TWI771482B - 環狀氯磷腈三聚物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明目的在於提供一種能夠以高選擇性與高產率製造工業上有用的環狀氯磷腈三聚物的方法。本發明涉及環狀氯磷腈三聚物之製造方法，其係在腈存在下，使五氯化磷與氨反應而獲得環狀氯磷腈三聚物。
Description
本發明涉及環狀氯磷腈三聚物之製造方法。
環狀氯磷腈三聚物係下述通式(1)所示化合物。
(式中，n表示3以上的整數。)
在通式(1)所示環狀氯磷腈中，n為3之通式(2)所示環狀氯磷腈三聚物(以下，有時簡稱為「環狀氯磷腈三聚物」)係一種重要的化合物，可作為阻燃劑、電池添加劑、潤滑劑、硬塗劑等的中間材料。
[化2]
在至今為止的環狀氯磷腈三聚物之製造方法中，已知有專利文獻1至3所示的方法，其係使用五氯化磷作為磷源，使用氨作為氮源的製造方法。
在專利文獻1及2揭示了使用如重金屬鹽、氨錯鹽、金屬氧化物等觸媒的方法。在專利文獻3揭示了使用含有氯磷腈之溶劑作為反應溶劑的方法。這些方法的常見條件可舉出主要使用鹵素類溶劑、原料的五氯化磷及氨的量為等莫耳量、反應溫度為100至200℃等。
然而，若使用上述專利文獻1至3的方法，雖可以高產率合成通式(1)所示環狀氯磷腈，但所獲得的產物為除了三聚物之外，還含有許多通式(1)所示環狀氯磷腈多聚物(n≧4；以下，有時簡稱為「環狀氯磷腈多聚物」)的混合物。
專利文獻1：日本國特公昭50-33033號公報
專利文獻2：日本國特開昭55-15956號公報
專利文獻3：日本國特開昭50-137892號公報
本發明目的在於提供一種能夠以高選擇性與高產率製造工業上有用的環狀氯磷腈三聚物的方法。
本發明人等對於製造環狀氯磷腈三聚物的方法進行各種研究的結果，發現藉由在腈的存在下使五氯化磷與氨進行反應，能夠以高選擇性與高產率獲得環狀氯磷腈三聚物而得以完成本發明。
亦即，本發明係提供下述第1至8項所示環狀氯磷腈三聚物的製造方法。
第1項 一種環狀氯磷腈三聚物之製造方法，係在通式(3)所示腈存在下，使五氯化磷與氨反應而獲得環狀氯磷腈三聚物；R1-CN (3)
[式中，R1表示烴基]。
第2項 如記載於第1項之方法，其中氨的使用量相對於1莫耳五氯化磷為3至5莫耳。
第3項 如記載於第1或2項之方法，其中該反應在0℃以下的溫度下進行。
第4項 如記載於第1至3項中任一項之方法，其中通式(3)中的R1為可具有取代基之碳數1至15的烷基、可具有取代基之芳基、可或具有取代基之芳烷基。
第5項 如記載於第1至4項中任一項之方法，其中腈的使用量相對於1莫耳五氯化磷為0.1莫耳以上。
第6項 如記載於第1至5項中任一項之方法，其係在腈與其他溶劑的混合溶劑中進行反應。
第7項 如記載於第6項之方法，其中腈與其他溶劑的混合溶劑中腈的含量為1質量%以上且少於100質量%。
第8項 如記載於第7項之方法，其中其他溶劑係選自於由鹵素類溶劑、脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑、及碳酸酯類溶劑所構成群組中之至少1種。
根據本發明之製造方法，藉由在腈的存在下使五氯化磷與氨進行反應，能夠以高選擇性且高產率獲得環狀氯磷腈三聚物。亦即，根據本發明之製造方法，不需要進行將環狀氯磷腈三聚物(n=3)與副產物之多聚物(n≧4)分離的操作，在工業上極為有利。
以下，詳細說明本發明。
本發明之製造方法的特徵在於在腈的存在下使五氯化磷與氨進行反應。
(五氯化磷)
用於本發明之五氯化磷可為市售產品，亦可藉由常規已知的方法合成。合成方法可舉出例如使三氯化磷與氯反應的方法、使白磷與氯反應的方法、及使黃磷與氯反應的方法等。此外，五氯化磷亦可在反應系中生成。
(氨)
用於本發明之氨的形態可為氣態或液態。當以氣態使用時，可使液態氨氣化後使用，亦可使用以氮氣等惰性氣體稀釋的混合氣體。
用於本發明之氨的使用量，係相對於1莫耳五氯化磷，以3至5莫耳為佳，以3.5至4.8莫耳為較佳，以3.8至4.5莫耳為更佳，以4至4.4莫耳為尤佳。藉由將使用量設定在上述範圍，可以防止其他反應進行而產生副產物(環狀氯磷腈三聚物的活性氯被氨基取代的化合物)，同時可完成所需的反應。
氨可以用任何方式導入反應容器內。
(腈)
用於本發明的腈係由下式(3)表示。
R1-CN (3)
[式中，R1表示烴基。]
在本發明的方法中，必須在前述通式(3)所示腈的存在下進行反應。通式(3)所示腈的R1烴基係可舉出可具有取代基之碳數1至15的烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基。碳數1至15的烷基可舉出直鏈、支鏈或環狀的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、1-乙基丙基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、3-甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、5-丙基壬基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基
等。此外，任意位置的碳元素亦可被取代為雜原子。芳基可舉出苯基、聯苯基、萘基等。芳烷基可舉出芐基、苯乙基等。
烷基的取代基可舉出鹵素原子。作為芳基及芳烷基之芳基部取代基，可舉出選自於由鹵素原子、碳數1至10的烷基、碳數1至10的鹵化烷基、碳數1至4的烷氧基、碳數1至4的鹵化烷氧基所構成群組中之至少一種或兩種以上的基。
這些腈可具有1至3個腈基。具體而言，可舉出例如乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈、異丁腈、2-甲基丁腈、異戊腈、4-甲基戊腈、三甲基乙腈、2,2-二甲基戊腈、2,2-二甲基己腈、苯甲腈、鄰甲基苯腈、間甲基苯腈、4-三級丁基苯甲腈、2-(三氟甲氧基)苯甲腈、苯乙腈、2-苯基丙腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、1,3,5-戊三甲腈、1,3,6-己三甲腈、甲氧基乙腈、苯氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、3-丁氧基丙腈、2,2'-二苯基丙腈、3,3'-氧二丙腈、3,3'-(亞乙二氧基)二丙腈、1,2,3-參(2-氰基乙氧基)丙烷、1-苯基環戊烷甲腈、1-苯基環己烷甲腈、對氯苯甲腈、對甲氧基苯甲腈等。其中又以乙腈、丙腈、及異丁腈為佳。這些可以單獨使用一種，亦可兩種以上混合使用。
再者，通式(3)所示腈亦可為如聚丙烯腈這種聚合物。
本發明中腈的使用量沒有特別限定，相對於
1莫耳的五氯化磷，通常為0.1莫耳以上，以0.2至100莫耳為佳，以0.5至20莫耳為較佳，以1至10莫耳為更佳。
在本發明中，可使用腈作為反應溶劑，可單獨使用腈，亦可使用含有腈的混合溶劑。
使用腈與其他溶劑的混合溶劑時，混合溶劑中腈的比例以1質量%以上且少於100質量%為佳，以10至50質量%為尤佳。
在混合溶劑中使用的其他溶劑，可舉出例如氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、sym-四氯乙烷等鹵素類溶劑；正戊烷、正己烷等脂肪族烴類溶劑；苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯等芳香族烴類溶劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯類溶劑等。其中又以鹵素類溶劑為佳，以氯苯、鄰二氯苯、及間二氯苯為較佳，以氯苯為尤佳。
(觸媒)
在本發明中，基於提高環狀氯磷腈三聚物的選擇率及產率之目的，可使用觸媒。作為可使用的觸媒，可舉出路易斯酸或在反應系中形成路易斯酸的化合物，例如鋅、氯化鋅(II)、三氟甲磺酸鋅(II)、三氟甲磺酸鈧(III)、三氟甲磺酸釔(III)、氯化鐵(III)、氯化鉬(III)等。其中，以氯化鋅(II)為佳。這些觸媒可以單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。這些觸媒的使用量，相對於1莫耳五氯化磷，以0.005至0.5莫耳左右為佳，以0.01至0.1莫耳為較佳。
(製造條件)
在本發明之製造方法中，由於五氯化磷具有與水的高反應性，因此以盡可能地除去反應系中的水分為佳。
以用惰性氣體取代反應容器的內部為佳。使用的惰性氣體沒有特別限制，可舉出例如氦、氖、氬、氪、氮等。其中又以氦、氬、及氮為佳。
作為反應溶劑，可單獨使用腈作為溶劑，亦可使用含有腈的混合溶劑。
反應溶劑的使用量，相對於1莫耳五氯化磷，只要為1.5質量份以上即可，以1.5至20質量份為佳，以2.5至20質量份為更佳，以5至20質量份為尤佳。
五氯化磷難溶於腈或含腈的混合溶劑，有時會形成漿體，反應在漿體狀態下有效地進行。
反應溶劑在不影響反應的程度下以無水為佳。
反應溫度以0℃以下為佳，以0至-40℃為較佳，以0至-35℃為更佳，以-5至-30℃為尤佳。在本發明中，從反應的選擇性及成本的觀點來看，以-10至-25℃為最佳。藉由使其在0℃以下反應，可抑制五氯化磷與腈之間不被期望的副反應等，並可顯著提升所需之三聚物的選擇性。
在本發明之製造方法中，亦可在導入預定量的氨之後立刻中止反應。由於剛導入完的環狀氯磷腈的產率及三聚物的選擇率，與導入結束後反應15小時的產率及選擇率幾乎相同，因此被認為可以在導入氨之後立即進行後處理。
反應結束後，藉由過濾不溶物，並減壓濃縮過濾液，可獲得含有高純度環狀氯磷腈三聚物的粗產物。
根據本發明之製造方法，由於可獲得環狀氯磷腈三聚物之比例較多(90至98%)的粗產物，因此所獲得的粗產物可直接用於下個反應。此外，在以正戊烷等脂肪族烴類溶劑萃取粗產物時，可以獲得更高純度的環狀氯磷腈三聚物。
以下，根據實施例及比較例具體說明本發明，但本發明完全不受此等的限制。
本發明中的環狀氯磷腈三聚物的純度係藉由31P NMR測定(161.6MHz)而測得。
在實施例及比較例中，五氯化磷係直接使用市售特級品(東京化成工業(股)製)。
在實施例及比較例中使用的腈及用於混合溶劑的其他溶劑係將市售特級品以分子篩乾燥而得。
實施例1
用50mL的二口燒瓶量取五氯化磷(0.5g，2.4毫莫耳)，裝上導入氨氣用的鐵氟龍(註冊商標)管與排氣用的集氣袋。將燒瓶內部取代成氦氣後，在將反應容器浸於-20℃冷卻浴進行冷卻，同時於容器中加入已預冷至-20℃的乙腈(5mL)並攪拌成漿體。接著，耗費2小時將氨氣(9.6毫莫耳)經由導入氣體用鐵氟龍(註冊商標)管導入至容器內，再攪拌混合0.5小時進行反應。反應後，過濾分離沉澱的氯化氨，
並用乙腈(5mL×3)洗淨。合併過濾液及洗淨液，進行減壓濃縮得到白色固體(0.28g)。對其加入正戊烷(5mL)充分攪拌，靜置後分離上清液。重覆該操作三次，並合併所得的上清液，進行減壓濃縮得到環狀氯磷腈(0.27g，產率97%)。將得到的環狀氯磷腈溶解於氘代氯仿，藉由31P NMR進行分析，觀察到有環狀氯磷腈3聚物(δ20.64ppm)、四聚物(δ-5.84ppm)、五及六聚物(δ-14.82ppm)、七聚物(δ-16.83ppm)及八聚物(δ-17.64ppm)。各個的比率為三聚物98.0%、四聚物0.3%、五及六聚物0.7%、七聚物0.1%、及八聚物0.9%。
實施例2至5及比較例1至10
除了將乙腈變更為下述表1所示的溶劑以外，以與實施例1所示之方法相同的方式製造環狀氯磷腈。將所得環狀氯磷腈三聚物的產率、及三聚物、四聚物、及五聚物以上之多聚物的組成比顯示於表1。
[表1]
實施例6及7
除了將氨氣的使用量變更為下述表2所示的用量以外，以與實施例1所示之方法相同的方式製造環狀氯磷腈。將所得環狀氯磷腈三聚物的產率、及三聚物、四聚物、及五聚物以上之多聚物的組成比顯示於表2。
[表2]
實施例8
為了確認觸媒的效果，除了添加0.048毫莫耳氯化鋅作為觸媒以外，以與實施例1所示之方法相同的方式製造環狀氯磷腈。將所得環狀氯磷腈三聚物的產率、及三聚物、四聚物、及五聚物以上之多聚物的組成比顯示於表3。
藉由利用本發明，能夠以高選擇性且高產率製造工業上有用的環狀氯磷腈三聚物。
Claims (5)
- 一種環狀氯磷腈三聚物之製造方法，係在通式(3)所示腈存在下，使五氯化磷與氨反應而獲得環狀氯磷腈三聚物；R1-CN (3)[式中，R1表示烴基]。
- 如請求項1之製造方法，其中氨的使用量相對於1莫耳五氯化磷為3至5莫耳。
- 如請求項1或2之製造方法，其中前述反應在0℃以下的溫度下進行。
- 如請求項1或2之製造方法，其中通式(3)中的R1為可具有取代基之碳數1至15的烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基。
- 如請求項3之製造方法，其中通式(3)中的R1為可具有取代基之碳數1至15的烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基。
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