TWI379889B

TWI379889B - Wholly aromatic liquid-crystalline polyester and method for preparing the same

Info

Publication number: TWI379889B
Application number: TW095103429A
Authority: TW
Inventors: Motoki Asahara; Tetsuhide Sawada; Hiroyuki Kato
Original assignee: Ueno Fine Chemical Ind
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2012-12-21
Also published as: JP4625340B2; EP1686144A1; SG124413A1; EP1686144B1; DE602006002041D1; CN101007950B; US20060186375A1; CN101007950A; KR101171815B1; US7393467B2; KR20060088067A; ATE403688T1; TW200632074A; JP2006206824A

Description

1379889 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於-種全芳香族液晶聚醋及其製法而言之’本發明係關於一種能展現出高度熱穩定性、：：的模製性（moldability)和户叙，地，、，n β 度呉以才机動性、以及優異的機液晶聚酯。 ^丨王貝之【先前技術】 # 熱致性⑽㈣你0…）液晶聚酯（以下文中稱為聚酉旨”或“LCP”）係具有包含耐熱性、機械性質（如：剛s曰耐化性、及尺才精準性等良好性質，其不僅適用於模製物品，而且亦用於許多如纖維類和薄臈類之產品上。特別是個人電腦和行動電話，係採用高度整合型裝置，以及摔= 將小型化、薄型及細小零組件用於該裝置之技藝。於資訊及電信領域中，有時係需要非常薄的零組件，例如：薄如〇.5mm或更薄的厚度。基於Lcp相較於其他熱塑型樹脂所癱具有之包含良好的流動性和較少溢料（flash)發生等優異的模衣性貝’ LCP的 >肖耗量係已逐漸增加。近來’ LCP係用於♦多於南溫進行樹脂加工之用途中’例如銲錫熔接（s〇lder-welding)以及紅外線迴銲 (i nfrared ref 1 ow~we 1 ding)。然而，經由如聚狀聚合 (slurry p〇lymerizati〇n)或熔化酸解（m〇lten acidlysis) 之聚合方式所製成之LCP，係無法展現出足夠的对熱性e 為了獲得具有優異耐熱性之LCP，已經有提出使用固相聚合步驟之方法。例如，美國專利第6582625號、日本

31784J 6 1379889 專利申請早期公開第2000-248056號、以及日本專利申請 * 早期公開第H11-246654號（此等參考文獻係併入本文中作為參考）係揭示用以製造LCP之方法，其包含下列步驟：製備粉狀或錠式之具有低聚合度之預聚合物、以及於固相加熱該預聚合物以獲得具有高聚合度之聚合物。一般而言，以此所獲得之LCP除具有高耐熱性之外係具有高熔點，因 * 此必須以相當高的溫度進行加工。 - 日本專利審查公告第H03-55489號係提出經由將4-羥鲁基苯甲酸、2, 6-萘二曱酸、對苯二酚與少量的6-羥基-2-萘曱酸進行共聚合而獲得之LCP。根據該專利，藉此所獲得的LCP會展現出良好的機械性質及熱性質，且提供良好的模製性。然而，日本專利審查公告第H03-55489號係揭示經由單體熔融聚合反應法所獲得的LCP，而完全未提及於大致上呈固態時進行熱處理而獲得之LCP。 •【發明内容】本發明之目的係在於提供一種全芳香族液晶聚酯，其係具有高度耐熱性而且可於相對低之溫度下進行加工。本發明之另一目的係在於提供一種用以製造該液晶聚酯以及提供包含該LCP之液晶聚酯組成物之方法。在本發明之第一態樣，液晶聚酯係具有290°C至340 °C 之負載下之變形溫度（deflection temperature under load，DTUL)，而此DTUL與以示差掃描熱分析儀 (differential scanning calorimetry，DSC)戶斤湏J 得之液 7 317841 1379889 晶聚酯之結晶熔化溫度間之差值係等於或小於4(TC，且該液B曰XK 8曰i丁、經甴將預聚合物於大致上呈固埶處理而獲得，該預聚合物包含下列式⑴、⑴)'(1⑴：以及（IV)之重複單元： —co~〇-+ ⑴

式中，P、q、r、以及s係代表於該預聚合物中之該重複單 π的相對莫耳比（mol%)，且係滿足下列關係式： 60^p+q^78 〇. 〇5^q^3 11 S r S 20 以及 11 ^ 20 在本叙明之另一悲樣，係提供具有如上所述之Lcp之液晶聚酿組成物。在本發明之又另一態樣，用以製備液晶聚酯之方法係包含下列步驟：、使具有式（I)、（II)、（III)、以及（IV)之重複單元之 317841 8 1379889 單體進行聚縮合（polycondensing)，以產生預聚合物之鍵狀物（卩61161;)，該預聚合物包含下列式（1)、（11；)、（111)、以及（IV)之重複單元： --οο^ν3^°-- ⑴ - Jp

(II)

(III)

式中，P、q、r'以及s係代表於該預聚合物中之該重複單凡的相對莫耳比（m〇l%)，且係滿足下列關係式·· 60S p+q$ 78 〇. 05^ 3 11 Sr^20 以及 11 ^ sS 20 ;以及。於大致上呈固體狀態時，使該錠狀物於25〇°C至335 C下進行熱處理。【實施方式】「於本說明書及申請專利範圍中，術語「固相聚合」或 /固相聚合反應」係代表將預聚合物於大致上呈固態時進行加熱之過程。 317841 9 1379889 於本說明書及申請專利範圍中，該液晶聚酯或Lcp係才曰具有非等向性熔融相（anisotropic melt phase)者，且本領域之技藝人士係稱其為熱致性（让^抓化叩丨…液晶聚酉曰。该非等向性熔融相可經由習知之使用正交光偏光鏡 (orthogonal lightpolarizer)之偏光系統加以證實。更詳而言之，經由在氮氣氣體環境下觀察位於加熱平台上之樣 •品。 ’ 鲁本發明之LCP係由芳香族氧幾基、芳香族二氧基、以及芳香族二羰基等重複單元所構成。本發明之液晶聚酯之當作芳香族氧幾基重複單元係包含式（I)之4-氧苯曱醯基重複單元及式（11)之6_氧基秦曱酿基重複單元： —- ⑴

式中，P和q係分別代表重複單元（1)和（11)於該中莫耳比（mol%)。根據本發明，以LCP中之全部重複單元為基準，重— 單元⑴和（II)之總量之莫耳比係60至78 m〇1 ，仍至 75 m〇lG/G。上述中，以LCP中之全部重複單元為基準，重複 (II)之莫耳比係〇.〇5至3 m〇1%，較佳係〇.丨至2 m〇i%。 317841 10 1379889 根據本發明’藉由將如此少量之該重複單元（π)添加至5亥主要之芳香族氧羰基重複單元（I)，而促進如下所述之以炫化酸解（molten acidlysis)方式製備預聚合物之步驟》田。亥重複單元（11)之比例少於〇 m〇i%時，於反應容器内之預聚合物傾向於製備過程中產生結塊或凝固。當該重複單元（II)之比例多於3肋丨％時，所產生之icp之耐熱性可能會變差。夕此外’當該重複單元（I)和重複單元（II)之總量之比例多於78 nrnl%時’於反應容器内之預聚合物亦傾向於製備預聚合物時產生結塊或凝固。式（I)之重複單元之單體實例為4_羥基苯甲酸及1所形成之醋類衍生物，例如：醯基衍生物、醋類衍生物以及酿基1¾化物。式（II)之重複單元之單體實例可包括6一經基U甲酸及其所形成U旨類衍生物，例如 1 基齒化物衍生物。 i I員以及醢一本發明之液晶聚酿復包含式⑴υ之芳香族二氧基重複早元：土

(III) 式中，以該LCP中之全部重複單元為基準，兀之莫耳比（mol%)。、衣及早以該LCP令之全部重複單元丞旱，方香族二氧基重

317841 11 1379889 複單元（III)之莫耳比為U至 mol%。 20 mol%，較佳係12. 5至π 式（111)之重複單元之單體實例包括對苯二酚及其所形成之酯類衍生物，例如：醯基化對苯二酚。本發明之LCP復包会^ τ v、·3&· 元：说匕3式（IV)之方香族二羰基重複單

(IV)

I 式中，以該LCP中之全部# 留_ _ 重複早70為基準，S係代表該單凡之莫耳比（111〇1%)。以該LCP _之全部重_ | if Μ. π ^ ^ 1 又早70為基準，芳香族二羰基重子是旱兀之莫耳比為11至9 η λ λ/ ra〇Ue 至2“秦較佳係12.5至Π.5 心斤複Γ元之單體實例包括2, 6-蔡二甲酸及竹生物，例如··酸齒化物衍生物。 ⑽的總料量係大料 2 j基重複單元（⑴和量。、曰私一氧基重複單元之莫耳根據本發明，LCP可經由元的單體聚縮合以產生預取人/、、有式（1)至（IV)之重複單理而加以製備。該熱處理並使該預聚合物進行熱處 t至335t下加熱而進行。$、.星由將該預聚合物於250 於本發明之另一態樣中 (IV)之重複單元的單體聚縮合 ^由使具有式⑴至產生預聚合物之鍵狀物並

7 ί 19.Α Ϊ 12 1379889 •·=㈣物於25G°C至挪t：於大致上呈㈣狀態下進行熱處理而加以製備。於本發明尹，p、Q、r、以及s( 元⑴至⑽的莫耳比)係滿足下列關係式: 60^p+q^ 78 〇. 〇5Sq$3 ll^r^20 . 11 S 20。 =據本u之方法，LCp係經由使具有式⑴至（η)之重複单το的單體聚縮合以產生預聚合物並使該預聚合物於 250 C至335t於大致上呈固體狀態下進行熱處理而獲得。聚縮合之步驟可以任何用以製備聚醋之習知方式，例如：熔化酸解和漿狀聚合，來進行。製備本發明之該預聚合物，較佳係使用炫化酸解方法。於此方法中，單體係經加熱以產生炼化之溶液㈣㈣ S〇1Uti〇n)，然後使該溶液反應以產生炼化之聚合物 (molten polymer)。本方.法之最終步驟可於真空下進行，以促進揮發性之副產物，例如：醋酸或水，之移除。於漿狀聚合之方法中，單體係於存在有熱交換流體之狀態下進行反應’以產生呈懸浮於該熱交換液體介質中之固體狀態之聚酯樹脂。無論熔化酸解或是漿狀聚合方法，聚合的單體可以改良之型式提供，亦即可經由將經基醋化而獲得之含碳數較少（較低級）之·基醋類。該含碳數較少之酿基較佳係具有 317841 =個=子’更佳係2*3個碳原子。用於該反應，上述早體之醯基酯類為最佳。錯類合物時’該!體之該含碳數較少之酸基 ^獨立地將該單體醯基化而製·備者，或可反f系統中經由將醒基化試劑(如：醋酸肝)添加至 5亥早體所製備者。法’於該反應中可

無論熔化酸解方法或是漿狀聚合方依需要而使用觸媒。 -亥觸媒之貝例包括··有機錫化合物，例如二烧基錫氧化物(如’二丁基錫氧化物)以及二芳基錫氧化物；有機鈦口物例如一氧化鈦、三氧化銻、院氧基欽石夕酸鹽、以 ?鈦烷乳化物(titanium aikoxide);羧酸之鹼金族或鹼土族金屬鹽，例如醋酸鉀；氣態酸觸媒，例如路易士酸（如： BF3)以及鹵化氫（如：hc 1)。於本心月中，術5吾「預聚合物」係指經由上述聚縮合籲反應獲彳寸之具有較低聚合度之聚合物，並隨之將該較低聚合度之聚合物進行固相聚合反應或熱處理者。該預聚合物進行聚合時之最高溫度，以下於本文中稱為 Tmax 。該預聚合物可具有之結晶熔化溫度（Tm)係由Tmax_4〇。(：至 Tmax+10°C ’ 較佳係由 Tmax-3(TC 至 TmaxUt，以於該預聚合物由該聚合容器中拉出時提供良好的操作性、縮短固相聚合期間、以及產出之LCP具良好耐熱性。此外’該預聚合物之該Tmax較佳係310°C至36(TC， 14 3)784) 1379889 對於縮短固相聚合期間以及該預聚合物之良好熱穩定性而言，尤以32(TC至355T：為佳。於本說明書及申請專利範圍中，Tm係以下列方法測得之數值。〈結晶溶化溫度之決定方法〉使用示差掃描熱分析儀（DSC)型號Exstar 6000(製造商 Seiko Instrument Inc.，Chiba，Japan)或同型的衣ds( 裝置。將該預聚合物或LCP之待測樣品，由室溫開始以2( C/inin之速率加熱，並記錄其吸熱峰（Tral：^之後，使該樣品保持在比Tml高20t至5(TC之溫度’達1〇 min。= 後。’將該樣品以2(TC/min之速率冷卻至室溫，而後再度以 2〇°C/min之速率加熱。將最終步驟所得之吸熱峰紀錄ς該樣品預聚合物或LCP之結晶熔化溫度（Tm)。根據本發明，在比Tra高2(rc之溫度測得之該預#人物之溶化黏度，較佳係U4〇Pa.s。於本說明書及^ 專矛】範圍中，熔化黏度係以下列方法測得。〈炼化黏度之決定方法> 以備有〇.7mm0xl〇_^毛細管之炼化黏度測量裳置 capUlograph 1A, t T〇y〇 Seikj Seisak；sh〇」d，Tokyo, Japan)量測樣品之炫化黏度。對預聚合 =量測係於Τ，之溫度進行；或對預聚合物經進仃熱處理所獲得之IXP而言，該量測代之 '丁且方、1 000之剪切速率（shear rate)進行量測。又將處方、溶化狀悲之預聚合物由聚縮合反應容器拉出， 317841 15 13/9889 .· $加工成錠狀物、薄片、或是粉末型式。之後，使該預聚口物進行固相聚合反應或熱處理。該預聚合物之型式較佳為錢狀物，由於其於固相聚合反應時具有良好之操作^ 錠狀物之結構係無限制，而較佳為圓柱結構。圓柱趁狀物於固相小合反應之反應容器中可展現出良好的流動性和分散J·生藉由使用此圓柱錠狀物，可以減少顏色和機械 • 之不均勻。貝籲圓柱結構錠狀物之截面形狀係無限制，而較佳為圓开/擴圓形、或方形，更佳為圓形或橢圓形。於本發明中，術浯「備圓形」不僅代表幾何之橢圓形狀，亦代表其周長具有接近線狀部分且呈現幾乎橢圓之細長圓形（〇vai shspe) 〇較佳地，該圓柱錠狀物之圓形或橢圓形之截面係具有 2_· 5至4· 〇 mm之截面直徑（當截面係橢圓時，則其截面直杈係指截面之主轴；而當截面係為不定型式之時，則其截 Φ面直徑係指其周長之直徑）以及2.5至5.0 mm之錠狀物長度。变人用以形成錠狀物、薄片、或粉末之預聚合物之該固相聚口反應之程序並無限制。該固相聚合反應可使用設備於 250至335°C加熱該預聚合物而進行，該設備如多段加熱，、旋轉加熱爐、斗狀反應容器、垂直反應容器、和攪拌器垂直反應容器。产5亥固相聚合反應較佳係於惰性氣體中（如：氮氣、氦氣和氬氣環境）或減壓下進行。在此等條件下，所產生之 317841 16 I379889 .LCP會具有良好之色調（COlor tone)。固相聚合反應時之真空度可依所採用之裝置而異。欲縮短固相聚合反應所需之時間期間時，高真空係較佳。用於固相聚合反應之時間期間並無特別限制，而通常了為3至2 0小時。於固相聚合反應後所獲得之本發明之LCP，其具有根據ASTM D 648所測得之負載下之變形溫度（DTUL)為29〇 _至34(TC，較佳係290至330°C。亦即，本發明之Lcp係有極佳之耐熱性。本發明之LCP具有290至340X：之DTUL，且該LCP之

Tm與該DTUL間之差值（Tm-DTUL)係小於40t。更佳地，該 LCP具有320至345°C之結晶熔化溫度（Tm)。當決定出Tm 與DTUL間之差值後，DTUL係以不包含填充料（fiUer)及/ 或補強料（^丨1^01^611^111；)之]^?所測得的值。本說明書及申請專利範圍中，負載下之變形溫度（dtul) _係以下列方法測得之值。〈負載下之變形溫度之決定方法〉利用射出成形機台（型號训1000-1 1 0，製造商Nissei Plastic Industrial Co· ’ Ltd.) ’ 模製出長度 i27mm、寬度3· 2mm、厚度12· 7mm之測試片。根據astm D 648，於 1.82 MPa之負載及2t：/min之加熱速率下，使用測試片測量變形之溫度。此外，本發明之LCP以毛細管流變儀測得之炫化黏度較佳為10至80 Pa· s，尤以20至60 Pa. s為佳。亦即又， 317841 17 1379889 ·.本發明之LCP將同時兼具極佳之耐熱性及模製性。熔化黏度係以上述方法測得。根據本發明，亦提供一種LCP組成物，其包含有本發明之LCP及一種或多種之纖維狀、薄片狀、或微粒狀之填 •充料及/或補強料。〃纖維狀填充料及/或補強料之實例可包含：玻璃纖維、氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維和芳香族聚醯胺 _纖維（aramid fiber)。在這些當中，係以玻璃纖維較佳，因其具有物理性質及成本之良好平衡。薄片狀或微粒狀之填充料及/或補強料之實例可包 δ '月石县母、石墨、石夕礦石、碳酸飼、白雲石、黏土、玻璃薄片、玻璃珠、硫酸鋇、和氧化鈦。添加至本發明之LCP組成物之填充料及/或補強料之量，以每100重量份之LCP為基準計，可為〇·丨至200重里伤，較佳為1 〇至100重量份。若填充料及/或補強料之 φΐ超過200重量份，則會傾向減低所產生之組成物之模製性，或傾向增加模製裝置之圓筒容器（cylinder)或模具 (die)之損耗。含有填充料及/或補強料之本發明之LCp組成物係具有同熱％定性，且以ASTMD 648測得之DTUL為29〇至34〇 °C ’較佳為290至33(TC。視需要而定，根據本發明之Lcp組成物復可與一種或夕種添加物進行混合，該添加物係依慣例混合於樹脂組成物中。可混入例如：模製潤滑劑，例如高級脂肪族酸、高 317841 18 1379889 級脂肪族酯、高級脂肪族醯胺、高級脂肪族酸金屬鹽類（本文中所用之術語「高級脂肪族J係指脂肪族部分係具有C1 〇至C25者）、石夕氧炫、以及氟碳樹脂；著色劑，例如染料和顏料；抗氧化劑；熱穩定劑；紫外光吸收劑；靜電防止 • 劍’以及表面活化劑。添加至本發明之LCP組成物之添加物的量係無限制， •以每10〇重量份之LCP/LCP組成物為基準計，可為〇. 〇5 鲁至1重量份，較佳為0. 1至0. 5重量份。在以旋狀物進行模製製程之前’可於LCp或LCP組成物之錠狀物中添加模壓潤滑劑，例如高級脂肪族酸、高級脂肪族酯、高級脂肪族醯胺、高級脂肪族酸金屬鹽類、或乱碳類型《界面活性齊j，以使該言式劑黏附於旋狀物之外表面。除非在所附加之組成物不損及本發明之目的之情況 ^，否則本發明之Lcp組成物可包含一種或多種之附加樹 _月曰組成物。附加樹脂組成物之實例包含：熱塑型樹脂，例如水醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚及其改貝之衍生物、聚砜、聚醚砜、以及聚醚醯亞胺；以 f熱固型樹脂’例如酚系樹脂、環氧樹脂、以及聚醯亞胺 j脂。附加樹脂組成物之量係無限制，而可依所期望之性 :而疋。一般而言’添加至LCp組成物之此等附加樹脂之量，以每100重量份之LCP為基準計，可為！至2〇〇重量份’較佳為10至100重量份。可藉由將填充物、補強料、添加物、及其他樹脂組成 317841 19 丄 = μιχρ’並於接近Tl^Tm+㈣之溫度，利用捏合 =如4馬力機、捏合機、單螺桿押出機、雙螺桿押出機。以熔化捏合該混合物，以獲得本發明之Lcp組成物。本發明之LCP《LCP組成物可利用習知之方式，例如射出成形、壓縮成形、押出成形、和吹模成形，加以模製。本發明之LCP組成物係具有極佳之耐熱性和充足之模製、性。因此，以該LCP/LCP組成物所獲得之模製物，於電器

和電子裝置、機械、和汽車之零組件係特別有用。 [實施例] 參考下列實施例，進一步說明本發明。於實施例令，则L、f曲強度、和模製流動性係以下列程序加以評估。 (1) 負載下之變形溫度（dtul) 利用射出成形機台（型號卯1〇〇〇一110,製造商Nissei Plastic Industrial c〇.，Ltd )，模製出長度 127咖、寬度3.2mm、厚度12.7龍之測試片。根據ASTM D 648，於 1· 82 MPa之負载及2°C/min之加熱速率下，使用測試量變形之溫度。 (2) 彎曲強度使用用以決定DTUL之相同的測試片。彎曲強度係根據 ASTM D 790 量測。 (3)模製流動性使用如第1圖所示之口琴狀測試模具和射出成形機台 (型號 UH iooo-no,製造商 Nlssei Plastic Industriai

Co·，Ltd.)。於預定之圓筒容器溫度、模具溫度為7〇艺、 317841 20 1379889 注射麗力為1 57 MPa、及注射速率為200 mm/s之狀況下， •將樣品之LCP或LCP組成物注入模具中。以所填入之 LCP/LCP組成物之填充比例來評估模製流動性，亦即，所填入之LCP/LCP組成物相對於LCP/LCP組成物完全填滿於模具時的量的重量比。於下列實施例和比較實施例中使用下列縮寫。 POB: 4-經基苯曱酸（4-hydroxybenzoic acid) -BON6: 6-經基-2-萘甲酸（6-hydroxy_2-naphthoic acid) 鲁 HQ:對苯二盼（hydroquinone) NDA: 2, 6-萘二甲酸（2, 6-naphthalene dicarboxyl ic acid) BP : 4, 4’-二經基聯苯（4, 4’-dihydroxybiphenyl) TPA:對苯二曱酸（terephthalic acid) 實施例1 〈製備具低聚合度之聚合物〉於備有攪拌裝置及熱交換器之0.5 m3不鏽鋼製（SUS) •聚合反應容器内，置入238.8 kg (1728 mole)之P0B、4. 5 kg .(24 mole)之 B0N6、35. 7 kg(324 mole)之 HQ、70. 0 kg(324 mole)之NDA'以及254. 3 kg(2491 mole)之醋酸針。於氮氣環境下，於1小時期間，將混合物由室溫加熱至145°C，並於該溫度維持0. 5小時。之後，於8小時期間，伴隨蒸餾出副產物（醋酸），將該混合物加熱至348°C，並於該温度進行聚合反應達30分鐘，然後於70分鐘期間，將反應容器之壓力由大氣壓減至20 torr。於該壓力下進一步進行反應。30分鐘之後，反應之扭矩（torque)達預定之程 21 317841 1379889 度，將反應容器密封。藉由將氮氣導至容器使容器内之壓力升高至0. 1 MPa而終止反應。之後，將氮氣導至容器，使容器内之壓力升高至0.2 MPa。打開位於聚合反應容器底部之閥門，將容器之内容物拉出，通過3.0 mm 0x7 mm之方塊（dice)，獲得預聚合物之線狀物（strands)。經由設於聚合反應容器下方之水冷式運送機，將該線狀物移至切割器，並切割成具有低聚合度 -之聚合物或預聚合物之鍵狀物。 * 所產生之錠狀物為具有約3. 0 mm長度及3. 2 mm圓形截面直徑之圓枚。以示差掃描熱分析儀測得之預聚合物結晶熔化溫度為332°C、熔化黏度為17 Pa · s。〈固相聚合反應〉將以此所獲得之具低聚合度之聚合物（即預聚合物）之錠狀物1 0 kg，快速地加入40L之不鏽鋼製翻滾式烘乾機之容器中。容器内之氣體相係維持在290°C。當該氣體相鲁以氮氣置換之後，於120 L/hour之氮氣流量下，轉動該容器以達成固相聚合反應。當錠狀物加入5小時之後，停止烘乾機，於1小時期間，將容器之氣體相溫度降低至200°C。之後，打開烘乾機之凸緣（flange)，彈出LCP之錠狀物。此時，錠狀物間並無黏合現象，而使錠狀物輕易地由烘乾機拉出。以設有熱平台之偏光顯微鏡觀察時，由固相聚合反應所獲得之 LCP係具有非等向性之熔化狀態。以此所獲得之LCP之DTUL為296°C，結晶熔化溫度為 22 317841 1379889 3 3 3 °C，而炫化黏度為1 6 P a · s。 •〈製備LCP組成物〉將70重量份之所獲得之LCP及30重量份之玻璃纖維 (細碎線狀物，型號03-T-747-GH，製造商Nippon Electric Glass Co. Ltd.，Shiga，Japan)加以混合。利用雙螺桿押出機（型號 TEX 30 α-35 BW-2V，製造商 The Japan S tee 1 • Works, LTD.，Tokyo, Japan)，於 370°C 之圓柱容器溫度 -以及306 rpm之螺桿轉速下，將混合物進行造粒以產生LCP ®組成物。該LCP組成物之DTUL為302°C，彎曲強度為189 MPa。於圓柱容器溫度370°C時測量模製時的流動性。填充至口琴狀測試模具之樹脂填充比例為82%。實施例2 〈製備具低聚合度之聚合物〉於聚合反應容器内置入234. 8 kg( 1699 mole)之P0B、 0· 9 kg(5 mole)之 B0N6、38. 3 kg(348 mole)之 HQ、75. 2 φ kg(348 mole)之 NDA、以及 254. 3 kg(2491 mole)之醋酸酐，除改用3. 5 mm 0 x7 mm之方塊外，其餘則利用與實施例1 相同之程序製備具低聚合度之聚合物。所產生之錠狀物為具有約3. 7 mm長度及3. 5 mm圓形截面直徑之圓柱。以示差掃描熱分析儀測得之具有低聚合度之所得聚合物之結晶熔化溫度為331°C、熔化黏度為16 Pa · s ° 〈固相聚合反應〉將以此所獲得之之錠狀物10 kg(亦即預聚合物），經 23 317841

1379889 由與實施例1相同之程序，於31{rc下進行固相聚合反應達5小時，以產生固相聚合之Lcp之錠狀物。錠狀物間並無黏合現象，而使錠狀物輕易地由固相聚合反應設備拉出t 此LCP之DTUL為3irc，結晶炫化溫度為333°C，而熔化黏度為38 Pa · s 〈製備LCP組成物> 將所獲得之LCP及玻璃纖維加以混合，經由與實施例 1相同之程序製備LCP組成物。該LCP組成物之DTUL為313 C ’彎曲強度為208 MPa。於圓柱容器溫度37ITC時測量模製時的流動性。填充至口琴狀測試模具之樹脂填充比例為 66% 〇實施体丨3 <製備具低聚合度之聚合物〉於備有授拌裝置及熱交換器之0.5 m3不鏽鋼製（sus) 聚合反應容器内，置入232.2 1^(168〇111〇16)之卩(^、9.〇4 #(48 mole)之 B0N6、37. 0 kg(336 mole)之 HQ、72. 6 kg(336 mole)之NDA、以及254.3 kg(2491 mole)之醋酸酐。於氮氣環境下’於1小時期間，將混合物由室溫加熱至145，並於該溫度維持〇. 5小時。之後，於6小時期間，伴隨蒸顧出副產物（醋酸），將該混合物加熱至328〇c，並於該溫度進行聚合反應達3 0分鐘。然後’於此相同溫度，於6 〇分鐘期間，將反應容器之壓力由大氣壓減至5〇 t〇rr^此時，反應之扭矩達預定之程度，將反應容器密封。藉由將氮氣導至容器使容器内之壓力升高至〇. 1 MPa而終止反 317841 24 1379889 應。經由與實施例1相同之方式，通過3.5 mm0x7 mm之方塊（dice)，將預聚合物由容器拉出。所產生之錠狀物為具有約3 3 mm長度及3 2關圓形截面直徑之圓柱。以示差掃描熱分析儀測得之預聚合物結 -晶熔化溫度為323eC、熔化黏度為1〇 Pa · s。〈固相聚合反應〉將以此所獲得之錠狀物1〇 kg(亦即預聚合物），經由籲與實施例1相同之程序，於285t下進行固相聚合反應達9 J時以產生固相聚合之LCP之錠狀物。錠狀物間並無黏口現象，而使錠狀物輕易地由固相聚合反應設備拉出。此LCP之DTUL為29(TC，結晶熔化溫度為325°C，而熔化黏度為20 Pa · s。〈製備LCP組成物〉將所獲得之LCP及玻璃纖維加以混合，經由與實施例相同之程序製備LCP組成物。該LCP組成物之DTUL為298 • C，彎曲強度為21〇 MPa。此外，於圓柱容器温度37〇〇c時測里杈製時的流動性。填充至口琴狀測試模具之樹脂填充比例為98%。 ' feA實施例1 〈製備具低聚合度之聚合物> 於備有攪拌裝置及熱交換器之2 l玻璃製聚合反應容 °。内，置入 677. 2 g(4. 9 mole)之 POB、88· 1 g(〇. 8 m〇ie) 之 HQ、173. 0 g(〇· 8 mole)之 NDA、以及 694. 3 g(6· 8 mole) 之醋酸酐。於氮氣環境下，於1小時期間，將混合物由室 317841 25 1379889 k化加熱至14 5 C，並於該溫度維持q . 5小時。之後，於4 5 小時期間，伴隨蒸餾出副產物（醋酸），將該混合物加熱至 305 C。此時，反應之混合物產生固化，而無法繼續攪拌，並因此終止反應。未獲得具低聚合度之聚合物。 • 比較實施例？. 〈製備具低聚合度之聚合物> 於備有攪拌裝置及熱交換器之0.5 m3不鏽鋼製聚合反鲁應容器内，置入 179· 1 kg(1296 mole)之 POB、9. 0 kg(48 mole)之 B0N6、58. 1 kg(528 mole)之 HQ、114. 2 kg(528 mole) 之NDA以及254· 4 kg(2492 mole)之醋酸酐，利用與實施例3相同之程序製備具低聚合度之聚合物。所產生之錠狀物為具有約3. 5 mm長度及& 6 圓形截面直徑之圓柱。以示差掃描熱分析儀測得之具低聚合度之所得之聚合物結晶熔化溫度為315〇c、熔化黏度為14 Pa · s ° _〈固相聚合反應> 將於此所獲得之錠狀物10 kg(亦即預聚合物），經由與實施例1相同之程序，於28〇〇c進行固相聚合反應達9 小時’以產生固相聚合之LCP之錠狀物。錠狀物間並無黏合現象’而使錠狀物輕易地由固相聚合反應設備拉出。此LCP之DTUL為270°C，結晶炫化溫度為316°C，而熔化黏度為19 pa · s。〈製備LCP組成物> 將所獲得之LCP及玻璃纖維加以混合，經由與實施例 317841 26 1379889 、·. 1相同之程序製備LCP組成物。該LCP組成物之DTUL為287 C，彎曲強度為204 MPa。於圓柱容器溫度370°C時測量模製時的流動性。填充至口琴狀測試模具之樹脂填充比例為 • 100%。上匕庫父賞施例3 〈製備具低聚合度之聚合物> 於備有攪拌裝置及熱交換器之2 L玻璃製聚合反應容鲁器内，置入 691. 0 g(5. 0 m〇ie)之 p0B、37 6 g(〇 2 m〇le) 之 B0N6、71·6 g(0.65 m〇le)之 HQ、140.5 g(〇.65 mole) 之NDA、以及694. 3 g(6· 8 mole)之醋酸酐。於氮氣環境下，於1小時期間，將混合物由室溫加熱至145°c，並於該溫度維持0.5小時。之後，於4.5小時期間，伴隨蒸餾出副產物（醋酸）’將該混合物加熱至3〇5 。此時，反應之混合物產生固化，而無法繼續攪拌，並因此終止反應。未獲得具低聚合度之聚合物。 φ比較實施例4 〈製備具低聚合度之聚合物〉於備有攪拌裝置及熱交換器之〇· 5 不鏽鋼製聚合反應谷益内，置入 232.2 kg(1680 mole)之 P0B、67 kg(360 mole)之 BP、59. 8 kg(360 mole)之 ΤΡΑ、l〇. 4 kg(48 mole) 之NDA、以及255.0 kg(2498 mole)之醋酸酐。於氮氣環境下，於1小時期間’將混合物由室溫加熱至14 5 °c，並於該溫度維持1小時。之後，於7小時期間，伴隨蒸餾出副產物（醋酸），將該混合物加熱至348t：。於該溫度進行聚 317841 27 1379889 合反應達50分鐘。此時，反應之扭矩達預定之程度，將反 ‘應容器密封。之後，將I氣導至容器，使聚合反應容器内之壓力升高至0. 2 MPa。打開位於聚合反應容器底部之閥門，將聚合反應容器之内容物拉出，通過3.5 mm</)x7 mm之方塊 (dice)，獲得線狀物。經由設於聚合反應容器下方之水冷式運送機，將該線狀物移至切割器，並切割成具有低聚合 •度之聚合物（亦即，預聚合物）之錠狀物。 @ 所產生之鎵狀物為具有約4 mm長度及3.4 mm圓形截面直徑之圓柱。以示差掃描熱分析儀測得之具低聚合度之聚合物結晶熔化溫度為349°C、熔化黏度為等於或小於10 Pa · s ° 〈固相聚合反應〉將以此所獲得之具有低聚合度之聚合物（即預聚物）之錠狀物1 0 kg，經由與實施例1相同之程序，於320°C進行鲁固相聚合反應達7小時，以產生固相聚合之LCP之錠狀物。此時，旋狀物間並無黏合現象，而使旋狀物輕易地由固相聚合反應設備拉出。以設有熱平台之偏光顯微鏡觀察時，由固相聚合反應所獲得之LCP係具有非等向性之熔化狀態。此樹脂之DTUL 為330°C，結晶熔化溫度為374°C，而熔化黏度為42 Pa . s ° 〈製備LCP組成物〉將所獲得之LCP及玻璃纖維加以混合，經由與實施例 28 317841 1379889 1相同之程序製備LCP組成物。該LCP組成物之DTUL為320 • °C，彎曲強度為190 MPa。於圓柱容器溫度370°C時測量模製時的流動性。然而樹脂於圓柱容器之喷嘴處產生固化，而無法模製。 - 具低聚合度之聚合物（預聚合物）、經由預聚合物進行固相聚合反應所獲得之LCP及LCP組成物之性質，經過整 • 理之後列於表1中。 • 表1 實施例比較實施例 1 2 3 1 2 3 4 單體 POBCmol%) 72 70.8 70 75.4 54 76.9 68.6 B0N6(mol%) 1 0.2 2 — 5 3.1 — HQ(mol°/〇) 13.5 14.5 14 12.3 22 10 — NDA(mol°/〇) 13.5 14.5 14 12.3 22 10 2 BP(mol°/〇) 14.7 TPA(mol°/〇) 14.7 預聚合物 Tmax 348〇C 248〇C 328〇C *1 328〇C *1 348〇C Tm 322°C 331 °C 323〇C 315〇C 3496C 熔化黏度（Pa · s) 17 16 10 14 〈10 固相聚合反應條件聚合溫度 290〇C 310°C 285〇C — 280〇C — 320〇C 聚合時間 5Hr 5Hr 9Hr — 9Hr — 7Hr 固相聚合反應後所獲得之LCP Tm 330〇C 333。。 325〇C — 316〇C — 374〇C DTUL 296°C 311°C 290〇C — 270〇C — 330〇C Tm-DTUL 37〇C 22〇C 35〇C 46〇C 44〇C 炫化黏度（Pa · s) 16 38 20 — 19 — 42 LCP組成物 DTUL 302〇C 313〇C 298〇C — 287〇C — 320〇C 彎曲強度(MPa) 189 208 210 — 204 — 190 鑄模流動性圓柱容器溫度 370〇C 370〇C 370°C — 3706C — 370〇C. 填充比例 82 66 98 一 100 — ND’2

*1 :無法獲得具低聚合度之聚合物 29 317841 1379889 *2 :無法模製由上表可知，實施例1至3的LCPs和LCP組成物具有優異的性質。相反地，比較實施例1至3顯示，未包含足夠B0N6量的單體組合或POB及B0N6的總量的比例超過78% .的單體組合，經此所製備之樹脂會傾向易於固化，且不易製備具低聚合度之聚合物或預聚合物。此外，比較實施例 2顯示，經由POB及B0N6的總量相對於全部單體的比例少 -於60mol%的單體組合所製備之LCP僅會具有低的DTUL，且鲁無法提供足夠的耐熱性。再者，雖然比較實施例4所獲得之LCP具有高耐熱性，其結晶熔化溫度亦高，因此於圓柱容器溫度370°C時，所產生的LCP係無法形成模製。【圖式簡單說明】第1圖係用於評估模製流動性之口琴狀測試模具 (harmonica-shaped die)之代表圖。該測試模具係具有150 mm之長度、15 mm之寬度和10 mm之深度。其具有54個栅 φ格以及5 mmxO. 5 mm之側柵門。 30 317841

Claims

1379889十 1 1· 第95103429號專利申請幸 101年9月3日修正巷埴^ 、申請專利範園：一種液晶聚酯，其係具有290°C至340°C之負載下之變形溫度（DTUL);該DTUL與以示差掃描熱分析儀所測得之該液晶聚S旨之結晶炼化溫度間之差值係專於或小於 40°C ;且該液晶聚酯係經由將預聚合物於呈固體狀態時於250°C至335°C下進行熱處理而獲得，該預聚合物僅含有下列式（I)、（Π)、（III)、以及（IV)之重複單元：

·& ⑴

(II)

Jq

式中’ p、q、r、以及s係代表於該預聚合物中之該重複單元的相對莫耳比（m〇l%)，且係滿足下列關係式： 60^p+q^78 〇. 〇5^q^ 3 ll^r$20 以及 11 S sg 20。 2·如申請專利範圍第1項之液晶聚酯，其中以示差掃描熱分析儀所測得之該結晶熔化溫度為320t至345t。 317841修正本第95103429號專利申請案 101年9月3日修正替換頁 3 ·如申請專利銘m ,

或補強料。 2項之液晶聚酯，其中於比以示淳之該結晶嫁化溫度高2〇〇c之溫之炫化黏度為5至40 Pa · s 其係包含100重量份之如申請專卜―項之液晶聚酯，以及O.i至薄片狀、或微粒狀之填充料及/

組成物，其中該填充料及/或補強料為玻璃纖維。、 6. 如申請專利範圍第4或5項之液晶聚醋組成物，其中舞組成物之負載下之變形溫度為29(TC至34CTC。 7. -種杈製物，係經由將中請專利範圍第}至3項中任一項之液晶聚酯加以模製而獲得者。 8. —種模製物，係經由將申請專利範圍第4至6項中任一

籲9. 一種液晶聚酯之製備方法，其係包含下列步驟：使分別具有式（I)、（π)、（ΙΠ)、以及（IV)之重複單兀之單體進行聚縮合，以產生預聚合物之錠狀物，該預聚合物包含下列式（I)、（11)、（111)、以及（IV)之重複單元：

317841修正本 32 1379889

(Π) (III)

(IV) 式中，P、q、！、以及s係代表於該預聚合物中之該重複單元的相對莫耳比（m〇l%)，且係滿足下列關係式： 60^p+q^ 78 〇. 〇5^q^ 3 11 S r S 2 0 以及 11 S sS 20 ;以及於呈固體狀態下，使該預聚合物之錠狀物於MO 至335°C進行熱處理。、 10·如申請專利範圍第9項之方法，其中該錠狀物為且形截面或橢圓截面之圓柱，且該截面直徑為2 至4 〇 IM(當截面係橢圓時，則其截面直徑係指截面之主·〇而錠狀物長度為2. 5至5, 〇 mm。 ’ 317841修正本 33