be used.
  • the ratio of the solution (a) to 100% by mass is preferably in the range of 1 to 10% by mass, more preferably 1.5 to 8% by mass, and particularly preferably 3 to 6% by mass.
  • a polyimide containing a surface treatment agent capable of obtaining a polyimide layer (a) on one or both sides of a self-supporting film obtained from a solution of a polyimide precursor that gives a polyimide layer (b).
  • the precursor solution (a) is applied and the polyimide precursor solution (a) is laminated on one or both sides of the self-supporting film, and the resulting multilayer self-supporting film is heated and dried to perform imidization.
  • ⁇ further maximum caloric temperature 350 o C to 600 o C, preferably 450 to 590 o C, more preferably 490 to 580 ° C, more preferably 500 to 580 ° C, particularly preferably 520 to 5 80 ° C It is preferable to heat-treat with.
  • the mechanical strength (tensile modulus) and thermal properties of the film as a whole when the peel strength of the laminate in which the metal layer is laminated on the surface of the polyimide layer (a) by the metallizing method are larger than the practical level. It is possible to obtain a polyimide film with improved adhesiveness having a mechanical property (linear expansion coefficient).
  • the self-supporting film obtained from the polyimide precursor solution (b) that gives the polyimide layer (b) has an acid component and a diamine component, substantially equimolar, or a slight excess of either component.
  • a substrate of an aromatic polyamic acid solution obtained by polymerization in an organic polar solvent It can be obtained by casting on top and heating.
  • the polyimide precursor solution (a) used for the polyimide layer (a) is polymerized in an organic polar solvent with an acid component and a diamine component, substantially equimolar or a slight excess of either component. It is obtained by doing.
  • the polyimide layer (a) contains a surface treatment agent such as a silane compound in such a polyimide precursor solution (a) to give a polyimide layer (b). It is applied onto a support film, imidized, and further heated to a maximum heating temperature of 350 ° C to 600 ° C, preferably 450 to 590 o G, more preferably ⁇ to 490 to 580 ° C, and more preferably (preferably ⁇ 500 to 580 o G, especially 520 to 580. It can be obtained by heat treatment at C.
  • the organic polar solvent for producing the polyimide precursor solution includes N_methyl_2-pyridone, N, N-dimethylacetamide, N, N-jetylacetamide, N, N —Amides such as dimethylolenolemamide, N, N-jetylformamide, hexamethylsulfolamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide and jetylsulfoxide, and sulfones such as dimethylsulfone and jetylsulfone be able to. These solvents may be used alone or in combination.
  • the concentration of all monomers in the organic polar solvent may be appropriately selected according to the purpose of use and the purpose of production.
  • the polyimide precursor solution (b) has a concentration of all monomers in the organic polar solvent of preferably 5 to 40% by mass, more preferably 6 to 35% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the polyimide precursor solution (a) that is preferably present is preferably in a ratio such that the concentration of all monomers in the organic polar solvent is:! To 15% by mass, particularly 2 to 8% by mass.
  • the polymerization reaction of the aromatic tetracarboxylic acid component and the aromatic diamine component for example, Equimolarity or one of the components (acid component or diamine component) is mixed in a slight excess and reacted at a reaction temperature of 100 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower for about 0.2 to 60 hours.
  • a polyamic acid (polyimide precursor) solution can be obtained.
  • the solution viscosity may be appropriately selected according to the purpose of use (coating, casting, etc.) and the purpose of production.
  • the polyamic acid (polyimide precursor) solution has a rotational viscosity measured at 30 ° C of about 0.1 to 5000 boise, specially 0.5 to 2000 boise, and even better. From about the workability
  • the self-supporting film of the polyimide precursor solution (b) of the polyimide layer (b) is produced, for example, first, the polyimide precursor solution (b) is applied to an appropriate support (eg, metal, ceramic plastic). Cast on the surface of a roll, or a metal belt, or a ronole, or f-mabe-no-reto, to which a metal thin film tape is being supplied, about 10 to 2000 ⁇ ⁇ , especially 20 to 1000 A polyimide precursor solution having a uniform thickness of about ⁇ m is formed into a film state.
  • an appropriate support eg, metal, ceramic plastic
  • imidation of the polyimide precursor (b) may be performed by either thermal imidization or chemical imidization. I can do it.
  • the polyimide precursor solution (a) When the polyimide precursor solution (a) is applied to the self-supporting film, the polyimide precursor solution ⁇ may be applied to the self-supporting film peeled off from the support. The polyimide precursor solution (a) may be applied to the self-supporting film on the support before peeling.
  • the self-supporting film has a surface (one side or both sides) on which the polyimide precursor solution (a) that gives the polyimide (a) can be applied almost uniformly or evenly on the surface of the self-supporting film. Is preferred.
  • a known method can be used, for example, gravure coating method, spin coating Method, silk screen method, dip coat method, spray coat method, Barco Well-known coating methods such as the coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method and die coating method can be mentioned.
  • the peeled self-supporting film preferably has an imidization ratio in the range of 8 to 40%, preferably the weight loss on heating is in the range of 20 to 40% by mass. If the mechanical properties are sufficient, if the polyimide precursor solution (a) is applied neatly on the top surface of the self-supporting film, the adhesive strength between the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) Is weak, it is preferable because occurrence of foaming, cracks, crazes, cracks, cracks and the like may be observed in the polyimide film obtained after imidization.
  • the loss on heating of the above self-supporting film is a value obtained by drying the film to be measured at 420 ° C for 20 minutes and calculating from the following formula from the weight W1 before drying and the weight W2 after drying. It is.
  • the imidization ratio of the above self-supporting film can be measured by IR (ATR), and the imidization ratio can be calculated using the ratio of the vibration band peak area between the film and the fully cured product.
  • the vibration band peak a symmetrical stretching vibration band of the imide carbonyl group or a benzene ring skeleton stretching vibration band is used.
  • imidation rate measurement there is also a method using a Karl Fischer moisture meter described in JP-A-9-316199.
  • the above self-supporting film can contain fine inorganic or organic additives in the inside or on the surface layer.
  • inorganic additives include particulate or flat inorganic fillers, such as particulate titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, Inorganic oxide powders such as zinc oxide powder, fine particle nitride nitride powder, inorganic nitride powder such as titanium nitride powder, inorganic carbide powder such as calcium carbide powder, fine particle calcium carbonate powder, calcium sulfate powder Examples thereof include inorganic powders such as barium sulfate powder. These inorganic fine particles may be used in combination of two or more. In order to disperse these inorganic fine particles uniformly, a means known per se can be applied.
  • organic additives include polyimide particles and thermosetting resin particles. wear.
  • the use amount and shape (size, aspect ratio) of the additive are preferably selected according to the purpose of use.
  • the coated material (laminated body) prepared as described above is fixed with a pin tenter, clip, metal, or the like and cured by heating.
  • This heat treatment is performed first at a temperature of less than 300 ° C. at 200 ° C. for 1 minute to 60 minutes, and then at a temperature of 300 ° C. to less than 370 ° C. for 1 minute to 60 minutes.
  • Next heat treatment, and maximum heating temperature 350 ° C-600 ° C, preferably 450-590. C, more preferably 490-580. C, more preferably 500 to 580 ° C., particularly preferably 520 to 580 ° C. for 1 minute to 30 minutes, and tertiary heating treatment is desirable.
  • Caro heat treatment is preferably performed step by step.
  • the primary heating temperature is lower than 200 ° C
  • the polyimide is hydrolyzed by water generated during the formation of the metal oxide, so that the mechanical properties may be deteriorated or the film may be cracked.
  • the said heat processing can be performed using well-known various apparatuses, such as a hot air furnace and an infrared heating furnace.
  • the polyimide precursor solution (a) and / or the polyimide precursor solution (b) is prepared by adding a phosphorus stabilizer such as triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, or the like for the purpose of limiting gelation. It can be added in the range of 0.01 to 1% with respect to the solid content (polymer) concentration during the polymerization.
  • a phosphorus stabilizer such as triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, or the like for the purpose of limiting gelation. It can be added in the range of 0.01 to 1% with respect to the solid content (polymer) concentration during the polymerization.
  • the polyimide precursor solution (a) and / or the polyimide precursor solution (b) can contain a basic organic compound in the dope solution for the purpose of promoting imidization.
  • a basic organic compound for example, imidazole, 2-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, isoquinoline, substituted pyridine, and the like are added to 100 mass W of polyamic acid (polyimide precursor), and 0.0005- 0.1 Mass sound ⁇ Special (This can be used in the power of 001 to 0.02 mass sound. Ij can be used with S. These are insufficient imidization to form polyimide film at relatively low temperature. Can be used to avoid becoming.
  • an organic aluminum compound, an inorganic aluminum compound, or an organic tin compound may be added to the thermocompression bonding polyimide raw material dope.
  • the overall metalizing polyimide film in which the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) are laminated has a tensile modulus (MD) of 6 GPa or more, preferably 12 GPa or less, and a linear expansion coefficient (50 ⁇ 200. C) 10 x 10 30 x 10 6 cm / cm /.
  • MD tensile modulus
  • C linear expansion coefficient
  • the ability to be C is preferable because it can be suitably used as a material for electronic components such as printed wiring boards, flexible printed boards, and TAB tapes.
  • the polyimide film for metallization of the present invention is used as it is or if necessary, the polyimide layer (a) or the polyimide layer (b) is subjected to corona discharge treatment, low-temperature plasma discharge treatment or atmospheric pressure plasma discharge treatment, It can be used after surface treatment by etching or the like.
  • a metal layer can be provided on the surface of the polyimide layer (a) by a metallizing method.
  • the resulting metal-laminated polyimide film has an adhesion strength (90 ° peel strength) between the polyimide layer (a) and the metal layer in the normal state of 0.8 N / mm or more, and 1. lN / mm or more, especially 1 2N / mm or more, and after heat treatment at 150 ° CX for 168 hours, 0.4N / mm or more, more preferably 0.7N / mm or more, especially 0.8N / mm or more.
  • the depth of depression of the metal wiring into the polyimide film is preferably 0.4 mm or less, and more preferably 0.25 mm or less.
  • the surface of the polyimide layer (a) of the metallizing polyimide film is subjected to surface treatment as necessary, and then metallizing method is performed.
  • a metal laminated polyimide film provided with a metal layer can be produced.
  • the metal layer formed by the metalizing method may be provided on the upper surface of the metal layer as long as the metal layer has adhesiveness that does not cause a practical problem with the polyimide layer (a) of the metalizing polyimide film. Any metal plating layer may be used as long as it has adhesiveness with no practical problem.
  • the metalizing method is a method in which a metal layer different from the metal plating or metal foil lamination is provided.
  • known methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, and electron beam can be used.
  • Metals used in the metallizing method include metals such as copper, nickel, chromium, manganese, aluminum, iron, molybdenum, cobalt, tungsten, vanadium, titanium, and tantalum, alloys thereof, or those metals.
  • the ability to use oxides, carbides of these metals, etc. S The ability to be used S The material is not particularly limited.
  • the thickness of the metal layer formed by the metallizing method can be appropriately selected according to the purpose of use, preferably:! To 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm. preferable.
  • the number of metal layers formed by the metalizing method can be appropriately selected according to the purpose of use, and may be one layer, two layers, or three or more layers.
  • the metal laminated polyimide film can be provided with a metal plating layer such as copper or tin on the surface of the metal layer by a known wet plating method such as electrolytic plating or electroless plating.
  • the thickness of the metal plating layer such as copper plating provided on the metal laminated polyimide film is 1 ⁇ m to
  • a range force of 40 / im is preferable for practical use.
  • Peel strength (90 ° peel strength): In an air-conditioned environment at a temperature of 23 ° C according to Method A described in JIS (C6471) copper foil peel strength, 3 to: Measurements were made using a 10 mm wide specimen. The number of measurements is 2, and Table 1 shows the average values.
  • the copper wiring (2) Part of the film was trapped in the polyimide film (1), and a copper wiring pocketed polyimide film (10a) was obtained.
  • This copper wiring entrapped polyimide film (10a) is immersed in a ferric chloride aqueous solution for 15 minutes, the copper wiring is removed by etching, and then dried at 80 ° C for 30 minutes.
  • a hollow polyimide film (la) shown in c) was obtained.
  • the depth (4) of the depression from the polyimide surface of the polyimide film (la) was measured using a three-dimensional non-contact surface profile measuring device (MM520ME-M100, manufactured by Ryoka Systems Inc.). The depth of the bore is the maximum measured value.
  • a precursor solution composition (C1) was obtained in the same manner as in Reference Example 2, except that only ⁇ -phenylaminopropyltrimethoxysilane was not added.
  • a precursor solution composition (C_2) was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that only y-phenylaminopropyltrimethoxysilane was not added.
  • a precursor solution composition (C_3) was obtained in the same manner as in Reference Example 4 except that only y-phenylaminopropyltrimethoxysilane was not added.
  • a precursor solution composition (C14) was obtained in the same manner as in Reference Example 5, except that only y-phenylaminopropyltrimethoxysilane was not added.
  • a precursor solution composition (C5) was obtained in the same manner as in Reference Example 6 except that only ⁇ -phenylaminopropyltrimethoxysilane was not added.
  • the precursor solution composition ( ⁇ -1) obtained in Reference Example 1 as a base film dope was continuously deposited on a stainless steel substrate (support) so that the film thickness after heat drying was 35 ⁇ m.
  • the film was cast, dried with hot air at 140 ° C., and peeled from the support to obtain a self-supporting film.
  • a die coater was used on the surface of the self-supporting film in contact with the support so that the thickness of the precursor solution composition (A-2) obtained in Reference Example 2 after heating and drying was 0 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the temperature was gradually raised from 200 ° C to 575 ° C in a heating furnace to remove the solvent, and imidization was performed to obtain a polyimide film (X-1).
  • the surface of the polyimide film was cleaned by plasma treatment, and then a nickel layer having a chromium concentration of 15 wt% was formed as a metal layer.
  • a chromium alloy layer was formed to a thickness of 5 nm by sputtering.
  • a copper plating layer is formed to a thickness of 20 ⁇ m by an electrolytic copper plating method, and a copper plating multilayer polyimide film is formed. A film was produced.
  • Example 1 Except that the precursor solution composition (A-2) was applied to the self-supporting film of Example 1 and then the temperature was gradually raised to 495 ° C at 200 ° C in a heating furnace as in Example 1. Polyimide phenolic and copper plating laminated polyimide films were manufactured and evaluated for 90 ° peel strength and dent depth. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that the coating solution for the self-supporting film of Example 1 was changed from the precursor solution composition (A-2) to the coating solution shown in Table 1, a polyimide film, copper A laminated polyimide film was manufactured and evaluated for 90 ° peel strength and sag depth. The results are shown in Table 1.
  • the precursor solution composition (B-1) obtained in Reference Example 1 as a base film dope was continuously deposited on a stainless steel substrate (support) so that the film thickness after heating and drying was 35 ⁇ m.
  • the film was cast, dried with hot air at 140 ° C., and peeled from the support to obtain a self-supporting film.
  • ⁇ -phenylaminopropyl trimethoxysilane was added at a ratio of 3% by mass in the solution and mixed uniformly.
  • Cetamide was coated using a die coater. After coating, the temperature was gradually raised from 200 ° C to 495 ° C in a heating furnace to remove the solvent, imidization was performed, and polyimide film (Y-2 )
  • the surface of the polyimide film (Y-2) was cleaned by plasma treatment on the coating side of ⁇ -phenylaminopropyl trimethoxysilane in ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide solution. Thereafter, a nickel chromium alloy layer having a chromium concentration of 15% by weight as a metal layer was formed to a thickness of 5 nm by a sputtering method. The copper layer is then sputtered After forming the film to a thickness of 300 nm by the copper method, a copper plating layer was formed to a thickness of 20 ⁇ m by the electrolytic copper plating method to produce a copper plating multilayer polyimide film.
  • the precursor solution composition (B-1) obtained in Reference Example 1 is used as the base film dope, and the precursor solution composition (C-2) obtained in Reference Example 3 as the surface layer dope.
  • the base film thickness after heating and drying of the three-layered polyamic acid solution is 35 xm, and the thickness of the surface film on one side is Continuously cast onto a stainless steel substrate (support) to 3 ⁇ m (total 41 ⁇ m), dry with hot air at 140 ° C, and peel from the support to obtain a self-supporting film. It was.
  • This self-supporting film was gradually heated from 200 ° C. to 575 ° C. in a heating furnace to remove the solvent, and imidized to obtain a polyimide film (Y-1).
  • a nickel chromium alloy layer having a chromium concentration of 15 wt% was formed as a metal layer by sputtering.
  • the film was formed to a thickness of 5 nm.
  • a copper layer followed by, after forming a film thickness of 300nm by Supattari ring method, a copper plated layer formed so as to have a thickness of 20 beta m by electrolytic copper plated method to produce a copper-plated laminated polyimide film.
  • Example 1 A— 2 100 0 100 0 Yes 1.44 0.96 0.20
  • Example 2 A— 2 1 00 0 100 0 Yes 1.10 0.55 0.26
  • Comparative Example 1 C-2 100 0 100 0 No 0.1 9 0.04 0.29
  • Example 3 A— 3 100 0 80 20 Yes 1.40 0.70 0.31 Comparative Example 2 C- 3 100 0 80 20 No 0.64 0.12 0.33
  • Example 4 A— 4 100 0 30 70 Yes 0.96 0.60 0.35 Comparative Example 3 C- 4 100 0 30 70 No 0.36 0.04 0.32
  • Example 5 A- 1 100 0 0 100 Yes 1.00 0.68 0.25
  • Comparative Example 4 C-1 100 0 0 100 No 0.1 2 0.02 0.29
  • Example 6 A- 5 70 30 100 0 Yes 1.58 1.03 0.30
  • Comparative Example 5 C- 5 70 30 100 0 No 0.31 0.03 0.28 Reference example 1 2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Yes 0.65 0.38 0.23 Comparative example 6 C-2 100 0 100 0 No 1.50
  • PPD p—Phenylenediamine
  • Example 1 and Example 3 containing relatively large amounts of DADE showed a 90 ° peel strength ( Excellent under normal conditions (after heating at 150 ° C).
  • the system to which aminosilane is added excels in both peel strength and loading (Example 1).
  • Example 1 treated at high temperature is superior in 90 ° peel strength (normal, after heating at 150 ° C).

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Abstract

　ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面に、表面処理剤を含むポリイミド層（ａ）を設けたメタライジング用ポリイミドフィルムであり、表面に直接、メタライジング法により密着性に優れる金属層を設けることができる。

Description

明 細 書
メタライジング用ポリイミドフィルムおよび金属積層ポリイミドフィルム 技術分野
[0001] 本発明は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、 TABテープ等の電子部品 の素材として用いられる、メタライジング法により金属層を設けることができるメタライジ ング用ポリイミドフィルムに関するものである。このメタライジング用ポリイミドフィルムは 、メタライジング法により密着性の優れた金属層を設けることができ、さらに金属メツキ 法により金属メツキ層を設けた金属メツキ積層ポリイミドフィルムを得ることができる。 背景技術
[0002] 従来より、ポリイミドは耐熱性、寸法安定性、力学特性、電気的性質、耐環境特性、 難燃性などの各種物性に優れ、しかも柔軟性を有しているため、半導体集積回路を 実装する際に用いられる、フレキシブルプリント基板やテープ'オートメィテイド'ボン デイング用基板として広く用いられている。これらの分野においては、ポリイミドフィル ムは接着剤によって銅箔などの金属箔と積層した積層体の絶縁支持体として使用さ れている。また、近年、メタライジング法によりポリイミドフィルムに金属層を設けること も行われるようになってきている。
[0003] 近年、電気'電子デバイス分野、半導体分野等の分野における高機能化の要求に 伴レ、、ポリイミドフィルムの薄肉化が求められている。
[0004] 特許文献 1には、原料としてビフヱニルテトラカルボン酸二無水物を使用した BPD A系ポリイミド製のフィルム基材と、このフィルム基材の少なくとも片面に形成されたピ ロメリット酸二無水物を原料とする PMDA系ポリイミドからなる中間層と、この中間層 上に順次形成された金属蒸着層および金属めつき層とを有し、前記フィルム基材の 前記中間層との接合面は、表面粗さが Ra値 0. 02-0. の粗面とされているこ とを特徴とする金属膜付きポリイミドフィルムが開示されている。
[0005] 特許文献 2には、ビフヱニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミ ド層を支持層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層で ある厚み 7〜： 125 μ mのポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面が減圧放電処 理されてなり、処理面が網目構造の凸部を有する凹凸形状を有し、減圧放電処理面 に少なくとも 2層の金属薄膜 (金属蒸着層）さらに銅メツキ層力 なる金属層が形成さ れてなる銅張積層基板が開示されている。
[0006] 特許文献 3には、非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面または両面に熱可塑性ポリイ ミドワニスまたはポリアミド酸ワニスをコーティングした後、乾燥させてなるフィルムの片 面または両面に金属層をメタライジングしてなる金属積層フィルムが開示されている。
[0007] また、特許文献 4には、ポリイミドフィルムの両面又は片面に、シラン系カップリング 剤を塗布したポリイミドフィルムにおいて、シラン系カップリング剤がアミノシランである ことを特徴とする接着性を改良したポリイミドフィルムが開示されている。
[0008] 特許文献 5には、高剛性および低線膨張係数のポリイミド (A)のコア層の少なくとも 片面に耐熱性表面処理剤および高耐熱性で非結晶性のポリイミド（B)を与えるポリイ ミド前駆体を含む塗布層を加熱して形成された薄層を有する接着性の改良されたポ リイミドフィルムが開示されている。特許文献 5には、このポリイミドフィルムをスパッタ 法金属張り積層体等のベースフィルム用、あるいは金属蒸着フィルムのベースフィル ム用として使用できることが記載されているが、そのような実施例はなぐ接着剤によ つてポリイミドフィルムと銅箔とを積層した実施例しか記載されてレ、なレ、。
[0009] さらに、特許文献 6には、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、ビフヱニルテトラ力 ルボン酸二無水物と芳香族ジァミンを反応させて得られるポリアミド酸の一部をイミド 転化させた揮発分含有量が 5〜50重量％のポリイミド先駆体からなる熱融着層を設 けたことを特徴とする熱融着性ポリイミド複合フィルムが開示されている。
[0010] 特許文献 1 :特開平 6— 210794号公報
特許文献 2 :特開 2003— 127275号公報
特許文献 3 :特開 2003— 251773号公報
特許文献 4 :特開平 6— 336533号公報
特許文献 5 :特開 2005— 272520号公報
特許文献 6 :特開昭 56— 118857号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0011] 本発明は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、 TABテープ等の電子部品 の素材として好適に用いられる、ポリイミドフィルムの表面に直接、メタライジング法に より密着性に優れる金属層を設けることができるポリイミドフィルムを提供することを目 的とする。
[0012] また、ポリイミドフィルム表面に直接メタライジング法により密着性の優れた金属層を 設けることができるメタライジング用ポリイミドフィルムに金属配線を設けた基板では、 高温下でチップ実装すると、金属配線がポリイミド層に坦まりこむという不具合が発生 することがある。
[0013] さらに本発明は、表面に直接メタライジング法により金属層を設けることができ、しか も、ポリイミドフィルムに金属配線を設けた基板において、例えばチップ実装する時な どに高温下に置いても、金属配線がポリイミド層に埋まりこむという不具合の発生しに くいポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明は以下の事項に関する。
[0015] 1. ポリイミド層（b)の片面又は両面にポリイミド層（a)を設けたメタライジング用ポリ イミドフィルムであり、
ポリイミド層（a)は表面処理剤を含むことを特徴とするメタライジング用ポリイミドフィ ノレム。
[0016] 2. ポリイミド層（b)の片面又は両面にポリイミド層（a)を設けたメタライジング用ポリ イミドフィルムであり、
ポリイミド層（a)は、表面処理剤を含んだ状態で、最高加熱温度 350°C〜600°Cで 熱処理していることを特徴とするメタライジング用ポリイミドフィルム。
[0017] 3. ポリイミド層（b)を得ることができるポリイミド前駆体溶液 (b)の自己支持性フィ ルム上に、ポリイミド層（a)を得ることができる表面処理剤含有のポリイミド前駆体溶液 (a)を塗工し、
その後、表面処理剤含有のポリイミド前駆体溶液 (a)を塗工したポリイミド前駆体溶 液（b)の自己支持性フィルムを最高加熱温度 350°C〜600°Cで熱処理して得られる ことを特徴とするメタライジング用ポリイミドフィルム。 [0018] 4. ポリイミド層（a)の厚さが 0· 05〜l /i mであることを特徴とする上記 1〜3のい ずれかに記載のメタライジング用ポリイミドフィルム。
[0019] 5. 表面処理剤が、アミノシランィヒ合物及びエポキシシランィヒ合物より選ばれる成 分であることを特徴とする上記 1〜4のいずれかに記載のメタライジング用ポリイミドフ イノレム。
[0020] 6. ポリイミド層（b)及びポリイミド層（a)は、
1) 3, 3 '， 4， 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及 び 1 , 4—ヒドロキノンジベンゾエート一 3， 3 '， 4, 4 '—テトラカルボン酸二無水物より 選ばれる成分を少なくとも 1種含む酸成分と、
2) p—フエ二レンジァミン、 4, 4—ジアミノジフエニノレエーテノレ、 o_トリジン、 m—トリ ジン及び 4, 4 '—ジァミノべンズァニリドより選ばれる成分を少なくとも 1種含むジアミ ンとから得られるポリイミドであることを特徴とする上記 1〜5のいずれかに記載のメタ ライジング用ポリイミドフィルム。
[0021] 7. ポリイミド層（a)は、
1) 3, 3 ' , 4, 4'—ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、
2) p—フエ二レンジァミン及び 4, 4 -ジアミノジフエ二ルエーテルより選ばれる成分 を少なくとも 1種含むジァミンとから得られるポリイミドであることを特徴とする上記 1〜 5のいずれかに記載のメタライジング用ポリイミドフィルム。
[0022] 8. 上記 1〜7のいずれかに記載のメタライジング用ポリイミドフィルムを用い、 このメタライジング用ポリイミドフィルムのポリイミド層（a)の表面に、メタライジング法 により金属層を設けたことを特徴とする金属積層ポリイミドフィルム。
[0023] 9. 金属配線のポリイミドフィルムへのうまりこみ深さが 0. 4mm以下で、常態 90° ピール強度が 0. 8NZmm以上であることを特徴とする上記 8に記載の金属積層ポリ イミドフイノレム。
[0024] 10. 上記 8又は 9に記載の金属積層ポリイミドフィルムを用い、
この金属積層ポリイミドフィルムの金属層に、金属メツキ法により金属メツキ層を設け たことを特徴とする金属メツキ積層ポリイミドフィルム。
[0025] ここで、金属配線のポリイミドフィルムへのうまりこみ深さは次のようにして測定したも のである。
[0026] まず、金属積層ポリイミドフィルムより、図 1 (a)に示すような lmmピッチ（金属配線 0 . 5mm幅、配線間 0· 5mm幅）の金属配線（2)を有する金属配線ポリイミドフィルム（ 10)を作製する。そして、この金属配線ポリイミドフィルム（10)の金属配線（2)に、図 1 (a)に示すように、垂直に 1. 6 X 20mmの金属部材（3)を 15Nで押し当て、所定の 温度パターン（150°Cから 400°Cまで 2〜3秒で昇温し、 400°Cで 5秒、 400°C力、ら 15 0°Cまで 2〜3秒で降温）で加熱する。加熱後、金属配線ポリイミドフィルム（10)は、 図 1 (b)に示すように、金属配線（2)の一部がポリイミドフィルム（1)にうまりこみ、金属 配線うまりこみポリイミドフィルム（10a)が得られる。番号（5)は、このうまりこみ部分を 示している。さらに、金属配線うまりこみポリイミドフィルム（10a)の金属配線を公知の エッチング方法により除去して、図 1 (c)に示すうまりこみポリイミドフィルム（la)を得る 。このうまりこみポリイミドフィルム（la)のポリイミド表面からのうまりこみ深さ（4)を例え ば三次元非接触式表面形状測定装置を用いて測定する。うまりこみ深さは、測定値 の最大値とする。
[0027] また、常態 90° ピール強度は、 JIS (C6471)の銅箔の引き剥がし強さに記載され た方法 Aに準じて、温度 23°Cの空調している環境下で、 3〜： 10mm幅の試料片を用 いて、測定したものである。なお、この試料片は、熱処理等していない常態のものを 用いる。
発明の効果
[0028] 本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの表面に直接、メタ ライジング法により密着性の優れる金属層を設けることができる。
[0029] さらに、ポリイミド層（a)を適当なテトラカルボン酸二無水物とジァミンとから得られる ポリイミドとし、さらにポリイミド層（a)の厚みをコントロールすることにより、うまりこみ性 の小さなポリイミドフィルムを得ることができる。
[0030] 本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、メタライジング法により金属層を設け 、さらにこの金属層上に金属メツキ法により金属メツキ層を設けることができ、ポリイミド フィルムと金属メツキ層との密着性が優れる金属メツキを積層したポリイミドフィルムを 得ること力 Sできる。 図面の簡単な説明
[0031] [図 1]銅配線のポリイミドフィルムへのうまりこみ深さ及び評価方法を説明する模式図 である。
符号の説明
[0032] 1 :ポリイミドフィルム、
la :うまりこみポリイミドフィルム、
2 :銅配線、
3 :加熱用の金属部材、
4 :うまりこみ深さ、
5：銅配線がフィルム表面に埋まりこんでいる部分、
10：銅配線ポリイミドフィルム、
10a :銅配線うまりこみポリイミドフィルム。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、ポリイミド層（b)の片面又は両面に、 表面処理剤を含むポリイミド層（a)を設けたものである。このポリイミド層（a)は、表面 処理剤を含んだ状態で最高加熱温度 350°C〜600°Cで熱処理したものであること、 特に、表面処理剤含有のポリイミド前駆体溶液（a)を塗工して形成させたポリイミド前 駆体溶液層（a)を最高加熱温度 350°C〜600°Cで熱処理して得られるものであるこ とが好ましい。また、ポリイミド層（b)とポリイミド層 (a)とは直接積層されていることが好 ましい。
[0034] 本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムにおいて、ポリイミド層（b)及びポリイミド 層（a)の厚みは使用する目的に応じて適宜選択すればよいが、実用上、ポリイミド層 (b)の厚みは、好ましくは 5〜： 100 x m、さらに好ましくは 8〜80 x m、より好ましくは 1 0〜80 μ m、特に好ましくは 20〜40 μ mの厚さである。
[0035] ポリイミド層（a)の厚み fま、好ましく fま 0. 05〜： l z m、より好ましく fま 0. 06〜0. 8 μ m、さらに好ましくは 0. 07〜0. 5 u rn,特に好ましくは 0. 08〜0. 2 z mの厚さであ ることが好ましい。ポリイミド層（a)の厚みを上記の範囲にすることにより、得られる金 属積層ポリイミドフィルムや金属メツキ積層ポリイミドフィルムの 90° ピール強度が低 下せずに、うまりこみ性が向上する（うまりこみ深さが小さくなる）ために好ましい。
[0036] ポリイミド層（b)及びポリイミド層（a)は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、 TABテープ等の電子部品の素材として用いられるポリイミドフィルム、該ポリイミドフィ ルムを構成する酸成分及びジァミン成分とから得られる、或いは該ポリイミドフィルム を構成する酸成分及びジァミン成分とを含むポリイミドなどを挙げることができる。
[0037] ポリイミド層（b)の具体例としては、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、 TAB テープ等の電子部品の素材として用いられるポリイミドフィルム、例えば、商品名「ュ ーピレックス（S、又は R)」（宇部興産社製）、商品名「カプトン」（東レ'デュポン社製、 デュポン社製）、商品名「アビカル」（鐘淵化学社製)などのポリイミドフィルム及び、こ れらのフィルムを構成する酸成分及びジァミン成分とから得られる、或いは該ポリイミ ドフィルムを構成する酸成分及びジァミン成分とを含むポリイミドなどを挙げることがで きる。
[0038] ポリイミド層（a)は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、 TABテープ等の電 子部品の素材として用いられるポリイミドフィルム、例えば、商品名「ユーピレックス（S 、又は R)」（宇部興産社製）、商品名「カプトン」（東レ'デュポン社製、デュポン社製） 、商品名「アビカル」（鐘淵化学社製)などのポリイミドフィルムを構成する酸成分及び ジァミン成分とから得られる、或いは該ポリイミドフィルムを構成する酸成分及びジアミ ン成分とを含むポリイミドなどを挙げることができる。
[0039] ポリイミド層（b)とポリイミド層 (a)とは、同じ酸成分とジァミン成分との組合せでもよレ、 し、異なる組合せでもよい。
[0040] 本発明において、ポリイミド層（a)は、特開 2005— 272520号公報の特許請求の 範囲に記載の「耐熱性で非結晶性のポリイミド」でないポリイミドを用いることができ、 また特開 2003— 251773号公報の特許請求の範囲に記載の「熱可塑性ポリイミド」 でないポリイミドを用いることができ、さらに特開 2005— 272520号公報の特許請求 の範囲に記載の「耐熱性で非結晶性のポリイミド」及び特開 2003— 251773号公報 の特許請求の範囲に記載の「熱可塑性ポリイミド」でないポリイミドを用いることができ る。
[0041] ポリイミド層（b)とポリイミド層 (a)とは、ガラス転移温度が好ましくは 250°C以上、さら に好ましくは 270°C以上、より好ましくは 300°C以上、より好ましくは 320°C以上、特 に好ましくは 330°C以上である力、又はガラス転移温度が好ましくは 250°C未満、さら に好ましくは 270°C未満、より好ましくは 300°C未満、より好ましくは 320°C未満、特 に好ましくは 350°C未満の温度では観測されなレ、耐熱性を有するポリイミドを用いる ことが好ましい。
[0042] ポリイミド層（b)は、
1) 3, 3' , 4， 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び 1, 4—ヒドロキノンジベンゾエート一 3， 3'， 4, 4 '—テトラカルボン酸二無水物より選 ばれる成分を少なくとも 1種含む酸成分と、
2) p—フエ二レンジァミン、 4， 4—ジアミノジフエニノレエーテノレ、 o_トリジン、 m—トリ ジン及び 4, 4'—ジァミノべンズァニリドなどのベンゼン核が 1〜2個のジァミン（2個 のベンゼン核間に、エチレン鎖などの C2以上のアルキル鎖を含まなレ、）より選ばれる 成分を少なくとも 1種含むジァミン成分とから得られるポリイミドであることが好ましい。 さらに、フィルムの線膨張係数（50〜200°C)が 5 X 10_6〜30 X 10_6cm/cm/°C であることが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、 TABテープ等の電子部品 の素材として好ましい。
[0043] 特にポリイミド層 (b) ίま、 350°C〜600°C、好ましく ίま 450〜590°C、より好ましく ίま 4 90〜580oC、さら ίこ好まし <ίま 500〜580 ：、特 ίこ好まし <ίま 520〜580oCで熱処理 して得られるポリイミドが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、 TABテープ等 の電子部品の素材として用いるために好ましい。
[0044] 好ましレ、ポリイミド層（b)を構成する酸成分とジァミン成分との具体的な組合せとし ては、
1) 3, 3'， 4， 4，一ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と、 p—フエ二レンジァミン 或いは p—フエ二レンジァミン及び 4， 4—ジアミノジフエニルエーテル、
2) 3, 3'， 4， 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物 と、 p—フエ二レンジァミン或いは p—フエ二レンジァミン及び 4， 4—ジアミノジフエニル エーテノレ、
3)ピロメリット酸二無水物と、 p—フエ二レンジァミン及び 4， 4—ジアミノジフエニルェ ーテノレ、
4) 3, 3 ' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と ρ—フエ二レンジァミンとを 主成分 (合計 100モル0 /0中の 50モル0 /0以上）として得られるもの力 プリント配線板、 フレキシブルプリント基板、 TABテープ等の電子部品の素材として好適に用いられ、 広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分 解性に優れ、熱分解開始温度が高ぐ加熱収縮率と線膨張係数が小さぐ難燃性に 優れるために好ましい。
[0045] ポリイミド層（a)は、
1) 3, 3' , 4， 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び 1 , 4—ヒドロキノンジベンゾエート一 3， 3 '， 4, 4 '—テトラカルボン酸二無水物より選 ばれる成分を少なくとも 1種含む酸成分と、
2) p—フエ二レンジァミン、 4， 4—ジアミノジフエニノレエーテノレ、 o_トリジン、 m—トリ ジン及び 4, 4'ージァミノべンズァニリドなどのベンゼン核が 1〜2個のジァミン（2個 のベンゼン核間に、エチレン鎖などの C2以上のアルキル鎖を含まない）より選ばれる 成分を少なくとも 1種含むジァミン成分とから得られるポリイミドであることが好ましい。 ポリイミド層（a)をこのようなポリイミドとすることにより、うまりこみ性の小さなポリイミドフ イルムを得ることができる。さらに、フィルムの線膨張係数（50〜200°C)が 5 X 1CT6 〜30 X 10_6cm/cm/°Cであることが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、 TABテープ等の電子部品の素材として好ましい。
[0046] 好ましいポリイミド層（a)を構成する酸成分とジァミン成分との具体的な組合せとして は、
1) 3, 3 '， 4， 4，一ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と、 p—フエ二レンジァミン 或いは p—フエ二レンジァミン及び 4， 4—ジアミノジフエニルエーテル、或いは 4, 4- ジアミノジフエニノレエーテノレ
2) 3, 3 '， 4， 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物 と、 p—フエ二レンジァミン或いは p—フエ二レンジァミン及び 4， 4—ジアミノジフエニル エーテル、或いは 4， 4—ジアミノジフエニルエーテル
3)ピロメリット酸二無水物と、 p—フエ二レンジァミン及び 4， 4—ジアミノジフエニルェ 一テル、或いは 4, 4ージアミノジフエニルエーテル
4) 3, 3 ' , 4, 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物と p—フエ二レンジァミンお よび/または 4, 4ージアミノジフエニルエーテルとを主成分（合計 100モル0 /0中の 50 モル％以上）として得られるもの力 プリント配線板、フレキシブルプリント基板、 TAB テープ等の電子部品の素材として好適に用いられ、広い温度範囲にわたって優れた 機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が 高ぐ加熱収縮率と線膨張係数が小さぐ難燃性に優れるために好ましい。また、うま りこみ性のさらに小さなポリイミドフィルムを得ることができる。
[0047] 特 ίこポリイミド層（a) I 350。C〜600。C、好ましく fま 450〜590。C、より好ましく ίま 4 90〜580oG、さら ίこ好まし < ίま 500〜580°C、特 ίこ好まし < fま 520〜580。Gで熱処理 して得られるポリイミドカ プリント配線板、フレキシブルプリント基板、 TABテープ等 の電子部品の素材として用いるために好ましい。
[0048] ポリイミド層（a)は、
1 ) 3, 3 ' , 4, 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、
2) p—フエ二レンジァミン及び 4, 4ージアミノジフエニルエーテルより選ばれる成分を 少なくとも 1種含むジァミン成分とから得られるポリイミドであることが特に好ましい。
[0049] 特に好ましレ、ポリイミド層（a)を構成する酸成分とジァミン成分との具体的な組合せ としては、
1 ) 3, 3 ' , 4, 4 '—ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物が酸成分として 30モル0 /0 以上、好ましくは 50モル％以上、より好ましくは 60モル％以上含む酸成分と、
4, 4ージアミノジフエニルエーテルがジァミン成分として好ましくは 40モル0 /0以上、さ らに好ましくは 60モル％以上、より好ましくは 70モル％以上、特に 85モル％以上含 むジァミン成分とから得られるポリイミド、
2)酸成分は 3， 3 ' , 4, 4 ' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二 無水物とを含み、 3, 3 '， 4， 4 '一ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物が酸成分とし て 30モル％以上、好ましくは 50モル％以上、より好ましくは 60モル％以上含む酸成 分と、
ジァミン成分は 4， 4 -ジアミノジフエ二ルエーテルと p—フエ二レンジァミンとを含み、 4, 4ージアミノジフエニルエーテルがジァミン成分として好ましくは 40モル0 /0以上、さ らに好ましくは 60モル0 /0以上、より好ましくは 70モル0 /0以上、特に 85モル0 /0以上含 むジァミン成分とから得られるポリイミド、
を用いることが、得られる金属積層ポリイミドフィルム及び金属メツキ積層ポリイミドフィ ルムの 90° ピール強度が優れるために好ましい。
[0050] ポリイミド層（a)又はポリイミド層（b)を構成するジァミン成分としては上記の他に本 発明の目的を損なわない範囲で、 p—フエ二レンジァミン、 4， 4—ジアミノジフエニル エーテル、 m—トリジン及び 4, 4'—ジァミノべンズァニリドなどのベンゼン核が 1〜2 個のジァミンより選ばれる芳香族ジァミン成分（エチレン鎖などの C2以上のアルキル 鎖を含まない）を除ぐベンゼン核を 3個以上有する芳香族ジァミン、脂肪族ジァミン 、脂環式ジァミンなどを用レ、ることができる。
[0051] ポリイミド層（a)又はポリイミド層（b)を構成する酸成分としては上記の他に本発明の 目的を損なわない範囲で、 2, 3, 3' , 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビ ス（3, 4—ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ ニル）チォエーテル二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物 、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）ケトン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ ニル）へキサフルォロプロパン二無水物（6FDA)、ナフタレンテトラカルボン酸二無 水物などの芳香族酸無水物を用いることができる。
[0052] 本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムのポリイミド層（a)は、表面処理剤を含む ものである。ポリイミド層（a)が表面処理剤を含むことにより、ポリイミドフィルムの表面 に直接、メタライジング法により密着性の優れる金属層を設けることができる。
[0053] 「ポリイミド層（a)は表面処理剤を含む」とは、表面処理剤がそのままの状態で含ま れる場合でもよぐさらにポリイミド又はポリイミド前駆体或いはこれらの有機溶液中で 例えば 350。C〜600。C、好ましくは 450〜590。C、より好ましくは 490〜580°C、さら に好ましくは 500〜580°C、特に好ましくは 520〜580。Cのカロ熱による熱変ィ匕を受け て化学変化などの変化を起こした状態で含まれる場合でもよい。
[0054] 表面処理剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系或いはチタネート系の表面 処理剤を挙げることができる。アミノシラン系表面処理剤としては γ—アミノプロピル —トリエトキシシラン、 N- ;3 - (アミノエチル） - γ—ァミノプロピル一トリエトキシシラ ン、 Ν— (ァミノカルボニル） γ—ァミノプロピル一トリエトキシシラン、 Ν—〔 ;3— (フ ェニルァミノ）一ェチル〕 - y—ァミノプロピル一トリエトキシシラン、 N フエニル一 y —ァミノプロピル一トリエトキシシラン、 γ—フエニルァミノプロピルトリメトキシシランな どの化合物、エポキシシラン系表面処理剤としては /3 _ (3, 4_エポキシシクロへキ シル）一ェチル一トリメトキシシラン、 Ύ—グリシリドキシプロピル—トリメトキシシランな どの化合物、チタネート系表面処理剤としてはイソプロピル一トリクミルフヱ二ル一チ タネート、ジクミルフエニル一ォキシアセテート一チタネートなどの化合物が挙げられ る。
[0055] 表面処理剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシランィ匕合物を好まし く用いることができる。
[0056] ポリイミド層（a)において、ポリイミド前駆体溶液（a)に含有させるシラン化合物など の表面処理剤の配合量は、用いるポリイミド層（b)の種類により適宜選択すればよぐ ポリイミド前駆体溶液（a) 100質量％に対して、好ましくは 1〜： 10質量％の範囲、さら に好ましくは 1. 5〜8質量％、特に好ましくは 3〜6質量％が好ましい。
[0057] 本発明においては、ポリイミド層（b)を与えるポリイミド前駆体の溶液から得られる自 己支持性フィルムの片面又は両面に、ポリイミド層（a)を得ることができる表面処理剤 含有のポリイミド前駆体溶液（a)を塗工して自己支持性フィルムの片面又は両面にポ リイミド前駆体溶液（a)を積層させ、得られる多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥 してイミドィ匕を行レヽ、さらに最高カロ熱温度 350oC〜600oC、好ましくは 450〜590oC、 より好ましくは 490〜580°C、さらに好ましくは 500〜580°C、特に好ましくは 520〜5 80°Cで熱処理することが好ましい。これにより、メタライジング法によりポリイミド層（a) の表面に金属層を積層した積層体の剥離強度が実用的なレベル以上で大きぐフィ ルム全体として充分な機械的性質（引張弾性率)および熱的性質 (線膨張係数)を有 する接着性の改良されたポリイミドフィルムを得ることができる。
[0058] ポリイミド層（b)を与えるポリイミド前駆体溶液 (b)から得られる自己支持性フィルム は、酸成分とジァミン成分とを、実質的に等モル或いはどちらかの成分を少し過剰に して、有機極性溶媒中で重合することにより得られる芳香族ポリアミック酸溶液を基板 上に流延し、加熱して得ることができる。
[0059] ポリイミド層（a)に用いるポリイミド前駆体溶液（a)は、酸成分とジァミン成分とを、実 質的に等モル或いはどちらかの成分を少し過剰にして、有機極性溶媒中で重合する ことにより得られる。
[0060] ポリイミド層（a)は、このようなポリイミド前駆体溶液（a)にシラン化合物などの表面処 理剤をカ卩え、ポリイミド層（b)を与えるポリイミド前駆体溶液 (b)の自己支持性フィルム 上に塗布し、これをイミド化して、さらに最高加熱温度 350°C〜600°C、好ましくは 45 0〜590oG、より好ましく ίま 490〜580°C、さら (こ好ましく ίま 500〜580oG、特 ίこ好まし くは 520〜580。Cで熱処理することにより、得られる。
[0061] ポリイミド前駆体溶液を製造するための有機極性溶媒としては、 N_メチル _ 2—ピ 口リドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド、 N， N—ジメチ ノレホノレムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミド、へキサメチルスルホルアミドなどのアミ ド類、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルス ノレホン、ジェチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができる。これらの溶媒は単 独で用いてもよぐ混合して用いてもよい。
[0062] ポリイミド前駆体 (a)及びポリイミド前駆体 (b)の重合反応を実施するに際して、有機 極性溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選 択すればよぐ例えばポリイミド前駆体溶液 (b)は、有機極性溶媒中の全モノマーの 濃度が、好ましくは 5〜40質量％、さらに好ましくは 6〜35質量％、特に好ましくは 1 0〜30質量％であることが好まぐポリイミド前駆体溶液（a)は、有機極性溶媒中の全 モノマーの濃度が:!〜 15質量％、特に 2〜8質量％となる割合であることが好ましい。
[0063] ポリイミド前駆体 (a)及びポリイミド前駆体 (b)の製造例の一例として、前記の芳香族 テトラカルボン酸成分と芳香族ジァミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実 質的に等モル或いはどちらかの成分 (酸成分、或いはジァミン成分）を少し過剰にし て混合し、反応温度 100°C以下、好ましくは 80°C以下にて約 0. 2〜60時間反応さ せることにより実施して、ポリアミック酸 (ポリイミド前駆体)溶液を得ることができる。
[0064] ポリイミド前駆体 (a)及びポリイミド前駆体 (b)の重合反応を実施するに際して、溶液 粘度は、使用する目的（塗工、流延など)や製造する目的に応じて適宜選択すれば よぐポリアミック酸 (ポリイミド前駆体)溶液は、 30°Cで測定した回転粘度が、約 0. 1 〜5000ボイズ、特【こ 0. 5〜2000ボイズ、さら【こ好まし <ίま:!〜 2000ポィズ程度のも のであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがつ て、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にま で実施することが望ましい。
[0065] ポリイミド層（b)のポリイミド前駆体溶液 (b)の自己支持性フィルムを製造する際に、 例えば、まずポリイミド前駆体溶液 (b)を適当な支持体 (例えば、金属、セラミックブラ スチック製のロール、または金属ベルト、あるいは金属薄膜テープが供給されつつあ るローノレ、又 fまべノレト）の表面上 ίこ流延して、約 10〜2000 μ πι、特 ίこ 20〜： 1000 μ m程度の均一な厚さのポリイミド前駆体溶液を膜状態に形成する。次いで熱風、赤外 線等の熱源を利用して 50〜210°C、特に 60〜200°Cに加熱して、溶剤を徐々に除 去することにより、自己支持性になるまで前乾燥を行レ、、該支持体より自己支持性フ イルムを剥離する。
[0066] ポリイミド層（b)のポリイミド前駆体溶液 (b)の自己支持性フィルムを製造する際に、 ポリイミド前駆体 (b)のイミド化は熱イミド化でも、化学イミド化でもどちらでも行なうこと が出来る。
[0067] 自己支持性フィルムにポリイミド前駆体溶液 (a)を塗工する場合、支持体より剥離さ せた自己支持性フィルム上にポリイミド前駆体溶液 ωを塗工してもよぐ支持体より 剥離する前の支持体上の自己支持性フィルムにポリイミド前駆体溶液（a)を塗工して あよい。
[0068] 自己支持性フィルムは、ポリイミド（a)を与えるポリイミド前駆体溶液（a)を自己支持 性フィルムの表面にほぼ均質に、さらには均質に塗工できる表面（片面或いは両面） を有することが好ましい。
[0069] 自己支持性フィルムの片面又は両面にポリイミド（a)を与えるポリイミド前駆体溶液（ a)を均一に塗工することが好ましい。
[0070] 自己支持性フィルムの片面又は両面にポリイミド（a)を与えるポリイミド前駆体溶液（ a)を塗工する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート 法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコ ート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の 塗工方法を挙げることができる。
[0071] 剥離された自己支持性フィルムは、その加熱減量が 20〜40質量％の範囲にあるこ とが好ましぐイミド化率が 8〜40%の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学 的性質が十分でなレ、場合、 自己支持性フィルムの上面にポリイミド前駆体溶液 (a)を きれいに塗工しに《なる場合、ポリイミド層（a)とポリイミド層（b)との接着強度が弱く なる場合、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに、発泡、亀裂、クレーズ、クラック、 ひびヮレなどの発生が観察される場合などがあるために、好ましい。
[0072] なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを 420°Cで 20分間乾燥し、乾燥前の重量 W1と乾燥後の重量 W2とから次式によって求めた値 である。
[0073] 加熱減量（質量％) ={ (W1 -W2) /Wl} X 100
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、 IR (ATR)で測定し、フィルムとフ ルキュア品との振動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化率を算出することができる 。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸 縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平 9— 316199号公報に 記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
[0074] なお、前記の自己支持性フィルムには、必要であれば、内部または表面層に微細 な無機あるいは有機の添加剤を配合することができる。
[0075] 無機の添加剤としては、粒子状あるいは偏平状などの無機フィラーを挙げることが でき、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム 粉末、酸化アルミニウム (アルミナ)粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微 粒子状の窒化ケィ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケィ素粉末 などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉 末、硫酸バリウム粉末などの無機の粉末を挙げることができる。これらの無機の微粒 子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させる ために、それ自体公知の手段を適用することができる。
[0076] 有機の添加剤としては、ポリイミド粒子、熱硬化性樹脂の粒子などを挙げることがで きる。
[0077] 添加剤の使用量および形状（大きさ、アスペクト比）については、使用目的に応じて 選択することが好ましい。
[0078] 前記のようにして調製した塗工物 (積層体）を、ピンテンター、クリップ、金属などで 固定して、加熱硬化させることが好ましレ、。この加熱処理は、まず 200°C力ら 300°C 未満の温度で 1分〜 60分間第一次加熱処理した後に、 300°Cから 370°C未満の温 度で 1分〜 60分間第二次加熱処理し、そして最高加熱温度 350°C〜600°C、好まし くは 450〜590。C、より好ましくは 490〜580。C、さらに好ましくは 500〜580°C、特 に好ましくは 520〜580°Cで 1分〜 30分間第三次加熱処理することが望ましい。カロ 熱処理はこのように段階的に行うことが好ましい。また、第一次加熱温度が 200°Cより も低い場合は、金属酸化物形成時に生じる水によりポリイミドが加水分解されて、力 学的性質が低下したり、フィルムにひび割れが生じることがある。上記加熱処理は、 熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の装置を使用して行うことができる。
[0079] ポリイミド前駆体溶液（a)及び/又はポリイミド前駆体溶液 (b)は、ゲル化を制限す る目的で、リン系安定剤、例えば亜リン酸トリフエニル、リン酸トリフエ二ル等をポリアミ ック酸重合時に固形分 (ポリマー）濃度に対して 0. 01〜1 %の範囲で添加することが できる。
[0080] またポリイミド前駆体溶液（a)及び/又はポリイミド前駆体溶液 (b)は、イミド化促進 の目的で、ドープ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダ ゾール、 2—イミダゾール、 1, 2—ジメチルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾール、 ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸（ポリイミド前駆体） 100質量 Wこ対して、 0. 0005-0. 1質量音 ^特 (こ 0. 001〜0. 02質量音の害 ij合 で使用すること力 Sできる。これらは、比較的低温でポリイミドフィルムを形成するために イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
[0081] また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性ポリイミド原料ドープに有機アルミ二 ゥム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば 水酸化アルミニウム、アルミニウムトリァセチルァセトナートなどをポリアミック酸に対し てアルミニウム金属として lppm以上、特に 1〜： !OOOppmの割合で添加することがで きる。
[0082] ポリイミド層（a)及びポリイミド層（b)とを積層したメタライジング用ポリイミドフィルム全 体として、引張弾性率 (MD)が 6GPa以上、好ましくは 12GPa以下であり、線膨張係 数（50〜200。C)が 10 X 10 30 X 10 6 cm/cm/。Cであること力 プリント配線 板、フレキシブルプリント基板、 TABテープ等の電子部品の素材として好適に用いる ことができるために好ましい。
[0083] 本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、そのまま、或いは必要であればポリ イミド層（a)又はポリイミド層（b)を、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理あるいは 常圧プラズマ放電処理、化学エッチングなどによる表面処理をして用いることができ る。
[0084] 本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、ポリイミド層（a)の表面にメタライジン グ法により金属層を設けることができる。得られる金属積層ポリイミドフィルムは、ポリイ ミド層（a)と金属層との密着強度（90° ピール強度）は、常態で 0. 8N/mm以上、さ らに 1. lN/mm以上、特に 1. 2N/mm以上であり、 150°C X 168時間熱処理後 で 0. 4N/mm以上、さらに 0. 7N/mm以上、特に 0. 8N/mm以上であることが 好ましレ、。また、金属配線のポリイミドフィルムへのうまりこみ深さは、 0. 4mm以下、さ らに 0. 25mm以下であることが好ましい。
[0085] 上記のように、本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムを用いて、メタライジング 用ポリイミドフィルムのポリイミド層（a)の表面に、必要に応じて表面処理を行った後、 メタライジング法により金属層を設けた金属積層ポリイミドフィルムを製造することがで きる。
[0086] さらに、この金属積層ポリイミドフィルムを用いて、金属積層ポリイミドフィルムの金属 層上に、金属メツキ法により金属メツキ層を設けた金属メツキ積層ポリイミドフィルムを 製造すること力 Sできる。
[0087] メタライジング法により形成される金属層は、メタライジング用ポリイミドフィルムのポリ イミド層（a)と実用上問題のない密着性を有するものであればよぐさらに金属層の上 面に設ける金属メツキ層と実用上問題のない密着性を有するものであればよい。
[0088] メタライジング法は、金属メツキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であ り、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を 用いることができる。
[0089] メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニゥ ム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、 又はそれらの合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等を用い ること力 Sできる力 特にこれらの材料に限定されない。
[0090] メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選 択でき、好ましくは:!〜 500nm、さらに好ましくは 5nm〜200nmの範囲力 実用に適 するために好ましい。
[0091] メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選 択でき、 1層でも、 2層でも、 3層以上の多層でもよい。
[0092] 金属積層ポリイミドフィルムは、電解メツキ又は無電解メツキなどの公知の湿式メツキ 法により、金属層の表面に、銅、錫などの金属メツキ層を設けることができる。
[0093] 金属積層ポリイミドフィルムに設ける、銅メツキなどの金属メツキ層の膜厚は 1 μ m〜
40 /i mの範囲力 実用に適するために好ましい。
実施例
[0094] 以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例に より制限されるものでない。
[0095] (評価方法）
1.ピール強度（90° ピール強度）： JIS (C6471)の銅箔の引き剥がし強さに記載さ れた方法 Aに準じて、温度 23°Cの空調している環境下で、 3〜： 10mm幅の試料片を 用いて、測定した。測定数は 2で、表 1には平均した値を示す。
[0096] 2.うまりこみ深さ：銅メツキ積層ポリイミドフィルムより、図 1 (a)に示すような lmmピッ チ (銅配線 0. 5mm幅、配線間 0. 5mm幅）の銅配線（2)を有する銅配線ポリイミドフ イルム（10)を作製した。そして、この銅配線ポリイミドフィルム（10)の銅配線（2)に、 図 1 (a)に示すように、垂直に 1 · 6 X 20mmの金属部材（3)を 15Nで押し当て、所定 の温度パターン（150°C力 400°Cまで 2〜3秒で昇温し、 400°Cで 5秒、 400°C力 150°Cまで 2〜3秒で降温)で加熱した。加熱後、図 1 (b)に示すように、銅配線（2) の一部がポリイミドフィルム（1)にうまりこみ、銅配線うまりこみポリイミドフィルム（10a) が得られた。この銅配線うまりこみポリイミドフィルム（10a)を塩化第二鉄水溶液に 15 分間浸漬して、銅配線をエッチングにより除去し、その後、 80°C X 30分の条件で乾 燥して、図 1 (c)に示すうまりこみポリイミドフィルム（la)を得た。このうまりこみポリイミ ドフィルム（la)のポリイミド表面からのうまりこみ深さ（4)を三次元非接触式表面形状 測定装置（菱化システム社製、 MM520ME— M100)を用いて測定した。うまりこみ 深さは、測定値の最大値とする。
[0097] (参考例 1)
3, 3 '， 4， 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量の p_フエ二レンジ ァミンとを N， N—ジメチルァセトアミド中で、 30°C、 3時間重合して、 18質量％濃度 のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸 100質量部に 対して 0. 1質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩、次いでポリ ァミック酸 1モルに対して 0· 05モルの 1 , 2 ジメチルイミダゾール、さらにポリアミック 酸 100質量部に対して 0. 5質量部のシリカフィラー（平均粒径： 0. 08 μ ΐη, 日産化 学社製 ST— ZL)を添加して均一に混合して、ポリイミド (b)の前駆体溶液組成物（B 1)を得た。
[0098] (参考例 2)
3, 3 ' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量の p—フエ二レンジ ァミンとを N, N ジメチルァセトアミド中で、 30°C、 3時間重合して、 3. 0質量％濃度 のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、さらにポリアミック酸 100質量 部に対して 0. 5質量部のシリカフィラー（平均粒径： 0. 08 μ ΐη, 日産化学社製 ST— ZL)、及び溶液中濃度が 3質量％となる割合で γ—フヱニルァミノプロピルトリメトキシ シランを添加した後、均一に混合して、ポリイミド（a)の前駆体溶液組成物 (A— 1)を 得た。
[0099] (参考例 3)
3, 3 '， 4， 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量の 4, 4—ジアミノジ フエニルエーテルとを N， N—ジメチルァセトアミド中で、 30°C、 3時間重合して、 3. 0 質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、さらにポリアミック 酸 100質量部に対して 0· 5質量部のシリカフィラー（平均粒径： 0. 08 μ ΐη, 日産化 学社製 ST— ZL)、及び溶液中濃度が 3質量％となる割合で γ —フエニルァミノプロ ピルトリメトキシシランを添加した後、均一に混合して、ポリイミド（a)の前駆体溶液組 成物 (A— 2)を得た。
[0100] (参考例 4)
3, 3 '， 4， 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と 4， 4—ジアミノジフエニルェ 一テルと p—フエ二レンジァミンとを、 100 : 80 : 20のモノレ比で、 N， N—ジメチルァセ トアミド中で、 30°C、 3時間重合して、 3. 0質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。こ のポリアミック酸溶液に、さらにポリアミック酸 100質量部に対して 0. 5質量部のシリカ フィラー（平均粒径： 0. 08 z m、 日産化学社製 ST— ZL)及び溶液中濃度が 3質量 %となる割合で T—フエニルァミノプロピルトリメトキシシランを添加した後、均一に混 合して、ポリイミド（a)の前駆体溶液組成物 (A— 3)を得た。
[0101] (参考例 5)
3, 3 ' , 4, 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物と 4, 4ージアミノジフエニルェ 一テルと P—フエ二レンジァミンとを、 100 : 30 : 70のモル比で、 N, N—ジメチルァセ トアミド中で、 30°C、 3時間重合して、 3. 0質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。こ のポリアミック酸溶液に、さらにポリアミック酸 100質量部に対して 0. 5質量部のシリカ フィラー（平均粒径： 0. 08 / m、 日産化学社製 ST— ZL)及び溶液中濃度が 3質量 %となる割合で γ—フエニルァミノプロピルトリメトキシシランを添加した後、均一に混 合して、ポリイミド（a)の前駆体溶液組成物 (A— 4)を得た。
[0102] (参考例 6)
3, 3 '， 4， 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸と 4, 4—ジアミ ノジフエニルエーテルとを、 70 : 30 : 100のモノレ比で、 N, N—ジメチルァセトアミド中 で、 30°C、 3時間重合して、 3. 0質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリア ミック酸溶液に、さらにポリアミック酸 100質量部に対して 0. 5質量部のシリカフィラー (平均粒径： 0. 08 z m、 日産化学社製 ST— ZU及び溶液中濃度が 3質量％となる 割合で γ —フエニルァミノプロピルトリメトキシシランを添加した後、均一に混合して、 ポリイミド（a)の前駆体溶液組成物 (A— 5)を得た。 [0103] (参考例 7)
γ フエニルァミノプロピルトリメトキシシランのみを添加しなかった他は、参考例 2と 同様にして、前駆体溶液組成物（C 1)を得た。
[0104] (参考例 8)
y—フエニルァミノプロピルトリメトキシシランのみを添カ卩しなかった他は、参考例 3と 同様にして、前駆体溶液組成物（C_ 2)を得た。
[0105] (参考例 9)
y—フエニルァミノプロピルトリメトキシシランのみを添カ卩しなかった他は、参考例 4と 同様にして、前駆体溶液組成物（C_ 3)を得た。
[0106] (参考例 10)
y—フエニルァミノプロピルトリメトキシシランのみを添カ卩しなかった他は、参考例 5と 同様にして、前駆体溶液組成物（C一 4)を得た。
[0107] (参考例 11)
γ フエニルァミノプロピルトリメトキシシランのみを添加しなかった他は、参考例 6と 同様にして、前駆体溶液組成物（C 5)を得た。
[0108] (実施例 1)
ベースフィルム用ドープとして参考例 1で得られた前駆体溶液組成物（Β— 1)を、加 熱乾燥後のフィルム厚みが 35 μ mとなるようにステンレス基板（支持体）上に連続的 に流延し、 140°Cの熱風で乾燥を行い、支持体から剥離して自己支持性フィルムを 得た。この自己支持性フィルムの支持体に接した面に、参考例 2で得た前駆体溶液 組成物 (A— 2)を加熱乾燥後の厚みが 0· 10 μ mとなるようにダイコーターを用いて 塗工し、塗工後、加熱炉で 200°Cから 575°Cに徐々に昇温して溶媒を除去し、イミド 化を行って、ポリイミドフィルム (X—1)を得た。
[0109] このポリイミドフィルム (X_ 1)の前駆体溶液組成物 (A_ 2)の塗工側に、プラズマ 処理によりポリイミドフィルムの表面をクリーニングした後、金属層として、クロム濃度が 15重量％のニッケルクロム合金層を、スパッタリング法によって 5nmの膜厚に形成し た。続いて銅層を、スパッタリング法によって 300nmの膜厚に形成した後に、電解銅 メツキ法によって銅メツキ層を 20 μ mの厚みになるように形成し、銅メツキ積層ポリイミ ドフィルムを製造した。
[0110] 得られた銅メツキ積層ポリイミドフィルムの常態 90° ピール強度と、 150°Cで 168時 間熱処理した後の 90° ピール強度の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0111] さらに、得られた銅メツキ積層ポリイミドフィルムより lmmピッチの銅配線を作成し、 銅配線のうまりこみ深さの評価を行った。結果を表 1に示す。
[0112] (実施例 2)
実施例 1の自己支持性フィルムへ前駆体溶液組成物 (A— 2)を塗工後、加熱炉で 200°C力も 495°Cに徐々に昇温した以外は、実施例 1と同様にして、ポリイミドフィノレ ム、銅メツキ積層ポリイミドフィルムを製造し、 90° ピール強度及びうまりこみ深さの評 価を行った。結果を表 1に示す。
[0113] (実施例 3〜6、比較例:!〜 5)
実施例 1の自己支持性フィルムへの塗工溶液を前駆体溶液組成物 (A— 2)から表 1に示す塗工溶液に代えた以外は、実施例 1と同様にして、ポリイミドフィルム、銅メッ キ積層ポリイミドフィルムを製造し、 90° ピール強度及びうまりこみ深さの評価を行つ た。結果を表 1に示す。
[0114] (参考例 12)
ベースフィルム用ドープとして参考例 1で得られた前駆体溶液組成物（B— 1)を、加 熱乾燥後のフィルム厚みが 35 μ mとなるようにステンレス基板（支持体）上に連続的 に流延し、 140°Cの熱風で乾燥を行い、支持体から剥離して自己支持性フィルムを 得た。この自己支持性フィルムの支持体に接した面に、 γ —フエニルァミノプロビルト リメトキシシランを溶液中濃度が 3質量％となる割合で添加して均一に混合した Ν, Ν —ジメチルァセトアミドをダイコーターを用いて塗工し、塗工後、加熱炉で 200°Cから 495°Cに徐々に昇温して溶媒を除去し、イミド化を行って、ポリイミドフィルム (Y—2) を得た。
[0115] このポリイミドフィルム（Y— 2)の γ—フエニルァミノプロビルトリメトキシシランの Ν, Ν—ジメチルァセトアミド溶液の塗工側に、プラズマ処理によりポリイミドフィルムの表 面をクリーニングした後、金属層として、クロム濃度が 15重量％のニッケルクロム合金 層を、スパッタリング法によって 5nmの膜厚に形成した。続いて銅層を、スパッタリン グ法によって 300nmの膜厚に形成した後に、電解銅メツキ法によって銅メツキ層を 2 0 μ mの厚みになるように形成し、銅メツキ積層ポリイミドフィルムを製造した。
[0116] 得られた銅メツキ積層ポリイミドフィルムの常態 90° ピール強度と、 150°Cで 168時 間熱処理した後の 90° ピール強度の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0117] さらに、得られた銅メツキ積層ポリイミドフィルムより lmmピッチの銅配線を作成し、 銅配線のうまりこみ深さの評価を行った。結果を表 1に示す。
[0118] (比較例 6)
ベースフィルム用ドープとして参考例 1で得られた前駆体溶液組成物（B— 1)を、表 層用ドープとして参考例 3で得られた前駆体溶液組成物（C— 2)を用レ、、三層押出し 成形用ダイス (マルチマ二ホールド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、三層のポリ ァミック酸溶液を、加熱乾燥後のベースフィルム厚みが 35 x m、片側の表層フィルム 厚みが 3 μ m (総計 41 μ m)となるようにステンレス基板（支持体）上に連続的に流延 し、 140°Cの熱風で乾燥を行い、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。こ の自己支持性フィルムを加熱炉で 200°Cから 575°Cに徐々に昇温して溶媒を除去し 、イミド化を行って、ポリイミドフィルム (Y—1)を得た。
[0119] このポリイミドフィルム（Y—1)の塗工側に、プラズマ処理によりポリイミドフィルムの 表面をクリーニングした後、金属層として、クロム濃度が 15重量％のニッケルクロム合 金層を、スパッタリング法によって 5nmの膜厚に形成した。続いて銅層を、スパッタリ ング法によって 300nmの膜厚に形成した後に、電解銅メツキ法によって銅メツキ層を 20 β mの厚みになるように形成し、銅メツキ積層ポリイミドフィルムを製造した。
[0120] 得られた銅メツキ積層ポリイミドフィルムの常態 90° ピール強度と、 150°Cで 168時 間熱処理した後の 90° ピール強度の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0121] さらに、得られた銅メツキ積層ポリイミドフィルムより lmmピッチの銅配線を作成し、 銅配線のうまりこみ深さの評価を行った。結果を表 1に示す。
[0122] [表 1] ポリアミック酸モノマ一組成 特性
常態 90 0°C*168時間後
ジァミン成分 。 15 ラま yこみ 塗工 酸成分 ァミノ
ピール強度 90° ピール強度 深さ 溶液 シラン
s-BPDA PMDA DADE PPD
kgf/cm kgr/cm mm mol mol% mol% mol%
実施例 1 A— 2 100 0 100 0 有り 1.44 0.96 0.20 実施例 2 A— 2 1 00 0 100 0 有り 1.10 0.55 0.26 比較例 1 C - 2 100 0 100 0 無し 0.1 9 0.04 0.29 実施例 3 A— 3 100 0 80 20 有り 1.40 0.70 0.31 比較例 2 C- 3 100 0 80 20 無し 0.64 0.12 0.33 実施例 4 A— 4 100 0 30 70 有り 0.96 0.60 0.35 比較例 3 C- 4 100 0 30 70 無し 0.36 0.04 0.32 実施例 5 A- 1 100 0 0 100 有り 1.00 0.68 0.25 比較例 4 C - 1 100 0 0 100 無し 0.1 2 0.02 0.29 実施例 6 A- 5 70 30 100 0 有り 1 .58 1 .03 0.30 比較例 5 C- 5 70 30 100 0 無し 0.31 0.03 0.28 参考例 1 2 ― ― ― ― ― 有り 0.65 0.38 0.23 比較例 6 C - 2 100 0 100 0 無し 1.50 0.90 1 .06
[0123] 表 1において、
s _BPDA: 3, 3' , 4， 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
PMDA:ピロメリット酸二無水物、
DADE : 4, 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、
PPD : p—フエ二レンジァミンとする。
[0124] 実施例より、以下の内容を考察することができる。
[0125] 1)ポリイミドフィルムへのアミノシランの塗工法の相違によるピール強度を実施例 1
〜6と参考例 12とで比較すると、アミノシランをポリアミック酸溶液で塗工した方力 90
° ピール強度（常態、 150°C加熱後）に優れる。
[0126] 2)ポリイミドフィルムに塗工するポリアミック酸溶液中のアミノシランの有無によるピ ール強度を実施例：!〜 6と比較例:!〜 5とで比較すると、アミノシランを含有するポリア ミック酸溶液で塗工した方が、 90° ピール強度（常態、 150°C加熱後）に優れる。
[0127] 3)塗工するポリアミック酸溶液のモノマーの相違によるピール強度を実施例 1〜5で 比較すると、 DADEを比較的多く含有する実施例 1及び実施例 3は、 90° ピール強 度（常態、 150°C加熱後）に優れる。
[0128] 4)アミノシランを添^]口しない系では、
(i)表層のポリイミド層の厚みを薄くすると、埋まり込みを抑制することができるが、ピ ール強度が低下する（比較例 1)、
(ii)表層のポリイミド層の厚みを厚くすると、ピール強度を向上させることができる力 坦まり込みが大きくなる（比較例 6)。
アミノシランを添加した系では、ピール強度、坦まり込みどちらにも優れている（実施 例 1)。
5)実施例 1と実施例 2とを比較すると、高温で処理した実施例 1の方が、 90° ピー ル強度（常態、 150°C加熱後）に優れる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリイミド層（b)の片面又は両面にポリイミド層（a)を設けたメタライジング用ポリイミド フィルムであり、
ポリイミド層（a)は表面処理剤を含むことを特徴とするメタライジング用ポリイミドフィ ノレム。
[2] ポリイミド層（b)の片面又は両面にポリイミド層（a)を設けたメタライジング用ポリイミド フィルムであり、
ポリイミド層（a)は、表面処理剤を含んだ状態で、最高加熱温度 350°C〜600°Cで 熱処理していることを特徴とするメタライジング用ポリイミドフィルム。
[3] ポリイミド層（b)を得ることができるポリイミド前駆体溶液 (b)の自己支持性フィルム上 に、ポリイミド層（a)を得ることができる表面処理剤含有のポリイミド前駆体溶液（a)を 塗工し、
その後、表面処理剤含有のポリイミド前駆体溶液 (a)を塗工したポリイミド前駆体溶 液（b)の自己支持性フィルムを最高加熱温度 350°C〜600°Cで熱処理して得られる ことを特徴とするメタライジング用ポリイミドフィルム。
[4] ポリイミド層（a)の厚さが 0. 05〜l x mであることを特徴とする請求項 1〜3のいず れカ、 1項に記載のメタライジング用ポリイミドフィルム。
[5] 表面処理剤が、アミノシラン化合物及びエポキシシラン化合物より選ばれる成分で あることを特徴とする請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載のメタライジング用ポリイミド フィルム。
[6] ポリイミド層（b)及びポリイミド層（a)は、
1) 3, 3 '， 4， 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及 び 1 , 4—ヒドロキノンジベンゾエート一 3， 3 '， 4, 4 '—テトラカルボン酸二無水物より 選ばれる成分を少なくとも 1種含む酸成分と、
2) p—フエ二レンジァミン、 4, 4ージアミノジフエニノレエーテノレ、 o—トリジン、 m—トリ ジン及び 4, 4 'ージァミノべンズァニリドより選ばれる成分を少なくとも 1種含むジアミ ンとから得られるポリイミドであることを特徴とする請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載 のメタライジング用ポリイミドフィルム。
[7] ポリイミド層（a)は、
1) 3, 3 ' , 4, 4'—ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、
2) p—フエ二レンジァミン及び 4, 4 -ジアミノジフエ二ルエーテルより選ばれる成分 を少なくとも 1種含むジァミンとから得られるポリイミドであることを特徴とする請求項 1 〜5のいずれか 1項に記載のメタライジング用ポリイミドフィルム。
[8] 請求項 1〜7のいずれか 1項に記載のメタライジング用ポリイミドフィルムを用い、 このメタライジング用ポリイミドフィルムのポリイミド層（a)の表面に、メタライジング法 により金属層を設けたことを特徴とする金属積層ポリイミドフィルム。
[9] 金属配線のポリイミドフィルムへのうまりこみ深さが 0. 4mm以下で、常態 90° ピー ル強度が 0. 8NZmm以上であることを特徴とする請求項 8に記載の金属積層ポリイ ミドフイノレム。
[10] 請求項 8又は請求項 9に記載の金属積層ポリイミドフィルムを用い、
この金属積層ポリイミドフィルムの金属層に、金属メツキ法により金属メツキ層を設け たことを特徴とする金属メツキ積層ポリイミドフィルム。
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