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KR101171815B1 - 전방향족 액정 폴리에스테르 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전방향족 액정 폴리에스테르 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Publication number
KR101171815B1
KR101171815B1 KR1020060009252A KR20060009252A KR101171815B1 KR 101171815 B1 KR101171815 B1 KR 101171815B1 KR 1020060009252 A KR1020060009252 A KR 1020060009252A KR 20060009252 A KR20060009252 A KR 20060009252A KR 101171815 B1 KR101171815 B1 KR 101171815B1
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KR
South Korea
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lcp
prepolymer
liquid crystal
repeating units
pellets
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KR1020060009252A
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Inventor
모토키 아사하라
데츠히데 사와다
히로유키 가토
Original Assignee
우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤 filed Critical 우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤
Publication of KR20060088067A publication Critical patent/KR20060088067A/ko
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Abstract

화학식 (I), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 로 표시하는 반복 단위체로 이루어지는 예비중합체를 실질적으로 고체 상태에서 열 처리시켜 수득할 수 있는, 특성이 양호한 액정 폴리에스테르가 제공된다:
Figure 112006007162231-pat00001

Description

전방향족 액정 폴리에스테르 및 이의 제조 방법 {WHOLLY AROMATIC LIQUID-CRYSTALLINE POLYESTER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
도 1 은 성형 유동성 평가에 사용되는 하모니카-모양 다이 (die) 의 개략적인 표현이다. 다이의 길이는 150 ㎜ 이고, 폭은 15 ㎜ 이고, 깊이는 10 ㎜ 이다. 그리드 (grid) 는 54 개이고, 측면 게이트 (gate) 는 5 ㎜ × 0.5 ㎜ 이다.
기술분야
본 출원은 전방향족 (wholly aromatic) 액정 폴리에스테르 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 높은 열 안정성, 우수한 성형성 및 유동성뿐만 아니라 우수한 기계적 특성을 나타내는 액정 폴리에스테르에 관한 것이다.
종래기술
굴열성 (thermotropic) 액정 폴리에스테르 (이후 "액정 폴리에스테르" 또는 "LCP" 로 칭함) 는 내열성, 강성과 같은 기계적 특성, 내화학성 및 치수 정확성을 포함하는 특성이 양호하고, 성형품에 뿐만 아니라 섬유 및 필름과 같은 다양한 제 품에 사용된다. 특히, 개인용 컴퓨터 및 휴대 전화는 고도로 집적된 장치를 쓰고 있으며, 그 업계에서는 이들에 대하여 소형화되고, 더 얇아지고 더 작아진 부품을 사용하기를 바라고 있다. 정보통신 분야에서는, 두께가 0.5 ㎜ 이하만큼 얇은, 매우 얇은 부품이 때때로 요구된다. 다른 열가소성 수지에 비하여, 양호한 유동성 및 덜 급속한 발전을 포함하는, LCP 의 우수한 성형 특성에 기초하여, LCP 의 소비가 증가해 왔다.
최근, 수지를 고온에서 가공하는 다양한 용도, 예컨대 납땜-용접 및 적외선 리플로우(reflow)-용접에 LCP 가 이용된다. 그러나, 슬러리 중합과 같은 중합 방법 또는 용융 가산분해에 의해 제조된 LCP 는 충분한 내열성을 나타내지 못한다.
내열성이 우수한 LCP 를 얻기 위하여, 고체상 중합 단계를 사용하는 방법이 제안되었다. 예를 들어, U.S. 특허 제 6,582,625 호, 일본 특허 출원 공개 제 2000-248056 호 및 일본 특허 출원 공개 제 평 11-246654 호 (인용한 참고문헌은 본원에 참고로 반영되어 있음) 에는, 분말형 또는 펠릿형 예비중합체를 저중합도로 제조하고 고체상인 상기 예비중합체를 가열하여 고중합도의 중합체를 얻는 단계를 포함하는, LCP 제조 방법이 개시되어 있다. 일반적으로, 이와 같이 제조된 LCP 는 융점이 높을 뿐만 아니라 내열성이 높아서, 비교적 고온으로 가공해야 할 필요가 있다.
심사된 일본 특허 공개 제 H03-55489 호에서는 4-히드록시벤조산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 히드로퀴논을 소량의 6-히드록시-2-나프토산과 공중합시켜 수득되는 LCP 가 제안되었다. 상기 특허에 따르면, 그렇게 수득한 LCP 는 양호 한 기계적 및 열적 특성을 나타내고 양호한 성형성을 제공할 것이다.
그러나, 심사된 일본 특허 공개 제 H03-55489 호에 기재된 것은 단량체의 용융 중합에 의해 수득되는 LCP 이고, 실질적으로 고체 상태에서 열 처리되는 LCP 는 아니다.
본 발명의 목적은 높은 내열성을 나타내고 비교적 저온에서 가공될 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 상기 액정 폴리에스테르를 제조하고 상기 LCP 를 함유하는 액정 폴리에스테르 조성물을 제공하는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명의 제 1 면에서, 하중 하 편향 온도 (deflection temperature under load: DTUL) 가 290-340 ℃ 이고; DTUL 과 시차 주사 열량계로 측정한 액정 폴리에스테르의 결정질 용융 온도 사이의 차가 40 ℃ 이하이고; 화학식 (I), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 의 반복 단위체로 이루어지는 예비중합체를 실질적으로 고체 상태에서 열 처리하여 수득할 수 있는 액정 폴리에스테르가 제공된다:
Figure 112006007162231-pat00002
(식 중, p, q, r 및 s 는 예비중합체 중 반복 단위체의 상대적 몰 비율 (몰%) 을 나타내고, 하기 식을 만족시킨다:
60 ≤ p+q ≤ 78
0.05 ≤ q ≤ 3
11 ≤ r ≤ 20 및
11 ≤ s ≤ 20).
본 발명의 또다른 면에서, 상기와 같은 LCP 를 함유하는 액정 폴리에스테르 조성물이 제공된다.
본 발명의 추가의 면에서, 하기의 단계를 포함하는, 액정 폴리에스테르의 제조 방법이 제공된다:
화학식 (I), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 의 반복 단위체를 제공하는 단량체를 중축합하여 화학식 (I), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 의 반복 단위체로 이루어지는 예비중합체의 펠릿을 얻는 단계:
Figure 112006007162231-pat00003
(식 중, p, q, r 및 s 는 예비중합체 중 반복 단위체의 상대적 몰 비율 (몰%) 을 나타내고, 하기 식을 만족시킨다:
60 ≤ p+q ≤ 78
0.05 ≤ q ≤ 3
11 ≤ r ≤ 20 및
11 ≤ s ≤ 20); 및
펠릿을 실질적으로 고체 상태에서 250-335 ℃ 에서 열 처리하는 단계.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 명세서 및 청구항에서, "고체상 중합시키는" 또는 "고체상 중합" 이라는 용어는 예비중합체를 실질적으로 고체 상태에서 가열하는 공정을 나타낸다.
본 명세서 및 청구항에서, 액정 폴리에스테르 즉 LCP 는 이방성 용융상을 나타내며, 당업자가 굴열성 액정 폴리에스테르라고 칭하는 것이다. 이방성 용융상은 직교 광 편광기를 사용하는 통상적인 편광 시스템을 이용하여 확인할 수 있 다. 더욱 상세하게는, 질소 대기 하에 핫 스테이지 (hot stage) 에서 샘플을 관찰한다.
본 발명의 LCP 는 방향족 옥시카르보닐, 방향족 디옥시 및 방향족 디카르보닐 반복 단위체로 이루어진다.
본 발명의 액정 폴리에스테르는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위체로서 화학식 (I) 의 4-옥시벤조일 반복 단위체 및 화학식 (Ⅱ) 의 6-옥시-2-나프토일 반복 단위체를 포함한다:
Figure 112006007162231-pat00004
(식 중, p 및 q 는 LCP 중 반복 단위체 (I) 및 (Ⅱ) 각각의 몰 비율 (몰%) 을 나타낸다).
본 발명에 따르면, LCP 중 총 반복 단위체를 기준으로, 반복 단위체 (I) 및 (Ⅱ) 의 총량의 몰 비율은 60-78 몰%, 바람직하게는 65-75 몰% 이다.
상기 중에서, LCP 중 총 반복 단위체를 기준으로, 반복 단위체 (Ⅱ) 의 몰 비율은 0.05-3 몰%, 바람직하게는 0.1-2 몰% 이다.
본 발명에 따르면, 주요 방향족 옥시카르보닐 반복 단위체 (I) 에 그러한 소량의 반복 단위체 (Ⅱ) 를 첨가함으로써, 하기에 기재하는 용융 가산분해법을 이이용하여 예비중합체를 제조하는 단계가 촉진될 것이다.
반복 단위체 (Ⅱ) 의 비율이 0.05 몰% 미만일 때는, 제조 공정 도중 반응 용기 내의 예비중합체가 굳거나 고형화하는 경향이 있다. 반복 단위체 (Ⅱ) 의 양이 3 몰% 를 초과할 때는, 생성되는 LCP 의 내열성이 감소할 수 있다.
또한, 반복 단위체 (I) 및 (Ⅱ) 의 총량의 비율이 78 몰% 를 초과할 때는, 예비중합체 제조시 반응 용기 내의 예비중합체가 또한 굳거나 고형화하는 경향이 있다.
화학식 (I) 의 반복 단위체를 제공하는 단량체의 예는 4-히드록시벤조산 및 에스테르 형성 유도체 예컨대 이의 아실 유도체, 에스테르 유도체 및 아실 할라이드이다.
화학식 (Ⅱ) 의 반복 단위체를 제공하는 단량체의 예에는 6-히드록시-2-나프토산 및 에스테르 형성 유도체 예컨대 이의 아실, 에스테르 및 아실 할라이드 유도체가 포함될 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르는 추가로 화학식 (Ⅲ) 의 방향족 디옥시 반복 단위체를 포함한다:
Figure 112006007162231-pat00005
(식 중, r 은 LCP 중 총 반복 단위체를 기준으로, 상기 단위체의 몰 비율 (몰%) 을 나타낸다).
LCP 중 총 반복 단위체를 기준으로, 방향족 디옥시 반복 단위체 (Ⅲ) 의 몰 비율은 11-20 몰%, 바람직하게는 12.5-17.5 몰% 이다.
화학식 (Ⅲ) 의 반복 단위체를 제공하는 단량체의 예에는 히드로퀴논 및 이의 에스테르 형성 유도체 예컨대 아실화된 히드로퀴논이 포함된다.
본 발명의 LCP 는 추가로 화학식 (Ⅳ) 의 방향족 디카르보닐 반복 단위체를 포함한다:
Figure 112006007162231-pat00006
(식 중, s 는 LCP 중 총 반복 단위체를 기준으로, 상기 단위체의 몰 비율 (몰%) 을 나타낸다).
LCP 중 총 반복 단위체를 기준으로, 방향족 디카르보닐 반복 단위체 (Ⅳ) 의 몰 비율은 11-20 몰%, 바람직하게는 12.5-17.5 몰% 이다.
반복 단위체 (Ⅳ) 를 제공하는 단량체의 예에는 2,6-나프탈렌-디카르복실산, 이의 에스테르 및 에스테르 형성 유도체 예컨대 산 할라이드 유도체가 포함된다.
바람직한 구현예에서, 방향족 디카르보닐 반복 단위체 (Ⅱ) 및 (Ⅳ) 의 총 몰량과 방향족 디옥시 반복 단위체 (Ⅲ) 의 몰량은 실질적으로 같다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I)-(Ⅳ) 의 반복 단위체를 제공하는 단량체를 중축합하여 예비중합체를 얻고, 예비중합체를 열 처리하여 LCP 를 제조할 수 있다. 열 처리는 바람직하게는 예비중합체를 250-335 ℃ 에서 가열하여 수행한다.
본 발명의 또다른 면에서, 화학식 (I)-(Ⅳ) 의 반복 단위체를 제공하는 단량체를 중축합하여 예비중합체 펠릿을 얻고, 펠릿을 250-335 ℃ 에서 실질적으로 고체 상태에서 열 처리하여 LCP 를 제조할 수 있다.
본 발명에서, 반복 단위체 (I)-(Ⅳ) 각각의 몰 비율을 나타내는 p, q, r 및 s 는 하기 식을 만족시킨다:
60 ≤ p+q ≤ 78
0.05 ≤ q ≤ 3
11 ≤ r ≤ 20
11 ≤ s ≤ 20.
본 발명의 방법에 따르면, 반복 단위체 (I)-(Ⅳ) 를 제공하는 단량체를 중축합하여 예비중합체를 얻고, 예비중합체를 250-335 ℃ 에서 실질적으로는 고체 상태에서 열 처리하여 LCP 를 수득한다. 중축합 단계는 폴리에스테르 제조를 위한 임의의 통상적인 방법 예컨대 용융 가산분해 및 슬러리 중합에 의해 수행할 수 있다.
바람직하게는 용융 가산분해법이 본 발명의 예비중합체의 제조에 사용된다. 이 방법에서, 단량체를 가열하여 용융 용액을 얻은 후, 용액을 반응시켜 용융 중합체를 얻는다. 이 방법의 마지막 단계는 진공 하에 수행하여 아세트산 또는 물과 같은 휘발성 부산물의 제거를 촉진시킬 수 있다.
슬러리 중합법에서, 단량체를 열-교환 유체의 존재 하에 반응시켜 열-교환 액체 매질 중 현탁액의 형태로 고체 상태 폴리에스테르 수지를 얻는다.
용융 가산분해 또는 슬러리 중합법 중 하나에서, 중합 단량체를 개질된 형태로, 즉 저급 아실 에스테르로서 제공할 수 있고, 이것은 히드록실기를 에스테르화시켜 수득할 수 있다. 저급 아실기는 바람직하게는 탄소 원자가 2-5, 더욱 바 람직하게는 2 또는 3 개이다. 상기 기재한 단량체의 아세틸 에스테르가 반응에 사용하기에 가장 바람직하다.
단량체의 저급 아실 에스테르는 단량체를 각각 아실화시켜 미리 제조한 것들일 수 있거나 예비중합체 제조시 단량체에 아실화제 예컨대 무수아세트산을 첨가하여 반응계에서 생성된 것들일 수 있다.
용융 가산분해법 또는 슬러리 중합법 중 하나에서, 원한다면 반응에 촉매를 사용할 수 있다.
촉매의 예에는 유기 주석 화합물 예컨대 디알킬 주석 산화물 (예, 디부틸 주석 산화물) 및 디아릴 주석 산화물; 유기 티탄 화합물 예컨대 티탄 이산화물, 안티몬 삼산화물, 알콕시 티탄 실리케이트 및 티탄 알콕시드; 카르복실산의 알칼리성 또는 알칼리성 토금속 염 예컨대 칼륨 아세테이트; 및 기체성 산 촉매 예컨대 루이스 산 (예, BF3) 및 할로겐화 수소 (예, HCl) 가 포함된다.
본 발명에서, "예비중합체" 라는 용어는 상기 기재한 중축합 반응에 의해 수득되는 저중합도의 중합체를 지칭하고, 이것을 고체상 중합 또는 열 처리할 것이다.
예비중합체의 중합에서 가장 높은 반응 온도를 이후 최대T 로 지칭한다.
중합 용기로부터 예비중합체를 꺼낼 때의 양호한 조작성, 단축된 고체상 중합시키는 기간, 및 생성된 LCP 의 양호한 내열성을 위하여, 예비중합체의 결정질 용융 온도 (Tm) 는 최대T - 40 ℃ 내지 최대T + 10 ℃, 바람직하게는, 최대T - 30 ℃ 내지 최대T + 5 ℃ 일 수 있다.
나아가, 예비중합체의 단축된 고체상 중합시키는 기간 및 양호한 열적 안정성을 위하여, 예비중합체의 최대T 는 바람직하게는 310-360 ℃, 특히 320-355 ℃ 이다.
본 명세서 및 청구항에서, Tm 은 하기 방법에 의해 측정된 값이다.
<결정질 용융 온도 측정 방법>
시차 주사 열량계 (DSC) Exstar 6000 (Seiko Instruments Inc., Chiba, Japan) 또는 동일 유형의 DSC 장치를 사용한다. 조사할 예비중합체 또는 LCP 샘플을 실온에서부터 20 ℃/분의 속도로 가열하고 흡열 피크 (Tm1) 를 기록한다. 이어서, 샘플을 Tm1 을 20-50 ℃ 초과하는 온도에서 10 분 동안 유지한다. 이어서 샘플을 20 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각시키고 20 ℃/분의 속도로 다시 가열한다. 마지막 단계에서 도달되는 흡열 피크를 샘플 예비중합체 또는 LCP 의 결정질 용융 온도 (Tm) 로서 기록한다.
본 발명에 따르면, Tm 을 20 ℃ 초과하는 온도에서 측정하는, 예비중합체의 용융 점도는 바람직하게는 5-40 ㎩ㆍs 이다. 본 명세서 및 청구항에서, 용융 점도는 하기 방법에 의해 측정된다.
<용융 점도 측정 방법>
샘플의 용융 점도는 0.7 ㎜ø × 10 ㎜ 의 모세관이 있는 용융 점도 측정 장치 (캐필로그래프 (capillograph) 1A, Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd, Tokyo, Japan) 로 측정한다. 예비중합체에 있어서 Tm + 20 ℃ 또는 예비중합체를 열 처리하여 수득되는 LCP 에 있어서 Tm + 30 ℃ 의 온도에서, 1000 초- 1 의 전단율로 측정을 수행한다.
용융 상태의 예비중합체를 중축합 반응 용기로부터 꺼내고 가공하여 펠릿, 박편 또는 분말 형태를 얻는다. 이어서, 예비중합체에 고체상 중합 또는 열 처리를 행한다. 예비중합체의 형태는 고체상 중합시의 양호한 조작성 때문에 펠릿이 바람직하다. 펠릿의 구조는 한정되지 않고 바람직하게는 원주형 구조이다. 원주형 펠릿은 고체상 중합 반응 용기 내에서 양호한 유동성 및 분산성을 나타낼 수 있다. 그러한 원주형 펠릿을 사용하여, 색 및 기계적 특성의 불균등성을 감소시킬 수 있다.
원주형 구조의 펠릿의 단면 모양은 한정되지 않고, 바람직하게는, 원형, 타원형 또는 정방형, 더욱 바람직하게는 원형 또는 타원형이다. 본 발명에서, "타원형 모양" 이라는 용어는 기하학적 타원형 모양뿐만 아니라 그 원주에 거의 선형인 부분이 있고 거의 타원형으로 보이는 달걀형 모양도 나타낸다.
바람직하게는, 원주형 펠릿의 원형 또는 타원형 단면의 단면 직경 (단면이 타원형일 때는, 단면의 장축; 단면이 부정형일 때는, 그 외접원의 직경) 은 2.5-4.0 ㎜ 이고, 펠릿 길이는 2.5-5.0 ㎜ 이다.
펠릿, 박편 또는 분말 형태의 예비중합체의 고체상 중합의 절차는 한정되지 않는다. 고체상 중합은 다단계 오븐, 회전식 오븐, 호퍼(hopper)-형 반응 용기, 수직 반응 용기 및 진탕기 수직 반응 용기와 같은 기구를 사용하여 250-335 ℃ 에서 예비중합체를 가열하여 수행할 수 있다.
고체상 중합은 바람직하게는 비활성 기체 예컨대 질소, 헬륨 및 아르곤 기체의 대기 하에 또는 감압 하에 수행된다. 그러한 조건 하에서, 생성되는 LCP 는 양호한 색조를 취할 것이다. 고체상 중합시의 진공도는 이용하는 기기에 따를 수 있다. 고체상 중합에 요구되는 시간을 더 짧게 하기 위해서 고진공도가 바람직하다.
고체상 중합 시간은 특별히 한정되지는 않고, 일반적으로 3-20 시간일 수 있다.
고체상 중합 후 수득된 본 발명의 LCP 는 ASTM D 648 에 따라 측정한 하중 하 편향 온도 (DTUL) 가 290-340 ℃, 바람직하게는 290-330 ℃ 일 것이다. 즉, 본 발명의 LCP 는 내열성이 우수하다.
본 발명의 LCP 는 DTUL 이 290-340 ℃ 이고, LCP 의 Tm 과 DTUL 사이의 차 (Tm - DTUL) 는 40 ℃ 미만이다. 더욱 바람직하게는, LCP 의 결정질 용융 온도 (Tm) 는 320-345 ℃ 이다. Tm 과 DTUL 사이의 차를 측정할 때, DTUL 은 충전제 및/또는 보강제를 함유하지 않는 LCP 로 측정한 값이다.
본 명세서 및 청구항에서, 하중 하 편향 온도 (DTUL) 는 하기 방법에 의해 측정된 값이다.
<하중 하 편향 온도 측정 방법>
길이가 127 ㎜ 이고, 폭이 3.2 ㎜ 이고, 두께가 12.7 ㎜ 인 시험 스트립 (strip) 을 사출 성형기 (UH 1000-110, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) 를 사용하여 성형한다. 1.82 M㎩ 의 하중 및 2 ℃/분의 가열 속도 하에 ASTM D 648 에 따라 시험 스트립을 사용하여 편향 온도를 측정한다.
또한, 본 발명의 LCP 는 바람직하게는 모세관 유량계에 의해 측정한 용융 점도가 10-80 ㎩ㆍs, 특히 20-60 ㎩ㆍs 이다. 즉, 본 발명의 LCP 는 우수한 내열성 및 양호한 성형성을 동시에 나타낼 것이다. 용융 점도는 상기 기재한 방법에 의해 측정한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 LCP 및 하나 이상의 섬유형, 판상형 또는 미립형 충전제 및/또는 보강제를 함유하는 LCP 조성물이 또한 제공된다.
섬유형 충전제 및/또는 보강제의 예에는 유리 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유가 포함될 수 있다. 이들 중, 유리 섬유가 물성 및 비용의 균형이 양호하기 때문에 바람직하다.
판상형 또는 미립형 충전제 및/또는 보강제의 예에는 탈크, 미카, 흑연, 규회석, 탄산칼슘, 백운석, 점토, 유리 박편, 유리 비즈, 황산바륨 및 산화티탄이 포함될 수 있다.
충전제 및/또는 보강제를 본 발명의 LCP 조성물에, LCP 100 중량부 당 0.1-200 중량부, 바람직하게는 10-100 중량부의 양으로 첨가할 수 있다. 충전제 및/또는 보강제의 양이 200 중량부를 초과하면, 생성된 조성물의 성형성이 감소하는 경향이 있거나 성형 장치의 실린더 또는 다이의 소모가 증가하는 경향이 있다.
충전제 및/또는 보강제를 함유하는 본 발명의 LCP 조성물은 높은 열 안정성을 나타내고, ASTM D 648 에 의해 측정한 DTUL 이 290-340 ℃, 바람직하게는 290- 330 ℃ 이다.
본 발명의 LCP 조성물은, 원한다면, 통상적으로 수지 조성물에 부가혼합되는 하나 이상의 첨가제와 추가로 부가혼합될 수 있다. 예를 들어, 성형 윤활제 예컨대 고급 지방족 산, 고급 지방족 에스테르, 고급 지방족 아미드, 고급 지방족 산 금속 염 (여기에서 사용하는 "고급 지방족" 이라는 용어는 C10-C25 지방족 부분을 가지는 것들을 지칭한다), 폴리실록산 및 플루오로카본 수지; 착색제 예컨대 염료 및 안료; 항산화제; 열 안정화제; UV 흡수제; 대전방지제; 및 계면활성제를 부가혼합시킬 수 있다.
본 발명의 LCP 조성물에 첨가하는 첨가제의 양은 한정되지 않고, LCP/LCP 조성물 100 중량부 당 0.05-1 중량부, 바람직하게는 0.1-0.5 중량부의 양일 수 있다.
고급 지방족 산, 고급 지방족 에스테르, 고급 지방족 산 금속 염 또는 플루오로카본-형 계면활성제와 같은 성형 윤활제를 LCP 또는 LCP 조성물의 펠릿에 첨가한 후, 그 펠릿을 성형 가공시켜 상기 작용제를 그 펠릿의 외부 표면에 부착시킬 수 있다.
본 발명의 LCP 조성물은 추가적 성분이 본 발명의 목적을 훼손시키지 않는 한 하나 이상의 추가적 수지 성분을 함유할 수 있다. 추가적 수지 성분의 예에는 열가소성 수지 예컨대 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르 및 이들의 변성 유도체, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르 이미드 및 열경화성 수지 예컨대 페놀 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지가 포함된다. 추가적 수지 성분의 양은 한정되지 않지 만, 의도하는 특성에 따라 결정할 수 있다. 전형적으로는, 그러한 추가적 수지를 LCP 조성물에, LCP 100 중량부 당 1-200 중량부, 바람직하게는 10-100 중량부의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 LCP 조성물은 충전제, 보강제, 첨가제 및 기타 수지 성분을 LCP 에 첨가하고, 밴버리 (Banbury) 혼합기, 혼련기, 단일 스크류 압출기, 트윈 스크류 압출기 등과 같은 혼련기를 사용하여 대략 Tm 내지 Tm + 30 ℃ 의 온도에서 상기 혼합물을 용융 혼련시켜 수득할 수 있다.
본 발명의 LCP 또는 LCP 조성물은 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형 및 블로우 성형과 같은 통상적인 방법을 사용하여 성형할 수 있다. 본 발명의 LCP 조성물은 우수한 내열성 및 충분한 성형성을 나타낸다. 따라서, LCP/LCP 조성물로 수득한 성형품은 전기 및 전자 장치, 기계 및 자동차 부품에 특히 유용하다.
[실시예]
하기 실시예를 참고하여 본 발명을 추가로 설명한다. 실시예에서, DTUL, 굴곡 강도, 및 성형 유동성은 하기 절차에 의해 평가한다.
(1) 하중 하 편향 온도 (DTUL)
길이가 127 ㎜ 이고, 폭이 3.2 ㎜ 이고, 두께가 12.7 ㎜ 인 시험 스트립을 사출 성형기 (UH 1000-110, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) 를 사용하여 성형하였다. 시험 스트립을 사용하여 1.82 M㎩ 의 하중 및 2 ℃/분의 가열 속도 하에 ASTM D 648 에 따라 편향 온도를 측정하였다.
(2) 굴곡 강도
DTUL 측정에 사용한 동일한 시험 스트립을 사용하였다. ASTM D 790 에 따라 굴곡 강도를 측정하였다.
(3) 성형 유동성
도 1 에 예시한 하모니카-모양 다이 및 사출 성형기 (UH1000-110, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) 를 사용하였다. 소정의 실린더 온도, 70 ℃ 의 다이 온도, 157 M㎩ 의 사출압 및 200 ㎜/s 의 사출 속도로 샘플 LCP 또는 LCP 조성물을 다이에 주입하였다. 다이로의 LCP/LCP 조성물 충전 비, 즉, 충전된 LCP/LCP 조성물 대 다이를 완전히 충전시키는 LCP/LCP 조성물의 양의 중량비로서 성형 유동성을 평가하였다.
하기 실시예 및 비교예에서, 하기의 약어를 사용한다.
POB: 4-히드록시벤조산
BON6: 6-히드록시-2-나프토산
HQ: 히드로퀴논
NDA: 2,6-나프탈렌 디카르복실산
BP: 4,4'-디히드록시비페닐
TPA: 테레프탈산
실시예 1
<저중합도의 중합체 생성>
POB 238.8 ㎏ (1728 몰), BON6 4.5 ㎏ (24 몰), HQ 35.7 ㎏ (324 몰), NDA 70.0 ㎏ (324 몰) 및 무수아세트산 254.3 ㎏ (2491 몰) 을 진탕 장치 및 열교환기 가 장착된 SUS 로 만들어진 0.5 ㎥ 중합 용기 내에 넣었다. 질소 기체 대기 하에, 상기 혼합물을 실온에서 145 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 가열하고, 그 온도에서 0.5 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 348 ℃ 로 8 시간에 걸쳐 가열하면서, 부산물인 아세트산을 증류제거하고, 그 온도에서 30 분 동안 중합시킨 후, 반응 용기의 압력을 대기압에서 20 토르 (torr) 로 70 분에 걸쳐 감소시켰다. 반응을 그 압력에서 추가로 수행하였다. 30 분 후, 반응의 토오크 (torque) 는 소정의 수준이 되었고, 중합 용기를 밀봉하였다. 질소 기체를 용기로 유도하여, 용기 내 압력을 0.1 M㎩ 로 증가시켜, 반응을 종결하였다.
이어서, 질소 기체를 용기로 유도하고, 용기 내 압력을 0.2 M㎩ 로 증가시켰다. 중합 용기의 바닥에 있는 밸브를 열고, 용기의 내용물을 3.0 ㎜ø × 7 ㎜ 의 작은 입방체 (dice) 를 통해 빼내어 예비중합체의 스트랜드 (strand) 를 얻었다. 중합 용기 바로 아래에 장착된 수-냉각 운송 기계를 통해 스트랜드를 절단기 (cutter) 로 옮기고 절단하여, 저중합도의 중합체 또는 예비중합체의 펠릿을 얻었다.
생성 펠릿은 원형 단면의 직경이 3.2 ㎜ 인 약 3.0 ㎜ 길이의 원주형이었다. 시차 주사 열량계에 의해 측정된 예비중합체의 결정질 용융 온도는 332 ℃ 였고, 용융 점도는 17 ㎩?s 였다.
<고체상 중합>
그렇게 해서 수득된 저중합도의 중합체 (즉, 예비중합체) 의 펠릿 10 ㎏ 을 SUS 로 만들어진 40 L-텀블 건조기 용기 내에 재빨리 넣었다. 용기 내 기체상 을 290 ℃ 로 유지하였다. 기체상을 질소 기체로 교환한 후, 용기를 120 L/시간의 질소 기체 흐름 하에 회전시켜서, 고체상 중합을 수행하였다.
펠릿을 넣고 5 시간 후, 건조기를 멈추고, 용기 내 기체상 온도를 1 시간에 걸쳐 200 ℃ 로 감소시켰다. 이어서, 건조기의 플랜지 (flange) 를 열고, LCP 의 펠릿을 배출시켰다. 그 때, 펠릿 사이의 접착이 관찰되지 않았고, 펠릿을 건조기 밖으로 쉽게 빼냈다. 고체상 중합에 의해 수득된 생성 LCP 는 핫 스테이지가 장착된 편광 현미경에 의해 관찰되는 바와 같이 용융 상태에서 이방성을 나타내었다.
그렇게 해서 수득된 LCP 의 DTUL 은 296 ℃ 였고, 결정질 용융 온도는 333 ℃ 였고, 용융 점도는 16 ㎩?s 였다.
<LCP 조성물의 제조>
수득된 LCP 70 중량부에, 유리 섬유 (잘려진 스트랜드 03-T-747-GH, Nippon Electric Glass Co. Ltd., Shiga, Japan) 30 중량부를 부가혼합시켰다. 실린더 온도가 370 ℃ 이고 스크류 회전 속도가 306 rpm 인 트윈 스크류 압출기 (TEX30 α-35BW-2V, The Japan Steel Works, LTD., Tokyo, Japan) 를 사용하여 혼합물을 펠릿화하여, LCP 조성물을 얻었다. LCP 조성물의 DTUL 은 302 ℃ 였고, 굴곡 강도는 189 MPa 였다. 성형시 유동성을 370 ℃ 의 실린더 온도에서 조사하였다. 하모니카-모양 다이에 대한 수지 충전 비는 82 % 였다.
실시예 2
<저중합도의 중합체 제조>
POB 234.8 ㎏ (1699 몰), BON6 0.9 ㎏ (5 몰), HQ 38.3 ㎏ (348 몰), NDA 75.2 ㎏ (348 몰) 및 무수아세트산 254.3 ㎏ (2491 몰) 을 중합 용기 내에 넣고, 3.5 ㎜ø × 7 ㎜ 의 작은 입방체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 절차에 의해 저중합도의 중합체를 제조하였다.
생성 펠릿은 원형 단면의 직경이 3.5 ㎜ 인 3.7 ㎜ 길이의 원주형이었다. 시차 주사 열량계에 의해 측정된, 수득된 저중합도의 중합체의 결정질 용융 온도는 331 ℃ 였고, 용융 점도는 16 ㎩?s 였다.
<고체상 중합>
그렇게 해서 수득된 펠릿 (즉, 예비중합체) 10 ㎏ 을 실시예 1 과 동일한 절차에 의해 310 ℃ 에서 5 시간 동안 고체상 중합시켜, 고체상 중합된 LCP 의 펠릿을 얻었다. 펠릿 사이의 접착이 관찰되지 않았고, 펠릿을 고체상 중합 기구의 밖으로 쉽게 빼냈다.
이 LCP 의 DTUL 은 311 ℃ 였고, 결정질 용융 온도는 333 ℃ 였고, 용융 점도는 38 ㎩?s 였다.
<LCP 조성물의 제조>
수득된 LCP 에, 유리 섬유를 부가혼합시키고, LCP 조성물을 실시예 1 과 동일한 절차에 의해 제조하였다. LCP 조성물의 DTUL 은 313 ℃ 였고, 굴곡 강도는 208 M㎩ 였다. 성형시 유동성을 370 ℃ 의 실린더 온도에서 조사하였다. 하모니카-모양 다이에 대한 수지 충전 비는 66 % 였다.
실시예 3
<저중합도의 중합체 제조>
POB 232.2 ㎏ (1680 몰), BON6 9.0 ㎏ (48 몰), HQ 37.0 ㎏ (336 몰), NDA 72.6 ㎏ (336 몰) 및 무수아세트산 254.3 ㎏ (2491 몰) 을 진탕 장치 및 열교환기가 장착된 SUS 로 만들어진 0.5 ㎥ 중합 용기 내에 넣었다. 질소 기체 대기 하에, 상기 혼합물을 실온에서 145 ℃ 로 1 시간에 걸쳐 가열하고, 그 온도에서 0.5 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 328 ℃ 로 6 시간에 걸쳐 가열하면서, 부산물인 아세트산을 증류제거하고, 30 분 동안 그 온도에서 유지시켰다. 그 후, 동일한 온도에서, 용기의 압력을 대기압에서 50 토르로 60 분에 걸쳐 감소시켰다. 그 때, 반응의 토오크가 소정의 수준이 되었고, 중합 용기를 밀봉하였다. 질소 기체를 유도하여, 용기 내 압력을 0.1 MPa 로 증가시켜, 반응을 종결시켰다. 예비중합체를 실시예 1 과 동일한 방식으로 3.5 ㎜ø × 7 ㎜ 의 작은 입방체를 통해 용기로부터 빼냈다.
생성 펠릿은 원형 단면의 직경이 약 3.2 ㎜ 인 약 3.3 ㎜ 길이의 원주형이었다. 시차 주사 열량계에 의해 측정된, 수득된 저중합도의 중합체의 결정질 용융 온도는 323 ℃ 였고, 용융 점도는 10 ㎩?s 였다.
<고체상 중합>
그렇게 해서 수득된 펠릿 (즉, 예비중합체) 10 ㎏ 을 285 ℃ 에서 9 시간 동안 실시예 1 과 동일한 절차에 의해 고체상 중합시켜, 고체상 중합된 LCP 펠릿을 얻었다. 펠릿 사이의 접착이 관찰되지 않았고, 펠릿을 고체상 중합 기구 밖으로 쉽게 빼냈다.
이 LCP 의 DTUL 은 290 ℃ 였고, 결정질 용융 온도는 325 ℃ 였고, 용융 점도는 20 ㎩?s 였다.
<LCP 조성물의 제조>
수득된 LCP 에, 유리 섬유를 부가혼합시키고, LCP 조성물을 실시예 1 과 동일한 절차에 의해 제조하였다. LCP 조성물의 DTUL 은 298 ℃ 였고, 굴곡 강도는 210 M㎩ 였다. 또한, 성형시 유동성을 370 ℃ 의 실린더 온도에서 조사하였다. 하모니카-모양 다이에 대한 수지 충전 비는 98 % 였다.
비교예 1
<저중합도의 중합체 제조>
POB 677.2 g (4.9 몰), HQ 88.1 g (0.8 몰), NDA 173.0 g (0.8 몰) 및 무수아세트산 694.3 g (6.8 몰) 을 진탕 장치 및 열교환기가 장착된 유리로 만들어진 2 L 중합 용기 내에 넣었다. 질소 기체 대기 하에, 상기 혼합물을 실온에서 145 ℃ 로 1 시간에 걸쳐 가열하고, 그 온도에서 0.5 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 305 ℃ 로 4.5 시간에 걸쳐 가열하면서, 부산물인 아세트산을 증류제거하였다. 그 때, 반응 혼합물이 고형화되고, 추가로 진탕할 수 없었으며, 따라서 반응을 종결시켰다. 저중합도의 중합체를 수득하지 못했다.
비교예 2
<저중합도의 중합체 제조>
POB 179.1 ㎏ (1296 몰), BON6 9.0 ㎏ (48 몰), HQ 58.1 ㎏ (528 몰), NDA 114.2 ㎏ (528 몰) 및 무수아세트산 254.4 ㎏ (2492 몰) 을 SUS 로 만들어진 0.5 ㎥ 의 중합 용기 내에 넣고, 실시예 3 과 동일한 절차에 의해 저중합도의 중합체를 제조하였다.
생성 펠릿은 원형 단면의 직경이 3.6 ㎜ 인 약 3.5 ㎜ 길이의 원주형이었다. 시차 주사 열량계에 의해 측정된, 수득된 저중합도의 중합체의 결정질 용융 온도는 315 ℃ 였고, 용융 점도는 14 ㎩?s 였다.
<고체상 중합>
그렇게 해서 수득된 펠릿 (즉, 예비중합체) 10 ㎏ 을 280 ℃ 에서 9 시간 동안 실시예 1 과 동일한 절차에 의해 고체상 중합시켜, 고체상 중합된 LCP 펠릿을 얻었다. 펠릿 사이의 접착이 관찰되지 않았고, 펠릿을 고체상 중합 기구 밖으로 쉽게 빼냈다.
이 LCP 의 DTUL 은 270 ℃ 였고, 결정질 용융 온도는 316 ℃ 였고, 용융 점도는 19 ㎩?s 였다.
<LCP 조성물의 제조>
수득된 LCP 에, 유리 섬유를 부가혼합시키고, LCP 조성물을 실시예 1 과 동일한 절차에 의해 제조하였다. LCP 조성물의 DTUL 은 287 ℃ 였고, 굴곡 강도는 204 M㎩ 였다. 성형시 유동성을 370 ℃ 의 실린더 온도에서 조사하였다. 하모니카-모양 다이에 대한 수지 충전 비는 100 % 였다.
비교예 3
<저중합도의 중합체 생성>
POB 691.0 g (5.0 몰), BON6 37.6 g (0.2 몰), HQ 71.6 g (0.65 몰), NDA 140.5 g (0.65 몰) 및 무수아세트산 694.3 g (6.8 몰) 을 진탕 장치 및 열교환기가 장착된 유리로 만들어진 2 L 중합 용기 내에 넣었다. 질소 기체 대기 하에, 상기 혼합물을 실온에서 145 ℃ 로 1 시간에 걸쳐 가열하고, 그 온도에서 0.5 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 305 ℃ 로 4.5 시간에 걸쳐 가열하면서, 부산물인 아세트산을 증류제거하였다. 그 때, 반응 혼합물이 고형화되고, 따라서 혼합물을 추가로 교반할 수 없었다. 저중합도의 중합체를 수득하지 못했다.
비교예 4
<저중합도의 중합체 제조>
POB 232.2 ㎏ (1680 몰), BP 67.0 ㎏ (360 몰), TPA 59.8 ㎏ (360 몰), NDA 10.4 ㎏ (48 몰) 및 무수아세트산 255.0 ㎏ (2498 몰) 을 진탕 장치 및 열교환기가 있는 SUS 로 만들어진 0.5 ㎥ 중합 용기 내에 넣었다. 질소 기체 대기 하에, 상기 혼합물을 실온에서 145 ℃ 로 1 시간에 걸쳐 가열하고, 그 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 348 ℃ 로 7 시간에 걸쳐 가열하면서, 부산물인 아세트산을 증류제거하였다. 중합 반응을 그 온도에서 50 분 동안 수행하였다. 그 때, 반응의 토오크가 소정의 수준이 되었고, 중합 용기를 밀봉하였다.
이어서, 질소 기체를 용기로 유도시켜, 중합 용기 내 압력을 0.2 M㎩ 로 증가시켰다. 중합 용기의 바닥에 있는 밸브를 열고, 중합 용기의 내용물을 3.5 ㎜ø × 7 ㎜ 의 작은 입방체를 통해 빼내어 스트랜드를 얻었다. 스트랜드를 중합 용기 바로 아래에 장착된 수-냉각 운송 기계를 통해 절단기로 옮겼다. 스 트랜드를 절단기에 의해 펠릿이 되게 절단하여, 저중합도의 중합체 (즉, 예비중합체) 의 펠릿을 얻었다.
생성 펠릿은 원형 단면의 직경이 3.4 ㎜ 인 약 4 ㎜ 길이의 원주형이었다. 시차 주사 열량계에 의해 측정된, 수득된 저중합도의 중합체의 결정질 용융 온도는 349 ℃ 였고, 용융 점도는 10 ㎩?s 이하였다.
<고체상 중합>
그렇게 해서 수득된 저중합도의 중합체 (즉, 예비중합체) 의 펠릿 10 ㎏ 을 320 ℃ 에서 7 시간 동안 실시예 1 과 동일한 방식으로 고체상 중합시켜, 고체상 중합된 LCP 의 펠릿을 얻었다. 그 때, 펠릿 사이의 접착이 관찰되지 않았고, 펠릿을 건조기 밖으로 쉽게 빼냈다.
고체상 중합에 의해 수득된 생성 펠릿은 핫 스테이지가 장착된 편광 현미경에 의해 관찰되는 바와 같이 용융 상태에서 이방성을 나타내었다. 수지의 DTUL 은 330 ℃ 였고, 결정질 용융 온도는 374 ℃ 였고, 용융 점도는 42 ㎩?s 였다.
<LCP 조성물의 제조>
수득된 LCP 에, 유리 섬유를 부가혼합시키고, LCP 조성물을 실시예 1 과 동일한 절차에 의해 제조하였다. LCP 조성물의 DTUL 은 320 ℃ 였고, 굴곡 강도는 190 M㎩ 였다. 성형시 유동성을 370 ℃ 의 실린더 온도에서 조사하였다. 그러나, 수지는 실린더의 노즐에서 고형화되었고, 성형할 수 없었다.
저중합도의 중합체 (예비중합체), 예비중합체를 고체상 중합시킴으로써 수득된 LCP 뿐만 아니라, LCP 조성물의 특성을 표 1 에 요약한다.
Figure 112006007162231-pat00007
상기 표에서 분명하듯이, 실시예 1 - 3 의 LCP 및 LCP 조성물은 우수한 특성을 나타내었다. 반대로, 비교예 1 및 3 은, 충분한 양의 BON6 을 포함하지 않는 단량체 조합으로부터 제조된 수지 또는 POB 및 BON6 의 총량의 비율이 78 몰% 초과인 단량체 조합으로부터 제조된 수지는 쉽게 고형화하는 경향이 있으며, 저중합도의 중합체 또는 예비중합체의 제조가 어려웠다는 것을 보여준다. 추가로, 비교예 2 는, 총 단량체에 대한 POB 및 BON6 의 총량의 비율이 60 몰% 미만인 단량체 조합으로부터 제조된 LCP 는 단지 낮은 DTUL 을 나타낼 것이며, 충분한 내열성을 제공할 수 없음을 보여준다. 더욱이, 비교예 4 에 의해 수득된 LCP 가 높은 내열성을 나타내었더라도, 결정질 용융 온도 또한 높으며, 생성 LCP 는 370 ℃ 의 실린더 온도에서 성형될 수 없었다.
본 발명에 따르면 높은 내열성을 나타내고 비교적 저온에서 가공될 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르가 제공된다.

Claims (10)

  1. 하중 하 편향 온도 (deflection temperature under load: DTUL) 가 290-340 ℃ 이고; DTUL 과 시차 주사 열량계로 측정한 액정 폴리에스테르의 결정질 용융 온도 사이의 차가 40 ℃ 이하이고; 화학식 (I), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 의 반복 단위체로 이루어지는 예비중합체를 고체 상태에서 열 처리하여 수득할 수 있는 액정 폴리에스테르:
    Figure 112012036725785-pat00008
    (식 중, p, q, r 및 s 는 예비중합체 중 반복 단위체의 상대적 몰 비율 (몰%) 을 나타내고, 하기 식을 만족시킨다:
    60 ≤ p+q ≤ 78
    0.05 ≤ q ≤ 3
    11 ≤ r ≤ 20 및
    11 ≤ s ≤ 20).
  2. 제 1 항에 있어서, 시차 주사 열량계로 측정한 결정질 용융 온도가 320-345 ℃ 인 액정 폴리에스테르.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시차 주사 열량계로 측정한 결정질 용융 온도를 20 ℃ 초과하는 온도에서 측정한 예비중합체의 용융 점도가 5-40 ㎩ㆍs 인 액정 폴리에스테르.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항의 액정 폴리에스테르 100 중량부 및 섬유형, 판상형 또는 미립형 충전제 및/또는 보강제 0.1-200 중량부를 함유하는 액정 폴리에스테르 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 충전제 및/또는 보강제가 유리 섬유인 액정 폴리에스테르 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 조성물의, 하중 하 편향 온도가 290-340 ℃ 인 액정 폴리에스테르 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항의 액정 폴리에스테르를 성형하여 수득할 수 있는 성형품.
  8. 제 4 항의 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 수득할 수 있는 성형품.
  9. 하기의 단계 (A) 및 (B) 를 포함하는, 액정 폴리에스테르의 제조 방법:
    (A) 화학식 (I), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 각각의 반복 단위체를 제공하는 단량체를 중축합하여 화학식 (I), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 의 반복 단위체로 이루어지는 예비중합체의 펠릿을 얻는 단계:
    Figure 112012036725785-pat00009
    (식 중, p, q, r 및 s 는 수지 중 반복 단위체의 상대적 몰 비율 (몰%) 을 나타내고, 하기 식을 만족시킨다:
    60 ≤ p+q ≤ 78
    0.05 ≤ q ≤ 3
    11 ≤ r ≤ 20 및
    11 ≤ s ≤ 20);
    (B) 예비중합체의 펠릿을 고체 상태에서 250-335 ℃ 에서 열 처리하는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 펠릿이, 단면이 원형 또는 타원형이고 단면 직경 (단면이 타원형일 때는, 단면의 장축) 이 2.5-4.0 ㎜ 이고, 펠릿 길이가 2.5-5.0 ㎜ 인 원주형인 방법.
KR1020060009252A 2005-01-31 2006-01-31 전방향족 액정 폴리에스테르 및 이의 제조 방법 KR101171815B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

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