KR100909215B1 - 실리콘-수소 결합의 암모니아 치환을 감소시킨 폴리실라잔 및 폴리실라잔 용액의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 출발 물질의 실리콘-수소결합의 암모니아 치환을 최소로 억제할 수 있는 폴리실라잔의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 상분리가 일어나는 용액을 이용하여 폴리실라잔을 합성하는 방법 및 이를 이용한 웨이퍼용 폴리실라잔 용액의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 할로실란 및 무수 액체 암모니아를 이용한 폴리실라잔의 제조방법에 있어서, 용매에 무수 암모니아를 첨가·교반한 후, 2개의 상으로 분리된 용액에 할로실란을 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법을 제공한다.
폴리실라잔, 할로실란, 무수 액체 암모니아, 가암모니아반응, Si-H 결합
Description
본 발명은 출발 물질의 실리콘-수소결합(이하 "Si-H결합"이라 한다.)의 암모니아 치환을 최소로 억제할 수 있는 폴리실라잔 및 폴리실라잔 용액의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 상분리가 일어나는 용액을 이용하여 폴리실라잔을 합성하는 방법 및 웨이퍼용 폴리실라잔 용액의 제조방법에 관한 것이다.
폴리실라잔은 중합체성 실라잔이라고도 하는데, -(SiR2-NR)-를 기본 단위로 하는 고분자 재료로서 유기용매에 용해시켜 이용한다. 폴리실라잔은 가열하면 실리카 또는 실리카 물질로 전환되는데, 이렇게 형성된 실리카 물질은 절연성이 우수하기 때문에 절연막 등으로 전기·전자 분야에서 이용되고 있다.
폴리실라잔은 광범위한 출발물질을 사용하여 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 암모니아로부터 제조되는 폴리실라잔은 일반적으로 가암모니아 분해물(ammonolysate)로 공지되어 있고, NH2기를 함유하는 암모니아 외의 아미노 화합물 로부터 제조되는 폴리실라잔은 아미노분해물(aminolysate)로서 공지되어 있다.
폴리실라잔은 고온 및 증기상에서 클로로실란(SiCl4ㅇHSiCl3 및 H2SiCl2)을 암모니아와 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.
미국특허 제4,395,460호에서는 가암모니아 분해공정에 의한 실라잔의 제조방법을 제시하고 있는데, 불활성 용매에 용해된 클로로디실란 용액에 암모니아 기체가 도입되어 폴리실라잔을 제조하는 공정이다.
대한민국 공개특허 제10-2007-0040422호에서는 출발 화합물에 포함된 Si-H 결합의 양에 비하여 감소된 수의 Si-H 결합을 갖는 폴리머의 Si-N 반복단위를 특징으로 하는 신규한 실라잔이나 폴리실라잔을 포함하는 가암모니아 분해생성물에 대해 제시하고 있다. 이 발명은 Si-H 결합을 갖는 가암모니아 분해생성물은 반응 도중에 생성된 염화암모늄(NH4Cl)이 액체무수암모니아에 용해된다. 용해된 염화암모늄이 일종의 촉매로 작용하여 Si-H 와 NH3와 반응을 촉진하여 Si-NH2 결합을 만들게 되는데, 이때 Si-H 결합이 감소된 폴리실라잔을 얻게 된다. 그러나 Si-H 결합이 너무 감소되어 암모니아기가 너무 많이 치환된 폴리실라잔을 얻게 되다. 암모니아기가 너무 많이 치환된 폴리실라잔은 추후 폴리실라잔 용액을 웨이퍼에 코팅한 후에 어닐(anneal) 공정을 거쳐 폴리실라잔을 SiO2의 유전체(dielectric material)로 바꾸는 공정에서 과량의 암모니아가 빠져 나오면서 부피 축소가 발생하고 이로 인해 크랙(crack)이 발생하는 단점이 있다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 Si-H의 암모니아 치환을 최 소로 억제할 수 있는 새로운 폴리실라잔의 제조 방법을 개발하였다.
본 발명은 출발물질의 Si-H결합의 암모니아 치환을 최소로 억제할 수 있는 폴리실라잔의 제조방법 및 폴리실라잔 용액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 할로실란 및 무수 액체 암모니아를 이용한 폴리실라잔의 제조방법에 있어서, 용매에 무수 액체 암모니아를 중량비로서 0.5:1 내지 10:1로 첨가·교반한 후 2개의 상으로 분리된 용액에 할로실란을 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 용매는 피리딘 또는 트리아진인 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 있어서, 상기 반응은 -44~-30℃에서 5 내지 24시간 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, -44℃ 내지 -30℃로 유지된 피리딘에 무수액체암모니아를 중량비로서 0.5:1 내지 10:1로 첨가·교반하는 단계;교반완료 후 상분리가 이루어지면 디클로로실란을 첨가하여 5시간 내지 24시간 반응시키는 단계; 반응완료 후 무수암모니아 용액을 제거하고 로타리 증류기를 이용하여 피리딘을 제거하는 단계; 및 피리딘이 제거된 용액에 디부틸에테르 혹은 다른 용매를 첨가한 후 여분의 피리딘을 제거한 후 여과하는 단계를 포함하는 웨이퍼 코팅용 폴리실라잔 용액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 중합된 폴리실라잔은 폴리실라잔의 Si-H결합의 암모니아 치환이 최소로 억제되므로, 웨이퍼 코팅 공정에서 폴리실라잔을 SiO2의 유전체로 바꾸는 과정에서 과량의 암모니아가 빠져 나오는 것이 방지되므로 크랙 발생을 억제할 수 있다.
본 발명은 폴리실라잔 용액 코팅시 발생하는 크랙(crack)을 감소시키기 위해 Si-H결합의 암모니아 치환을 최소로 억제할 수 있는 폴리실라잔의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 상분리가 일어나는 용액을 이용하여 폴리실라잔을 합성하는 방법에 관한 것이다.
이하에서는 본 발명의 폴리실라잔 합성방법을 상세히 설명한다.
먼저 -140~-30℃의 저온으로, 바람직하게는 -44~-33℃의 저온으로 유지된 용매에 무수 암모니아 용액을 첨가하여 용매층과 암모니아 층이 형성된 혼합용액을 제조한다. 상기 용매와 무수 액체 암모니아는 중랑비로서 0.5:1~10:1인 것이 바람직하다. 용매와 무수 액체 암모니아의 비가 0.5:1 이하면 아민층에 폴리실라잔이 상당량 용해되어서 수율이 적어지는 문제점이 있고 반대로 10:1 이상이면 암모니아가 암모늄을 용해시키는 효과가 적다.
저온을 유지하면서 제조된 혼합용액에 서서히 할로실란을 첨가하여 가암모니아 분해반응을 일으킨다. 가암모니아 분해반응은 상압(1기압)에서 -44℃내지 -30℃에서, 5 내지 24시간 동안 반응이 이루어진다. 반응온도가 -44℃이하에서는 피리딘이 고체가 되고, -30℃ 이상에서는 암모니아가 기체가 되므로 반응온도는 -44~-30℃인 것이 바람직하고, 특히 -33℃인 것이 바람직하다. 또한 반응시간이 5시간 이하인 경우에는 반응이 완료되지 않고, 24 이상은 온도 유지 및 반응기 가동시간이 증가하여 비용이 증가하는 경제성이 떨어진다.
본 발명에서 사용되는 용매의 범위는 무수 암모니아와 층분리가 일어나는 모든 용매가 가능하지만, 피리딘, 트리아진, 디메틸아민 또는 디에틸아민 등을 사용할 수 있으며, 특히 피리딘이 바람직하다. 피리딘의 경우 반응 중 생성되는 암모늄염이 침전되지 않으면서 무수 암모니아 층으로 이동시킬 수 있다.
상기 가암모니아 분해반응은 상기 용매 이외에 가암모니아 분해공정에 간섭하지 않는 유기용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 테트라하이드로퓨란 또는 이소프로필에테르와 같은 용매 중에서 진행할 수도 있다.
본 발명에서 Si-H결합 함유 출발화합물인 할로실란은 적어도 하나 이상의 Si-H 결합을 함유한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 할로실란으로는 디클로로실란, 메틸 디클로로실란, 에틸 디클로로실란, 에틸 디아이오도실란, 에틸 디플루오로실란, 디클로로 모노플루오로실란, 프로필 디브로모실란, 이소프로필 디클로로실란, 이소부틸 디클로로실란, 이소아밀 디클로로실란, 벤질 디클로로실란, 프로펜일 디클로로실란, 나프틸 디클로로실란, 페닐 디클로로실란, 디페틸 클로로실란, 메틸 에틸 클로로실란, 비닐 메틸 클로로실란, 페닐 메틸 클로로실란, 디벤질 클로로실란, p-클로로페닐메틸 클로로실란, n-헥실 디클로로실란, 시클로헥실 디클로로실란, 디시클로헥실 클로로실란, 디-이소부틸 클로로실란, p-톨일 디클로로실란, 디-p-톨일 클로로실란, p-스티릴 디클로로실란, 에티닐 디클로로실란 및 이의 혼합물을 포함한다.
할로실란은 용매와 무수 액체 암모니아의 혼합용액에 투입되어 무수암모니아와 반응한다. 가암모니아 분해반응 동안에 화학양론적으로 암모니아는 할로실란의 2배 내지 10배인 것이 바람직하다. 암모니아 한 분자는 할로겐 원자를 치환하며, 다른 한 분자는 할로겐화 암모늄염을 형성한다. 그러므로 할로실란과 대비하여 2배 내지 10배의 과량의 무수 액체 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다.
가암모니아 분해 반응은 발열반응이므로 반응혼합물의 과열을 막기 위하여 혼합용액에 할로실란을 투입할 때는 천천히 투입하는 것이 바람직하다.
가암모니아 분해반응이 이루어지는 동안, 폴리실라잔과 염화암모늄(NH4Cl)이 형성되는데, 염화암모늄은 암모니아층으로, 폴리실라잔 즉 Si-H결합이 포함된 가암모니아 분해생성물은 유기층인 용매층으로 이동한다.
가암모니아 분해 반응 중에 형성된 폴리실라잔과 염화암모늄을 유기층과 암모니아 층으로 각각 분리되어 이동하므로, 폴리실라잔의 Si-H와 염화암모늄(NH4Cl)의 접촉확률을 최소화할 수 있다. 그 결과 폴리실라잔의 Si-H결합의 암모니아 치환을 최소로 억제한 폴리실라잔을 얻을 수 있다. 또한 공지의 폴리실라잔 제조방법은 암모늄염을 제거하기 위하여 수차례 세정하는 공정이 필요하지만, 본 발명에 따른 방법에 의하면 염화암모늄이 암모니아층에 분리되어 있기 때문에 암모니아 층만 제거하면 염화암모늄도 함께 제거된다. 따라서 별도의 정제공정이 필요하지 않다는 장점이 있다.
반응 후에 무수암모니아는 흘려서 제거하고 유기층에 모인 폴리실라잔에서 용매를 제거한 후에 최종적으로 원하는 용매에 폴리실라잔을 용해시켜 웨이퍼용 폴리실라잔 용액을 제조한다. 용매는 로타리증류를 이용하여 제거할 수 있다.
상기의 방법으로 합성되는 폴리실라잔은 분자쇄에 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔 구조를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1~R3은 수소, 탄화수소기 또는 탄화수소기 함유 실릴기이다. 탄화수소기로는 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 사이클로아케닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기의 탄소수는 특별한 제한은 없지만 20이하인 것이 바람직하다. 탄화수소기 함유 실릴기에 있어서, 바람직한 탄소수는 1~10이고, 1~6이 보다 바람직하다. 또한 탄화수소기가 Si에 결합되는 수는 1~3 이다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리실라잔은 쇄형상, 환형상, 또는 가교구조를 가지는 폴리실라잔일 수 있고, 이들의 혼합물일 수도 있다.
이하에서 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것을 아니다.
실시예 1
-35℃의 액상의 피리딘 1kg에 무수 액체 암모니아 용액 500g을 충분히 첨가하여 교반하여 잘 혼합한다. 혼합된 용액은 곧 두 개 층을 형성하는데, 이 용액에 디클로실란 50g을 서서히 첨가하여 24시간 반응시켰다. 이때 온도는 -35℃를 유지하였다. 반응 완료 후에 무수 암모니아용액을 제거한 후에 로타리 증류기를 이용하여 피리딘 약 90%를 제거한 후에 디부틸에테르 약 100g을 첨가한 후 다시 로타리 증류기로 피리딘을 완전히 제거한다. 피리딘이 제거된 용액을 -20℃에서 7일간 보관한 후 0.2㎛ 필터로 여과하여 폴리실라잔 용액을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 의하여 제조된 폴리실라잔 용액을 1500rpm으로 웨이퍼에 코팅한 다음 두께를 측정하였더니 2200Å 이었다. 이 웨이퍼를 200℃에서 3분간 프리베이크 한 후 두께를 측정하였더니 1820Å 이었다. 다시 800℃ 에서 20분간 어닐 베이 크 하고 두께 측정결과 1603Å 이었다. 어닐 베이크시 두께 손실은 약 12% 이다. 통상적인 폴리실라잔의 동일한 어닐베이크에서의 15% 두께 손실에 비하여 감소된 두께 손실을 나타내었다.
이는 폴리실라잔 중합시 폴리실라잔의 Si-H결합의 암모니아 치환이 최소로 억제되므로, 어닐 공정을 거쳐 폴리실라잔을 SiO2의 유전체로 바꾸는 공정에서 과량의 암모니아가 빠져 나오는 것이 방지되므로 크랙 발생이 감소된 결과이다.
비교예 1
영하 -33℃의 반응기에 500g의 무수암모니아를 첨가하고, 디클로로실란 60g 을 첨가한다. 반응 종료 후 무수암모니아층은 없애고 폴리실라잔 층을 얻어낸다. 상기 폴리실라잔 10g에 디부틸 에테르를 60g을 첨가하여 용해시킨 후에 필터링하여 폴리실라잔 용액을 제조하였다.
비교예 2
비교예 2에서 제조된 폴리실라잔 용액을 1500rpm으로 웨이퍼에 코팅한 후 두께를 측정한 결과 2200Å이었다. 이 웨이퍼를 200℃에서 3분간 프리베이크 한 후 두께를 측정한 결과 1800Å이었다. 다시 800℃에서 20분간 어닐 베이크 한 후 두께를 측정한 결과 1505Å이었다. 이는 통상 16%의 두께 손실이 발생하였다.
Claims (4)
- 할로실란 및 무수 액체 암모니아를 이용한 폴리실라잔의 제조방법에 있어서,용매에 무수 액체 암모니아를 중량비로서 0.5:1 내지 10:1로 첨가·교반한 후 2개의 상으로 분리된 용액에 할로실란을 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 용매는 피리딘 또는 트리아진인 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응은 -44℃ 내지 -30℃에서 5시간 내지 24시간 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리실리잔의 제조방법.
- -44℃ 내지 -30℃로 유지된 피리딘에 무수액체암모니아를 중량비로서 0.5:1 내지 10:1로 첨가·교반하는 단계;교반완료 후 상분리가 이루어지면 디클로로실란을 첨가하여 5시간 내지 24시간 반응시키는 단계;반응완료 후 무수암모니아 용액을 제거하고 로타리 증류기를 이용하여 피리딘을 제거하는 단계; 및피리딘이 제거된 용액에 디부틸에테르를 첨가하여 여분의 피리딘을 제거한 후 여과하는 단계를 포함하는 웨이퍼 코팅용 폴리실라잔 용액의 제조방법.
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