TWI238826B - Process for preparing phosphine oxides and process for purifying the same - Google Patents

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1238826 五、發明說明（1) 【發明之背景】 1 . 技術' 、本發明係關於通式（2)之氧化膦之製造方法，其包括使 通式（1)之亞胺基磷烷與三氯氧化磷反應，及關於前述氧 · 化麟之純化方法。本發明人先前發現前述的氧化膦可非常 有為用於聚合環氧烷化合物之聚合催化劑，作為用於 自環氧化合物製造氧伸烷基衍生物之催化劑，或作為用於 使供IC密封用之原料樹脂固化之固化催化劑，且已對各前 述之催化劑提出專利申請案（曰本專利申請案N 〇 · 10-106745、日本專利公開ν〇· 11 — 302371 或 11-322901 等丨^ 等）。 2. 先前拮藝 除了本發明人之專利文件外，關於通式（2)之氧化膦之 唯一公開知曉的文獻為由G.N· Koidan等人揭示於蘇聯普 通化學期刊（Journal of General Chemistry of the USSR)，55，pl453 (1985)中之文獻。

在此文獻中’在本專利申請案中稱為亞胺基參（二曱胺 基）磷烷之化合物（其係亞胺基磷烷通式（1)中，R為曱基） 被稱作氫化六甲基三醯胺基磷氮，及在本專利申請案$稱 為參[參（二甲胺基）亞磷烷胺基]氧化膦之化合物（其係氧 化膦通式（2)中’ R為甲基）被稱作參[參（n，n -二甲醯胺基） 磷氮]磷酸酯。 & 及在本專利申請案中稱為胺基參（二甲胺基）氯化鱗之化 合物（其係胺基氣化鱗通式（3)中，R為曱基）係與在前述文

1238826 "i、發明說明（2) """" " ------- 獻中稱為鹽酸氫化六曱基三醯胺基磷氮且以 [N: P(NMe2)3] · HC1之式展示的化合物相同。以下關於前 述二種類的化合物將採用本申請案之表示法。 y 上文獻中所說明者為參[參（二甲胺基）亞磷烷胺基] 乳一膦與碘曱烷之反應。並揭示以上反應之原料—參[參 (二甲胺基）亞磷烷胺基]氧化膦之製造方法。 文>獻說明以85%分離率得到參[參（二曱胺基）亞磷烷胺 基]氧化膦之方法：首先，在2〇它下將溶於石油醚之三氯氧 ，％洛液逐滴加至溶於石油醚之亞胺基參（二曱胺基）磷烷 中3 0分鐘，同時攪拌溶液混合物，以使前述磷烷對三 氯氧化碟之莫耳比準確地成為6 : 1，之後（未指明時間）， 將胺基參（一曱胺基）氣化鱗之沈殿物分離成為副產物，以 =油醚洗滌前述的沈澱物，濃縮濾液，隨後使殘留物自少 $的石油_結晶。 然而’當本發明人在與以上相同之條件下進行參[參（二 甲胺基）亞磷烷胺基]氧化膦之製備時，即使於在2(pc下加 入二氯氧化磷3 〇分鐘後，亦幾乎沒有標的化合物產生，如 以下的比較實施例5所示。之後，使反應在一較高溫度4 〇 C下進行2 4小時’但標的化合物之反應產率低至約6 〇 %。 即使於再多反應48小時後，反應產率至多約為73%。 此外，以上的文獻僅說明參[參（二甲胺基）亞磷烷胺基] 氧化膦係「經由使殘留物自少量的石油醚結晶」而製得， 但其並未詳細說明再結晶過程。本發明人嘗試使該粗製氧 化膦以此一方式結晶，先經由自如前所述於在4 〇。〇下反應

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五、發明說明（3) 48小時後製得之液體反應產物過濾而分離出沈澱物，然後 將濾液濃縮至乾而成為固體。 如以下的比較實施例6所示，僅於使濾液冷卻至-1 〇 t：後 觀察到少量的晶體沈積，且晶體最終會於使濾液冷卻至 〜2 0 °c之極低溫度後聚集。晶體之分離產率，即參[參（二 甲胺基）亞磷烷胺基]氧化膦之分離產率，低至2〇%，此 外’晶體包含大量的氣離子（約6 〇 〇 ppm)。當將前述氧化 膦作為使需要具有電絕緣性質之供IC密封用之原料樹脂固

化之固化催化劑時，此種氯離子的殘留係非常嚴重的問 題。 在參[參（二甲胺基）亞磷烷胺基]氧化膦係經由使亞胺基 參（二甲胺基）磷烷與三氯氧化磷反應而製得之情況中，如 一分子的亞胺基參（二甲胺基）磷烷與一分子的三氯氧化磷 反應’則將同時產生一分子的氣化氫。此氣化氫立即與亞 胺基參（二甲胺基）磷烷反應，而產生離子性的胺基參（二 甲胺基）氯化鱗。因此，在化學計量上需要6莫耳的亞胺基 參（二甲胺基）麟烧，以使一莫耳三氣氧化鱗之所有的三個 氣反應。此係由以下的反應方程式所表示。

6HN = P(NMe2)3 + 0 = PC13~> 0 = P [ N = P (NMe2 )3 ]3 + 3[M - P+(NMe2)3]Cr 如以下的比較實施例7所示，在說明於前述文獻之純化 方法中’當使用超過化學計量上所需之亞胺基（二曱胺基） 磷烷，以提高產率時，前述磷烷之未反應的殘留物無法有 效率地被移除，其導致經再結晶之參[參（二甲胺基）亞磷

89106854.ptd 第8頁 1238826 五、發明說明（4) 烧胺基]氧化膦之純度的減小。 ，此，以上揭示之參[參（二甲胺基）亞磷烷胺基]氧化膦 之^造方法仍係非常無效率的m，由於：其之反應 ，分離產率低，其之產物的純化方法f要極低的溫度，^ 二f f所產生之離子性化合物無法有效率地被移除，及當 g過化學汁置上所需之一種反應物以提高產率時，其 之未反應的原料無法有效率地被移除。 八 【發明之概述】 据呈，s 士 明^之主要目的在於提供一種以提高產率製 備、式（2 )之氧化膦之方法，1包 基戟與三氯氧化磷反應。u括使具通式⑴之亞胺 法本二：ΐ:;:;;前述氧化膦之純化方 未反應的原料及離子方式移除液體反應產物中之 率及純度 性不純物’及提供前述氧化膦之高產 本發明人於持續專注研究前 以達成以上目的後，其最線 H“及純化方法 與三氯氧化磷反應以製：且▲ ^^式⑴之亞胺基磷院 使用在20。。下且古入式(）之氧化膦的方法中， 便用在zu C：下具有介電常數2· 2 替代石油其在2〇 t下之 ^ /有機溶劑 化膦。 阿產率產生前述的氧 此外經發現雖然一份重量的石油 量以上之前述氧化臚皂白從A w 對於/奋解1 · 5份重 乳化如為良好溶劑，但當以少量水洗務在以 89106854.ptd 第9頁 1238826

液體反應產物時，幾乎全部量的 ，而在石油醚相中幾乎完全未留 五、發明說明（5) 石油醚做反應劑中反應的 成述氧化膦皆會移至水相 下。 然而 令人驚奇地發現在經 — 氯笨而製得之液體反應產物；由吏：：=，諸如鄰二 量的前述氧化膦皆留於有機相17幽^ ;彳，幾乎全部 應而產生之具通式(3)之胺栻其相中，及幾乎全部量之經由反 合物皆移至水相，如以^的/化鎸及為副產物之未知化 驚奇地發現當使用化學’旦:施例8所旦不。此外，亦令人 亞胺基磷烷時，於液髀；^之需要篁或超過此需要量的 亞胺基麟烧幾乎全物中未反應之具通式⑴的 如前所述，本發日月A & a i 〇 2以上之非質子性有機人上現：用在20 °下具有介電常數2. 速率以及反應產率機^ 為反應溶劑可有效提高反應 特定有機溶劑之溶液含有前述氧化膦及 膦，並提高前述！產率製，通式⑴之氧化 义乳化膦之純度，同時並使公 乎相同。因此完成本發明。X J才使刀離產率保持幾 因此，本發明之笛 膦之製造方法：第一態樣係一種以下具通式（2)之氧化 !238826

S、發明說明（6)

nr2

I

R2N—Fj—NR2 NR2 N R2N一Fj)=N—^=0 ⑵

NR2 N

d II R2N —NR2 、山r2 其中R代表相同種類或不同種類之具有1至1 0個碳原子的 故基，及在相同氮原子上之兩個R玎彼此結合而形成環結 構，其包括在以20 °C下具有介電常數2. 2以上之非質子性 有機溶劑做為反應溶劑下使具如下通式（1)之亞胺基碟 烷：

R2N—^=ΝΗ NR2 其中R係與化學式（2)相同，與三氯氧化磷反應。 t發明之第二態樣係一種氧化膦之純化方法 水洗滌一溶液，至少含有呈通★ r 9、 括乂 、曰人主 式（2)之氣化膦及實質上不 人水此a之有機溶劑，而得到溶液綠义 、 前述溶液濃縮至乾而得固態前述氧&則’L虱 >，或將 【發明之詳細說明】

89106854.ptd $ 11頁 1238826 五、發明說明（7) _ 通;製二及純，方法中，氧化麟之峨 化學式(2)，在。子僅正則結構。根據 化膦可具有電子聚隼 ’、之B形成雙鍵；然而，氧 陽離子（P-Q-)的/子側而形成氧之陰離子及鱗之 系統非定域化= 磷之陽離子可經由-共輛 學式⑺的氧化膦:發明之製造及純化方法中具化 ., +係包括所有前述結構之a据、、曰忐辦。

R基係代尤表:，= 丁基、第三丁基 2 -曱基-1- 丁基、 、新戊基、正己 、1 -庚基、3 -庚 1，1-二甲基-3，3 、癸基、苯基、4 -尤異Λ代表二 2一丁烯基、卜戊基、2-戊基、3_戊基、 異戊烯基、第三戊基、3__甲基_2—丁基 ϊ、Γ:ί-2_戊基、環戊基、環己基、 土、1-辛基、2-辛基、2_乙基己基、 一甲基丁基（一般稱為第三辛基 甲2、辛基、卜笨乙基、或2-笨乙i。

旦二μ H式（?之亞胺基鱗统、具化學式（2)之氧化膦及 :噹：:)之胺基氯化鱗之相同氮原子上之兩個R與氮原

環i包;:至『冓I 子的5至7員環第二胺基，第-胺基，且’2為包純原 月J述的％第一胺基包括，例如，吼口各唆一工一基、六氮咄

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啶-ι~基、嗎福啉_4_基、 之取代產物。 及其經烷基諸如甲基及乙基取代 馬^亞胺基恤烷、氧化膦及胺基鱗之全部或部分的可能 虱原子可參與此一環結構的形成。 R為具有丨至8個碳原子之脂族烴基，諸如甲基、乙基、 $丙基、第二丁基、第三戊基、或i，1-二甲基 二甲基丁基較佳，及甲基為更佳。

、】述八通式（1)之亞胺基填烧可以如說明於1 Μ 或 ^N· Koidan 等人，Zh. 〇bshch· Khim· ，5〇,679_68〇 980 )中之相同方式合成得。在前述之亞胺基蛾烧中， ，、中R為甲基者可於市面購得。 ^發明之第一態樣係一種具化學式（2)之氧化膦之製造 / ^其包括使具通式（1)之亞胺基磷烷與三氯氧化磷反 :，其中使用在20 t下具有介電常數2· 2以上之非 有機溶劑作為反應溶劑。 、 本發明之製造方法的特徵在於使用在2 〇 〇c下具有介電常 2· 2以上之非質子性有機溶劑作為反應溶劑。使用在2〇

、、六I ί有㈣常數低於2·2之非質子性有機溶劑料反應 :蜊㈢造成在相同溫和條件下之反應速率的極度減小。另 :方面，如提高反應溫度以提高反應速率，則會發生副反 …’結果’無法以高產率製得具通式（2)之氧化膦。 在20 °C下具有介電常數低於2· 2之非質子性有機溶劑包 ^，例如，石油醚（1.85至1.95;在2〇。〇：下之介電常數等 )、己烷（1.89)、癸烷（1.99)、1_ 己烯（2·〇6) q—辛烯

1238826 五、發明說明（9) (2. 08)、環己烷（2. 05)及十氫化萘（2. 19)，其皆非本發明 之較佳反應溶劑。 在本發明之製造方法中使用作為反應溶劑之在2 0 °C下具 有介電常數2. 2以上之非質子性有機溶劑的具體例子包 括，例如，鹵化脂族烴諸如二氯甲烷、氣仿、1，2-二氯乙 烷、1，1 -二氯乙烷或六氯乙烷；芳族烴諸如苯、甲苯、鄰 二曱苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、乙苯、正丙 苯、異丙苯、1，2, 3 -三甲苯、1，2, 4-三曱苯、1，3, 5 -三甲 苯、四氫萘、丁苯、對異丙基甲苯、環己苯、1，4-二乙 苯、1,3 -二異丙苯或十二基苯；_化芳族烴諸如氯苯、鄰 二氯苯、間二氯苯、漠苯、鄰二漠苯、1 -漠-2 -氯苯、1 -溴萘、1-氯萘、2-氯曱苯、2-溴甲苯、2, 4-二氯甲苯、1-溴-2-乙苯、2-氯鄰二甲苯或1，2, 4 -三氯苯；醚諸如乙 _、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二甲氧乙烧、二乙二醇 二甲醚、四氫吱喃、四氫旅喃、1，4 -二氧陸圜、茴香醚或 苯乙醚；酯諸如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異 丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸 曱酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、苯曱酸甲酯、苯甲酸異戊酯 或桂皮酸乙酯；硝基化合物諸如硝曱烷、硝乙烷或硝基 苯；及極性化合物諸如乙腈、丙腈、苯曱腈、N，N-二甲基 甲醯胺、N -甲基咄咯啶酮、二甲亞砜、或六甲基磷酸三 胺。關於進一步的細節可參見T e r u ζ 〇 A s a h a r a等人，溶劑 手冊（Handbook of Solvents)(東京：Kodansha Publishing Company ， 1982) o

89106854.ptd 第14頁 1238826 .—--- 五、發明說明（10) ------ 即可。此等非質子性有機溶劑可^蜀礙或本Λ明之製造方法 在本發明之製造方法中，應將為前使用。此外， 在20 C下具有介電常數低於2· 2之貝子性有機溶劑及 合物，且可在20 t下具有介 2 =有機溶劑之混 機溶劑系統理解為「 2以上之非質子性有 質子性有機溶劑」。在2〇 口具有介電常數2. 2以上之非 在此f非質子性有機溶劑之中 ，化學式（3)之胺基氯化鱗為較佳。下所述之不會溶解 ::丨包，例如’芳族 乂的非質子性有機 ΓΛ、對；：笨、混合二甲苯乙：正：：甲苯、間二 ίί:，基甲苯ϋ、1 4 ;!苯、四氣萘、 基笨；函化芳族 氣7二本、1，3-二異丙 本”臭本、鄰二㈣、卜淳2 Λ #二氯笨、間二氣 2:氯甲苯、21、甲苯、“臭：教虱本:、11萘、卜氯萘， 氣鄰二甲苯或1，2, 4-三氣笑·浴本、Ν塢_2~乙苯、2 異丙喊、二丁峻、二；氧：尸鍵諸如乙鍵H 喃、四氫哌喃、】J 一乙烷、二乙二醇二甲_ 一 在前述的非質子生以園二…或笨乙喊：四氣咳 明之純化方法中之中’更佳者為如說 與水相混溶之非f j不與水相混溶之溶劑。所本發 笨、甲苯、鄰Ϊ;!性有機溶劑包括，例如芳；f上不 甲本、間二甲苯、對二 方麵烴諸如 τ本、混合二甲 89106854.ptd 第15頁 1238826

苯、乙苯、 苯、1，3, 5-苯、1，4 -二 烴諸如氯苯 溴- 2 -氯苯 2，4 -二氣曱 氯苯。及更 此等非質 而，其一般 重量以下， 佳。部分的 相混溶並不 一、異丙苯、1，2,3-三甲苯、U2,4—三甲 ::本、四氫萘、丁笨、對異丙基甲苯、環己 、η3_二異丙苯或十二基苯；及_化芳族 、郴二氯苯、間二氯苯、溴苯、鄰—

漠萘、卜氣萘、2-氯甲苯、2：V/苯本 苯卜臭一2—乙苯、2一氯鄰二甲苯或1，2, 4 -三 佳者為甲苯、氯苯、二氣苯或2, 4—二氯甲苯。 子性有機溶劑之使用量並無特意的限制；然 對每1份重量之作為原料的三氣氧化磷為5 0 0份 以1至1〇〇份重量較佳，及1.5至50份重量更 液態三氯氧化磷不可與此等非質子性有機溶劑 成問題。 在本發明之製造方法中，化學式（1)之亞胺基磷烷對三 氯氧化磷之使用莫耳比並無特意的限制；然而，其一般為 5至12，以6至10較佳，及6. 1至8· 0更佳。 反應溫度係視溶劑使用量、原料之莫耳比等等而異；然 而，其一般係-1 0至2 0 0 °C，以〇至1 5 0 °C較佳，及1 5至1 〇 0

°c更佳。在反應中，設定溫度玎逐相作改變；例如，反應 一開始可在相當低的溫度下進行，及最後在相當高的溫度 下進行。 反應可在減壓下、在常壓下及在壓力下進行；然而，其 一般係在常壓下進行。反應時間係視反應溫度及其他因素 而異；然而，其一般係〇· 1至1〇〇小時，以0·5至50小時較 佳，及1至3 0小時更佳。

89106854.ptd 第16頁 1238826 五、發明說明（12) 在如此製得之液體反應產物中，具化學式（3)之胺基氯 化鱗有時可沈積為固體，且有時可溶解，其係視所使用之 j劑的種類及量或具化學式（i )之亞胺基磷烷的種類而 定。在此種狀態中移除前述氯化鱗之方法並無特殊之限 制，而可使用任何方法於將其移除；然而，當前述氯化鱗 在液體反應產物中沈積為固體時，一般採用使液體反應產 物直接進行固液分離之方法；及當前述氯化鱗溶解於液體 反應產物中時，先將所使用的溶劑自液體餾出，然後加入

另一不會溶解前述氯化鱗之有機溶劑，及可使液體反應產 物進行固液分離。 ~ 何方法進行；然而，一般係使 心及傾析。在以上方法中，過 述的非質子性有機溶劑或不會 洗滌濾餅，並可將洗液加至濾 以上的固液分離可使用任 用通用的方法諸如過濾、、離 濾為最佳。若須要，可以前 溶解前述氯化鱗之有機溶劑 液中。 不會溶解前述氯化鱗之有機溶劑包括 烴諸如正戊院、正己烧、二甲基丁燒、23 =

:、2-甲基戊烧、正庚燒、正辛烧、2, 3,3〜三“二 異辛院、正壬烷、2,2,5-三甲基己烷或正癸；甲= 如環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己：，、= ，、對！炫、雙環己院或十氫化萘；芳土^ ϊ、鄰二：苯、間二甲苯、對二甲苯、混d、： 3本5、、異？ J Μ’2’3-三甲苯、12, 4-三甲苯、. 二甲本、四“、丁笨、對異丙基甲笨、環己苯、]

1238826 五、發明說明（13) 4 一 *一乙本、1，3 -二異丙笨-V | 苯、鄰二氣笨、間二氯笨上基f;齒化芳族煙諸如氣 苯、卜溴萘、1-氣萘、2一氯曱 溴笨、卜漠一2-氣 苯、卜溴-2-乙苯、2_氯鄰二本2''溴曱笨、2, 4-二氯甲 諸如乙醚、二丙醚、-里—本或丨’ 2, 4-三氯苯；及醚 乙二醇二曱醚、四氫呋喃、 一甲乳乙烷 - 香醚或苯乙醚。缺而，不合々、1，4 -二氧陸圜、茴 不限於前述之溶劑。 谷解前述氯化鱗之有機溶劑並 前述經分離為固體之急#

G-N. K〇ldan^,Zh. 沉，並在本發明之製造方法Φ 午 基碟烧之部分或全部。中再循壤為具化學式⑴亞胺 持$ 2 : ί (力3 \之，基氣化鱗經移除的母液中’存在保 前述磷烧之方法並…的亞胺基•烧。移除 將苴蔣昤·妙品 疋於特疋方法，而可使用任何方法 β 2、多Τ ’/、、、、 一般所使用者為將前述母液濃縮至乾， =河述磷烧在常壓下或在減壓下餾除之方法，及上 所說明之以水洗滌前述母液之方法。 如此製得t乾燥固體之經過水洗之溶液包含才目t高純产 ，具化學式⑺之氧化膦。雖然其有時可如此使用於接下又 來的用途，但其有時可經由以乾燥劑或利用蒸餾移除包 於其中之少量水份，或在溶液經過前述水洗之情況中，細 由移除所使用溶劑之部分或全部，而以濃縮溶液或固體=

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第18頁 1238826 五、發明說明（14) 用。 本發明之第二態樣係一種具化學式（2 )之氧化膦之純化 方法，其包括以水洗滌一至少含有前述氧化膦及實質上不 與水相混溶之有機溶劑之溶液，而得溶液態之前述氧化 膦，或更包括將前述溶液濃縮至乾而得固態之前述氧化 膦。 在本發明之純化方法中所使用之「實質上不與水相混溶 之有機溶劑」係指在水中之溶解度太低而可予以忽略，且 可容易地自水相分離之習慣上用於萃取等等之有機溶劑。 此外，其之相對水相就具化學式（2 )之氧化膦而言的分配 率高，且其即使與前述的氧化膦接觸，亦不會產生化學反 應。實質上不與水相混溶之有機溶劑如前所述包括，例 如，iS化脂族烴諸如二氯甲烷、氯仿、1，2 -二氣乙烷、1， 1-二氯乙烷或六氯乙烷；芳族烴諸如苯、甲苯、鄰二曱 苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、乙苯、正丙苯、 異丙苯、1，2, 3 -三甲苯、1，2, 4 -三甲苯、1，3, 5 -三甲苯、 四氩萘、丁苯、對異丙基甲苯、環己苯、1，4-二乙苯、1， 3-二異丙苯或十二基苯；iS化芳族烴諸如氣苯、鄰二氣 笨、間二氣苯、演苯、鄰二演苯、1 -演-2 -氯苯、1 -漠 萘、1-氯萘、2 -氯甲苯、2 -溴甲苯、2, 4 -二氯甲苯、1-溴 -2 -乙苯、2-氣鄰二曱苯或1，2，4 -三氯苯；及具有4個以上 碳原子之酯諸如曱酸丙酯、甲酸異丁酯、乙酸乙酯、乙酸 丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、苯甲 酸甲酯、苯甲酸異戊酯或桂皮酸乙酯。可使用任何其他的

89106854.ptd 第19頁 1238826 五、發明說明（15) 有：：二古只要其不會阻礙本發明之 在别述有機溶劑之 化方法即可0 氯化鱗之在20 t下具有介電常解具化學式⑶之胺基 機：：為，圭。較佳的非質子性有 之非广 ;:二本、甲苯、鄰二甲•、間二甲笨2，例如，芳 …苯Μ 3 5 :ϊ、異丙苯、U，3-三甲ί丨Γ 二甲苯、四氮苯、 4 i，z， 笨、環己笨、；!，4—二乙 ;; 本、對異丙基甲 鹵化芳族烴諸》畜# ’ 一 ―、丙本或十二基苯；及

漠苯、1:二氣笨本、Λ二/苯、間二氯笨、漠ί。 甲笑9 : 本、1一溴萘、卜氯萘、2~氣甲絮Ο Γ 甲本、2, 4-二氣甲苯、卜一虱甲本、2-溴 I 2, 4 一三氯苯。更佳者Α甲1 A # 乳鄰二甲苯或 在本發明之站氣苯或鄰二氯苯。 (2 )之氡化膦及1 Λ法中所使用之「至少含有具化學式 係指包含至少前ΥΛ不與水相混溶之有機溶劑之溶液」 他成份，溶液’且在溶液中可能存在其 此溶液可；；=阻礙本發明之純化方法即可。此外， 於實質上另—溶液分離出之前述的氧化膦溶解 、不〔、水相混溶之有機溶劑中而形成的溶液。 式（2)夕斤此洛液可為經由利用固液分離方法自包含具化學 化風乳化膦及前述胺基氯化鱗之液體反應產物移除具 反11C3之固態胺基氯化鱗而形成的溶液，其中此液體 =物係經由使用實質上不與水相混溶，且不溶解具化 非;之胺基氯化鱗之在20 °c下具有介電常數2. 2以上之 負子性有機溶劑作為反應溶劑，使具化學式（1)之亞胺

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二蛳烷與三氯氧化磷反應而形成’前述的氧化膦及氣化 經由珂述的反應而同時產生。根據情況，此溶液可牛 ί Ϊ用在20 5下具有介電常數2.2以上之非質子性有機溶 剑乍為反應溶劑進行前述反應，然後利用，例如，說 2明之製造方法中之自經由固液分離方法而得之溶液蒸 餾溶劑之方法將前述溶劑移除，最後再加入實質上不與: 相混溶之另一期望有機溶劑替代前述經移除溶劑之方^而 形成。 在前述溶液之中，較佳者為經由利用固液分離方法自包 含具化學式（2)之氧化膦及前述胺基氣化鱗之液體反應產 物移除具化學式（3)之固態胺基氯化鱗而形成的溶液，其 中此液體反應產物係經由使用實質上不與水相混溶，且不 溶解具化學式（3)之胺基氣化鱗之在2〇 t下具有介電常數 2· 2以上之非質子性有機溶劑作為反應溶劑，使化學式（丄） ^亞胺基磷烷與三氯氧化磷反應而形成，前述的氧化膦及 氯化鱗係經由前述的反應而同時產生。及更佳者為經由利 ^固液分離方法自包含相同成份之液體反應產物移除前述 氯化鱗而形成的溶液，其中此液體反應產物係經由使前述 磷烷與三氯氧化磷在前述磷烷對三氯氧化磷之莫耳比在6 至1 0内之情況下反應。 、 關於在本發明之純化方法中的水洗方法，可使用任何方 $，只要此方法可使包含至少具化學式（2)之氧化膦及實 質上不與水相混溶之有機溶劑的溶液與水彼此充分接觸即 可。通㊉水洗可以先將水加至前述溶液中，將溶液充分授

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五、發明說明（17) 掉，及於其之有機相與水相彼此分離後， 方式進行。 々夕陈之 用於水洗量並無特意之限制；然而，對每丨份重 用5份重量以下之水。水洗可使用此-水董在數種哀置中進行。水洗係對每丨份重量之前述 每次使用0.05至1.〇份重量之水進行⑴次較佳。水洗之 溫度及時間長度並無特意之限制；然而，溫度通常係ι〇 80 t： ’以15至40 C較佳，及時間長度通常係在3小時内， 以0 · 0 1至1小時較佳，〇 · 〇 5至〇 · 5小時更佳。

經以上述方式進行水洗之具化學式（2)之氧化鱗溶液， 包含較高純度之前述氧化膦，且其有時可就此使用於 來的用途。前述之氧化膦可經由將溶液濃縮至乾，而 為固體。 、成 根據情況，可將乾燥固體進一步純化。可將所使用汾 劑完全自乾燥固體移除，或其可以少量殘留於固體中。ς 使於水洗後，仍有微量的不純物保持溶解於此等固體 進一步純化此等固體之方法並無特意之限制；然而，將二 種烴加至乾燥固體中，以使具化學式（2)之氧化膦溶解， 及利用固液分離方法將未溶解的微量固體（不純 較佳、有效且實際的方法。 初’移除為 使用於此方法中之烴包括，例如，飽和脂族烴諸如正 烷、正己烷、2, 2-二甲基丁烷、2, 3一二甲基丁烷、2一 = 戊烷、正庚烷、正辛烷、2, 3, 3_三曱基戊烷、異辛烷、^ 壬烷、2, 2, 5-三甲基己烷或正癸烷；脂環烴諸如環戊烷、

89106854.ptd 第22頁 1238826 五、發明說明（18) 曱基％戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、 烧、雙環己烷或十氫化萘；及芳族烴諸如 ^一 甲苯、間二曱笨、或對二甲苯。 本一一 ⑨：使：任何其他的烴，只要其不會妨礙此方法即可。此 專、至可單獨或結合使用。在前述的烴中，較 個：原子的飽和脂族煙，諸如正戊烧、正己燒、=。 正辛烷、正壬烷或正癸烷。 正庚烷、

乾使5用之限制：然而’通常使用前述 重的烴較佳重的炫’以前述乾燥固體之1至2。倍 交：，時U而，溫度通常係10至10(rc，以20至50 佳= 小時，以〇·5至2小時較 體移除。固液八離^方法將未溶解於前述煙溶液中之固 用通用二ί;Πϊ何方法進行；'然而，通常係使 據為最佳。可夫離：及傾析。在以上方法*，過 液。 了以垤洗滌未溶解固體，及可將洗液結合至濾 因此’可製得包含極高純产 ^ :;體若須要，可將前述“濃縮至Γ’而彳化氧膦:膦 例係用來說ΐ上：步說明；然、而’此等實施 f施例1 非將本發明限定於特定實施例。

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磷烷，其係亞胺基磷烷化學式（1) : ( 一曱胺基） 之益水鄰-翕R為甲基’及130克 …尺W —乳本（在20 C下之介電常數為 臺弁涵G/S哭、々。口丄 為b.80)準備於300 在氮氣中將54.3克（305毫莫耳）之亞 三氣氧化磷及16.3克之盔水鄰—氣^^見（〇.〇笔莫耳）之 氧化# >P或π ΐ f… 本之液體混合物（三氯 2〜之浪度為32重量百分比）於3〇分鐘内逐滴加入，同 讀拌混合物及控制内部溫度使維持於2()。亞胺基參 (八二甲胺基）㈣對三氯氧化碟之莫耳比為6. !。此時將部 为的液體反應產物取出作為樣品。 使用氘化二甲亞颯作為溶劑及使用磷酸三正丁酯作為内 部標準化合物進行31P-NMR定量分析（以下以此方式分析產 率及^純度）。分析顯示幾乎沒有參[參（二甲胺基）亞磷烷胺 基]氧化膦（其係氧化膦化學式（2 )中，r為甲基）生成。然 後將液體反應產物之溫度提高至4〇t，並繼續反應24小 時’結果，以83· 6%之對三氯氧化磷的反應產率製得前述 的氧化膦。 此結果以及使用在20 °C下之介電常數為2·2以上或低於 2 · 2之除鄰二氯苯外之各別溶劑進行反應之實施例2至7及 比較實施例1至4的結果示於表1。表1顯示在於2 〇下具有 介電常數2· 2以上與於20 °C下具有介電常數低於2· 2之溶劑 之間的反應速率存在大的明顯差異，此外，使用在2 〇 °c下 具有介電常數2· 2以上之溶劑可非常有效地增高標的化合 物之反應產率。 例2-7，比較實施例1-4

1238826 五、發明說明（20) 一以與實施例1完全相同之方式進行反應，除了使用表}所 示之不同類型的非質子性有機溶劑替代鄰二氯# 表1 一 ”本。 實施例 實施例2 實施例3 實施例4 實施例1 實施例5 實施例6 實施例7 比較實施例1 比較實施例2 比較實施例3 :匕較實施例4 非質子TFmWm 劑 WNIII· ι·ιι·ϋ 苯 氯仿 乙酸乙酯 鄰二氯苯 四氫呋喃 硝基苯 乙腈 己烷 石油醚 1-己烯 十氫化萘 y ρτι· || jj. • 28 4.81 6.08 6.80 7.60 34.9 37.5 1.89 1.85-1.95 2.06 2.19 反應產率 (%)

註：介電常數係代表在2 〇 °c下之介電常數 實施例8 在氮氣=將15· 4克（1〇〇毫莫耳）之三氣氧化磷及154克之 無水鄰二氣笨準備於5〇〇毫升之玻璃反應器容器中。然後 將116克（651愛莫耳）之亞胺基參（二甲胺基）磷烷於1小時

89106854.ptd 第25頁 1238826 五、發明說明（21)

。内逐滴加入，同時攪拌混合物及控制整體溫度使維持於7〇 C以下。亞胺基參（二甲胺基）磷烷對三氯氧化磷之莫耳比 為6· 5。°於亞胺基參（二甲胺基）磷烷之添加完成後，繼續 在7 0 c下攪拌1小時，以得到白色淤漿。將此液體反應產 物A之部分取出作為樣品，並進行定量分析。分析顯示參 [茶（二甲胺基）亞磷烷胺基]氧化膦之反應產率為85. 4%。 、於反應後’將前述的白色於漿過濾，以少量鄰二氣苯洗 務固^體，而得到266克之濾液及洗液。將濾液及洗液置於 3 〇〇^升之分液漏斗中，加入31· 9克之水（濾液及洗液之〇. 12倍重），邊強烈振搖分液漏斗邊進行濾液及洗液之水 洗’以使鄰二氯苯相與水相彼此有令人滿意的接觸，然後 使刀液漏斗靜置以使鄰二氯苯相與水相彼此分離，及將各 相收集為樣品。再將此水洗操作多進行兩次。 二對製得的鄰二氯苯相進行定量分析，分析顯示在水洗之 剷保持未反應的亞胺基參（二甲胺基）磷烷減小至低於偵測 極限之量，及副產物之量相較於在水洗之前亦有大大地減 少。然後將鄰二氯苯相在80 t，1()毫米汞柱下濃縮至乾， 而得50. 5克之白色固體。

固體中之參[參（二甲胺基）亞磷烷胺基]氧化膦的純度為 95.4重量百分比，及分離產率為83 3%。如前所述，僅於 液體反應產物過濾後，水洗濾液及洗液，即以極少損耗及 以5人滿思的南純度製得前述的氧化麟。 為進一步純化前述的氧化膦，將製得固體溶解於固體之 1 0倍重的正己烷中，同時將溶液攪拌超過4〇分鐘。之後將

1238826 五、發明說明（22) 仍未溶解的固體過濾，及以少吾 質。未m 4 己烷洗滌未溶解的物 个未解的α體於乾燥後之重量為約1. g克。將所得濟 液及洗液在60 t，丨〇臺平孟飪丁& 打听伃應 1^80 °r ^ ^ η,,笔米水柱下》辰縮至乾，並在氮氣流下 以80 C進灯乾燥操作5小時。 及二=48」克之白色固體，及其分離產率為83.1% 朽^丨田:至鬲達9 9 · 2重量百分比。然後使用氯離子電 ==位滴定方法測量固體之氯離子含量（以下同）。測 付值為43 ppm。 比較實施例5 根據說明於G.N· Koidan等人之文獻中之方法進行反 /¾ 。 在氮氣中將53· 5克（ 300毫莫耳）之亞胺基參（二甲胺某

Hi 升之無水石油醚準備於30 0毫升之玻璃反應 如合态中（别述磷烷之濃度為29重量百分比缺 克⑼·〇毫莫耳）之三氯氧化❹25毫升之無水=== 體混合物（三氯氧化磷之濃度為32重量百分比）於3〇分鐘内 逐滴加入，同時攪拌混合物及控制整體溫度使維持於μ 〇C。 、 亞胺基參（二曱胺基）磷烷對三氯氧化磷之莫耳比為 6. 0。此時將部分的液體反應產物取出作為樣品，及經發 現其幾乎未生成標的化合物。然後使液體反應產物在$其x迴 流溫度（約40 °C )下加熱，並繼續反應。於24小時及48小時 後之產率分別為59· 8%及73· 0%。如與實施例1至7之結果的 比較所明顯可見，在根據前述文獻之說明的方法中，反應

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速率及產率兩者皆低。 比較實施例6 使用根據說明於G· N· K〇idan等人之文獻中之方法所势 得之液體反應產物（此液體反應產物於比較實施例5中製 得）’根據說明於前述文獻中之純化方法進行純化。’ 將由比較實施例5之反應製得之石油醚的:色淤喂過 遽乂過渡後所留下之固體以50毫升石油醚洗滌兩次’，將所 侍濾液及洗液在30 t，1 50毫米汞柱下濃縮至乾。結果， 製得21.5克之淡黃白色的固體。當加入6〇克之石^醚時 (僅為固體之28重量百分比），固體在25t下幾乎完全溶解 =石油醚中。將如此製得之溶液過濾，及使濾液冷卻以使 /、結晶。然而，將於將濾液之溫度降至—丨〇 〇c之後，方才 觀察到非常少量的結晶。 將濾液溫度再降至-20 t，最終得到特定量的結晶。將 如此製得之濾液利用冷過濾系統在一2〇 〇c下立即過遽，以 j 3克之經冷卻於_ 3 〇 c下之石油醚洗滌過濾得之晶體，而 得厂89克之白色晶體。此晶體為純度98· 2重量百分比之參 [二（一〒胺基）亞填烧胺基]氧化膦；然而，產率僅有 20· 〇%，且氯離子之濃度高至64〇 ppm。 如前所述，儘管再結晶係使用少量的溶劑進行，但仍需 要極低的溫度；此外，晶體之產率非常低。 以與比較實施例5完全相同之方式進行反應，除了亞胺 基參（二甲胺基）磷烷之使用量為57.9克（325毫莫耳），及

89106854.ptd 第28頁 1238826 五、發明說明（24) 在液體反應產物之迴流溫度（約4 0 °C )下的反應時間為3 〇小 時。以與比較實施例6完全相同之方式在-2 〇 °c下進行純 化。亞胺基參（二甲胺基）填烧對三氯氧化碟之莫耳比為 6·5(超過化學計量上的需要量）。反應後之產率為u 3%， 很明顯地反應速率相較於比較實施例5之結果的增加僅係 由於增加前述磷烷之使用量所致。 於再結晶後，製得6 · 5 7克之白色晶體。晶體之純度為 94.1重里百分比’及產率為20.7%。即使於再結晶之操作 後，純度仍不會令人滿意。在晶體中，觀察到約2重量百

为比之亞胺基參（二甲胺基）構烧以及未知的不純物。前述 在反應中以超過化學計量上之需要量使用之磷烷無法利用 此方法移除，結果，其殘留於在再結晶操作後所沈積之標 的晶體中。 比較實施例8 以與比較實施例5完全相同之方式進行反應，除了在液 體反應產物之迴流溫度（約40 t)下的反應時間為4〇小時。 反應後之產率為70· 2%。將所製得之石油醚的白色淤漿過 濾，以5 0耄升石油醚將固體洗滌兩次。於所得之濾液及洗 液/中加入濾液之〇· 12倍重的水，並邊強烈振搖混合溶液邊 進行濾液及洗液之水洗，以使石油醚相與水相彼此有令人 滿意的接觸，然後使混合溶液靜置以使石油醚相與水相彼 此分離，及將各相收集為樣品。再將此水洗操作多進行兩 次0 當對製得之石油趟相進行定量分析時，其顯示幾乎沒有

89106854.ptd 第29頁 1238826 五、發明說明（25) "~·' --—--------- 標的化合物，即參[參（二甲胺基）亞鱗烧胺基]膦，包含於 石油醚相、中。然後對水相進行相同分析。分析顯示水相中 包含在水洗之前所包含之標的化合物的99重量百分比，以 及釗產物及未反應的亞胺基參（二曱胺基）磷烷。 實施例9 以，實施例8相同之方式進行反應及水洗，除了使用無 水:苯替代鄰二氯苯。將於水洗後得到的甲苯相於6 〇它， 50宅米汞柱下濃縮至乾。製得固體為純度93. 5重量百分比 之標的化合物，及其產率為8 2. 9 %。 實施例1 0 以與實施例8相同之方式進行反應及水洗，除了使用無 水2, 4-二氯甲苯替代鄰二氯苯。將於水洗後得到的2, 4_二 氯甲笨相於9 0 °C，1 0毫米汞柱下濃縮至乾。製得固體為純 度96. 1重量百分比之標的化合物，及其產率為82· 4°/〇。 實施例11 以與實施例8相同之方式進行反應及水洗，除了使用無 水氯苯替代鄰二氯苯，亞胺基參（二甲胺基）磷烷之使用量 為112克（628毫莫耳），將在滴入前述構烧時之整體溫度控 制維持在6 0 °C以下，及滴入後之反應溫度為6 0 °C。亞胺基 參（二甲胺基）磷烷對三氯氧化磷之莫耳比為6. 3。將於水 洗後得到的氯苯相於8 0 °C，6 0毫米汞柱下濃縮至乾。製得 固體為純度94. 1重量百分比之標的化合物，及其產率為 67.3%。 實施例1 2

89106854.ptd 第30頁 1238826 五、發明說明（26) 以與實施例1 1相同之方式進行反應及水洗，除了亞胺基 參（二甲胺基）磷烷之使用量為120克（673毫莫耳）。亞胺基 參（二甲胺基）磷烷對三氯氧化磷之莫耳比為6· 7。經由將 於水洗後之氣苯相濃縮至乾而得之固體為純度95· 9重量百 分比之標的化合物，及其產率為80.7%。 眚嫌例1 3、1 4

將經由以與實施例8完全相同之方式進行反應及水洗而 得之鄰一氯本相濃縮至乾而得之固體以與實施例8相同之 方式純化’除了改用貫施例8所使用之正己烧之1 $倍重的 正庚烷（實施例13)，及實施例8所使用之正己烧之2倍重的 正辛烷（實施例14)。製得標的化合物之產率為83%，在兩 情況中幾乎相同，純度依前述次序為9 8 · 9重量百分比及 97. 6重量百分比。 以與實施例8完全相同之方式進行反應及水洗，除了水 的一次使用里為濾液及洗液之0 · 2 0倍重。經由將於水洗後 之鄰二氯苯相濃縮至乾而得之固體為純度9 6 · 5重量百分比 之標的化合物，及其產率為79· 9%。

如前所述’根據本發明’在包括使具化學式（1 )之亞胺 基磷烷與三氣氧化磷反應之具化學式（2)之氧化膦的製造 方法中，可以較簡單及更容易的方式進行純化，前述的碟 烷可以超過化學計量上之需要量使用，及前述的氧化鱗^ 以較高純度及以在工業上更為理想的方式以較高產率製 得。

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1238826 圖式簡單說明 89106854.ptd 第32頁

Claims (1)

1538826 案號：89106854 年 月 臼 修正 底 90. 12. 31 修正本 六、申請專利範圍 1 . 一種具以下化學式（2 )之氧化膦之製造方法，其反應 溫度為1 5 °C至1 0 0 °C : NR2 ««N委員明示，大Ttl^lM-. R2N— R nr2 Γ Ν 1 P=N 1 0 nr2 Ν (2) R2N—P—NR2 NR2 其中，R代表相同種類或不同種類之具有1至1 0個碳原子 的烴基，及在相同氮原子上之兩個R可彼此結合而形成環 結構， 其包括使具以下化學式（1 )之亞胺基磷烷：

Ν 2 R Η Ν 2 R Ν——PI nr2 其中，R係與化學式（2 )中之R相同，與三氯氧化磷在以 2 0 °C下具有介電常數2. 2以上之非質子性有機溶劑做為反 應溶劑下反應。 2. 如申請專利範圍第1項之氧化膦之製造方法，其中， 在具該化學式（1 )之亞胺基磷烷及具該化學式（2 )之氧化膦 中，R係為曱基。 3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化膦之製造方法，其

89106854.ptc 第33頁 1238826 案號 89106854 A_____Λ. 修正 六、申請專利範圍 中，該非質子性有機溶劑不會溶解具以下化學式（3 )之胺 基氣化鎸： (3) Γ R2N—Fj5—NH2 Cl nr2 其中R係與化學式（1 )及（2 )相同。

4. 如申請專利範圍第1或2項之氧化膦之製造方法，其 中，該非質子性有機溶劑不會溶解具化學式（3 )之胺基氣 化銷，且實質上不與水相混溶。 5. 如申請專利範圍第1項之氧化膦之製造方法，其中， 在具該化學式（1 )之亞胺基磷烷及具該化學式（2)之氧化膦 中，R係為曱基，且對每1莫耳之三氣氧化磷所使用之該化 學式（1 )之亞胺基磷烷的莫耳數係在6至1 0之範圍内。 Φ

89106854.ptc 第34頁