TWI271382B - Graphitic material and method for manufacturing the same, and anode material and anode lithium ion secondary battery, and lithium secondary battery - Google Patents

Description

1271382 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於石墨材料及其製造方法，含有該石墨材料 之鋰離子二次電池用負極材料，含有該負極材料之負極， 以及使用該負極之鋰離子二次電池者。 【先前技術】 近年來，隨著電子機器之小型化或高性能化，提高電池 之能量密度之需求越來越高。尤其鋰離子二次電池比其他 Φ二次電池更有可能實現高電壓化而達成高能量密度，因此 受到注目。鋰離子二次電池係以負極、正極及非水電解質 為其主要之構成要素。從非水電解質所產生鋰離子係在放 電過程及充電過程中，移動於負極與正極之間，藉此形成 m 二次電池。

通常，使用碳材料為鋰離子二次電池之負極材料。此種 碳材料係例如日本專利特公昭6 2 - 2 3 4 3 3號公報所述，對具 有優異之充放電特性且顯示高放電容量及電位平坦性之石 墨，認為有所希望。 使用作為負極材料之石墨或石墨材料，可例示如下。亦 即，天然石墨或人造石墨等石墨粒子。將以焦油（t a r)及/ 或瀝青（pitch)為原料之中間相（meso-phase)瀝青或中間 相小球體進行熱處理所得之塊狀中間相石墨粒子或中間相 小球體石墨粒子。由粒子狀或纖維狀之中間相遞青經氧化 不熔化後，進行熱處理而得到之中間相石墨粒子或中間相 石墨纖維。焦油、瀝青等覆蓋天然石墨或人造石墨後，經 5 3 26\專利說明書(補件)\94-11 \94127847 1271382 加熱處理而得到之複合石墨粒子。 此外，在以提高急速充放電特性或循環特性為目的之 下，檢討有對上述各種石墨材料摻配導電助材，以使複合 化而得到之鋰離子二次電池用負極材料。例如，日本專利 特開平 4 - 2 3 7 9 7 1 號公報揭示一種摻配有球狀之石墨材料 及碳纖維之複合碳材。日本專利特開平6 - 1 i 1 8 1 8號公報及 特開平1 1 - 1 7 6 4 4 2號公報揭示一種摻配有氣相生長之碳纖 維3〜3 0質量％於中間相小球體石墨粒子者，而曰本專利特 ®開平 9 - 2 1 3 3 7 2號公報揭示一種球狀石墨或鱗片狀石墨中 含有纖維狀石墨者。 此等負極材料係鋰離子二次電池之放電容量或初期充 放電效率不致大幅劣化，可提高急速充放電特性或循環特 鱗 性〇 然而，在僅摻配有碳纖維或纖維狀石墨之負極材料之情 況，由於石墨化之碳纖維本身之放電容量或初期充放電效 率低於母體之石墨，因而有引起負極材料之放電容量或初

期充放電效率降低之問題。再者，此等纖維與母體石墨接 觸之機會少，而大多無助於導電性之提高。其結果係急速 充放電特性或循環特性之·改良效果難謂已達充分之水準。 此外，由於氣相生長之碳纖維較昂貴且需要3〜2 0質量％之 大量混合，導致製造成本之升高。又，在製造負極之情況， 一般採取使負極材料、溶媒及結合劑混合，以製備負極合 劑糊，並將此塗佈於集電體之方法。然而，若使用摻配有 碳纖維之負極材料，則由於碳纖維之混合量多，而有造成 6 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 負極合劑糊之黏度不安定等問題。 在曰本專利特開2 0 0 1 - 1 9 6 0 6 4號公報揭示有一種負極材 料，係使金屬觸媒分散於碳材料之表面上，藉此觸媒使碳 纖維或奈米級碳管進行氣相生長，並直接使用作為負極活 性物質者。 在此負極材料之情況，以該觸媒為起點，而形成碳纖維 或奈米級碳管，可藉此改善石墨材料間之導電性。然而， 由於所形成之奈米級碳管或碳纖維係從觸媒金屬（存在於 Φ 石墨材料之基材或表面之非晶質碳膜表面）進行生長，故易 於自石墨材料脫離或易於破損。因此，有時導致充放電效 率或循環特性之提升效果不大。又，由於觸媒金屬殘存於 _ 所得之負極材料中，故有時使電池特性受到不良影響。此 外，由於製造步驟複雜且產率低，造成工業上之成本增加 問題。 可舉出：日本專利特開平1 1 - 2 6 5 7 1 6號公報所示之中間 相小球體等之母粒子，藉機械力埋設有由非晶碳所構成之

粒子者。 在此負極材料之情況，係謀求使平均粒徑小至1 0 0 n m以 下之非晶碳等附著於表面，以增加負極材料之比表面積， 並加大其與電解質接觸之比表面積，藉以提高反應性。然 而，即使由於機械化學處理使有可能附著於母粒子之子粒 子之平均粒徑達到1 0 0 n m以下，所形成之複合粒子之子粒 子亦會因受到製備負極合劑糊時之攪拌力，而易於脫離。 又，在該方法中，難於使平均粒徑超過1 0 0 n m ( = 0 . 1 // m )之 7 326\專利說明書(補件)\94-11 \94127847 127138.2 子粒子進行附著，而對急速充放電特性之效果不足。 在曰本專利特開平1 0 - 2 5 5 7 7 0號公報揭示有一種用金屬 化合物溶液浸潰碳原料後，相繼施行碳化及石墨化以製造 負極用石墨之方法。此製造方法係以利用該金屬化合物之 金屬所具之促進石墨化之作用，使促進低結晶性部分之石 墨化而提高容量為其特徵。然而，若僅提高負極用石墨之 石墨化，其提高導電性或反應性之作用則屬於與前述先前 技術同等之不充分’無法滿足最近之南水準之急速充放電 #特性或循環特性之要求。 本發明及鑑於上述狀況所創案者。即，其目的在於提供 一種使用於鋰離子二次電池之負極材料時，可得到高放電 容量且高初期充放電效率，急速充放電特性及循環特性均 優異之石墨材料。又，其目的亦在於提供一種有可能簡便 且低廉製造該石墨材料之製造方法。再者，其目的亦在於 提供使用該石墨材料之鋰離子二次電池用負極材料、含有 該負極材料之負極及使用該負極之鋰離子二次電池。

【發明内容】 本發明係分散存在有高度1 // m以上之隆起的石墨材料。 又按，此石墨材料係該隆起高度（h )與基底長度（g )之比 (h / g )之平均值最好能為0 . 1〜1 5。 此外，此等石墨材料最好能具有平均粒徑3〜1 0 0 # m。 再者，上述任一石墨材料均最好能為中間相小球體之石 墨化物。 此外，本案提供一種含有上述任一種石墨材料之經離子 8 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 上之方法較佳。或者，以使 分散存在於該前驅物上之方 此外，在上述任一製造方 至少一部分，擁有光學等向 再者，本案提供一種製造 可與碳起反應之性質及可溶 金屬材料，與在石墨化後’ 性結晶構造之碳源物質進行 二次電池用負極材料。 再者，本案亦提供一種含 料之鋰離子二次電池用負極 此外，本案亦提供一種使 鋰離子二次電池。 再者，本發明亦為一種石 擁有高度1/im以上之隆起’ 此外，本案亦提供一種製 #係使具有可與碳起反應之性 一性質之金屬材料在非溶液 觸，以使該金屬材料分散存 上之溫度下予以加熱。 r* 又按，在此一製造方法中 料與該前驅物混合，以使該 上之方法。或者，以使該金 混合，除去該分散媒，使該

有此經離子二次電池用負極材 〇 用此鋰離子二次電池用負極之 墨材料，其特徵為，在表面上 ) 造石墨材料之方法之發明，其 質及可溶解碳之性質中之至少 狀態下與石墨材料之前驅物接 在於該前驅物上，在1 5 0 0 °C以 ，最好為使粉末狀之該金屬材 金屬材料分散存在於該前驅物 屬材料與該前驅物在分散媒中 金屬材料分散存在於該前驅物 該金屬材料藉PVD法或CVD法 法較佳。 法中，以該前驅物在其表面之 性之結晶構造較佳。 石墨材料之方法’係使··具有 解碳之性質中之至少一性質之 可於至少一部分形成光學等向 混合，使該混合物附著於石墨 9 326\專利說明書(補件)\94-11 \94127 847 1271382 材料之 在上 較佳。 再者 球體較 【實施 以下 鋰離 ⑩要之構 ^ 極各別 ^ 將鋰離 離之電 (石墨对 本發 起3分 面2鼓

3與母 係例如 實質並 並未限 愈高， 該石墨 墨材料 間大小 前驅物上，在1 5 0 0 °C以上之溫度下予以加熱。

述任一製造方法中，以該加熱溫度為 1 5 0 0〜3 3 0 0 °C ，在上述任一製造方法中，以該前驅物為中間相小 佳。 方式】 ，進一步具體說明本發明。 子二次電池通常以非水電解質、負極及正極為其主 成要素。此等要素例如被封入電池罐内。負極及正 充當鋰離子之載持體而作用。此係根據在充電時， 子吸藏於負極中，而在放電時，使鋰離子從負極脫 池機構。 十料） 明之石墨材料若個別觀看時，則如圖1所示，有隆 散存在於母材1之表面2上。隆起3係從母材1表 起之狀態，而與母材1實質以同質形成一體。隆起 材 1之間並無材質性界面或境界線存在。該隆起3 呈半球狀至球狀及/或頭部為球形之圓柱狀等，屬於 無稜線存在之球面體或曲面體之情況較多。然而， 定於此。但隆起3之形狀係以半球狀至球狀之比率 尤其球狀之比率愈高愈佳。因為形成此種形狀，在 材料被使用於鋰離子二次電池用之負極材料時，石 互相之接點增大，通電點亦增加，致使所形成之空 達到適於電解質（以下，電解質溶液亦稱為電解質） 10 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 之滲透性。該隆起3與波狀連續之皺摺4 (在藉石墨化而製 造石墨材料之際，通常形成於該材料表面者）不同，係個別 分散存在。但是，隆起3形成於皺摺4上亦可。 另外，本發明所稱之母材由圖1亦可知，在個別觀看石 墨材料1個時，假定除去可視為隆起、皺摺及/或附著物等 部分之際，殘餘部達成最大體積之部分。 隆起高度係以各個隆起之基底起至最高點之高度（h )而 言’為1//πι以上。措由設定此種向度之隆起’在該石墨材 φ 料被使用於鋰離子二次電池之負極材料時，石墨材料互相 之接點增大，且所形成之空間大小適度，可增加如後所述 之電池特性之提升效果。隆起高度係以2〜1 5 // m較佳，而 以3〜10//m更佳。再者，自該基底至最高點之高度（h)與隆 起之基底長度（g )之比（h / g )之平均值為以0 · 1〜1 5較佳。該 平均值以0 . 2〜5進一步較佳，而以0 . 5〜3更佳。設定此種 數值時，前述效果進一步變大，而電池特性則會進一步改 善。隆起之基底長度（g )係在觀察該隆起之剖面時，該隆起 ®之最下部與母材接觸之長度。該基底長度（g )係以1〜1 0 // m 較佳。又按，隆起高度（h)、基底長度（g)及該比率（h/g) 係根據使用掃描型電子顯微鏡之剖面觀察，而測量複數隆 起之數值的平均值。尤其h / g為對各隆起所求出之複數h / g 之平均值。 在圖4中展示擁有隆起之石墨材料之剖面示意圖。在此 圖中展示h及g。 再者，分散存在之意義為複數之隆起3分散且存在於該 11 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 母材表面上。此分散存在屬於規則性或不規則性均可，不 過最好能不偏差存在。 石墨材料之隆起數目係以表面每 1 Ο Ο μ m2數個〜數十個 程度之密度範圍内較佳。最好能使隆起不偏差存在於石墨 材料表面上，且按該密度範圍分散存在。

母材之大小按平均粒徑為1〜1 0 0 // m，以2〜4 5 // m較佳。 若母材之大小在此種範圍内，石墨材料之平均粒徑與隆起 高度之比率則會成為較佳範圍内，在石墨材料被使用於鋰 離子二次電池之負極材料時，電池特性（尤其，急速充放電 特性或循環特性）之改良效果會變大。 又按，在此所稱之平均粒徑係根據使用掃描型電子顯微 鏡之剖面觀察，測量母材粒子（除去隆起）之最大長軸長度 及與此正交之軸之長度，以其平均值為該粒子之粒徑，然 後複數測量此粒徑而得到之平均值。 本發明之石墨材料之平均粒徑按體積換算之平均粒徑 為3〜100//m，以3〜50#m特別合適。若在3//m以上時， 使用此物之鋰離子二次電池之初期充放電效率將有改善， 而在 1 0 0 // m以下時，急速充放電特性及循環特性則有進 步。體積換算之平均粒徑係在使用雷射繞射式粒度分佈計 之下，粒度分佈之累積度數按體積百分率成為 5 0 %時之粒 徑。 在本發明中，無特別註明而僅記為「平均粒徑」者，均 意指依照此種方法測量時之粒徑。 隆起高度（h )與石墨材料之平均粒徑（d )之比率之較佳 12 326\專利說明書(補件)\94-llWl27847 1271382 範圍為h / d = Ο . Ο 5〜Ο . 3。若在此種範圍内時，可兼顧石墨材 料互相之接觸及所形成空間之確保，而在電池特性之提高 上有效。 本發明之石墨材料在形狀上並未特別受到限制，而可為 粒狀、塊狀、球狀、橢圓體狀、板狀、纖維狀、膜狀、鱗 片狀等任一形狀，不過以縱橫比3以下者較佳，而以2以 下者更佳。接近球狀，即縱橫比接近1之球狀或粒狀者特 別合適。在縱橫比3以下時，使用該石墨材料之鋰離子二 φ次電池之急速充放電特性及循環特性將有改善。此係在形 成負極時，石墨材料不會在一方向排列，且電解質易於滲 透内部所致。在此，縱橫比代表石墨材料之最大長軸長度 與對此正交之軸之長度之比率，係根據使用掃描型電子顯 微鏡之剖面觀察，針對複數之石墨材料各別測量之比率之 平均值。

本發明所稱之石墨材料係指主要由石墨構造之碳所構 成之材料而言。在此，「主要」之意義為若可達成發明目的， 則未特別受到限制，通常按本發明之石墨材料本身之含碳 率為約 8 0 %以上。因此，本案所稱之石墨材料係亦包含石 墨本身，且包含石墨材料之前驅物被石墨化者（以下，亦稱 為石墨化物）。石墨材料之前驅物係在 1 5 0 0 C以上之溫度 下，進行加熱處理時，容易石墨化之碳材料。此外，本案 所稱之碳材料亦包含碳材料本身。然而，由於石墨化處理 係在高溫下進行，故為了除去中間物，只要可得到本發明 之石墨材料，則不問該前驅物之含碳如何。 13 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 本發明之石墨材料在 X射線廣角繞射時之（Ο Ο 2 )面之平 均格子面間格d " 2為0 . 3 4 n m以下，尤其以0 . 3 3 7 n m以下較 佳，進一步以0 . 3 3 6 5 n m以下較佳。此係表示結晶性高，在 用以充當鋰離子二次電池之負極材料時，可得到高放電容 量，且可得到高導電性所致。在本發明中，隆起係與母材 一體化者，兩者實質上屬於同質。難以使隆起與母材分離 而進行結晶性之評估，但在僅將隆起從母材削除後測量 時’其格子面間隔d。。2最好能為0 . 3 4 n m以下。

在此，所謂 X射線廣角繞射時之（0 0 2 )面之平均格子面 間隔d。。2係X射線使用C u Κ α線，標準物質使用高純度矽， 測量石墨材料粒子之（0 0 2 )面之繞射尖峰，而由尖峰之位置 _ 算出。算出方法係遵照學振法（日本學術振興會第1 7委員 會所定之測量法），具體而言，係根據「炭素纖維」[大谷 杉郎，第7 3 3 - 7 4 2頁（1 9 8 6年3月），近代編集社]中載述 之方法所測量之數值。 本發明之石墨材料與未具隆起之石墨材料相較之下，其

比表面積較大，該數值係以 0 . 5〜2 0 m2 / g 較佳，尤其以 1〜1 0 m2 / g較佳。若在2 0 m2 / g以下，則負極合劑糊之黏度會 安定，而變得容易調整黏度，使利用黏合劑之結合力有改 善。在0 . 5 m2 / g以上時，隆起之數目及/或大小增加，可容 易達成本發明所期待之效果。比表面積係依照利用氮氣吸 附之BET法所求出。 本發明之石墨材料之隆起由於與母材一體化，其與習知 技術之複合粒子（藉機械力賦予/埋設有微粒子者，或藉黏 14 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 附成分而附著有微粒子者）相比，即使在受到外部之機械力 時，該隆起亦難以自母材脫落。再者，本發明之隆起由於 大於習知技術之複合粒子，而可增加石墨材料間之接點， 且亦可確保電解質滲透之空隙。由於此等特徵相輔相成， 而如後述之可促成鋰離子二次電池用負極之電池特性之改 善。 本發明之石墨材料在未損及本發明之目的之範圍内，可 進行混合、内包、被覆或積層有異種石墨材料、碳材料（非 φ晶質硬性碳等）、有機物、金 本發明之石墨材料被施加液 處理、熱處理、物理處理、 在本發明之石墨材料被用 急速充放電特性、循環特性 清楚，不過可如下述推斷之 形成負極時，隆起不會脫落 材料互相之接點增加，電阻 性提升，石墨材料之利用率 由於與高石墨化度之母材同 充時其裝填密度變大，使每 得到高能量密度。又，由於 質可十分滲透，致使電解質 之擴散性提高，急速放電率 比表面積變大，造成鋰離子 急速放電率及急速充電率之 屬、金屬化合物等亦可。再者， 相、氣相、固相下之各種化學 氧化處理等亦可。 作為負極材料之情況，可改善 等。至於其機制，尚未被闡釋 。即，隆起與母材一體化，在 。又，由於該隆起而該等石墨 減低，導電性提升。由於導電 變高，放電容量增大。該隆起 質，具有柔軟性，因此，在填 體積單位之放電容量增大，可 該隆起所形成之間隙大，電解 之保持量變多。因此，娌離子 有改善。又，由於隆起之存在， 出入處所之增加，此亦有助於 改善。此外，由於比表面之增 15 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 大，在負極製造時對黏合劑之結合力變大，因此，即使反 覆充放電，亦可保持石墨材料互相之接觸，亦可顯示優異 之循環特性。 (石墨材料之製造） 本發明之石墨材料係可利用任何可製造在表面擁有隆起 之石墨材料之方法來製造。但是，利用機械能量賦予母材 以埋設相當於隆起之微粒子部分之方法或藉黏附成分附著 之方法均予以除外，因其所得之石墨材料無法充分顯現本 ®發明之效果。 - 以下例示本發明之代表性製造方法。 _ 步驟（1 )··將石墨材料之前驅物（以下，簡稱為前驅物） . 預先藉粉碎、分級等予以調整成所指定之形狀及大小。 步驟（2 ):使具有可與碳起反應之性質及/或具有可溶解 碳之性質之金屬材料與該調整後之該前驅物於非溶液狀態 下接觸，以使該金屬材料分散存在於該前驅物之外表面 上。另外，本案所稱之金屬材料係指金屬及/或金屬化合 物。又，與碳之反應通常為碳化反應。 步驟（3 )··將步驟（2 )所得金屬材料分散存在於外表面上 之該前驅物，在1 5 0 0 °C以上之溫度下予以加熱以進行石墨 化，而得到石墨材料。 其次，關於前述各步驟加以詳細敘述。 步驟（1 )所用之石墨材料前驅物係在其至少一部分具有 易石墨化性，亦即，在 1 5 0 0 °C以上之溫度下被加熱處理 時，可藉此形成石墨構造者。 16 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 作為該前驅物，可例示有中間相系碳材料之如中間相小 球體、中間相燒製體（亦稱為塊狀中間相）及中間相纖維 等，暨焦炭系碳材料之如石油焦、針焦、生焦、綠焦、瀝 青焦等。又按，例如該中間相系碳材料係由含有游離碳之 石油系或煤系之焦油或瀝青類在惰性氣體環境之 3 5 0〜4 5 0 °C溫度下，經熱處理所得之形成有中間相小球體之熱處理 產物，除去基質即可得。本發明之石墨材料之前驅物係以 上述中間相系碳材料較佳，尤其以可容易達成上述較佳縱 φ橫比之中間相小球體特別合適。 再者，為了本發明之石墨材料之前驅物在1 5 0 0 °C以上之 溫度下被加熱處理時不致熔化，該前驅物最好能使用其預 先經過初步熱處理者。該初步熱處理之最終溫度係未滿 1 5 0 0 °C ，以未滿 8 0 0 °C者較佳。在初步之熱處理後，較佳 的是預先調整成石墨化後之石墨材料之形狀及大小。例

如，最好能對平均粒徑1〜1 0 0 // m之中間相小球體在8 0 0 °C 以下之溫度下，施加初步熱處理，並直接（或粉碎後）製成 平均粒徑更小之塊狀粒子。粉碎、分級之方法並未特別受 到限制。再者，初步熱處理可施行二次以上。 步驟（2 )所用之具有可與碳起反應之性質及/或具有可 溶解碳之性質之金屬材料，可例示如N a、K等驗金屬；M g、 Ca 等鹼土金屬；Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、

Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、P t 等過 渡金屬；Al、Ge等金屬；B、Si等半金屬。 此外，亦可例示上面所例示金屬之氫氧化物、氧化物、 17 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 氮 可 暨 屬 溶 易

之 狀 該 物 之 化 熔

總 材 明 化 況 屬 樣 化物、氯化物及/或硫化物等金屬化合物。 將此等金屬化合物單獨使用或二種以上混合使用均 。將金屬與金屬化合物混合使用亦可。 尤以選自 Ti、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt 此等金屬之化合物所組成群組之至少一種為佳。此等金 材料係保持安定直至與前驅物之碳起反應為止，或容易 解該碳，且在後述步驟（3 )之石墨化處理中，全部蒸發， 於自所得石墨材料除去所致。 在步驟（2 )中，使此種金屬材料分散存在於該石墨材料 前驅物之外表面上。在此情況，使該金屬材料在非溶液 態下與該前驅物接觸。於使該金屬材料在溶液狀態下與 前驅物接觸之情況，該金屬材料會以膜狀擴展於該前驅 ，致使分散存在不足，因而或不產生隆起，或產生太小 隆起所致。該非溶液狀態之代表性例子，可舉出該金屬 合物之固相狀態及/或氣相狀態。再者，使該金屬化合物 融而以液相狀態分散存在於該前驅物之外表面上亦可。 而言之，規定該非溶液狀態之目的在於排除僅用該金屬 料之溶液與該前驅物接觸。例如，即使該金屬化合物有 部分溶於溶媒，只要在利用不溶部分，仍然相當於本發 之非溶液狀態。在調整好金屬化合物之飽和溶液後，藉 學操作使金屬化合物之不溶體析出而得到之懸浮液之情 ，亦相當於本發明之非溶液狀態。此外，在使用再將金 化合物加入金屬化合物之飽和溶液的懸浮液之情況亦同 ，其懸浮部分相當於非溶液狀態，被包括在本發明之技 326\專利說明書(補件)\94]1\94127847 18 1271382 術範圍内。 在此所稱之「外表面」意指該前驅物各個外側之表面， 即複數之石墨材料之前驅物可互相接觸之表面。因此，即 使在石墨材料之前驅物屬於多孔質之情況亦然，並未包括 該前驅物各個内部存在之空隙表面。

此附著之金屬材料大小係以5 # m以下為佳，以0 . 0 1〜5 vm較佳，而以0.01〜l//m更佳。在5//m以下時，隆起（即 本發明之石墨材料之特徵）過大之情形較少，而可維持合適 之基底長度。再者，在0.01#m以上時，隆起之大小為適 度，可容易得到本發明之效果。 在此，附著之金屬材料大小係針對與石墨材料之前驅物 接觸之金屬材料，在使用掃描型電子顯微鏡之下，測量複 數金屬材料之各個長軸長度後，平均其測量值者。 又，該金屬材料之附著量按金屬量換算，以該石墨材料 之前驅物作基準時，為0 . 1〜3 0質量％，以0 . 5〜1 5質量％較 佳，而以1〜1 0質量％更佳。在0 . 1質量％以上時，可充分得 到本發明之效果。反之，超過3 0質量％時，本發明之效果 則有達飽和之傾向，在經濟上，3 0質量％以下即可。 又按，此項金屬材料之附著量係可利用I C P發光分光分 析等方法，予以換算為金屬量並測量。 茲為使此種金屬材料分散存在於石墨材料之前驅物之 外表面上之方法，舉出其具體例子。 (a )使該前驅物與粉末狀之該金屬材料混合之方法。 (b)使該前驅物與該金屬材料在分散媒中混合後，除去 19 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 該分散媒之方法。 (c)使該金屬材料藉 PVD(Physical Vapor Deposition) 法或CVD(Chemical Vapor Deposition)法附著於該前驅物 之外表面上之方法。 在方法（a )中，使用粉末狀之該金屬材料。在此，該金 屬材料之平均粒徑係以0 . 0 1〜5 // m較佳，而以0 . 0 1〜1 // m 更佳。在5 // m以下時，隆起（即本發明之石墨材料之特徵） 之基底長度則達合適範圍。又，在0.01//m以上時，隆起 Φ大小亦達適度，可增加本發明之效果。 _ 混合係可使用往復攪拌式、旋轉攪拌式、振動攪拌式或 該等之組合型式等習知之各種混合機。對攪拌動力亦未特 別要求，不過以電動之機械式較方便。無論採取任一方法， 重要的是一邊以粉末狀之該金屬材料不致產生凝聚物之方 式均勻分散，一邊使該金屬材料以可分散存在於該前驅物 之外表面上之方式附著之。 再者，使該石墨材料前驅物與該金屬材料一起粉碎之同

時，進行混合亦可。 方法（b )之分散媒係以至少不溶解該金屬材料者，或即 使可溶解，但溶解度低者較佳。依照本發明之方法，以金 屬材料被分散者較佳。又，更佳的是分散媒不僅不溶解該 金屬材料，且亦不溶解該前驅物。此種分散媒可例示有水、 酒精、丙酮等之水性分散媒為較佳者，而以水特別合適。 此係因該等分散媒與有機溶劑系分散媒相比，前者在乾燥 去除時對環境之影響小，在安全上及成本上均有利所致。 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 20

1271382 投入此種分散媒之金屬材料之平均粒徑係以 5 // m 較佳，而以1 // m以下更佳。此係因在平均粒徑為5 // 下時，可容易實現均勻之分散，所得之石墨材料之隆 或分散存在之狀況可達適度之同時，亦可容易控制成 狀至球狀所致。 在方法（b )中，首先使該石墨材料前驅物與該金屬 在分散媒中混合。在該石墨材料前驅物及該金屬材料 分散媒之順序上並未受到限制。例如，使該金屬材料 Φ末分散於分散媒中，其次對此將該前驅物投入亦可。 作為此種分散工作，較佳的是使用攪拌裝置，以使 墨材料前驅物與該金屬材料混合至均勻分散為止。在 _ 之際，最好能施行減壓操作或超音波處理，以除去氣 而促進該金屬材料與該前驅物之接觸。 在該混合之後，除去前述分散媒。 該去除方法並未受到限制，而可適當採用蒸發、蒸 過濾等普通之固-液分離。當然，此等去除工件在加熱 減壓下或在氣體之流通下進行亦可。可例舉出將含有 屬材料及該前驅物之分散媒在未滿 1 5 0 0 °C之溫度下 之方法。再者，在步驟（3 )中，於 1 5 0 0 °C以上之溫度 熱時的升溫過程中，施行此項分離操作亦可。

方法（c)係藉PVD法或CVD法使該金屬材料附著於 墨材料前驅物之外表面上。此種方法之較佳例子可 有：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、分子線疊晶法舅 法；或常壓 CVD 法、減壓 CVD 法、電漿 CVD 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 21 以下 m以 起數 半球 材料 投入 之粉 該石 混合 泡， 餾、 下或 該金 加熱 下力口 該石 舉出 PVD 法、

參 1271382 MO(Magneto-Optic)CVD法、光 CVD 法等 CVD 法。 其中，尤其以濺鍍法較佳。作為濺鍍法，可例示直 鍍法、磁控管濺鍍法、高頻濺鍍法、反應性濺鍍法、 濺鍍法、離子束濺鍍法等。 作為此濺鍍法之代表例，可舉出有在陰極側設置金 材，在一般1〜l(T2Pa程度之惰性氣體環境中，引發電 之輝光放電，以使惰性氣體離子化，而將靶材金屬擊 使設置於陽極側之該前驅物被覆有該金屬之方法。 使用金屬化合物以代替金屬亦可，由二種以上之金 時使用，以在該前驅物之外表面上形成合金亦可，而 屬及金屬化合物混合，以用作靶材亦可。此外，使用 以上之靶材以施行濺鍍二次以上，以使複數金屬及/或 化合物依序附著亦可。 再者，使用反應性氣體以代替惰性氣體亦可。 在此情況，最好能對石墨材料之前驅物施加機械性 或超音波等振動，或施行氣體流通之方法，以對該前 給予動態，而使金屬分散存在於該前驅物之外表面上 在本發明中，石墨材料之前驅物係以其表面之至少 分擁有光學等向性之結晶構造（亦稱為光學等向性相） 佳。此係因為光學等向性相者在其與該金屬材料之反 上高於光學異向性之結晶構造（亦稱為光學異向性相） 學等向性相之有無係使用偏光顯微鏡來觀察前驅物之 即可辨別。 又按，將擁有光學等向性之結晶構造之該前驅物在 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 22 流滅 偏壓 屬靶 極間 出， 屬同 將金 二種 金屬 攪拌 驅物 〇 一部 者較 應性 。光 剖面 1500 1271382 °c以上之溫度下予以加熱時，其光學等向性之結晶部分則 變為多晶構造。 在此，將多晶構造定義為微晶（c r y s t a 1 1 i t e )大小為 1 0〜1 0 0 n m之結晶之集合組織。再者，將微晶之大小定義為 在使用穿透電子顯微鏡來觀察微晶剖面之情況，露出於表 面之部分的長度。微晶之較佳大小為 3 0〜8 0 n m，進一步較 佳之大小為3 0〜6 0 n m。

具體例示微晶大小之測量方法。首先，將前述石墨材料 之前驅物放入石墨坩堝，在非氧化性環境中之3 0 0 0 °C溫度 下予以加熱6小時而得到石墨化物。其次，將此石墨化物 使用樹脂予以支持，而藉聚焦離子束加工等，使之薄膜化。 然後，用穿透顯微鏡予以觀察，隨機選定5個以上微晶， 依照上述定義測量微晶大小。 對以相同方法所得之石墨材料表面，使用掃描型電子顯 微鏡予以觀察，藉此亦可測量微晶大小。 在付到本發明之石墨材料方面’石墨材料之刖驅物全部 屬於光學等向性相亦可，於為了得到其充當鋰離子二次電 池用負極材料時之高放電容量方面，較佳的是該前驅物之 内部由光學異向性相所構成，且外部（即該前驅物之表面） 屬於光學等向性相。 在此情況之光學等向性相係以薄膜狀存在於前驅物表 面之一部分或全部者較佳，尤其以覆蓋該前驅物之全表面 積 3 0 %以上者較佳。此外，以薄膜狀之光學等向性相與光 學異向性相融合而形成該前驅物之表面者特別合適。在 23 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847

1271382 此，「融合」意指等向性相與異向性相之境界並無間隙 漸發生相變化之所謂傾斜組成性狀態。 此外，此薄膜狀之光學等向性相之厚度為 3 // m以 以1 // m以下較佳，而以0 . 5 // m以下更佳。光學等向 之厚度為 3//m以下者，在放電容量之增加上很合適 者，下限係以0 . 0 1 // m較佳。在0 . 0 1 // m以上時，隆d 本發明之石墨材料之特徵）之產生充分。 在本發明中，表面之至少一部分擁有光學等向性相 φ 前驅物係亦可得自在石墨化後，至少一部分可成為光 _ 向性相之碳源物質附著於石墨材料之前驅物表面。在 況，被附著之石墨材料前驅物不需要擁有光學等向性 然而，作為被附著之石墨材料前驅物，係使用顯示光 向性之石墨材料亦可。 此類碳源物質係在1 5 0 0 °C以上之溫度下，顯示光學 性者即可，可例示諸如樹脂類（酚樹脂、糠醇樹脂等） 學等向性瀝青（氧交聯石油瀝青等）等。樹脂類處於聚 應或交聯反應進展前之前驅物之狀態亦可。 即，本案亦提供下述方法：將石墨化後至少一部分 為光學等向性相之碳源物質與該金屬材料混合，而使 合物附著於石墨材料之前驅物之方法。作為此種方法 體例子係可舉出有在該步驟（2 )使金屬材料分散存在 前驅物外表面上之二種新方法。 (d )使石墨前驅物與該碳源物質及該金屬材料在分 中混合後，除去該分散媒之方法。 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 24 而逐 下， 性相 〇再 “即 之該 學等 此情 相。 學異 等向 、光 合反 可成 該混 之具 於該 散媒 1271382

(e )使分散3 該石墨材料之 金屬材料之粉 碳源物質之熔 驅物者為佳。 暨該混合物與 機、二輥機等 操作及對石墨 •可。 在本發明中 外表面上之方 又按，在該 後，施加如碳 學處理或機械 步驟（3 ): (Acheson)爐 I

方法。藉此， 存於所得之石 °C以下較佳， 則無法石墨化 於負極時，造 時發生石墨材 適。石墨化最 之時間係難以 Γ該金屬材料之該碳源物質之熔融物附著於 前驅物之外表面上之方法。此方法係以使該 末（平均粒徑0 · 0 1 // m以上且5 // m以下）與該 融物混合，而使此熔融混合物附著於石墨前 在金屬材料之粉末與碳源物質之混合操作， 石墨前驅物之混合操作時，可使用加壓捏合 之各種捏合機。將金属粉末與熔融物之混合 前驅物之附著操作依序進行或同時進行均 ’該金屬材料分散存在於石墨材料之則驅物 法並未限定於上述之（a )〜（e )。 金屬材料附著於石墨材料之前驅物外表面之 材料之覆被、氣體處理、氧化處理等各種化 能量賦予等之物理處理亦可。 石墨化方法可採用一種在使用艾其遜 P習知高溫爐，按 1 5 0 0 °C以上之溫度加熱之 金屬材料發生蒸發、分解或昇華，而不會殘 墨材料。加熱溫度係以 2 5 0 0 °C以上且 3 3 0 0 而以2 8 0 0 t：〜3 3 0 0 °C更佳。若未滿1 5 0 0 °C ， ，此外發生該金屬材料之殘存，以致在使用 成放電容量不足。在超過3300 °C之情況，有 料一部分之昇華，而使產率降低，因此不合 好能在非氧化性環境中進行。石墨化所需要 一概而言，為1〜2 0小時左右。 25 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271385 所得之石墨材料係依照需要予以解碎、粉碎，藉分級調 整粒度以用作負極材料。

由如上所述之方法使該金屬材料分散存在於石墨材料 之前驅物上而予以加熱時，可藉此得到本發明之石墨材 料。至於其機制，雖然尚未明確，但可推斷的是擁有分散 存在於其外表面上之粒狀或球狀之该金屬材料的邊纟!j驅物 在石墨化處理（即被加熱至1 5 0 0 °C以上）過程中，產生與母 材一體化之隆起。金屬材料似乎在此加熱過程蒸發而迅速 離散，實質並未殘存於最終產物之本發明之石墨材料中。 以下，進一步推測機制。在溫度較低之石墨化處理之前階 段，該金屬化合物與該前驅物之碳起反應而產生金屬碳化 物。此時，該金屬化合物從該前驅物接受碳之供給，一旦 形成該金屬碳化物之隆起。然而，當石墨化處理溫度上升 至形成該金屬碳化物之金屬的沸點附近時，與該金屬碳化 物形成化學平衡狀態之碳及金屬，開始金屬之蒸發離散。 然後，隨著升溫，化學平衡往逆反應方向有利進展，最後 該金屬全部蒸發離散，殘存與母材相同之石墨化隆起。在 石墨化處理時，係上升至約3 0 0 0 °C，而可推斷的是例如在 形成該金屬化合物之金屬為鐵時，在2 8 0 0 °C附近，則開始 鐵之蒸發離散。因此，本發明之母材通常由步驟（1 )所用之 石墨材料前驅物經石墨化處理後之殘存部佔去其大部分。 根據以上所述，認為較佳的是使該金屬材料分散存在於 石墨材料之前驅物之外表面上。又，認為較佳的是金屬或 金屬化合物使用其可形成碳化物者。 26 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 (鋰離子二次電池） 鋰離子二次電池通常以負極、正極及非水電解質為其主 要之電池構成要素。正極及負極各別由鋰離子之載持體所 構成。係根據在充電時使鋰離子被吸藏於負極中，而在放 電時使鋰離子從負極脫離之電池機構。

本發明之鋰離子二次電池除了含有本發明之石墨材料 以作為負極材料之外，並未特別受到限制。關於本發明之 其他電池構成要素，可比照一般之經離子二次電池之要素。 以下，關於負極、正極、電解質等加以說明。 (負極） 鋰離子二次電池用負極之製作係屬於可得到充分表現 本發明石墨材料之電池特性且賦形性高，並在化學及電化 學上安定之負極之成形方法中的任一種方法。一般係使本 發明之石墨材料及結合劑在溶劑及/或分散媒（以後，亦僅 稱為溶劑）中混合，以使糊化，將所得之負極合劑糊塗佈於 集電材後，除去溶劑，藉壓機等予以固化及/或賦形之方 法。亦即，首先，將本發明之石墨材料藉分級等調整為所 希望之粒度，與結合劑混合，使所得之組成物分散於溶劑 中，以形成糊狀，而製備負極合劑。 具體上，可例示水系之配製法如下：將由本發明之石墨 材料與結合劑（如羧曱基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠等） 在溶劑（如水、酒精等）中混合所得之漿液，使用習知之攪 拌機、混合機、混合捏練機、捏合機等予以攪拌混合，而 製成負極合劑糊。又按，關於非水系之配製法，例如，使 27 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 127138.2 本發明之石墨材料及氟系樹脂（如聚四氟乙烯、聚氟化偏乙 烯等）粉末與溶劑（如異丙醇、N -曱基吡咯啶酮、二曱基曱 醯胺等）混合以形成漿液，而利用相同之攪拌混合亦可得到 負極合劑糊。將所得之糊塗佈於集電材之單面或雙面上， 予以乾燥即可得到均勻且強固黏附有負極合劑層之負極。 負極合劑層之膜厚為1 0〜2 0 0 // m，以3 0〜1 0 0 // m較佳。 再者，負極合劑層係使本發明之石墨材料與樹脂（如聚 乙烯、聚乙烯醇等）粉末經乾式混合而在金屬模内予以熱壓 籲成形時，並藉以製得。 在形成負極合劑層後，對此施行壓機加壓等之壓合時， 可藉此進一步提高負極合劑層與集電材之黏附強度。 負極用之集電材形狀並未特別受到限制，不過以箔狀、 網狀（如正方孔網狀、斜方孔網狀等）等較佳。集電材之材 質係以銅、不銹鋼、鎳等較佳。集電材之厚度在箱狀之情 況係以5〜2 0 // m較佳。 (正極）

正極係例如將由正極材料、結合劑及導電劑所構成之正 極合劑塗佈於集電材之表面上而形成。作為正極材料（正極 活性物質），較佳的是選擇可將足夠量之鋰予以吸藏/釋放 者。此種材料係以經與過渡金屬複合硫屬（c h a 1 〇 c 〇 g e η )化 物，其中，以鋰與過渡金屬之複合氧化物（亦稱為含鋰過渡 金屬氧化物）特別合適。該複合氧化物為固溶有經及二種以 上之過渡金屬者亦可。

含鋰過渡金屬氧化物係具體可由式 LiMS-xM^OK式中 X 28 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847

1271382 為在 0SXS1之範圍内之數值，Μ1、Μ2為至少一種過渡 屬元素）或式LiMS-yM^O〆式中Υ為在0$YS2之範圍内 數值，Μ1、M2為至少一種過渡金屬元素）所表示。Μ所示 過渡金屬元素為 Co、Ni、Μη、Cr、Ti、V、Fe、Zn、A1

In、Sn等。較佳之具體例子為LiCoCh、LiNiCh、LiMn〇2 LiNio.9Coo.1O2 λ LiNio.5Coo.5O2 等0 含裡過渡金屬氧化物係例如以經、過渡金屬之氧化物 氫氧化物、鹽類等為起始原料，使此等起始原料混合， 氧氣環境中之6 0 0〜1 0 0 0 °C溫度下予以燒製，即可得到。 正極活性物質係將前述化合物單獨使用或二種以上 起使用均可。例如，可將碳酸鋰等碳酸鹽加入正極中。 者，在形成正極之際，可適當使用迄今習知之導電劑等 種添加劑。 正極係將由正極材料、結合劑及導電劑（用以對該正 賦予導電性）所構成之正極合劑塗佈於集電材之雙面上， 形成正極合劑層而製造。結合劑係可使用與負極之製造 所用者相同。導電劑係可使用石墨化物等習知物。 集電材在形狀上並未特別受到限制，而可使用箔狀物 網狀（如正方孔網狀、斜方孔網狀等）物等。集電材之材 係鋁、不銹鋼、鎳等。其厚度以1 0〜4 0 // m較佳。 正極亦與負極一樣，使正極合劑分散於溶劑中，以形 糊狀，而將此糊狀正極合劑塗佈於集電材，予以乾燥而 成正極合劑層亦可。或者，在形成正極合劑層後，進一步 此施行壓機加壓等之壓合處理亦可。藉此可使正極合劑 326\專利說明書(補件)\94-11 \94127847 29 金 之 之 在 再 各 極 以 上 、 質 成 形 對 層 1271382 均勻且強固黏附於集電材。 (電解質） 作為本發明所使用之電解質，可使用由溶媒與電解質鹽 所構成之有機系電解質，或由高分子化合物與電解質鹽所 構成之聚合物電解質等。電解質鹽係例如可使用 L i PF 6、 LiBF4、LiAsF6、LiCl〇4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiCF3S(h、 LiCH3S〇3、 LiN(CF3S〇2)2、 LiC(CF3S〇2)3、 LiN(CF3CH2〇S〇2)2 、 LiN(CF3CF2〇S〇2)2 、 LiN(HCF2CF2CH2〇S〇2)2 、 •LiN[(CF3)2CHOS〇2]2、 LiB[C6H3(CF3)2]4、 LiAlCL·、 LiSiFe 等鋰鹽。尤其以 L i P F 6及 L i B F 4在氧化安定性之觀點上較 佳0 有機系電解質中之電解質鹽濃度係以 0 . 1〜5 m ο 1 / 1 較 佳，而以0.5〜3.0mol/l更佳。

有機系電解質之溶媒係可使用乙二醇碳酸酯、丙二醇碳 酸酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、乙基曱基碳酸酯、1，1 -或1，2 -二曱氧乙烷、1,2 -二乙氧乙烷、四氫呋喃、2 -甲基 四氫吱喃、7 - 丁内酯、1,3 -二口号嗉、4 -甲基-1，3 -二口号練、 曱基苯基醚、乙醚、環丁砜、曱基環丁砜、乙腈、氯腈、 丙腈、硼酸三曱酯、矽酸四曱酯、硝基曱烷、二甲基曱醯 胺、N -曱基吼咯啶酮、乙酸乙酯、鄰曱酸三曱酯、硝苯、 苯曱醯氣、苯曱醯溴、四氫噻吩、二曱亞砜、3 -曱基- 2 -呤唑啶酮、乙二醇、亞硫酸二甲酯等非質子性有機溶媒。 在設定非水電解質為聚合物電解質之情況，包含藉塑化 劑（非水溶媒）凝膠化之基質高分子化合物，而作為此基質 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 30 (§

1271382 高分子化合物，可將醚系樹脂（如聚環乙烷或其交 等）、聚曱基丙烯酸酯系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、氟 脂（如聚氟化偏乙烤、敗化偏乙稀-六氟丙稀共聚物等） 獨或混合使用。其中，基於氧化還原安定性之觀點， 能使用如聚氟化偏乙烯、氟化偏乙烯-六氟丙烯共聚物 氟糸樹脂。 聚合物電解質中之溶媒比率係以 1 0〜9 0質量％較佳 以3 0〜8 0質量％更佳。在該範圍内時，導電率高，機械 大，且容易膜化。 聚合物電解質之製造並未特別受到限制，例如可舉 構成基質之高分子化合物、鋰鹽及非水溶媒（塑化裔 合，並進行加熱、溶融/溶解之方法。又，可舉出使高 化合物、鋰鹽及非水溶媒溶解於混合用有機溶媒後， 合用有機溶媒蒸發之方法。此外，可舉出使聚合性單 鋰鹽及非水溶媒混合，對此照射紫外線、電子線或分 等，以使聚合性單體聚合，而得到聚合物之方法等。 在本發明之鋰離子二次電池中，亦可使用分隔件。 分隔件並未特別受到限制。例如可舉出織布、不織 合成樹脂製微多孔膜等。以合成樹脂所製之微多孔 佳，尤其以聚烯烴系微多孔膜在厚度、膜強度、膜電 觀點上較佳。具體可舉出聚乙烯及聚丙烯製微多孔膜 其複合之微多孔膜等。 在本發明之鋰離子二次電池中，亦有可使用凝膠 質 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 31 聯體 系樹 等單 最好 等之 ，而 強度 出將 "混 分子 使混 體、 子線 布、 膜較 阻之 ，或 電解 1271382 使用聚合物電解質之鋰離子二次電池一般被稱為聚合 物電池。聚合物電池係可由負極（使用本發明之石墨材 料）、正極及聚合物電解質所構成。例如，依負極、聚合物 電解質及正極之順序積層，而收容於電池外裝材内，藉此 製造之。又按，進一步設法將聚合物電解質配置於負極及 正極之外側亦可。

此外，本發明之鋰離子二次電池之構造係任意，關於其 形狀、形態並未特別受到限制。作為此種構造，可從圓筒 型、方型、硬幣型、鈕扣型等之中任意選擇之。為了得到 安全性更高之密閉型非水電解質電池，較佳的是具備在過 充電等之異常狀態時，感知電池内壓上升而切斷電流之手 段者。在使用聚合物電解質之聚合物電池之情況，亦可製 成封入層壓膜片之構造。 [實施例] 以下，根據實施例具體說明本發明，但本發明並未受到 此等實施例之限制。再者，在以下之實施例及比較例中， 製造如圖2所示結構之評估用鈕扣型二次電池，並藉此施 行評估。該電池可依本發明之目的，比照習知方法製造之。 又按，在以下之實施例及比較例中，本發明之石墨材料 前驅物及石墨材料之物性係依照以下之方法測量者。 石墨材料前驅物及石墨材料之縱橫比係藉掃描型電子 顯微鏡之觀察，按可確認其形狀之倍率，針對5 0個對象施 行測量。由最大長軸長度及與此正交之軸之長度各別算出 縱橫比，並顯示其平均值。 32 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 石墨材料前驅物及石墨材料之平均粒徑為體積換算之 平均粒徑，係雷射繞射式粒度分佈計所測粒度分佈之累積 度數按體積百分率達5 0 %時之粒徑。 石墨材料之格子面間隔d〇2係依照前述X射線繞射法求 出者。 石墨材料之比表面積係根據氮氣吸附BET法求出者。

關於石墨材料之隆起之高度（h )及基底長度（g)，根據掃 描型電子顯微鏡之剖面觀察，按可確認其形狀之倍率，測 量50個隆起，而求出高度（h)、基底長度（g)及高度（h)與 基底長度（g)之比率（h/g)之平均值。h/g之平均值係設定 為對各隆起所求之h / g共5 0個分之平均值。該可確認之倍 率通常為3 0 0 0倍左右。又按，本案所稱之該基底係相對應 之隆起與母材接觸之假想平剖面，而該基底長度（g )係該假 想平剖面之外周上之 2點所連接成之最長假想直線。再 者’該隆起南度（h )係起自該基底（該假想平剖面）之最南之 垂直高度。 石墨材料之隆起個數係在使用掃描型電子顯微鏡之下 施行觀察時，測量任一 1 0 0 // m2中所存在之隆起個數，而 將此種測量實施於不同之1 0個視野後，以1 0 0 A m2中之平 均個數表示。 (實施例1 ) (石墨材料之前驅物） 將由煤焦油瀝青之熱處理所得之中間相小球體（杰富意 化學（股）製，平均粒徑2 5 // m )在氮氣環境中之6 0 0 °C溫度 33 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 下燒製3小時，而製備球狀之石墨材料前驅物。其縱橫比 將此方法所製之石墨材料前驅物作為前驅物（1 )。 (石墨材料） 將該前驅物（1 ) 1 0 0質量份加入具有按鐵換算相當於5質 量％濃度之氯化鐵水溶液（酸性）10 0質量份後，對此添加氫 氧化鈉水溶液，以使中和至 p Η 7。所得之中性液係有前驅 物（1 )分散於氫氧化鐵（F e 0 ( Ο Η ))懸浮液中。將此分散液加 Φ熱至1 0 0 °C以除去水，然後在1 5 0 °C溫度下真空乾燥5小 時，以完全除去水。 如此，則可得到在表面上分散存在有氫氧化鐵之該前驅 物（以下，亦稱為氫氧化鐵分散存在前驅物）。

乾燥後，使用掃描型電子顯微鏡以觀察該氫氧化鐵分散 存在前驅物之外觀，因此得知有粒狀及針狀氫氧化鐵分散 存在。再者，關於5 0個分散存在之氫氧化鐵，使用掃描型 電子顯微鏡來測量各個之長軸長度，所得之測量值予以平 均結果為0 . 5 // m。 又，將該氫氧化鐵分散存在前驅物在非氧化性環境中之 3 0 0 0 °C溫度下加熱6小時，而得到石墨材料（1 )。此石墨材 料（1 )係呈平均粒徑2 4 // m之粒狀，具有在其表面上擁有半 球狀至球狀之隆起6個/ 1 0 0 // m2之構造（參照圖1 )。隆起 之平均高度（h)為3.5//Π1，平均基底長度（g)為3.0//m，平 均h / g為1 . 2。該石墨材料（1 )之平均縱橫比為1 . 2，比表 面積為3.1m2/g，格子面間隔d〇〇2為0.3356nm。在表1中， 34 3 26\專利說明書(補件)\94-11 \94127847

1271382 展示該前驅物（1 )之特性、金屬材料之附著處理、該石墨 料（1 )之特性及隆起之特性等。 又按，關於所得之石墨材料（1 )，在使用I CP發光分 分析裝置而進行所含元素之分析，結果並未檢測出鐵。 者，針對將前述氫氧化鐵分散存在前驅物經過非氧化性 境中1 4 9 0 °C溫度之加熱處理4小時者，施行X射線繞射 析，以鑑定所含化合物之結果，F e 3 C被檢測出來。由此 推斷，在施行石墨化處理時之升溫過程中，一旦產生鐵 碳化物。 (負極合劑糊之製備） 將石墨材料（1 ) 9 8質量份與充當結合劑之羧曱基纖維 1質量份及苯乙烯-丁二烯橡膠1質量份一起加入水中， 以檟：拌而製成負極合劑糊。 (作用電極之製造） 將前述負極合劑糊以均勻厚度塗佈於銅箔上，然後， 真空且9 0 °C溫度下，使充當分散媒之水蒸發以施行乾燥 其次，對塗佈於此銅箔上之負極合劑，使用輥壓機予以 壓，並衝穿成直徑1 5 . 5 mm之圓形，而製成由緊密附著於 箔所構成之集電材（厚度 1 6 # m)上之負極合劑層（厚度 μ m )所構成之作用電極。 (對極之製造） 使鋰金屬箔壓住鎳網，以衝穿成1 5. 5 m m之圓形，而製 由鎳網所構成之集電材與緊密附著於該集電材上之鋰金 箔（厚度0 · 5 // m)所構成之對極。 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 35 材 光 再 環 分 可 之 素 予 在 〇 加 銅 60 成 屬 1271382 (電解質/分隔件） 使 L i P F 6按可成為 1 m ο 1 / d m3之濃度溶於乙二醇碳酸酯 3 3 v ο 1 %與曱基乙基碳酸酯6 7 v ο 1 %的混合溶媒中，製備非水 電解質。使聚丙烯多孔質體（厚度 2 0 // m )浸潰於所得之非 水電解質，而製成浸潰有電解質之分隔件。 (評估電池之製造） 作為評估電池，係製造如圖2所示之鈕扣型二次電池。

使緊密附著於集電材1 7 b上之作用電極1 2與緊密附著於 集電材1 7 a上之對極1 4，在雙方之間夾著浸潰有電解質之 分隔件1 5，並進行積層。然後，以作用電極集電材1 7 b側 可被收容於外裝杯1 1内，且對極集電材1 7 a側可被收容於 外裝罐1 3内之方式，使外裝杯1 1與外裝罐1 3嵌合。此時， 使絕緣襯墊1 6介居於外裝杯1 1與外裝罐1 3之周緣部之 間，而將兩周緣部填隙以達密閉。 關於上述所製成之評估電池，在2 5 °C溫度下施行以下所 示之充放電試驗，而對放電容量、初期充放電率、急速充 電率、急速放電率及循環特性施行評估。評估結果示於表

(放電容量、初期充放電效率） 施行0.9mA之定電流充電，直至電路電壓達到OmV為止 後，轉換為定電壓充電，繼續充電至電流值達到2 0 // A為 止。由其間之通電量求出充電容量。然後，停止1 2 0分鐘。 接著，按0 . 9 m A之電流值施行定電流放電，直至電路電壓 達到1 . 5 V為止，由其間之通電量求出放電容量。以此作為 36 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 第1循環。由下式（i)計算初期充放電效率： 初期充放電效率（％ )=(第1循環之放電容量/第1循環之 充電容量）xl〇〇 (I) 又按，在此項試驗中，以經離子吸藏於石墨材料内之過 程作為充電，並以脫離之過程作為放電。 (急速充電率） 繼之，在第2循環施行以下之高速充電。

將電流值設定為第1循環之4倍之3. 6 m A，以施行定電 流充電，直至電路電壓達到OmV為止，求出充電容量，而 由下式（I I )計算急速充電率： 急速充電率=(第2循環之定電流充電容量/第1循環之放 電容量）χ100 (II) (急速放電率） 繼前述第2循環之定電流充電後，在第2循環施行以下 之高速放電。與第1循環一樣，轉換為定電壓充電，而在 充電完成後，將電流值設定為第1循環之1 6倍之1 4. 4 m A， 施行定電流放電，直至電路電壓達到1 . 5 V為止。根據所得 之放電容量，由下式（I I I )計算急速放電率： 急速放電率=(第2循環之放電容量/第1循環之放電容量）

xl 00 又按，有時將急速充電率及急速放電率之性能綜合稱為 急速充放電特性。 (循環特性） 與放電容量、初期充放電率、急速充電率及急速放電率 37 326\專利說明書(補件)\94-11 \94127847 1271382 之評估用之評估電池分開地，製造另一評估電池，以施行 下述評估。 施行4.0mA之定電流充電，直至電路電壓達到OmV為止 後，轉換為定電壓充電，繼續充電至電流值達到2 0 // A為 止，然後，停止1 2 0分鐘。其次，按4. 0 m A之電流值施行 定電流放電，直至電路電壓達到1 . 5 V為止。此充放電反覆 2 0次，根據所得之放電容量，使用下式（I V)計算循環特性： 循環特性=(第2 0循環之放電容量/第1循環之放電容量） φ xlOO (IV) 如表3所示，作為作用電極之負極材料係使用實施例1 之石墨材料（1 )，而得到之評估電池係顯示高放電容量，且 具有高初期充放電效率。其又顯示優異之急速充放電特性 及優異之循環特性。 (比較例1 ) 在實施例1中，未使用金屬材料，僅將該前驅物（1 )在非 氧化性環境中之3 0 0 0 °C溫度下予以加熱，而製成石墨材料 胃（1 0 )。所得之石墨材料（1 0 )為具有平均粒徑2 4 // m，且未 具隆起之球狀粒子。該粒子之平均縱橫比為1 . 2，比表面 積為0.5m2/g，格子面間隔d〇2為0.3358nm。表2中展示 該前驅物（1 )之特性及該石墨材料（1 0 )之特性等。 又，使用該石墨材料（1 0 )，以與實施例1相同之方法及 條件，製造作用電極及評估電池，並施行充放電試驗。電 池特性之評估結果示於表3中。 如表3所示，在表面並無隆起存在之石墨材料（1 0 )之情 38 326\專利說明書(補件)\94-11 \94127847 1271382 況，雖然其初期充放電效率高，但並未得到高急速充放電 特性或循環特性。又，由於石墨化物互相之接點少，未完 全顯現石墨化物原有之放電容量，而放電容量降低。 又按，此前驅物（1 )經偏光顯微鏡觀察之結果，得知其表 面具有薄膜狀之光學等向性相，而其内部具有光學異向性 相。再者，關於此石墨材料（1 0 )，分析其表面之結晶構造。

在分析之際，將石墨材料（1 0 )藉樹脂支持，用聚焦離子 束加工裝置（曰立製作所（股）製，F B 2 0 0 0 )予以切削，將石 墨材料（1 0 )加工成厚度約0 . 1 // m之薄膜。其次，關於此薄 膜，對石墨材料（1 0 )之表面附近領域（1 // m X 1 // m )中，任選 1 0個部位，使用穿透電子顯微鏡（日立製作所（股）製 H F 2 0 0 0及日本電子（股）製J E Μ 2 0 1 0 F )，照射電子束（加壓電 壓1 50〜2 0 0 kV，電子束直徑為數十nm)，以施行電子繞射， 而測量結晶性及微晶大小。其結果發現該等1 0個部位中之 8個部位具有多晶之性質，證實其具有多晶組織。再者， 微晶大小為6 0 n m (將平均值按1 0 n m單位四捨五入之數值）。 另外，微晶大小係由微晶之剖面經穿透電子顯微鏡觀 察，而測量露出於表面之部分之長度。 (實施例2 ) 在實施例1中，變更石墨材料之前驅物之製備方法。將 中間相小球體預先予以粉碎，而得到平均粒徑1 5 // m之塊 狀粒子。將此在氮氣環境中之6 0 0 °C溫度下燒製3小時而 得到塊狀之前驅物（2 )。其平均縱橫比為1 · 5。 使用該前驅物（2 )，以與實施例1相同之方法及條件製備 39 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 石墨材料（2 )。石墨材料（2 )係呈平均粒徑1 4 μ m之塊狀， 具有在其表面上擁有半球狀至球狀之隆起7個/100//m2之 構造。隆起之平均高度h為2. 8/zm，平均基底長度g為2.3 // m，平均h / g為1 . 2。該石墨材料（2 )之平均縱橫比為1 · 5， 比表面積為4.5m2/g，格子面間隔d〇2為0.3356nm。在表 1中，展示該前驅物（2 )之特性、金屬材料之附著處理、石 墨材料（2 )之特性及隆起之特性等。 又，使用該石墨材料（2 )，以與實施例1相同之方法及條 φ 件，製造作用電極及評估電池，並施行充放電試驗。電池 特性之評估結果示於表3中。 如表3所示，作為作用電極之負極材料係使用實施例2 之石墨材料（2 )，而得到之評估電池係顯不面放電容量且具 有高初期充放電效率。其又顯示優異之急速充放電特性及 循環特性。 (比較例2 ) 在實施例2中，未使用金屬材料，僅將該前驅物（2 )在非 胃氧化性環境中之3 0 0 0 °C溫度下予以加熱，而製成石墨材料 (20)。石墨材料（2 0 )為具有平均粒徑1 4 // m，且未具隆起 之塊狀粒子。該粒子之平均縱橫比為1 . 5，比表面積為 0.9m2/g，格子面間隔d〇〇2為0.3358nm。表2中展示，該 前驅物（2 )之特性及該石墨材料（2 0 )之特性等。 再者，使用該石墨材料（2 0 )，以與實施例2相同之方法 及條件，製造作用電極及評估電池，並施行充放電試驗。 電池特性之評估結果示於表3中。 40 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 如表3所示，在表面並無隆起存在之石墨材料（2 Ο )之情 況，並未得到高急速充放電特性或循環特性。再者，放電 容量亦降低。 (實施例3 ) 在實施例1中，變更石墨材料之前驅物之製備方法。將 煤焦油瀝青在氮氣環境中之6 0 (TC溫度下燒製3小時，而 得到塊狀中間相。將此物粉碎以製備平均粒徑2 5 // m之塊 狀及鱗片狀之前驅物（3 )。

其次，使此前驅物（3 ) 1 0 0 g與屬於碳源物質之酚樹脂（石 墨化後之殘存率40質量％)5g —起浸潰於乙二醇lOOg與六 亞曱基四胺0 . 5 g之混合物中。將所得之混合物一邊攪拌， 一邊在減壓（1 . 3 P a )且1 5 0 °C溫度下除去乙二醇，而得到被 覆有樹脂之前驅物。對此被覆有樹脂之前驅物在空氣中之 2 7 0 °C溫度下施加熱處理5小時，以使樹脂硬化，而得到被 覆有硬化樹脂之前驅物（3 1 )，其縱橫比為2 · 8。 再者，此前驅物（3 1 )經偏光顯微鏡觀察之結果，得知其 表面具有薄膜狀之光學等向性相，而其内部具有光學異向 性相。 使用此前驅物（3 1 )，以與實施例1相同之方法及條件， 使氫氧化鐵分散存在後，予以石墨化，而製備本發明之石 墨材料（3 1 )。 在表1中，展示前驅物（3 )之特性、金屬材料之附著處 理、石墨材料（3 1 )之特性、其隆起之特性等。 此外，使用該石墨材料（3 1 )，以與實施例1相同之方法 41 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 及條件，製造作用電極及評估電池，並施行充放電試驗。 電池特性之評估結果示於表3中。 如表3所示，作為作用電極之負極材料係使用實施例3 之石墨材料（3 1 )，而得到之評估電池係顯示高放電容量且 具有高初期充放電效率。其又顯示優異之急速充放電特性 及循環特性。 (比較例3 ) 在實施例3中，未使用金屬材料，僅將被覆有酚樹脂硬 Φ化物之前驅物（3 1 )在非氧化性環境中之3 0 0 0 °C溫度下予 , 以加熱，而製成石墨材料（3 1 0 )。石墨材料（3 1 0 )為具有平 均粒徑2 4 // m，且未具隆起之塊狀至鱗片狀粒子。該粒子 之平均縱橫比為2 , 4，比表面積為0 . 7 m2 / g，格子面間隔 d〇〇2為0.3357nm。表2中展示，前驅物（3)之特性及石墨材 料（3 1 0 )之特性等。

再者，使用石墨材料（3 1 0 )，以與實施例3相同之方法及 條件，製造作用電極及評估電池，並施行充放電試驗。電 池特性之評估結果示於表3中。 如表3所示，在表面並無隆起存在之石墨材料（3 1 0 )之情 況，並未得到高初期充放電效率及急速充放電特性或循環 特性。又，放電容量亦降低。 關於該石墨材料（3 1 0 )，與實施例1 一樣，對表面附近之 1 0個部位施行電子繞射，測量結晶性及微晶大小。其結果 發現7個部位具有多晶之性質，證實其具有多晶組織。微 晶大小係將平均值按1 Οηπι單位四捨五入，為30nm。 42 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 (實施例4 ) 使實施例1所製備之該前驅物（1 ) 1 Ο 0質量份與鎳粉（平 均粒徑0 . 2 // m，球狀）3質量份一起使用亨歇爾混合機（三 井礦山（股）製）進行混合，而得到該前驅物在其表面上分散 存在有鎳微粉者（以下，稱為鎳分散存在前驅物）。在此， 將亨歇爾混合機之攪拌轉數設定為7 0 0 r pm，施行混合3 0 分鐘。 將此鎳分散存在前驅物在非氧化性環境中之3 0 0 0 °C溫 度下加熱6小時，而得到石墨材料（4)。石墨材料（4 )係呈 • 平均粒徑2 4 // m之球狀，具有在其表面上分散存在有半球 狀至球狀之隆起4個/100//m2之構造。隆起之平均高度h 為3.2//m，平均基底長度g為3.3//m，平均h/g為0.97。 石墨材料（4 )之平均縱橫比為1 · 2，比表面積為1 · 8 m2 / g， 格子面間隔d。ο 2為Ο . 3 3 5 6 n m。 在表1中，展示前驅物（1 )之特性、金屬材料之附著處 理、石墨材料（4 )之特性及其隆起之特性等。 ® 又按，關於所得之石墨材料（4 )，使用I CP發光分光分析 裝置，分析所含元素，並未檢測出鎳。再者，針對將前述 鎳分散存在前驅物在經過非氧化性環境中1 0 0 0 °c溫度之 加熱處理2小時者，施行X射線繞射分析，以鑑定所含化 合物之結果，N i 3 C被檢測出來。由此可推斷，在施行石墨 化處理時之升溫過程中，一旦產生鎳之碳化物。 其次，使用該石墨材料（4 )，以與實施例1相同之方法及 條件，製造作用電極及評估電池，並施行充放電試驗。電 43 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 池特性之評估結果示於表3中。 如表3所示，作為作用電極之負極材料係使用實施例4 之石墨材料（4 )，而得到之評估電池係顯示高放電容量且具 有高充放電效率。其又顯示優異之急速充放電特性及循環 特性。 (實施例5 )

將實施例1所製備之該前驅物（1 )配置於D C二極濺鍍裝 置之陽極側之平台上，在陰極側配置純度9 9 . 9 9 9 %之單晶 始萆巴材，而按壓力0 . 5 P a、電壓6 Ο Ο V及電流0 . 5 A之條件， 施行濺鍍3小時。 又按，在陽極側之平台上安裝超音波振動子，以一邊對 該前驅物（1 )給予振動，一邊施行濺鍍。關於分散存在有鈷 之該前驅物（1 )(以下稱為鈷分散存在前驅物），用I C P發光 分光分析裝置以施行鈷之定量分析之結果，含有7質量°/〇 之事實被確認。 將鈷之附著狀態使用掃描型電子顯微鏡予以觀察，而觀 察到始以粒狀分散存在之狀況。關於5 0個分散存在之該等 粒狀鈷，測量各個最大長度，得到其平均值為0 . 3 # m。 將此鈷分散存在前驅物在非氧化性環境中之3 0 0 0 °C溫 度下加熱6小時，而得到石墨材料（5 )。此石墨材料（5 )係 呈平均粒徑2 4 // m之球狀，具有在其表面上分散存在之半 球狀至球狀之隆起5個/ 1 0 0 // m2之構造。隆起之平均高度 h為1.8//m，平均基底長度g為2.8//Π1，平均h/g為0.64。 石墨材料（5 )之縱橫比為1 . 2，比表面積為2 . 5 m2 / g，格子 44 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847

1271382 面間隔 d〇()2 為 0.3356nm。 在表1中，展示前驅物（1 )之特性、金屬材料之附I 理、該石墨材料（5 )之特性及其隆起之特性等。 又按，關於所得之石墨材料（5 )，使用 I C P發光分 析裝置，分析所含元素，結果並未檢測出姑。再者， 將分散存在有此鈷之前驅物在經過非氧化性環境中 °C溫度之加熱處理2小時者，施行X射線繞射分析， 定所含化合物之結果，C 〇 2 C被檢測出來。由此可推斷 φ施行石墨化處理時之升溫過程中，一旦產生鈷之碳化 使用該石墨材料（5 )，以與實施例1相同之方法及條 製造作用電極及評估電池，並施行充放電試驗。電池 之評估結果示於表3中。 如表3所示，作為作用電極之負極材料係使用實施 之石墨材料（5 )，而得到之評估電池係顯示高放電容量 有高充放電效率。其又顯示優異之急速充放電特性及 特性。 (比較例4 ) 對於比較例1中由石墨化所得之石墨材料（1 0 ) 9 7質 混合以KETJEN BLACK(獅王（股）製EC 6 0 0 JD，平均粒徑 μ m ) 3質量份，而將所得之混合物（原料2 3 )投入如圖 示意式展示之機械化學處理裝置（奈良機械製作所（股 「高混合系統」）。該裝置係由固定圓筒2 1、旋轉轉子 原料之循環檄構2 4暨排出機構2 5、葉片2 6、定子2 7 罩2 8等所構成。 ’ 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 45 L處 光分 針對 1000 以鑑 ，在 物。 件， 特性 例5 且具 循環 量份 0.03 3以 )製 11、 及外 1271382 將原料2 3供給於固定圓筒21與轉子2 2之間，藉此可 將起因於固定圓筒21與轉子22之速度差異之壓縮力、剪 力、摩擦力等機械力施加於原料2 3。在旋轉轉子2 2之周 速4 0 m / s e c及處理時間6分鐘之條件下予以處理，藉以將 機械作用反覆施加於石墨材料（1 0 )及K E T J E N B L A C K。由此 種方法得到在表面附著有K E T J E N B L A C K之石墨材料（1 0 0 )。 該石墨材料（1 0 0 )具有平均粒徑2 4 // m，且具有在表面埋 設有來自K E T J E N B L A C K之微小碳粒子之構造。埋設物之數 φ 目為100個以上/100//m2，埋設物之平均高度及平均基底 長度由於各埋設物之高度為0 . 1 // m以下，無法測量。石墨 材料（1 0 0 )之平均縱橫比為1 · 2，比表面積為2 1 · 5 m2 / g，格 子面間隔dG〇2為0.3360nm。表2中展示，用作前驅物之石 墨材料（10)之特性及埋設有KET JEN BLACK之石墨材料（100) 之特性等。 再者，使用石墨材料（1 0 0 )，以與實施例1相同之方法 及條件，製造作用電極及評估電池，並施行充放電試驗。 0電池特性之評估結果示於表3中。 如表3所示，在石墨材料（1 0 0 )之表面並無一體化之隆起 存在，在埋設微小碳粒子而形成附著物之情況，無法得到 高急速充放電特性或循環特性。又，由於比表面積過大， 致使初期充放電效率降低。另外，作用電極之表面經掃描 型電子顯微鏡之觀察，結果觀察到微小碳粒子一部分脫 落，局部凝聚於石墨材料（1 0 0 )之表面上之狀況。為此可推 斷係在電極製造過程中脫落者。又按，比較例4相當於日 46 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 本專利特開平Π - 2 6 5 7 1 6號所載述之技術。 (比較例5 ) 將實施例1所製之前驅物（1 ) 1 0 0質量份加入具有按鐵換 算相當於5質量％濃度之硝酸鐵的乙醇溶液1 0 0質量份，予 以攪拌而混合。從常壓起減壓至5 0 To r r ( = 1 . 3 P a )而脫泡， 以使該硝酸鐵溶液滲透至該前驅物（1 )。繼之，在 8 0 °C溫 度下脫濕乾燥2 4小時而完全除去乙醇。如此得到附著有硝 酸鐵之該前驅物（以下稱為附著硝酸鐵前驅物）。

將此附著硝酸鐵前驅物之外觀使用掃描型電子顯微鏡予 以觀察而得知，該前驅物（1 )之表面附著有膜狀之鐵化合 物〇 其次，將此附著硝酸鐵前驅物在非氧化性環境中之3 0 0 0 °C温度下加熱6小時，而得到石墨材料（5 0 )。此石墨材料 (5 0 )經觀察得知，其呈平均粒徑2 4 // m之粒狀，在表面上 擁有非常細微之隆起。所觀測之隆起有2個/ 1 0 0 // m2，其 平均高度h為0.4/zm，平均基底長度g為0.6//m，平均 〇 h / g為0 . 6 7。石墨材料（5 0 )之平均縱橫比為1 . 2，比表面 積為1.0m2/g，袼子面間隔d〇2為0.3357nm。在表2中， 展示前驅物（1 )之特性、石墨材料（5 0 )之特性及其隆起之特 性等。 再者，使用石墨材料（5 0 )，以與實施例1相同之方法及 條件，製造作用電極及評估電池，並施行充放電試驗。電 池特性之評估結果示於表3中。 如表3所示，作為作用電極之負極材料係使用該石墨材 47 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 料（5 Ο )，而得到之評估電池並未得到高急速充放電特性或 循環特性。因為該石墨材料（5 0 )係將金屬材料當作溶液而 與該前驅物（1 )混合所得之石墨材料，其表面之隆起並未達 到本發明所規定之大小。又按，比較例5相當於日本專利 特開平1 0 - 2 5 5 7 7 0號所載述之技術。 (實施例6 ) 使屬於碳源物質之酚樹脂（石墨化後之殘存率5 0質量 % ) 8質量份溶於乙醇1 0 0質量份，對此添加具有平均粒徑 φ 1 0 // m及平均縱橫比4. 7之鱗片狀天然石墨（以下稱為天然 石墨（6 )) 9 6質量份後，添加氧化鐵微粉（F e 2 0 3，平均粒徑 0 . 3 // m，粒狀）6質量份。將所得之混合物一邊攪拌，一邊 從常壓起減壓至1 · 3 P a而脫泡，以使該酚樹脂之乙醇溶液 滲透入天然石墨（6 )。其次，餾除乙醇後，在氮氣環境中之 5 0 0 °C溫度下施加熱處理7小時，以使樹脂硬化，然後碳 化。由於此熱處理引起混合物稍微溶著，再次予以粉碎而 施行粒度調整，以使平均粒徑成為1 4 // m。粒度調整後之 Φ平均縱橫比為4 . 0。 將被覆有以含有該氧化鐵微粉之狀態進行碳化之樹脂的 天然石墨（6 1 )，在非氧化性環境中之3 0 0 0 °C溫度下加熱6 小時，而得到石墨材料（6 1 )。 在表1中，展示天然石墨（6 )之特性、金屬材料之附著 處理、該石墨材料（6 1 )之特性及其隆起之特性等。 此外，使用該石墨材料（6 1 )，以與實施例1相同之方法 及條件，製造作用電極及評估電池，並施行充放電試驗。 48 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 電池特性之評估結杲示於表3中。 如表3所示，作為作用電極之負極材料係使用石墨材料 (61)，而得到之評估電池係具有高放電容量，且具有高充 放電效率。其又顯示優異之急速充放電特性及循環特性。 (比較例6 )

使屬於碳源物質之酚樹脂（石墨化後之殘存率5 0質量 %) 8質量份溶於乙醇1 0 0質量份，對此添加實施例6所用 之天然石墨（6 ) 9 6質量份。將所得之混合物一邊攪拌，一 邊從常壓起減壓至1 . 3 P a而脫泡，以使該酚樹脂之乙醇溶 液滲透入天然石墨（6 )。其次，餾除乙醇後，在氮氣環境中 之5 0 0 °C溫度下施加熱處理7小時，以使樹脂硬化，然後 碳化。由於此熱處理引起混合物稍微熔著，再次予以粉碎 而施行粒度調整，以使平均粒徑成為1 2 μ Π1。粒度調整後 之平均縱橫比為4. 3。 又按，此被覆有碳化樹脂之天然石墨（6 0 )在經偏光顯微 鏡觀察結果得知，其表面具有薄膜狀之光學等向性相，而 其内部具有光學異向性相。 將此項天然石墨（6 0 )在非氧化性環境中之3 0 0 0 °C溫度 下加熱6小時，而得到石墨材料（6 0 0 )。關於該石墨材料 ( 6 0 0 )，與實施例1 一樣，對表面附近之1 0個部位施行電 子繞射，而測量結晶性及微晶大小。 其結果發現8個部位具有多晶之性質，證實其具有多晶 組織。微晶大小係將平均值按1 0 nm單位四捨五入，為 4 0 n m。在表2中，展示天然石墨（6 )之特性及石墨材料（6 0 0 ) 49 326\專利說明書(補件)\94-11 \94127847 1271382 之特性等。 此外，使用該石墨材料（6 0 0 )，以與實施例1相同之方法 及條件，製造作用電極及評估電池，並施行充放電試驗。 電池特性之評估結果示於表3中。 如表3所示，作為作用電極之負極材料係使用該石墨材 料（6 0 0 )，而得到之評估電池並未得到高急速充放電特性或 循環特性。因為該石墨材料（6 0 0 )係石墨僅經過樹脂被覆及 石墨化，而並未具有隆起所致。

使用本發明之石墨材料作為負極材料之鋰離子二次電 池係具有高急速充放電特性，亦顯示優異之初期充放電效 率及循環特性，且亦具備優異之放電容量。況且，依照本 發明之方法，則可低成本製造該石墨材料。因此，使用本 發明之負極材料之鋰離子二次電池係滿足能量密度高度化 之要求，而在搭載機器之小型化及高性能化上有效。

50 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382

實施例6 CO 天然石墨 ◦ r—Η 卜 寸· 鱗片狀 酚樹脂 氧化鐵 懸浮液* 分散存在 (61) 寸 Τ.....< ο 卜 CjD 1 0.3355 5 ο CNI oo oo CO LO Q· 實施例5 τ—Η 1中間相小球體| LO CNI C<3 r—Η 球狀 濺鍍 分散存在 /""N LO 寸 CNI CNI τ " H LO c<i 1 0.3356 5 OO τ i oo <n! 寸 CD CD 實施例4 τ1 i 中間相小球體 LO οα οα τ—Η 球狀 碟 壤 微粉 分散存在 寸 寸 (NI oa τ—H oo r—i 0.3356 4 oa CO CO oo 卜 CZ5 實施例3 CO 塊狀中間相 LO CNI οο οά 塊狀及鱗片狀 驗樹脂 氫氧化鐵 懸浮液 分散存在 (31) 寸 οα 寸 oi LO oi 0.3356 4 oa c>i oo T < 03 T—t 實施例2 CNI 中間相小球體 LO r-H LO 1 < 塊狀 41 氫氧化鐵 懸浮液 分散存在 οα 1 "·Ι LO τ—Η LO 寸· ! 0.3356 7 00 01 CO cvi CNJ r—H 實施例1 /^s \w^ 中間相小球體 LO oa οα r-H 球狀 41 氫氧化鐵 懸浮液 分散存在 τ—Η 寸 (N1 03 r-H V 11 "'< CO 0. 3356 6 LO CO ◦ CO CNI r—i 種類 平均粒徑（//m) 平均縱橫比 形狀 碳源物質之處理 金屬材料之種類 金屬材料之處理形態 金屬材料之附著狀態 平均粒徑（//m) 平均縱橫比 U) CM 3 jlJ 祖 1 icO 丨Ϊ ^ 1 CD 臼· ◦ Cl ,一i 11 ® g| i nn Ei碱 ® l V 1 4l 浚1幽 隆起之平均高度h( // m) 隆起之平均基底長度g(//m) 隆起之平均h/g 金屬 材料 之 附著 處理 Θ _龙案 r-SAZI 寸 6\II46\(#:»)_^^DVKr*\9(Ne 1271382

比較例6 CO 天然石墨 〇) T—Η 卜 鱗片狀 齡樹脂 1 1 (600) <N1 τ·"Η CO 寸· 〇〇 0. 3356 0 1 1 1 比較例5 /^N y Ή 中間相小球體 LO οα CNJ T—S 球狀 硝酸鐵 溶液 膜狀 § CNl C<1 r—Η CD T丨"叫 0. 3357 2 寸 ◦· CD 〇· 卜 CO cz> 比較例4 石墨材料（10) 中間相小球體 寸 CO (XJ 1 Η 球狀 1 1 〇 CD τ···Η 寸 οα οο r—Η LO r-Η Cd 0.3360 100以上# 無法測量^ 無法測量Μ 1無法測量w 比較例3 CO 塊狀中間相 LO οα 〇〇 <ΝΪ 塊狀及鱗片狀 齡樹脂 碟 1 1 (310) 寸 CNl 寸 oi 卜 CD 0. 3357 0 1 1 1 比較例2 r^s οα 中間相小球體 LO r—Η LO τ— i 塊狀 碟 碟 1 1 (20) 寸 LO r—1 ③ CD 0. 3358 0 1 1 1 比較例1 ι—Ι 中間相小球體 LO CNl CsJ r-H 球狀 1 1 (10) 寸 CNl r-H LO <zi 0. 3358 0 ! 1 1 1 種類 平均粒徑（//m) 平均縱橫比 形狀 碳源物質之處理 金屬材料之種類 金屬材料之處理形怨 金屬材料之附著狀態 d 平均粒徑（//m) 平均縱橫比 比表面積（m2/g) 1 1 S \ 1 〇 白1 ◦ C 1 τ—1 W \ 1 *M π 暖1 on E? 痛 ® i W 屮*被 浚1幽 隆起之平均高度h(//m) 隆起之平均基底長度g( //m) 隆起之平均h/g 材料 -V 附著 處理 θ _龙審 。¥冢丧碟-e/y「0«<铡砸衾-ffi:^-¾ •^^w χονΉΝωαΉ ·· # 。哳(01)实龙1、^衾鉍刼夂奪奪嫵}ΙονΉ Ν3Γ53案：* V, A 寸 8Ζ.Π 寸 6\11-寸 6\ipsi)_&^_fjVK-#\9ze 1271382

co< 循環特性 (%) CO CD LO CD LO CD 寸 05 CNI CD oo oo CNI Oi 5 CO oo 急速放電率 (°/〇) LO CJ5 CO C^5 寸 寸 CD CO ⑦ s 05 oo s oo oo OO 急速充電率 (%) oa 〇〇 CO CO CD (NI CO s m CO 寸 LO 寸 寸 C7D CO oo CNI 寸 初期充放電效率 (%) LO 05 CO CD CO CJ5 LO CJ5 寸 CO ① LO s oo oo s 寸 05 CO CJ5 放電容量 (mAh/g) 357 356 358 LO LO CO 356 T '< CO CO 348 349 CD LO CO 1 343 353 357 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 eloASI><NI176\I l46\ff}*)_^^DVK-w\9CNe 1271382 · [產業上之可利用性] 本發明之石墨材料可使用於有效促成搭載機器之小型化 及高性能化之链離子二次電池之負極材料。再者，在善加 利用其特徵之下，亦可使用於需要導電性或耐熱性之各種 用途，例如，樹脂添加用導電材、燃料電池分隔件用導電 材、而才火物用石墨等。 【圖式簡單說明】 圖1為展示本發明之石墨材料一例之掃描型電子顯微鏡 ⑩照片。 圖2為展示充放電試驗用之鈕扣型評估電池之構造之示 獨 意剖面圖。 圖3為比較例所用之機械化學處理裝置之示意圖。 圖4為擁有分散存在之隆起之石墨材料之示意剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 母 材 2 表 面 •3 隆 起 4 敵 摺 1 1 外 裝 杯 1 2 作 用 電 極 1 3 外 裝 罐 1 4 對 極 1 5 分 隔 件 1 6 絕 緣 襯 墊 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 54 1271382 17a、 17b 集 電 材 2 1 固 定 圓 筒 22 轉 子 23 原 料 24 循 環 機 構 25 排 出 機 構 26 葉 片 27 定 子 28 外 罩 g 基 底 長 度 h 隆 起 度

326\專利說明書(補件)\94-ll\94127847 55

Claims (1)

1271382 十、申請專利範圍： 1 . 一種石墨材料，係分散存在有高度1 μ m以上之隆起。 2. 如申請專利範圍第1項之石墨材料，其中，該隆起高 度（h)與基底長度（g)之比（h/g)的平均值為0·1〜15。 3. 如申請專利範圍第1項之石墨材料’其中，該石墨材 料之平均粒徑為3〜1 0 0 // m。 4. 如申請專利範圍第1項之石墨材料^其中，該石墨材 料為中間相小球體之石墨化物。

5 . —種石墨材料之製造方法，係使具有可與碳起反應之 性質及可溶解碳之性質中之至少一性質之金屬材料在非溶 液狀態下與石墨材料之前驅物接觸，以使該金屬材料分散 存在於該前驅物上， 在1 5 0 0 °C以上之溫度下予以加熱。 6. 如申請專利範圍第 5項之石墨材料之製造方法，其 中，使粉末狀之該金屬材料與該前驅物混合，以使該金屬 材料分散存在於該前驅物上。 7. 如申請專利範圍第5項之石墨材料之製造方法，其中， 使該金屬材料與該前驅物在分散媒中混合， 除去該分散媒， 使該金屬材料分散存在於該前驅物上。 8 .如申請專利範圍第 5項之石墨材料之製造方法，其 中，使該金屬材料藉PVD法或CVD法分散存在於該前驅物 上。 9.如申請專利範圍第 5項之石墨材料之製造方法，其 56 326\專利說明書(補件)\94-11\94127847 1271382 中，該前驅物在其表面之至少一部分，擁有光學等向性之 結晶構造。 1 〇. —種石墨材料之製造方法，係使··具有可與碳起反 應之性質及可溶解碳之性質中之至少一性質之金屬材料； 與在石墨化後，可於至少一部分形成光學等向性之結晶構 造的碳源物質進行混合， 使該混合物附著於石墨材料之前驅物上， 在1 5 0 0 °C以上之溫度下予以加熱。

1 1 .如申請專利範圍第5至1 0項中任一項之石墨材料之 製造方法，其中，該加熱溫度為1 5 0 0〜3 3 0 0 °C 。 1 2 .如申請專利範圍第5至1 0項中任一項之石墨材料之 製造方法，其中，該前驅物為中間相小球體。 1 3 . —種鋰離子二次電池用負極材料，係含有如申請專 利範圍第1至4項中任一項之石墨材料者。 1 4. 一種鋰離子二次電池用負極，係含有如申請專利範 圍第1 3項之鋰離子二次電池用負極材料者。 1 5 . —種鋰離子二次電池，係使用如申請專利範圍第 14 項之經離子二次電池用負極者。 1 6 . —種石墨材料，其特徵為，在表面上擁有高度 1 // m 以上之隆起。 326\專利說明書(補件)\94·11\94127847 57