CN114031066B - 无溶剂进行溶胶-凝胶聚合并由其产生可调节的碳结构的新方法 - Google Patents
无溶剂进行溶胶-凝胶聚合并由其产生可调节的碳结构的新方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及用于聚合物的无溶剂制备及其随后加工成活性碳材料的方法。这些方法出人意料地显示出调节聚合物凝胶和由其产生的碳的孔结构的能力，同时也提供了优于现有技术的明显优势。
Description
本申请是第201480079155.7号中国专利申请的分案申请。
背景
技术领域
本发明总体上涉及用于在不使用溶剂的情况下制备聚合物树脂材料以及由其制备碳材料的新方法。
相关技术描述
活性碳通常用于电存储和分配装置中。活性碳的表面积、导电性和多孔性允许设计具有所需电化学性能的电气装置。双电层电容器(EDLC或“超级电容器”)是此类装置的实例。EDLC经常具有由活性碳材料和合适的电解液制备的电极，并且与更常见的电容器相比，具有极高的能量密度。EDLC的典型用途包括在需要用于数据传输的短脉冲的功率或最大功率功能的装置(例如无线调制解调器、移动电话、数码相机和其他手持电子装置)中进行能量存储和分配。EDLC还通常用于电动车辆中，例如电动汽车、火车、公共汽车等等。
电池是另一常见的能量存储和分配装置，其经常包含活性碳材料(例如，作为阳极材料、集电器或导电性增强剂)。例如，具有嵌入锂的碳质阳极的锂/碳电池代表有前景的能量存储装置。其他类型的含碳电池包括使用多孔碳作为空气电极的集电器的锂空气电池以及经常在阳极或阴极中包括碳添加剂的铅酸电池。电池被用于许多需要低电流密度的电源(如与EDLC的高电流密度相比)的电子装置中。
EDLC和基于碳的电池的一个已知的局限是在高温、高压操作时，重复的充电/放电循环下，和/或老化后的性能降低。这种降低的性能已经归结于(至少部分归结于)电解液杂质或在碳电极本身中的杂质，所述杂质在电解液/电极界面引起电极的击穿。因此，已经表明包含由较高纯度的碳材料制备的电极的EDLC和/或电池与现有装置相比，可以在较高电压下操作并且在较高温度下操作更长的时间周期。
除了纯度以外，含碳电气装置的另一已知的局限是活性碳本身的多孔结构。虽然活性碳材料通常包含高孔隙率，但孔径分布对于用于电能存储和分配装置不是优化的。此类优化可以包括微孔和中孔的混合。此外在一些应用中，高表面积碳可能是需要的，而在其他应用中低表面积材料是优选的。理想化的孔径分布可以使性能属性最大化，其包括但不限于由优化的碳材料制备的装置的增加的离子迁移率(即较低的电阻)、增加的功率密度、提高的体积比电容、增加的循环寿命效率。
用于生产碳材料的一种常用方法是热解现有的含碳材料(例如，椰子纤维或轮胎橡胶)。这产生具有相对低的表面积的炭，其随后可以进行过度活化以产生具有所期望的应用所必需的表面积和多孔性的材料。此类方法固有地受前体材料的现有结构限制，并且通常产生具有非优化的孔结构和1％或更高含灰量(例如，金属杂质)的碳材料。
活性碳材料也可以通过化学活化来制备。例如，用酸、碱或盐(例如，磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌等)处理含碳材料，随后进行加热，产生活性碳材料。然而，此类化学活化也产生不适用于高性能电气装置中的活性碳材料。
用于产生高表面积的活性碳材料的另一方法是由含碳有机结构单元(例如，聚合物凝胶)制备合成聚合物。正如现有的有机材料，将合成制备的聚合物进行热解和活化以产生活性碳材料。为此，用当前的方法在一种或多种溶剂存在时进行聚合，例如产生溶胶-凝胶聚合物。一旦去除溶剂，干燥凝胶由于通过去除溶剂后留下的孔洞而表现出孔结构。溶剂不会变成碳网络的部分，因此这种传统方法导致每一质量的前体材料较低的碳收率和较高的加工成本，因为溶剂去除是耗能过程。
因此，需要提高碳收率和减少碳加工成本的聚合物制造方法。本发明(与本领域中的现有教导相反，其提供可调节的孔结构)满足这些需要并且还提供相关的优势。
发明概述
概括地说，本发明涉及用于制备聚合物以及将它们进一步加工成包含可调节的孔结构的碳材料的新方法。所述方法通常包括制备固体聚合物前体和交联剂的混合物(以固体形式进行混合)，以及暴露于充分条件下以促进聚合。可以在各种模式下进行该过程以产生各种尺寸和几何结构的聚合物颗粒。然后任选地可以通过包括热解和/或活化的许多后加工程序将获得的聚合物转变成碳材料。
现有技术教导需要溶剂(即溶胶-凝胶聚合)以产生适合用于制造可调节的碳材料的聚合物。本发明人已经发现在使用极少溶剂或不使用溶剂的情况下的新的聚合方法，其意想不到地允许用于制备可调节的碳孔结构。
还提供了根据公开的方法制备的无溶剂聚合物凝胶和碳材料。还提供了包含碳材料的电极和装置。参考以下详细描述，本发明的这些和其他方面将是显而易见的。为此，本文列举了各种参考文献，其更详细地描述了某些背景信息、程序、化合物和/或组合物，并且将每一篇通过引用整体并入本文。
因此，在一些实施方案中，本发明提供了用于制备聚合物的方法，该方法包括物理混合包含聚合物前体的颗粒的混合物，以及在足以使一种或多种聚合物前体相互反应并且形成聚合物凝胶的温度和时间下熟化混合物，其中该混合物包含少于10重量％的溶剂。例如，在一些实施方案中，该混合物包含少于1重量％的溶剂。在其他的实施方案中，该混合物包含少于0.1重量％的溶剂。
在前述方法的不同实施方案中，所述温度等于或高于一种或多种聚合物前体颗粒的玻璃化转变温度。
在其他的实施方案中，温度等于或高于一种或多种聚合物前体颗粒的熔化温度。在其他的实施方案中，温度等于一种或多种聚合物前体颗粒的熔化温度或比其高30℃以内。
在前述方法的某些其他实施方案中，聚合物前体选自含胺的化合物、含醇的化合物和含羰基的化合物。在其他的实施方案中，聚合物前体选自醇、酚类化合物、多元醇、糖、烷基胺、芳香族胺、醛、酮、羧酸、酯、三聚氰胺、脲、酰基卤和异氰酸酯。在更具体的实施方案中，酚类化合物是苯酚、间苯二酚、萘酚、双酚A或其任意组合。在其他的实施方案中，糖是果糖、蔗糖、葡萄糖或其任意组合。在一些实施方案中，羧酸是乙酸、甲酸、草酸、乳酸、柠檬酸、三聚氰酸或其任意组合。
在一些实施方案中，聚合物前体还包含六亚甲基四胺。例如，在一些实施方案中聚合物前体包含以0.05:1至5:1的摩尔比存在的六亚甲基四胺和双酚A。
在其他的实施方案中，所述方法还包括在500℃至2400℃的温度下于惰性气氛中热解无溶剂的聚合物凝胶颗粒以获得热解的聚合物凝胶颗粒。
在其他的实施方案中，所述方法还包括活化热解的聚合物凝胶颗粒以获得活性聚合物凝胶颗粒，该活化通过包括在800℃至1300℃的温度下将热解的聚合物凝胶颗粒与包含二氧化碳、一氧化碳、蒸汽、氧气或其组合的气氛接触的方法来进行。
在其他的实施方案中，本发明提供了具有大于26F/cm3的最大理论电容的碳材料，其中在0.5Amp/g的电流密度下使用包含在乙腈中的四乙铵四氟硼烷的电解液测量所述电容。在一些实施方案中，最大理论电容大于27F/cm3。在其他的实施方案中，最大理论电容大于28F/cm3。在更多的实施方案中，最大理论电容大于29F/cm3。
在前述碳材料的各种其他实施方案中，含氮量是1％至8％。
在一些实施方案中，提供了包含前述碳材料的电极。
在不同的实施方案中，还提供了包含碳的电极，其中所述碳包含大于25F/cm3的最大理论电容，其中在3V和65℃下孵化12小时后并且在0.5Amp/g电流密度下使用包含在乙腈中的四乙铵四氟硼烷的电解液测量所述电容。
在不同的实施方案中，本发明涉及包含前述电极的电能存储装置。在一些实施方案中，电能存储装置是双电层电容器。在其他的实施方案中，电能存储装置是电池。在其他的实施方案中，电能存储装置是锂/碳电池、锌/碳电池、锂空气电池或铅酸电池。
在其他的实施方案中，提供了用于在反应器内部生产碳的无溶剂方法，其中该方法包括：
(a)减小所述反应器内部或外部的固体聚合物前体材料的粒径；
(b)将聚合物前体材料的颗粒引入所述反应器中；
(c)彻底混合所述反应器或反应器进给机构内部的颗粒；
(d)在适于引发聚合的温度、停留时间和气氛下孵化；以及
(e)在适于引发表面官能团热解、活化、还原或其任意组合的温度、停留时间和气氛下孵化。
在不同的实施方案中还提供了用于增加碳材料的含氮量的无溶剂方法，其中该方法包括：
(a)物理混合碳材料和能够分解成甲醛和氨的化合物；
(b)在适于引发氮掺入的温度、停留时间和气氛下孵化；以及
(c)在适于去除未反应的组分的温度、停留时间和气氛下孵化。
在前述过程的一些实施方案中，化合物是六亚甲基四胺。
还提供了包含碳的其他电极，其中该碳包含0.1或更低的BF，其中使用包含在乙腈中的四乙铵四氟硼烷的电解液测量BF。
在更多的实施方案中，提供包含碳的电极，其中该碳包含0.1或更低的BF，其中在3V和65℃下孵化12小时后，使用包含在乙腈中的四乙铵四氟硼烷的电解液测量电容。
参考以下详细描述，本发明的这些和其他方面将是显而易见的。为此，本文列举了各种参考文献，其更详细地描述了某些背景信息、程序、化合物和/或组合物，并且将每一篇通过引用整体并入本文。
附图简述
在附图中，相同的标号表示类似的元件。附图中元件的尺寸和相对位置不一定按比例绘制，并且任意放大和定位这些元件中的一些以提高图的易读性。另外，所绘制的元件的特定形状并不旨在传达关于特定元件的实际形状的任何信息，并且在附图中仅为了易于识别而进行选择。
图1-14是示例性样品的FTIR光谱。
图15A和图15B分别示出了增加的孔体积和孔宽度数据。
图16A和图16B分别为表现增加的孔体积和孔宽度的曲线图。
图17是葡萄糖树脂的FTIR光谱。
图18示出了由葡萄糖树脂产生的碳的电压分布。
图19是果糖固化树脂的FTIR光谱。
图20示出了由果糖树脂产生的碳的电压分布数据。
图21是氮吸附等温线的曲线图。
图22示出了从氮吸附等温线计算的DFT孔体积分布。
图23描述了在基线的碳样品20-1、20-3和对照碳(YP-50)的体积比电容。
图24描述了在3V电压和65℃下保持12h后的碳样品20-1、20-3和对照碳(YP-50)的体积比电容。
图25描述了作为表面积的函数的经由无溶剂方法产生的各种碳的最大理论体积比电容。
图26描述了作为总孔体积的函数的经由无溶剂方法产生的各种碳的重量比电容。
图27描述了实施例26的碳的DFT孔体积分布。
图28描述了实施例27的碳的DFT孔体积分布。
图29A-D描述了根据本发明的实施方案的示例性碳和可商购获得的碳的循环伏安数据。
详述
在以下描述中，阐述了某些具体细节以便提供对各种实施方案的全面理解。然而，本领域技术人员将理解，本发明可以在没有这些细节的情况下进行实践。在其他情况下，没有详细示出或描述众所周知的结构以避免实施方案的不必要的模糊描述。除非上下文另有要求，在整个说明书和其后的权利要求中，词语“包含(comprise)”及其变体如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”将以开放、涵括性意义进行解释，即是“包括，但不限于”。此外，本文提供的标题仅仅是为了方便，并不解释所要求保护的本发明的范围或意义。
在整个本说明书中提及的“一个实施方案”或“实施方案”意指在至少一个实施方案中包括描述的与实施方案相关的特定特征、结构或特性。因此，在整个本说明书的不同地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都是指相同的实施方案。此外，特定的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或多个实施方案中。另外，如在整个本说明书和所附的权利要求中所用，除非上下文另有明确规定，单数形式“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”和“所述(the)”包括复数指示物。也应注意的是，除非上下文另有明确规定，术语“或”通常使用其包括“和/或”的意义。
定义
如本文所使用，并且除非上下文另有规定，以下术语具有如下规定的含义。
“碳材料”是指基本上由碳(例如，>90重量％、>95重量％、大于99重量％或大于99.9重量％的碳)构成的材料或物质。碳材料包括超纯以及无定形和结晶碳材料。一些碳材料可以包含电化学改性剂(例如，Si或N)以修改(例如，增强)装置性能，如以下更详细地描述。碳材料的实例包括但不限于活性碳、热解的干燥聚合物凝胶、热解聚合物冻凝胶、热解聚合物干凝胶、热解聚合物气凝胶、活性干燥聚合物凝胶、活性聚合物冻凝胶、活性聚合物干凝胶、活化的聚合物气凝胶等。
“电化学改性剂”是指任一化学元素、包含化学元素或不同化学元素的任意组合的化合物和修改(例如，增强或降低)碳材料的电化学性能的化合物。电化学改性剂可以改变(增大或减小)碳材料的电阻、容量、功率性能、稳定性或其他性能。通常电化学改性剂给予期望的电化学效果。相反，碳材料中的杂质通常是不期望的并且倾向于降低而非增强碳材料的电化学性能。在本公开内容的上下文中电化学改性剂的实例包括但不限于在周期表第12-15族的元素和包含周期表第12-15族中的元素的化合物或氧化物、其他的元素(例如硫、钨和银)及其组合。例如，电化学改性剂包括但不限于铅、锡、锑、铋、砷、钨、银、锌、镉、铟、硅及其组合，以及它们的氧化物和包含它们的化合物。
“第12族”元素包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)和鎶(Cn)。
“第13族”元素包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)。
“第14族”元素包括碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)。
“第15族”元素包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。
“无定形的”是指其组成原子、分子或离子在无规则重复模式的情况下随机排列的材料，例如无定形碳材料。无定形材料可以具有一些局部的结晶度(即规整度)，但是缺乏原子位置的长程有序性。热解和/或活性碳材料通常是无定形的。
“结晶的”是指其组成原子、分子或离子是以有序重复模式排列的材料。结晶碳材料的实例包括但不限于金刚石和石墨烯。
“合成的”是指已经通过化学方式制备的而非来自天然来源的物质。例如，合成的碳材料是由前体材料合成并且不是分离自天然来源的一种材料。
“杂质”或“杂质元素”是指材料中不期望的外来物质(例如，化学元素)，其不同于基础材料的化学组成。例如，碳材料中的杂质是指存在于碳材料中的除了碳以外的任一元素或元素的组合。杂质水平通常以百万分率(ppm)表示。
“PIXE杂质”或“PIXE元素”是具有11至92(即，从钠到铀)的原子序数的任一杂质元素。短语“总的PIXE杂质含量”和“总的PIXE杂质水平”均指在样品(例如聚合物凝胶或碳材料)中存在的全部PIXE杂质的总和。可以通过质子激发X射线发射(PIXE)确定PIXE杂质的浓度和身份。
“超纯的”是指具有少于0.050％的总的PIXE杂质含量的物质。例如，“超纯碳材料”是具有少于0.050％(即500ppm)的总的PIXE杂质含量的碳材料。
“含灰量”是指在使物质经受高分解温度后剩余的非挥发性无机物质。在本文中，碳材料的含灰量是由通过质子激发X射线发射测量的总的PIXE杂质含量来计算的，其假设非挥发性元素完全转化成预期的燃烧产物(即氧化物)。
“聚合物”是指包含一种或多种结构重复单元的大分子。
“合成聚合物前体材料”或“聚合物前体”是指用于制备合成聚合物的化合物。聚合物前体通常是可以与其他化合物结合(即反应)以形成诸如缩聚物的聚合物的化合物。聚合物前体包括单体以及已经部分聚合的单体(即二聚物、低聚物等)。通常，聚合物前体选自芳香族或脂肪族的醇或胺和含羰基的化合物(例如，羧酸、酮、醛、异氰酸酯、脲、酰胺、酰基卤、酯、含活性羰基的化合物等)。可以在本文公开的制剂的实施方案中使用的聚合物前体的实例包括但不限于醛(即HC(＝O)R，其中R是有机基团)，例如甲醛(methanal/formaldehyde)；乙醛(ethanal/acetaldehyde)；丙醛(propanal/propionaldehyde)；丁醛(butanal/butyraldehyde)；葡萄糖；苯甲醛和肉桂醛。其他示例性聚合物前体包括但不限于酚类化合物，例如苯酚和多羟基苯，例如二羟基或三羟基苯，例如间苯二酚(即1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚、萘酚和间苯三酚。也可以使用胺(如三聚氰胺)和脲。两种或多种多羟基苯的混合物也涵盖在聚合物前体的含义内。在这点上有用的聚合物前体的另一实例是三聚氰酸和包含羧基基团和胺基团(anime group)的相关化合物。
“缩聚物”是产生于一种或多种聚合物前体的反应并且消去小分子(例如水)的聚合物。典型的缩聚物包括但不限于由醇或胺与含羰基的化合物反应形成的聚合物。
“单块的”(“Monolithic”)是指本质上不是微粒的固体三维结构。
“溶胶”是指前体颗粒(例如，聚合物前体)的胶态悬浮液，并且术语“凝胶”是指通过前体颗粒凝聚或反应获得的湿的三维多孔网络。
“聚合物凝胶”是指其中网络组分是聚合物的凝胶；通常聚合物凝胶是由合成前体或聚合物前体形成的聚合物构成的湿的(基于水的或非水的)三维结构。
“溶胶凝胶”是指聚合物凝胶的子类，其中聚合物是形成通过聚合物前体反应获得的湿的三维多孔网络的胶态悬浮液。
“聚合物水凝胶”或“水凝胶”是指聚合物凝胶或凝胶的子类，其中用于合成前体或单体的溶剂是水或水与一种或多种水溶性溶剂的混合物。
“RF聚合物水凝胶”是指聚合物凝胶的子类，其中聚合物由间苯二酚和甲醛在水或水与一种或多种水溶性溶剂的混合物中的催化反应形成。
“连续相”是指其中溶解、悬浮和/或乳化聚合组分(即聚合物前体、催化剂、酸等)的液相。连续相可以是亲水的或疏水的并且具有不同的粘性。也涵盖了两种或多种不同的连续相的混合物。可以在本发明的上下文中使用许多不同的液体(例如，溶剂)，如本文更详细地描述。
“酸”是指能够降低溶液pH的任一物质。酸包括Arrhenius酸、酸和路易斯酸。“固体酸”是指当溶解在溶剂中时产生酸性溶液的干燥的或颗粒状的化合物。术语“酸性的”意指具有酸的特性。
“碱”是指能够提高溶液pH的任一物质。碱包括Arrhenius碱、碱和路易斯碱。“固体碱”是指当溶解在溶剂中时产生碱性溶液的干燥的或颗粒状的化合物。术语“碱性的”意指具有碱的特性。
“可混溶的”是指混合物的特性，其中混合物在温度、压力和组成的一定范围内形成单一相。
“催化剂”是改变化学反应速率的物质。催化剂以循环的方式参与反应，因此催化剂是循环再生的。本公开内容涵盖无钠的催化剂。用于制备如本文所述的聚合物凝胶(例如，超纯聚合物凝胶)的催化剂可以是促进聚合物前体聚合以形成超纯聚合物凝胶的任一化合物。“挥发性催化剂”是在大气压力或低于大气压力时具有蒸发倾向的催化剂。示例性挥发性催化剂包括但不限于铵盐，例如碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化铵及其组合。
“溶剂”是指溶解或悬浮反应物(例如，超纯聚合物前体)并且提供反应可以在其中发生的媒介物的物质。用于制备本文公开的凝胶、超纯聚合物凝胶、超纯合成碳材料和超纯合成无定形碳材料的溶剂的实例包括但不限于水、醇及其混合物。示例性醇包括乙醇、叔丁醇、甲醇及其混合物。此类溶剂用于溶解合成的超纯聚合物前体材料，例如溶解酚类或醛类化合物。此外，在一些过程中，将此类溶剂用于聚合物水凝胶中的溶剂交换(在冷冻和干燥之前)，其中将来自前体(例如间苯二酚和甲醛)聚合中的溶剂交换成纯的醇类。在本申请的一个实施方案中，通过不包括溶剂交换的过程制备冻凝胶。
“干燥凝胶”或“干燥聚合物凝胶”分别指凝胶或聚合物凝胶，已经基本上去除了其中的溶剂(通常是水或水与一种或多种水溶性溶剂的混合物)。
“热解的干燥聚合物凝胶”是指已经热解但还未活化的干燥聚合物凝胶，而“活性干燥聚合物凝胶”是指已经活化的干燥聚合物凝胶。
“冻凝胶”是指已经通过冷冻干燥进行干燥的干燥凝胶。
“RF冻凝胶”是指已经通过冷冻干燥进行干燥的干燥凝胶，其中凝胶由间苯二酚和甲醛的催化反应形成。
“热解的冻凝胶”是已经热解但还未活化的冻凝胶。
“活性冻凝胶”是已经活化获得活性碳材料的冻凝胶。
“干凝胶”是指已经通过风干(例如在大气压力或低于大气压力下)进行干燥的干燥凝胶。
“热解的干凝胶”是已经热解但还未活化的干凝胶。
“活性干凝胶”是已经活化获得活性碳材料的干凝胶。
“气凝胶”是指已经通过超临界干燥(例如使用超临界二氧化碳)进行干燥的干燥凝胶。
“热解的气凝胶”是已经热解但还未活化的气凝胶。
“活性气凝胶”是已经活化获得活性碳材料的气凝胶。
“有机萃取剂”是指在聚合物前体聚合已经开始之后，通常在聚合物水凝胶聚合完成后添加至聚合物水凝胶的有机溶剂。
“快速多方位冷冻”是指通过由单块聚合物凝胶产生聚合物凝胶颗粒并且使所述聚合物凝胶颗粒经受适合的冷媒介物来冷冻聚合物凝胶的过程。冷媒介物可以是，例如液氮、氮气或固体二氧化碳。在快速多方位冷冻过程中，冰核主导冰晶生长。适和的冷媒介物可以是，例如温度低于约-10℃的气体、液体或固体。可选择地，适合的冷媒介物可以是温度低于约-20℃的气体、液体或固体。可选择地，适合的冷媒介物可以是温度低于约-30℃的气体、液体或固体。
“活化(activate)”和“活化(activation)”都是指在暴露于氧化气氛(例如，二氧化碳、氧气、蒸汽或其组合)期间在活化停留温度(dwell temperature)下加热原材料或碳化/热解的物质以产生“活化的”物质(例如，活性冻凝胶或活性碳材料)的过程。活化过程通常导致颗粒表面的剥离，导致增加的表面积。可选择地，活化可以通过化学方式来完成，例如通过用化学品(例如，如磷酸的酸，或如氢氧化钾、氢氧化钠的碱，或如氯化锌的盐)浸渍含碳前体材料，随后进行碳化。“活化的”是指已经经历活化过程的材料或物质(例如碳材料)。
“碳化(Carbonizing)”、“热解(pyrolyzing)”、“碳化(carbonization)”和“热解(pyrolysis)”都是指在惰性气氛(例如，氩气、氮气或其组合)或在真空中在热解停留温度下加热含碳物质，以使在过程结束时收集的目标材料主要是碳的过程。“热解的”是指已经经历热解过程的材料或物质(例如碳材料)。
“停留温度”是指在保留用于维持相对恒定温度(即不增加或降低温度)的部分过程期间的熔炉温度。例如，热解停留温度是指在热解期间相对恒定的熔炉温度，并且活化停留温度是指在活化期间相对恒定的熔炉温度。
“孔”是指在表面的开口或凹陷，或在碳材料，例如活性碳、热解的干燥聚合物凝胶、热解的聚合物冻凝胶、热解的聚合物干凝胶、热解的聚合物气凝胶、活性干燥聚合物凝胶、活性聚合物冻凝胶、活性聚合物干凝胶、活性聚合物气凝胶等中的通道。在整个结构的连续网络中，孔可以是单通道或与其他通道连接。
“孔结构”是指在碳材料(例如活性碳材料)内的内部孔的表面布局。孔结构的组成包括孔径、孔体积、表面积、密度、孔径分布和孔长度。通常活性碳材料的孔结构包含微孔和中孔。例如，在某些实施方案中，为了增强电化学性能，微孔和中孔的比率是最佳化的。
“中孔”是指具有2纳米至50纳米直径的孔，而术语“微孔”是指具有小于2纳米的直径的孔。
“大孔”是指具有大于50nm的直径的孔。
“表面积”是指可通过BET技术测量的物质的总比表面积。通常表面积以m2/g的单位表示。BET(Brunauer/Emmett/Teller)技术使用惰性气体(例如氮气)来测量吸附在材料上的气体量，并且常用于本领域以确定材料的可及表面积。
当用于涉及中孔和微孔时，“连接的”是指此类孔的空间取向。
“有效长度”是指具有足够直径以使其可用于接受来自电解液的盐离子的孔的长度部分。
“电极”是指电流通过其进入或离开物体、物质和区域的导体。
“粘合剂”是指能够将物质(例如，碳材料)的单个颗粒保持在一起，以使在将粘合剂和颗粒混合在一起之后所获得的混合物可以形成片、小球、盘或其他形状的材料。在某些实施方案中，电极可以包含公开的碳材料和粘合剂。粘合剂的非排他性实例包括含氟聚合物，例如PTFE(聚四氟乙烯，Teflon)、PFA(全氟烷氧基聚合物树脂，也称为Teflon)、FEP(氟化乙烯丙烯，也称为Teflon)、ETFE(聚乙烯四氟乙烯，以Tefzel和Fluon出售)、PVF(聚氟乙烯，以Tedlar出售)、ECTFE(聚乙烯三氟氯乙烯，以Halar出售)、PVDF(聚偏二氟乙烯，以Kynar出售)、PCTFE(聚三氟氯乙烯，以Kel-F和CTFE出售)、三氟乙醇及其组合。
“惰性的”是指在电能存储装置的电极中是不具活性的材料，即是它不吸收有效量的离子，或不发生化学变化(例如降解)。
“导电的”是指材料通过松散地保持价电子的传输来传导电子的能力。
“集电器”是指提供电连接以促进电流流入或流出装置的电能存储和/或分配装置的部分。集电器是经常包含金属和/或其他导电材料，并且可以用作电极衬底以促进电流流向电极和从电极流出。
“电解液”意指包含自由离子以使物质导电的物质。电解液常用在电能存储装置中。电解液的实例包括但不限于溶剂与溶质的组合，溶剂例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈或其混合物，溶质例如四烷基铵盐，例如基于TEA TFB(四氟硼酸四乙铵)、MTEATFB(四氟硼酸甲基三乙基胺)、EMITFB(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、四乙铵、三乙铵的盐或其混合物。在一些实施方案中，电解液可以是基于水的酸或基于水的碱的电解液，例如温和的硫酸水溶液或氢氧化钾水溶液。
“无溶剂”混合物是指不包含溶解或稀释一种或多种固体或液体组分的水平的额外液体的固体或液体组分(例如，聚合物前体和交联剂的混合物)的混合物。
“最大理论体积比电容”是以F/g除以总体积进行计算的碳的体积比电容，所述总体积为碳骨架体积(通常假定是0.439cm3/g)和通过氮吸附测量的总的孔体积的总和。除非另有说明，本文所示的电化学数据(包括最大理论体积比电容)基于由92％活性炭、5％导电增强剂和3％粘合剂构成的碳电极在0.5Amp/g的电流密度下使用包含在乙腈中的四乙铵四氟硼烷的电解液。
A.聚合物凝胶和碳材料的制备
在本文和第2007/0113735、2011/0028599、2011/0002086、2011/0223494、2011/0159375、2012/0081838、2012/0202033、2013/0004841、2013/0252082和2013/0280601号的美国公开中描述了用于制造各种碳材料和聚合物凝胶的结构、特性和方法，其全部公开内容通过引用整体并入本文。
所公开的碳材料的制备相对于当前已知的用于碳材料制备的方法表现出许多进步。例如，传统上通过由一种或多种溶剂存在时产生的合成聚合物生产碳材料来制造可调节的碳材料(即溶胶-凝胶聚合物)。然后必须把含溶剂的聚合物进行干燥以去除溶剂，并且随后将干燥聚合物凝胶热解和/或活化成碳材料。此类程序有许多的缺点。
第一，溶剂的去除是高成本和耗时的过程。现有技术教导在真空下通过升华快速冷冻和去除冻结的溶剂是优选的模式，以提供可调节的孔结构。这种快速释放和干燥需要非常低的温度和非常低的真空，其反过来需要大量的能量。干燥过程可能花费数小时至数天来完成。
第二，溶剂不会并入碳材料，因此降低了每单位质量所加工的聚合物凝胶的碳收率。例如，溶剂可以以大于待加工成碳的聚合物总质量的30％的水平存在，例如大于待加工的聚合物总质量的40％、大于待加工的聚合物总质量的50％、大于待加工的聚合物总质量的60％、大于待加工的聚合物总质量的70％、大于待加工的聚合物总质量的80％、大于待加工的聚合物总质量的90％。不受理论束缚，来自聚合材料的热解碳收率是约50％。因此，每单位质量经加工的聚合物产生的热解碳的比率可以大于约3、大于约4、大于约5、大于约7、大于约10、大于约20、大于约200。热解碳可以是活化的，并且活性碳与加工的聚合物的比率高于热解碳与加工的聚合物的比率，依赖于期望的活化水平。不受理论束缚，来自热解的碳材料的活性碳收率可以是约50％。因此，每单位质量经加工的聚合物产生的活性碳的比率可以大于约6、大于约8、大于约10、大于约14、大于约20、大于约40、大于约400。
即使由于以上缺点，由溶胶凝胶聚合物网络产生碳是有吸引力的，因为溶剂的使用允许各种组分(聚合物前体、酸、碱、共溶剂等)的浓度进行调整，其在现有技术中进行了教导以在干燥聚合物、热解的聚合物和/或热解的和活性聚合物中提供孔结构的调整。
因此现有技术没有教导在无溶剂时进行聚合以产生具有可调节结构的碳。出乎意料地，本发明显示了碳中孔结构的可调节性，所述碳来自无溶剂时产生的聚合物。
1.聚合物凝胶的制备
如上所述，本公开内容的一个实施方案是在无溶剂时进行聚合过程之后制备碳材料的方法。在一个实施方案中，该方法包括加热在无溶剂时形成的聚合物凝胶颗粒以获得碳材料，其中聚合物通过包括以下的过程来制备：
a)混合固体和/或液体聚合物前体的混合物；和
b)在足以产生无溶剂聚合物网络的温度和时间下熟化混合物；和
c)热解或热解和活化无溶剂聚合物网络以产生可调节的碳。
在一些实施方案中，溶剂可以以小于待加工成碳的聚合物总质量的80％的水平存在，例如小于待加工的聚合物总质量的70％、小于待加工的聚合物总质量的60％、小于待加工的聚合物总质量的50％、小于待加工的聚合物总质量的40％、小于待加工的聚合物总质量的30％、小于待加工的聚合物总质量的20％、小于待加工的聚合物总质量的10％、小于待加工的聚合物总质量的1％、小于待加工的聚合物总质量的0.1％，小于待加工的聚合物总质量的0.01％。不受理论束缚，来自聚合材料的热解碳的收率可以是约50％。因此，每单位质量经加工的聚合物产生的热解碳的比率可以小于约10、小于约7、小于约5、小于约4、小于约3、小于约2.5、小于约2.1。在一些实施方案中，每单位质量经加工的聚合物产生的热解碳的比率是约2。在一些实施方案中，每单位质量经加工的聚合物产生的热解碳的比率小于2。
热解碳可以是活化的，并且活性碳与经加工的聚合物的比率高于热解碳与经加工的聚合物的比率，依赖于期望的活化水平。不受理论束缚，来自热解碳材料的活性碳的收率可以是约50％。因此，每单位质量经加工的聚合物产生的活性碳的比率可以小于约14、小于约10、小于约8、小于约6、小于约5、小于约4.5、小于约4.1。在一些实施方案中，每单位质量经加工的聚合物产生的活性碳的比率是约4或更低。
聚合物前体的结构不受特定限制，只要聚合物前体能够与另一聚合物前体或与第二聚合物前体反应以形成聚合物。聚合物前体包括含胺的化合物、含醇的化合物和含羰基的化合物，例如在一些实施方案中，聚合物前体选自醇、酚、多元醇、糖、烷基胺、芳香族胺、醛、酮、羧酸、酯、脲、酰基卤和异氰酸酯。
在一个实施方案中，该方法包括使用第一和第二聚合物前体，并且在一些实施方案中，第一或第二聚合物前体是含羰基的化合物并且其余的第一或第二聚合物前体是含醇的化合物。在一些实施方案中，第一聚合物前体是酚化合物并且第二聚合物前体是醛化合物(例如，甲醛)。在该方法的一个实施方案中，酚化合物是苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或其组合；并且醛化合物是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛或其组合。在其他实施方案中，酚化合物是间苯二酚、苯酚或其组合，并且醛化合物是甲醛。在其他实施方案中，酚化合物是间苯二酚，并且醛化合物是甲醛。在一些实施方案中，聚合物前体是醇和羰基化合物(例如，间苯二酚和乙醛)，并且它们分别以约0.5:1.0的比率存在。
如本文公开的聚合物前体材料包括(a)醇、酚化合物和其他单或多羟基化合物以及(b)醛、酮及其组合。在本文中，代表性的醇包括直链和支链、饱和及不饱和的醇。合适的酚化合物包括多羟基苯，例如二羟基或三羟基苯。代表性的多羟基苯包括间二苯酚(即1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚。在本文中，其他合适的化合物是双酚，例如双酚A。也可以使用两种或多种多羟基苯的混合物。也可以使用苯酚(单羟基苯)。代表性的多羟基化合物包括糖，例如葡萄糖、蔗糖、果糖、几丁质和其他多元醇，例如甘露醇。在本文中，醛包括：直链饱和醛，例如甲醛(methanal/formaldehyde)、乙醛(ethanal/acetaldehyde)、丙醛(propanal/propionaldehyde)、丁醛(butanal/butyraldehyde)等；直链不饱和醛，例如乙烯酮和其他酮类、2-丙烯醛(propenal/acrylaldehyde)、2-丁烯醛(巴豆醛)、3-丁烯醛等；支链饱和及不饱和醛，以及芳香族类型的醛，例如苯甲醛、水杨醛、氢化肉桂醛等。合适的酮包括：支链饱和酮，例如丙酮和2-丁酮等；直链不饱和酮，例如丙烯酮、2-丁烯酮和3-丁烯酮(甲基乙烯酮)等；支链饱和及不饱和酮；以及芳香族类型的酮，例如甲基苄基酮(苯基丙酮)、乙基苄基酮等。聚合物前体材料也可以是上述前体的组合。
在一些实施方案中，一个聚合物前体是含醇物质，并且另一聚合物前体是含羰基物质。与含羰基物质(例如，醛、酮或其组合)反应的含醇物质(例如，醇、酚化合物和单或多羟基化合物或其组合)的相对量可以显著变化。在一些实施方案中，选择含醇物质与醛物质的比率，以使在含醇物质中的反应性醇基的总摩尔大约与醛物质中的反应性羰基的总摩尔相同。同样地，可以选择含醇物质与酮物质的比率，以使含醇物质中的反应性醇基的总摩尔大约与含酮物质中的反应性羰基的总摩尔相同。当含羰基物质包含醛物质和酮物质种类时，相同的一般1:1的摩尔比同样适用。
在其他的实施方案中，聚合物前体是含脲或胺的化合物。例如，在一些实施方案中，聚合物前体是脲、三聚氰胺、六亚甲基四胺或其组合。其他的实施方案包括选自异氰酸酯或其他活性羰基化合物(例如酰基卤等)的聚合物前体。
所公开方法的一些实施方案包括制备包含电化学改性剂的无溶剂聚合物凝胶(和碳材料)。此类电化学改性剂包括但不限于氮、硅和硫。在其他的实施方案中，电化学改性剂包含氟、铁、锡、硅、镍、铝、锌或锰。可以在制备程序的任一步骤中包括电化学改性剂。例如，在一些实施方案，将电化学改性剂与混合物、聚合物相或连续相混合。
在某些实施方案中，通过无溶剂方法将电化学改性剂引进入已经形成的聚合物中。例如，在某些实施方案中，将微粒形式的聚合物凝胶与也是微粒形式的含氮化合物混合，并且在足以实现分子流动并且因此在电化学改性剂和聚合物凝胶之间实现非共价和/或共价并入的温度下将混合物进行混合。在某些实施方案中，电化学改性剂是含氮化合物，例如，但不限于脲或三聚氰胺。在某些实施方案中，可以将聚合物凝胶颗粒和含氮化合物颗粒的混合物保持等于或高于在聚合物凝胶颗粒或含氮化合物颗粒的玻璃化转变温度的温度，或等于或高于两种颗粒的玻璃化转变温度的温度。在某些实施方案中，可以将聚合物凝胶颗粒和含氮化合物颗粒的混合物保持等于或高于聚合物凝胶颗粒或含氮化合物颗粒的熔化温度的温度，或等于或高于两种颗粒的熔化温度的温度。
在某些实施方案中，通过无溶剂方法将电化学改性剂引进入已经形成的干燥聚合物中。例如，在某些实施方案中，将微粒形式的干燥聚合物凝胶与也是微粒形式的含氮化合物混合，并且在足以实现分子流动并且因此在电化学改性剂和干燥聚合物凝胶之间实现非共价和/或共价并入的温度下将混合物进行混合。在某些实施方案中，电化学改性剂是含氮化合物，例如，但不限于脲或三聚氰胺。在某些实施方案中，可以将干燥聚合物凝胶颗粒和含氮化合物颗粒的混合物保持等于或高于干燥聚合物凝胶颗粒或含氮化合物颗粒的玻璃化转变温度的温度，或等于或高于两种颗粒的玻璃化转变温度的温度。在某些实施方案中，可以将干燥聚合物凝胶颗粒和含氮化合物颗粒的混合物保持等于或高于干燥聚合物凝胶颗粒或含氮化合物颗粒的熔化温度的温度，或等于或高于两种颗粒的熔化温度的温度。
在一些实施方案中，在催化条件下进行凝胶聚合过程。因此，在一些实施方案中，该方法包括混合催化剂和无溶剂混合物。在一些实施方案中，催化剂在室温和压力下是固体。
在一些实施方案中，催化剂在室温和压力下是液体。在一些实施方案中，催化剂在室温和不提供一种或多种其他聚合物前体溶解的压力下是液体。
在一些实施方案中，催化剂包含碱性挥发性催化剂。例如，在一个实施方案中，碱性挥发性催化剂包含碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合。在其他实施方案中，碱性挥发性催化剂是碳酸铵。在另一其他实施方案中，碱性挥发性催化剂是乙酸铵。
催化剂和聚合物前体(例如，酚化合物)的摩尔比可以对聚合物凝胶的最终特性以及碳材料的最终特性有影响。因此，在一些实施方案中，在5:1至2000:1的聚合物前体:催化剂的摩尔比下使用此类催化剂。在一些实施方案中，可以在10:1至400:1的聚合物前体:催化剂的摩尔比下使用此类催化剂。例如，在其他的实施方案中，可以在5:1至100:1的聚合物前体:催化剂的摩尔比下使用此类催化剂。例如，在一些实施方案中，催化剂与聚合物前体的摩尔比是约400:1。在其他的实施方案中，催化剂与聚合物前体的摩尔比是约100:1。在其他的实施方案中，催化剂与聚合物前体的摩尔比是约50:1。在其他的实施方案中，催化剂与聚合物前体的摩尔比是约10:1。在某些前述的实施方案中，聚合物前体是酚化合物，例如间苯二酚或苯酚。
在具体的实施方案中，其中聚合物前体之一是间苯二酚，并且另一种聚合物前体是甲醛，间苯二酚与催化剂的比例可以变化以获得所得聚合物凝胶和碳材料所期望的特性。在本文所述的方法的一些实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比为约5:1至约2000:1或间苯二酚与催化剂的摩尔比为约10:1至约400:1。在其他的实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比为约5:1至约100:1。在其他的实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比为约25:1至约50:1。在其他的实施方案中，间苯二酚与催化剂的摩尔比为约100:1至约5:1。
在某些实施方案中，在无溶剂方法中使用的前体包括包含酚物质的化合物和包含醛物质的化合物。在一些实施方案中，其中在无溶剂方法中使用的前体包括包含酚物质的化合物和包含醛物质的化合物，存在的酚基与存在的醛基的摩尔比可以变化，例如0.001:1至1000:1，例如0.01:1至100:1，例如0.02:1至50:1，0.05至20:1，例如0.1至10:1，例如0.2:1至5:1，例如0.25:1至4:1，例如0.3:1至3:1，例如0.5:1至2:1。在一些实施方案中，存在的酚基与存在的醛基的摩尔比是0.2:1至0.8:1，例如0.3:1至0.7:1，例如0.4:1至0.6:1。
在某些相关的实施方案中，在无溶剂方法中使用的前体包括包含酚物质的化合物和在工艺条件下降解以衍变成醛物质的化合物。在一些实施方案中，其中在无溶剂方法中使用的前体包括包含酚物质的化合物和降解以产生醛物质的化合物，存在的酚基与衍变的醛基的摩尔比可以变化，例如0.001:1至1000:1，例如0.01:1至100:1，例如0.02:1至50:1，0.05至20:1，例如0.1至10:1，例如0.2:1至5:1，例如0.25:1至4:1，例如0.3:1至3:1，例如0.5:1至2:1。在一些实施方案中，存在的酚基和衍变的醛基的摩尔比是0.2:1至0.8:1，例如0.3:1至0.7:1，例如0.4:1至0.6:1。
在其他的实施方案中，该方法包括混合酸和无溶剂混合物。在某些实施方案中，酸在室温和压力下是固体。在一些实施方案中，酸在室温和压力下是液体。在一些实施方案中，酸在室温和不提供一种或多种其他聚合物前体溶解的压力下是液体。
酸可以选自许多适合用于聚合过程的酸。例如，在一些实施方案中，酸是乙酸，并且在其他的实施方案中，酸是草酸。在其他的实施方案中，将酸与第一或第二溶剂以99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、20:80、10:90或1:90的酸与溶剂的比例进行混合。在其他的实施方案中，酸是乙酸，并且第一或第二溶剂是水。在其他的实施方案中，通过添加固体酸提供酸性。
混合物中的酸的总含量可以变化以改变终产物的特性。在一些实施方案中，酸以混合物重量的约1％至约50％存在。在其他的实施方案中，酸以约5％至约25％存在。在其他的实施方案中，酸以约10％至约20％存在，例如约10％、约15％或约20％。
在某些实施方案中，将聚合物前体组分混合在一起并且随后保持在足以实现聚合的时间和温度下。一种或多种聚合物前体组分可以具有尺寸小于约20mm的粒径，例如小于10mm，例如小于7mm，例如小于5mm，例如小于2mm，例如小于1mm，例如小于100微米，例如小于10微米。在一些实施方案中，在混合过程期间，一种或多种聚合物前体组分的粒径是减小的。
可以通过本领域所述的方法并且同时控制工艺条件(例如，温度)来实现在无溶剂存在下混合一种或多种聚合物前体组分，所述本领域的方法例如球磨研磨、喷射研磨、Fritsch研磨、行星式混合和用于混合(mixing)或混合(blending)固体颗粒的其他混合方法。可以在反应温度下孵化之前、期间和/或之后(或其组合)实现混合(mixing)或混合(blending)过程。
反应参数包括在足以使一种或多种聚合物前体相互反应并且形成聚合物的温度和时间下熟化混合的混合物。在这方面，合适的熟化温度为约室温至为或接近一种或多种聚合物前体的熔点的温度。在一些实施方案中，合适的熟化温度为约室温至为或接近一种或多种聚合物前体的玻璃化转变温度的温度，例如比一种或多种聚合物前体的玻璃化转变温度低约10℃。例如，在一些实施方案中，无溶剂混合物在约20℃至约600℃的温度下熟化，例如约20℃至约500℃，例如约20℃至约400℃，例如约20℃至约300℃，例如约20℃至到约200℃。在某些实施方案中，无溶剂混合物在约50℃至约250℃的温度下熟化。
通常反应时间足以使聚合物前体反应和形成聚合物，例如混合物可以在1小时至48小时的任何时间进行熟化，或多或少依赖于期望的结果。典型的实施方案包括熟化约2小时至约48小时的时间段，例如在一些实施方案中，熟化包括约12小时，并且在其他实施方案中，熟化包括约4-8小时(例如，约6小时)。
在一些实施方案中，聚合物颗粒的粒径分布表现出小于1000(例如小于100，例如小于10，例如小于5，例如小于3，例如小于2，例如小于1.5，例如小于1)的多分散指数(Dv,90-Dv,10)/Dv,50，其中Dv,10、Dv,50和Dv,90粒径分别是在10％、50％和90％的粒径分布(按体积计)处的粒径。在一些实施方案中，可以阶段性将水相引入有机相中，以使可以获得两种或多种聚合物粒径分布群。例如，最终获得的聚合物颗粒分布可以由两种或多种模式组成，其中在最高节点和最低节点之间的比率是约1000或更低，例如约100或更低，例如约50或更低，例如约10或更低，例如约5或更低，例如约2或更低。
2.聚合物凝胶的热解和活化
可以进一步加工上述聚合物凝胶以获得碳材料。此类加工包括，例如热解和/或活化。通常，在热解过程中，称量干燥聚合物凝胶并且将其置于回转炉中。温度斜率设置为5℃/分钟，设置停留时间和停留温度；冷却由熔炉的自然冷却速率决定。通常整个过程在诸如氮气环境的惰性气氛进行。然后移除热解的样品并且称重。其他热解过程对于本领域技术人员来说是众所周知的。
在一些实施方案中，热解停留时间(在样品处于期望的温度下的时间断中)是约0分钟至约120分钟、约20分钟至约150分钟、约30分钟至约100分钟、约50分钟至约60分钟或约55分钟至约60分钟。
热解也可以比以上所述进行的更慢。例如，在一个实施方案中，热解进行约120至480分钟。在其他的实施方案中，热解进行约120至240分钟。
在一些实施方案中，热解停留温度为约500℃至2400℃。在一些实施方案中，热解停留温度为约600℃至1800℃的。在其他实施方案中，热解停留温度为约700℃至约1200℃。在其他实施方案中，热解停留温度为约850℃至约1050℃。在其他实施方案中，热解停留温度为约800℃至约900℃。在一些实施方案中，热解停留温度为约600℃或900℃。在一些其他具体的实施方案中，热解停留温度为约550℃至约900℃。
在一些实施方案中，热解停留温度在热解过程中变化。在一个实施方案中，热解在具有分开的不同加热区的回转炉中进行。从回转炉管的入口端到出口端，每一区域的温度顺序地降低。在一个实施方案中，热解在具有分开的不同加热区的回转炉中进行，并且从回转炉管的入口端到出口端，每一区域的温度顺序地增加。
活化时间和活化温度均对所得的活性碳材料的性能及其制造成本具有大的影响。增加活化温度和活化停留时间导致较高的活化百分比，相对于较低的温度和较短的停留时间，其通常对应于去除更多材料。活化温度也可以改变碳的孔结构，其中较低的温度导致更多微孔碳并且较高的温度导致中孔隙性。这是发生在较高温度的活化气体扩散限制性反应和发生在较低温度的反应动力学驱动反应的结果。较高的活化百分比经常提升最终活性碳的性能，但是它也由于减少总收率而增加成本。提高活化水平对应于以较低成本实现较高的性能。
可以通过将热解的聚合物凝胶与活化剂接触来活化热解的聚合物凝胶。许多气体适合用于活化，例如含氧的气体。活化气体的非限制性实例包括二氧化碳、一氧化碳、蒸汽、氧气和其组合。活化剂也可以包括腐蚀性化学品，例如酸、碱或盐(例如，磷酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、草酸、尿酸、乳酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌等)。其他活化剂对于本领域技术人员是已知的。
在一些实施方案中，活化时间为1分钟至48小时。在其他的实施方案中，活化时间为10分钟至24小时。在其他的实施方案中，活化时间为60分钟至24小时。在其他的实施方案中，活化时间为2小时至24小时。在其他的实施方案中，活化时间为12小时至24小时。在某些其他的实施方案中，活化时间为30分钟至8小时。在一些其他的实施方案中，活化时间为3小时至6小时。
可以使用许多本领域技术人员已知的合适的装置来活化热解的聚合物凝胶，例如，流化床、回转炉、升降炉、辊道炉、推板炉等。在活化过程的一个实施方案中，称量样品并且将其放置在回转炉中，设置回转炉的自动化气体控制歧管的温度斜率为20℃/分钟的速度。一旦已经到达合适的活化温度，将二氧化碳引入炉环境中持续一段时间。在活化已经发生后，用氮气替代二氧化碳，并且冷却炉子。在过程最后称量样品以评定活化水平。其他活化过程对于本领域技术人员是众所周知的。在本文公开的一些实施方案中，活化温度可以为800℃至1300℃。在另一实施方案中，活化温度可以为800℃至1050℃。在另一实施方案中，活化温度可以为约800℃至约950℃。在另一实施方案中，活化温度是约900℃。在一些实施方案中，将碳材料进行活化以实现1700至1900m2/g范围的比表面积。本领域技术人员将认识到，可以使用其他的活化温度，或较高或较低。
根据活化步骤期间损失的热解的干燥聚合物凝胶的质量百分比测量活化程度。在本文所述的方法的一个实施方案中，活化包含5％至90％的活化程度；或10％至80％的活化程度；在某些情况下，活化包含40％至70％的活化程度，或45％至65％的活化程度。
B.聚合物凝胶的特性
本公开内容的一个实施方案提供了通过本文公开的任一方法制备的聚合物凝胶。通过所公开的方法产生的聚合物凝胶在许多方面是独特的。在一些实施方案中，所述方法产生具有单分散或近似单分散的粒径分布的聚合物凝胶。如上所述，可以通过许多工艺参数(包括干燥混装置和混合条件)来控制聚合物凝胶(和碳材料)的粒径。例如，在一些实施方案中，本公开内容提供了具有粒径分布的聚合物凝胶，以使(Dv,90–Dv,10)/Dv,50小于3，其中Dv,10、Dv,50和Dv,90分别是在10％、50％和90％的粒径分布(按体积计)处的粒径。在一些实施方案中，(Dv,90–Dv,10)/Dv,50小于2，并且在其他的实施方案中，(Dv90–Dv10)/Dv50小于1。
如通过BET分析确定的聚合物凝胶的比表面积为约1m2/g至约1000m2/g。在一些实施方案中，比表面积为约1m2/g至约100m2/g。在其他的实施方案中，比表面积为约300m2/g至约700m2/g。在一些其他的实施方案中，比表面积为约300m2/g至约400m2/g。在一些其他的实施方案中，比表面积为约400m2/g至约500m2/g。在一些其他的实施方案中，比表面积为约500m2/g至约600m2/g。在一些其他的实施方案中，比表面积为约600m2/g至约700m2/g。
聚合物凝胶的总孔体积为约0.01cc/g至约1.5cc/g。例如，在一些实施方案中，总孔体积范为约0.1cc/g至约0.9cc/g。在其他的实施方案中，总孔体积为约0.2cc/g至约0.8cc/g。在其他的实施方案中，总孔体积为约0.3cc/g至约0.6cc/g。在其他的实施方案中，总孔体积为约0.6cc/g至约0.9cc/g。
在其他的实施方案中，聚合物凝胶包含总数小于500ppm的具有11至92的原子序数的全部其他元素。例如，在一些其他的实施方案中，聚合物凝胶包含小于200ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm的具有11至92的原子序数的全部其他元素。在一些实施方案中，通过质子激发X射线发射(PIXE)分析来确定聚合物凝胶的电化学改性剂含量和杂质含量。
在一些实施方案中，聚合物凝胶是干燥聚合物凝胶，例如，聚合物冻凝胶。在其他的实施方案中，干燥聚合物凝胶是聚合物干凝胶或聚合物气凝胶。在一些实施方案中，聚合物前体选自脂肪族醇和芳香族醇、脂肪族胺和芳香族胺以及含羰基的化合物。例如，聚合物前体可以选自醇、酚、多元醇、糖、烷基胺、芳香族胺、醛、酮类、羧酸、酯、脲、酰基卤和异氰酸酯。在一些具体的实施方案中，聚合物凝胶由酚化合物和醛化合物制备，例如，在一个实施方案中，聚合物凝胶可以由间苯二酚和甲醛产生。在一些实施方案中，可以通过溶解固体酸化合物、使用酸作为反应溶剂或使用溶剂之一是酸的混合型溶剂系统提供酸性。
所公开过程的一些实施方案包括在碱性挥发性催化剂存在时进行聚合以形成聚合物凝胶。因此，在一些实施方案中，聚合物凝胶包含一种或多种盐，例如，在一些实施方案中，一种或多种盐是碱性挥发性盐。碱性挥发性盐的实例包括但不限于碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵及其组合。因此，在一些实施方案中，本公开内容提供了包含碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合的聚合物凝胶。在其他的实施方案中，聚合物凝胶包含碳酸铵。在其它的实施方案中，聚合物凝胶包含乙酸铵。
所公开的方法可用于具有如通过PIXE分析和/或含灰量确定的高纯度的聚合物凝胶。如本文所述，不认为任何有意添加的电化学改性剂是杂质，并且因此从具体描述的PIXE和含灰量值中排除。在一些实施方案中，聚合物凝胶包含低含灰量，其可以有助于由其制备的碳材料的低含灰量。因此，在一些实施方案中，聚合物凝胶的含灰量为0.1％至0.001％。在其他的实施方案中，聚合物凝胶的含灰量小于0.1％、小于0.08％、小于0.05％、小于0.03％、小于0.025％、小于0.01％、小于0.0075％、小于0.005％或小于0.001％。
在其他的实施方案中，聚合物凝胶具有小于500ppm的总PIXE杂质含量和小于0.08％的含灰量。在其他的实施方案中，聚合物凝胶具有小于300ppm的总PIXE杂质含量和小于0.05％的含灰量。在另一其他的实施方案中，聚合物凝胶具有小于200ppm的总PIXE杂质含量和小于0.02％的含灰量。在另一其他的实施方案中，聚合物凝胶具有小于200ppm的总PIXE杂质含量和小于0.01％的含灰量。
包含杂质的聚合物凝胶通常产生也包含杂质的碳材料，并且因此可能产生不需要的电化学特性。因此，本公开内容的一方面是通过公开的方法制备聚合物凝胶，并且具有低水平的残留的不需要的杂质。可以通过质子激发X射线发射来确定存在于聚合物凝胶中的单个PIXE杂质的量。在一些实施方案中，存在于聚合物凝胶中的钠的水平小于1000ppm、小于500ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施方案中，存在于聚合物凝胶中的镁的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。如上所述，在一些实施方案中，诸如氢、氧和/或氮的其他杂质可以以小于10％至小于0.01％的水平存在。
在一些具体的实施方案中，聚合物凝胶包含少于100ppm的钠、少于300ppm的硅、少于50ppm的硫、少于100ppm的钙、少于20ppm的铁、少于10ppm的镍、少于40ppm的铜、少于5ppm的铬和少于5ppm的锌。在其他具体的实施方案中，聚合物凝胶包含少于50ppm的钠、少于100ppm的硅、少于30ppm的硫、少于50ppm的钙、少于10ppm的铁、少于5ppm的镍、少于20ppm的铜、少于2ppm的铬和少于2ppm的锌。
在其他具体的实施方案中，聚合物凝胶包含少于50ppm的钠、少于50ppm的硅、少于30ppm的硫、少于10ppm的钙、少于2ppm的铁、少于1ppm的镍、少于1ppm的铜、少于1ppm的铬和少于1ppm的锌。
在一些其他具体的实施方案中，聚合物凝胶包含少于100ppm的钠、少于50ppm的镁、少于50ppm的铝、少于10ppm的硫、少于10ppm的氯、少于10ppm的钾、少于1ppm的铬和少于1ppm的锰。
所公开的方法根据精确的反应参数产生包含不同比表面积的聚合物凝胶。不受任何理论束缚，认为聚合物凝胶的表面积归因于(至少部分归因于)碳材料的表面积特性。可以使用对于本领域技术人员众所周知的BET技术测量表面积。在本文公开的任一方面的一个实施方案中，聚合物凝胶包含至少0.01m2/g、至少1m2/g、至少10m2/g、至少50m2/g、至少100m2/g、至少250m2/g、至少400m2/g、至少500m2/g、至少600m2/g、至少700m2/g、至少800m2/g或至少900m2/g、或至少1000m2/g、或至少1100m2/g的BET比表面积。
在一个实施方案中，聚合物凝胶包含100m2/g至1000m2/g的BET比表面积。可选择地，聚合物凝胶包含150m2/g至900m2/g的BET比表面积。可选择地，聚合物凝胶包含400m2/g至800m2/g的BET比表面积。
在一个实施方案中，聚合物凝胶包含0.10g/cc至1g/cc的振实密度。在另一实施方案中，聚合物凝胶包含0.10g/cc至0.6g/cc的振实密度。在一个实施方案中，聚合物凝胶包含从0.3g/cc至0.6g/cc的振实密度。在本公开内容的一个实施方案中，聚合物凝胶包含至少150m2/g的BET比表面积和小于0.60g/cc的振实密度。可选择地，聚合物凝胶包含至少250m2/g的BET比表面积和小于0.4g/cc的振实密度。在另一实施方案中，聚合物凝胶包含至少500m2/g的BET比表面积和小于0.30g/cc的振实密度。
在一个实施方案中，聚合物凝胶包含500埃或以下的孔的部分孔体积，其占至少25％的总孔体积、50％的总孔体积、至少75％的总孔体积、至少90％的总孔体积或至少99％的总孔体积。在另一实施方案中，聚合物凝胶包含20nm或以下的孔的部分孔体积，其占至少50％的总孔体积、至少75％的总孔体积、至少90％的总孔体积或至少99％的总孔体积。
在一些实施方案中，在0.05相对压力下每一质量聚合物凝胶吸附的氮量是高达0.99相对压力下吸附的总氮的至少10％、或是高达0.99相对压力下吸附的总氮的至少20％。在另一实施方案中，在0.05相对压力下每一质量聚合物凝胶吸附的氮量是高达0.99相对压力下吸附的总氮的10％至50％、是高达0.99相对压力下吸附的总氮的20％至60％、或是高达0.99相对压力下吸附的总氮的20％至30％。
在一个实施方案中，聚合物凝胶包含100nm或以下的孔的部分孔表面积，其占至少50％的总孔表面积、至少75％的总孔表面积、至少90％的总孔表面积或至少99％的总孔表面积。在另一实施方案中，聚合物凝胶包含20nm或以下的孔的部分孔表面积，其占至少50％的总孔表面积、至少75％的总孔表面积、至少90％的总孔表面积或至少99％的总孔表面积。
如上详细所述，用于制备公开的碳材料的方法可以包括聚合物凝胶的热解。在一些实施方案中，热解的聚合物凝胶具有约1至约1200m2/g的表面积。在其他的实施方案中，热解的聚合物凝胶具有约1至约100m2/g的表面积。在其他的实施方案中，热解的聚合物凝胶具有约500至约800m2/g的表面积。在其他的实施方案中，热解的聚合物凝胶具有约500至约700m2/g的表面积。
在其他的实施方案中，热解的聚合物凝胶具有约0.1至约1.0g/cc的振实密度。在其他的实施方案中，热解的聚合物凝胶具有约0.3至约0.6g/cc的振实密度。在其他的实施方案中，热解的聚合物凝胶具有约0.3至约0.5g/cc的振实密度。
在一些实施方案中，聚合物凝胶表现出约4μm至约4mm的平均颗粒直径。在其他的实施方案中，平均颗粒直径为约10μm至约1mm。在其他的实施方案中，平均颗粒直径为约20μm至约500μm。在其他的实施方案中，平均颗粒直径为约500μm至约4mm。在其他的实施方案中，平均颗粒直径为约2μm至约300μm。
在其他的实施方案中，聚合物凝胶包含单分散或近似单分散的粒径分布。例如，在一些实施方案中，聚合物凝胶具有使(Dv,90–Dv,10)/Dv,50小于3的粒径分布，其中Dv,10、Dv,50和Dv,90分别是在10％、50％和90％的粒径分布(按体积计)处的粒径。在其他的实施方案中，(Dv,90–Dv,10)/Dv,50小于2或甚至小于1。在其他的实施方案中，(Dv,9–Dv,10)/Dv,50小于1000、小于100、小于10、小于5、小于3、小于2、小于1.5或甚至小于1。
因为聚合物凝胶可以包含电化学改性剂，凝胶的基本含量可以变化。在一些实施方案中，聚合物凝胶包含大于约100ppm的电化学改性剂。在某些实施方案中，电化学改性剂选自氮、铁、锡、硅、镍、铝和锰。在一些实施方案中，电化学改性剂是硅，并且在其他的实施方案中，电化学改性剂是氮。
将聚合物凝胶中的电化学改性剂的量控制在最终碳材料期望的水平。因此，在一些实施方案中，聚合物凝胶包含至少0.10％、至少0.25％、至少0.50％、至少1.0％、至少5.0％、至少10％、至少25％、至少50％、至少75％、至少90％、至少95％、至少99％或至少99.5％的电化学改性剂。例如，在一些实施方案中，聚合物凝胶包含0.5％至99.5％的碳和0.5％至99.5％的电化学改性剂。以重量百分比(wt％)为基础计算电化学改性剂的百分比。
C.碳材料的特性
本公开内容的一个实施方案提供通过本文公开的任一方法制备的碳材料。相对于包含其他已知碳材料的装置，碳材料的孔径分布可以有助于包含该碳材料的电气装置的优越性能。例如，在一些实施方案中，一旦热解和/或活化，碳材料包含优化的微孔和中孔的混合，并且也可以包含低的表面功能。在其他的实施方案中，碳材料包含如通过质子激发X射线发射测量的、总数小于500ppm的具有11至92的原子序数的全部元素。高纯度和优化的微孔和/或中孔分布使碳材料对于用于电气存储和分配装置(例如超级电容器)是理想的。
如上所述，活性碳颗粒广泛用作能量存储材料。就这方面，至关重要的特性是高功率密度，这在具有产生高频响应的低离子电阻的电极的情况下是可能的。重要的是实现低离子电阻，例如在装置对循环性能作出响应的能力是限制因素的状况下。公开的方法可用于制备解决如何优化电极配方和最大化电能存储和分配装置的功率性能的问题的碳材料。包含碳材料的装置表现出长期稳定性、快速响应时间和高脉冲功率性能。
在一些实施方案中，公开的方法产生包含微孔和/中孔结构的碳材料，所述微孔和/中孔结构通常根据存在于微孔或中孔或两者中的总孔体积的部分(百分比)进行描述。因此，在一些实施方案中，碳材料的孔结构包含20％至90％的微孔。在其他的实施方案中，碳材料的孔结构包含30％至70％的微孔。在其他的实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至60％的微孔。在其他的实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至50％的微孔。在其他的实施方案中，碳材料的孔结构包含43％至47％的微孔。在某些实施方案中，碳材料的孔结构包含约45％的微孔。
碳材料的中孔隙性可以有助于高的离子迁移率和低电阻。在一些实施方案中，碳材料的孔结构包含20％至80％的中孔。在其他的实施方案中，碳材料的孔结构包含30％至70％的中孔。在其他的实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至60％的中孔。在其他的实施方案中，碳材料的孔结构包含50％至60％的中孔。在其他的实施方案中，碳材料的孔结构包含53％至57％的中孔。在其他的实施方案中，碳材料的孔结构包含约55％的中孔。
碳材料中优化的微孔和中孔的混合可以有助于其增强的电化学性能。因此，在一些实施方案中，碳材料的孔结构包含20％至80％的微孔和20％至80％的中孔。在其他的实施方案中，碳材料的孔结构包含30％至70％的微孔和30％至70％的中孔。在其他的实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至60％的微孔和40％至60％的中孔。在其他的实施方案中，碳材料的孔结构包含40％至50％的微孔和50％至60％的中孔。在其他的实施方案中，碳材料的孔结构包含43％至47％的微孔和53％至57％的中孔。在其他的实施方案中，碳材料的孔结构包含约45％的微孔和约55％的中孔。
在其他的变体中，碳材料不具有基本上大于20nm的孔的体积。例如，在某些实施方案中，碳材料包含小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、小于5％、小于2.5％或甚至小于1％的大于20nm的孔的总孔体积。
在其他的变体中，碳材料不具有基本上大孔(即大于50nm的孔)的体积。例如，在某些实施方案中，碳材料包含小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、小于5％、小于2.5％、小于1％甚至小于0.1％的大孔的总孔体积。
碳材料的多孔性有助于它们增强的电化学性能。因此，在一个实施方案中，碳材料包含至少1.8cc/g、至少1.2cc/g、至少0.6cc/g、至少0.30cc/g、至少0.25cc/g、至少0.20cc/g或至少0.15cc/g的存在于小于20埃的孔中的孔体积。在其他的实施方案中，碳材料包含至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g,、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g、至少0.50cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g或至少0.1cc/g的存在于大于20埃的孔中的孔体积。
在其他的实施方案中，对于20埃至500埃的孔，碳材料包含至少7.00cc/g、至少5.00cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、至少1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g或至少0.1cc/g的孔体积。
在其他的实施方案中，对于20埃至300埃的孔，碳材料包含至少7.00cc/g、至少5.00cc/g、4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g、至少0.50cc/g、至少1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g或至少0.1cc/g的孔体积。
在其他的实施方案中，对于20埃至1000埃的孔，碳材料包含至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其他的实施方案中，对于20埃至2000埃的孔，碳材料包含至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其他的实施方案中，对于20埃至5000埃的孔，碳材料包含至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其他的实施方案中，对于20埃至1微米的孔，碳材料包含至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其他的实施方案中，对于20埃至2微米的孔，碳材料包含至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其他的实施方案中，对于20埃至3微米的孔，碳材料包含至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其他的实施方案中，对于20埃至4微米的孔，碳材料包含至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其他的实施方案中，对于20埃至5微米的孔，碳材料包含至少7cc/g、至少5cc/g、至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.0cc/g、至少0.8cc/g、至少0.6cc/g、至少0.4cc/g、至少0.2cc/g、至少0.1cc/g的孔体积。
在其他的实施方案中，碳材料包含至少4.00cc/g、至少3.75cc/g、至少3.50cc/g、至少3.25cc/g、至少3.00cc/g、至少2.75cc/g、至少2.50cc/g、至少2.25cc/g、至少2.00cc/g、至少1.90cc/g、1.80cc/g、1.70cc/g、1.60cc/g、1.50cc/g、1.40cc/g、至少1.30cc/g、至少1.20cc/g、至少1.10cc/g、至少1.00cc/g、至少0.85cc/g、至少0.80cc/g、至少0.75cc/g、至少0.70cc/g、至少0.65cc/g、至少0.60cc/g、至少0.55cc/g、至少0.50cc/g、至少0.45cc/g、至少0.40cc/g、至少0.35cc/g、至少0.30cc/g、至少0.25cc/g、至少0.20cc/g或至少0.10cc/g的总孔体积。
在其他的实施方案中，碳材料包含至少0.2cc/g的存在于小于20埃的孔中的孔体积和至少0.8cc/g的存在于20至300埃的孔中的孔体积。在其他的实施方案中，碳材料包含至少0.5cc/g的存在于小于20埃的孔中的孔体积和至少0.5cc/g的存在于20埃至300埃的孔中的孔体积。在其他的实施方案中，碳材料包含至少0.6cc/g的存在于小于20埃的孔中的孔体积和至少2.4cc/g的存在于20至300埃的孔中的孔体积。在其他的实施方案中，碳材料包含至少1.5cc/g的存在于小于20埃的孔中的孔体积和至少1.5cc/g的存在于20至300埃之间的孔中的孔体积。
在一些实施方案中，碳材料的孔包含2nm至10nm的峰值孔体积。在其他的实施方案中，峰值孔体积为10nm至20nm。在其他的实施方案中，峰值孔体积为20nm至30nm。在其他的实施方案中，峰值孔体积为30nm至40nm。在其他的实施方案中，峰值孔体积为40nm至50nm。在其他的实施方案中，峰值孔体积为50nm至100nm。
在某些实施方案中，通过所公开的方法制备在微孔区(例如，小于60％、小于50％、小于40％、小于30％、小于20％的微孔性)具有低的孔体积的中孔碳材料。例如，中孔碳可以是已经热解但未活化的聚合物凝胶。在一些实施方案中，热解的中孔碳包含至少400m2/g、至少500m2/g、至少600m2/g、至少670m2/g或至少750m2/g的比表面积。在其他的实施方案中，中孔碳材料包含至少0.50cc/g、至少0.60cc/g、至少0.70cc/g、至少0.80cc/g或至少0.90cc/g的总孔体积。在其他的实施方案中，中孔碳材料包含至少0.30g/cc、至少0.35g/cc、至少0.40g/cc、至少0.45g/cc、至少0.50g/cc或至少0.55g/cc的振实密度。
在其他的实施方案中，碳材料包含大于或等于0.1cc/g的总孔体积，并且在其他的实施方案中，碳材料包含小于或等于0.6cc/g的总孔体积。在其他的实施方案中，碳材料包含约0.1cc/g至约0.6cc/g的总孔体积。在一些其他的实施方案中，碳材料的总孔体积为约0.1cc/g至约0.2cc/g。在一些其他的实施方案中，碳材料的总孔体积为约0.2cc/g至约0.3cc/g。在一些其他的实施方案中，碳材料的总孔体积为约0.3cc/g至约0.4cc/g。在一些其他的实施方案中，碳材料的总孔体积为约0.4cc/g至约0.5cc/g。在一些其他的实施方案中，碳材料的总孔体积为约0.5cc/g至约0.6cc/g。
碳材料包含低的总PIXE杂质。因此，在一些实施方案中，在碳材料中的全部其他PIXE元素的总PIXE杂质含量(如通过质子激发X射线发射测量)小于1000ppm。在其他的实施方案中，在碳材料中的全部其他PIXE元素的总PIXE杂质含量小于800ppm、小于500ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在前述的其他实施方案中，碳材料是热解的干燥聚合物凝胶、热解的聚合物冻凝胶、热解的聚合物干凝胶、热解的聚合物气凝胶、活性干燥聚合物凝胶、活性聚合物冻凝胶、活性聚合物干凝胶或活性聚合物气凝胶。
除了低含量的不需要的PIXE杂质以外，公开的碳材料可以包含高的总含碳量。除了碳以外，碳材料也可以包含氧、氢、氮和电化学改性剂。在一些实施方案中，按重量/重量基础计，材料包含至少75％的碳、80％的碳、85％的碳、至少90％的碳、至少95％的碳、至少96％的碳、至少97％的碳、至少98％的碳或至少99％的碳。在一些其他的实施方案中，按重量/重量基础计，碳材料包含少于10％的氧、少于5％的氧、少于3.0％的氧、少于2.5％的氧、少于1％的氧或少于0.5％的氧。在其他的实施方案中，按重量/重量基础计，碳材料包含少于10％的氢、少于5％的氢、少于2.5％的氢、少于1％的氢、少于0.5％的氢或少于0.1％的氢。在其他的实施方案中，按重量/重量基础计，碳材料包含少于5％的氮、少于2.5％的氮、少于1％的氮、少于0.5％的氮、少于0.25％的氮或少于0.01％的氮。可以通过燃烧分析来确定公开的碳材料的氧、氢和氮的含量。用于通过燃烧分析确定元素组成的技术在本领域是众所周知的。
在其他的实施方案中，如通过CHNO分析测量，含碳量大于98wt.％。在另一实施方案中，含碳量为总质量的50wt.％至98wt.％。在其他的实施方案中，含碳量为总质量的90wt.％至98wt.％。在其他的实施方案中，含碳量为总质量的80wt.％至90wt.％。在其他的实施方案中，含碳量为总质量的70wt.％至80wt.％。在其他的实施方案中，含碳量为总质量的60wt.％至70wt.％。
在另一实施方案中，如通过CHNO分析测量，含氮量为0至30wt.％。在另一实施方案中，含氮量为1wt.％至10wt.％，例如为总质量的5wt.％至10wt.％。在其他的实施方案中，含氮量为总质量的10wt.％至20wt.％。在其他的实施方案中，含氮量为总质量的20wt.％至30wt.％。在另一实施方案中，含氮量大于30wt.％。
也可以以C:N的比率测量碳和氮的含量。在一个实施方案中，C:N比率为1:0.001至1:1。在另一实施方案中，C:N比率为1:0.001至0.01。在另一实施方案中，C:N比率为1:0.01至1:1。在另一实施方案中，氮含量超过碳含量。
碳材料也可以包含选择以优化碳材料的电化学性能的电化学改性剂(即掺杂剂)。可以在如上所述的聚合步骤期间添加电化学改性剂。例如，可以将电化学改性剂添加至上述的混合物、连续相或聚合物相，或以任何其他方式包括在聚合过程中。
可以将电化学改性剂并入碳材料的孔结构中和/或碳材料的表面上，或以许多其他的方法并入。例如，在一些实施方案中，碳材料包含在碳材料表面上的电化学改性剂(例如，Al2O3)的涂层。在一些实施方案中，碳材料包含大于约100ppm的电化学改性剂。在某些实施方案中，电化学改性剂选自铁、锡、硅、镍、铝和锰。在一些实施方案中，电化学改性剂是硅，并且在其他的实施方案中，电化学改性剂是氮。
在某些实施方案中，电化学改性剂包含相对于锂金属具有3至0V的锂化能力的元素(例如，硅、锡、硫)。在其他的实施方案中，电化学改性剂包含相对于锂金属具有3至0V的锂化能力的金属氧化物(例如，氧化铁、氧化钼、氧化钛)。在其他的实施方案中，电化学改性剂包含相对于锂金属不能在3至0V锂化的元素(例如，铝、锰、镍、金属磷酸盐)。在其他的实施方案中，电化学改性剂包含非金属元素(例如，氟、氮、氢)。在其他的实施方案中，电化学改性剂包含任何前述的电化学改性剂或其任意组合(例如，锡-硅、镍-氧化钛)。
可以以许多形式提供电化学改性剂。例如，在一些实施方案中，电化学改性剂包含盐。在其他的实施方案中，电化学改性剂包含元素形式的一种或多种元素，例如元素铁、锡、硅、镍或锰。在其他的实施方案中，电化学改性剂包含氧化形式的一种或多种元素，例如铁氧化物、锡氧化物、镍氧化物、铝氧化物或锰氧化物。
在其他的实施方案中，电化学改性剂包含铁。在其他的实施方案中，电化学改性剂包含锡。在其他的实施方案中，电化学改性剂包含硅。在一些其他的实施方案中，电化学改性剂包含镍。在其他的实施方案中，电化学改性剂包含铝。在其他的实施方案中，电化学改性剂包含锰。在其他的实施方案中，电化学改性剂包含Al2O3。
通过碳材料中的电化学改性剂的量可以修改(至少部分)碳材料的电化学特性。因此，在一些实施方案中，碳材料包含至少0.10％、至少0.25％、至少0.50％、至少1.0％、至少5.0％、至少10％、至少25％、至少50％、至少75％、至少90％、至少95％、至少99％或至少99.5％的电化学改性剂。例如，在一些实施方案中，碳材料包含0.5％至99.5％的碳和0.5％至99.5％的电化学改性剂。以重量百分比(wt％)的基础计算电化学改性剂的百分比。在一些其他更具体的实施方案中，电化学改性剂选自铁、锡、硅、镍和锰。
在某些情况下，碳材料的总含灰量可以对碳材料的电化学特性有影响。因此，在一些实施方案中，碳材料的含灰量为0.1％至0.001％的重量百分比的灰，例如在一些具体的实施方案中，碳材料的含灰量少于0.1％、少于0.08、少于0.05％、少于0.03％、少于0.025％、少于0.01％、少于0.0075％、少于0.005％或少于0.001％。
在其他的实施方案中，碳材料包含少于500ppm的总PIXE杂质含量和少于0.08％的含灰量。在其他的实施方案中，碳材料包含少于300ppm的总PIXE杂质含量和少于0.05％的含灰量。在其他的实施方案中，碳材料包含少于200ppm的总PIXE杂质含量和少于0.05％的含灰量。在其他的实施方案中，碳材料包含少于200ppm的总PIXE杂质含量和少于0.025％的含灰量。在其他的实施方案中，碳材料包含少于100ppm的总PIXE杂质含量和少于0.02％的含灰量。在其他的实施方案中，碳材料包含少于50ppm的总PIXE杂质含量和少于0.01％的含灰量。
可以通过质子激发X射线发射来确定在公开的碳材料中存在的单个PIXE杂质的量。单个PIXE杂质可以以不同的方法有助于公开的碳材料的整体的电化学性能。因此，在一些实施方案中，存在于碳材料中的钠的水平小于1000ppm、小于500ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。如上所述，在一些实施方案中，其他的杂质(例如氢、氧和/或氮)可以以小于10％至小于0.01％的水平存在。
在一些实施方案中，碳材料包含接近或低于质子激发X射线发射分析的检测限的不需要的PIXE杂质。例如，在一些实施方案中，碳材料包含少于50ppm的钠、少于15ppm的镁、少于10ppm的铝、少于8ppm的硅、少于4ppm的磷、少于3ppm的硫、少于3ppm的氯、少于2ppm的钾、少于3ppm的钙、少于2ppm的钪、少于1ppm的钛、少于1ppm的钒、少于0.5ppm的铬、少于0.5ppm的锰、少于0.5ppm的铁、少于0.25ppm的钴、少于0.25ppm的镍、少于0.25ppm的铜、少于0.5ppm的锌、少于0.5ppm的镓、少于0.5ppm的锗、少于0.5ppm的砷、少于0.5ppm的硒、少于1ppm的溴、少于1ppm的铷、少于1.5ppm的锶、少于2ppm的钇、少于3ppm的锆、少于2ppm的铌、少于4ppm的钼、少于4ppm的锝、少于7ppm的铷、少于6ppm的铑、少于6ppm的钯、少于9ppm的银、少于6ppm的镉、少于6ppm的铟、少于5ppm的锡、少于6ppm的锑、少于6ppm的碲、少于5ppm的碘、少于4ppm的铯、少于4ppm的钡、少于3ppm的镧、少于3ppm的铈、少于2ppm的镨、少于2ppm的钕、少于1.5ppm的钷、少于1ppm的钐、少于1ppm的铕、少于1ppm的钆、少于1ppm的铽、少于1ppm的镝、少于1ppm的钬、少于1ppm的铒、少于1ppm的铥、少于1ppm的镱、少于1ppm的镥、少于1ppm的铪、少于1ppm的钽、少于1ppm的钨、少于1.5ppm的铼、少于1ppm的锇、少于1ppm的铱、少于1ppm的铂、少于1ppm的银、少于1ppm的汞、少于1ppm的铊、少于1ppm的铅、少于1.5ppm的铋、少于2ppm的钍或少于4ppm的铀。
在一些具体的实施方案中，如通过质子激发X射线发射测量，碳材料包含少于100ppm的钠、少于300ppm的硅、少于50ppm的硫、少于100ppm的钙、少于20ppm的铁、少于10ppm的镍、少于140ppm的铜、少于5ppm的铬和少于5ppm的锌。在其他具体的实施方案中，碳材料包含少于50ppm的钠、少于30ppm的硫、少于100ppm的硅、少于50ppm的钙、少于10ppm的铁、少于5ppm的镍、少于20ppm的铜、少于2ppm的铬和少于2ppm的锌。
在其他具体的实施方案中，碳材料包含少于50ppm的钠、少于50ppm的硅、少于30ppm的硫、少于10ppm的钙、少于2ppm的铁、少于1ppm的镍、少于1ppm的铜、少于1ppm的铬和少于1ppm的锌。
在一些其他的具体实施方案中，碳材料包含少于100ppm的钠、少于50ppm的镁、少于50ppm的铝、少于10ppm的硫、少于10ppm的氯、少于10ppm的钾、少于1ppm的铬和少于1ppm的锰。
公开的碳材料也可以包含高的表面积。然而不希望受理论束缚，认为高的表面积可以有助于(至少部分)它们优良的电化学性能。因此，在一些实施方案中，碳材料包含至少100m2/g、至少300m2/g、至少500m2/g、至少1000m2/g、至少1500m2/g、至少2000m2/g、至少2400m2/g、至少2500m2/g、至少2750m2/g或至少3000m2/g的BET比表面积。在其他的实施方案中，BET比表面积为约100m2/g至约3000m2/g，例如为约500m2/g至约1000m2/g、为约1000m2/g至约1500m2/g、为约1500m2/g至约2000m2/g、为约2000m2/g至约2500m2/g或为约2500m2/g至约3000m2/g。例如，在前述的一些实施方案中，碳材料是活化的。
在一些具体的实施方案中，表面积为约50m2/g至约1200m2/g，例如约50m2/g至约400m2/g。在其他特定的实施方案中，表面积为约200m2/g至约300m2/g，例如表面积可以是约250m2/g。
在另一实施方案中，碳材料包含0.1g/cc至1.0g/cc、0.2g/cc至0.8g/cc、0.3g/cc至0.5g/cc、0.4g/cc至0.5g/cc的振实密度。在另一实施方案中，碳材料具有至少0.1cm3/g、至少0.2cm3/g、至少0.3cm3/g、至少0.4cm3/g、至少0.5cm3/g、至少0.7cm3/g、至少0.75cm3/g、至少0.9cm3/g、至少1.0cm3/g、至少1.1cm3/g、至少1.2cm3/g、至少1.3cm3/g、至少1.4cm3/g、至少1.5cm3/g或至少1.6cm3/g的总孔体积。
公开的碳材料的孔径分布是可以对碳材料的电化学性能有影响的一个参数。例如，碳材料可以包含具有短的有效长度(即，如通过TEM测量，小于10nm、小于5nm或小于3nm)的中孔，其减少离子扩散的距离并且可以用于增强离子传输和最大化功率。因此，在一个实施方案中，碳材料包含100nm或以下的孔的部分孔体积，其占至少50％的总孔体积、至少75％的总孔体积、至少90％的总孔体积或至少99％的总孔体积。在其他的实施方案中，碳材料包含20nm或以下的孔的部分孔体积，其占至少50％的总孔体积、至少75％的总孔体积、至少90％的总孔体积或至少99％的总孔体积。
在另一实施方案中，碳材料包含20至300埃的孔的部分孔表面积，其占至少40％的总孔表面积、至少50％的总孔表面积、至少70％的总孔表面积或至少80％的总孔表面积。在另一实施方案中，碳材料包含20nm或以下的孔的部分孔表面积，其占至少20％的总孔表面积、至少30％的总孔表面积、至少40％的总孔表面积或至少50％的总孔表面积。
在另一实施方案中，碳材料包含100nm或以下的孔的部分孔表面积，其占至少50％的总孔表面积、至少75％的总孔表面积、至少90％的总孔表面积或至少99％的总孔表面积。在另一实施方案中，碳材料包含20nm或以下的孔的部分孔表面积，其占至少50％的总孔表面积、至少75％的总孔表面积、至少90％的总孔表面积或至少99％的总孔表面积。
在另一实施方案中，碳材料包含主要在1000埃或更低的孔，例如100埃或更低，例如50埃或更低。可选择地，碳材料包含10-20埃的微孔和20-300埃的中孔。微孔范围中的孔体积或孔表面对于中孔范围中的孔体积或孔表面的比率可以是95:5至5:95。可选择地，微孔范围中的孔体积或孔表面对于中孔范围中的孔体积或孔表面的比率可以是20:80至60:40。
在其他的实施方案中，碳材料是中孔材料并且包含单分散的中孔。如本文所使用，当用于提及孔径时，术语“单分散的”通常是指跨度(进一步定义为(Dv,90–Dv,10)/Dv,50，其中Dv,10、Dv,50和Dv,90是指以约3或更小、通常约2或更小、经常约1.5或更小的体积计，在10％、50％和90％处分布的孔径)。
在其他的实施方案中，碳材料包含至少1cc/g、至少2cc/g、至少3cc/g、至少4cc/g或至少7cc/g的孔体积。在一个具体的实施方案中，碳材料包含1cc/g至7cc/g的孔体积。
在其他的实施方案中，碳材料包含至少50％的存在于具有至直径的孔中的总孔体积。在某些情况下，碳材料包含至少50％的存在于具有至直径的孔中的总孔体积。在其他情况下，碳材料包含至少50％的存在于具有至直径的孔中的总孔体积。在其他情况下，碳材料包含至少50％的存在于具有至直径的孔中的总孔体积。
在一些实施方案中，碳材料的平均颗粒直径为1至1000微米。在其他的实施方案中，碳材料的平均颗粒直径为1至100微米。在其他的实施方案中，碳材料的平均颗粒直径为1至50微米。在其他的实施方案中，碳材料的平均颗粒直径为5至15微米或1至5微米。在其他的实施方案中，碳材料的平均颗粒直径是约10微米。在其他的实施方案中，碳材料的平均颗粒直径是小于4微米、小于3微米、小于2微米、小于1微米。
在一些实施方案中，碳材料表现出1nm至10nm的平均颗粒直径。在其他的实施方案中，平均颗粒直径为10nm至20nm。在其他的实施方案中，平均颗粒直径为20nm至30nm。在其他的实施方案中，平均颗粒直径为30nm至40nm。在其他的实施方案中，平均颗粒直径为40nm至50nm。在其他的实施方案中，平均颗粒直径为50nm至100nm。
在一些实施方案中，碳的平均颗粒直径为1至1000微米。在其他的实施方案中，碳的平均颗粒直径为1至100微米。在其他的实施方案中，碳的平均颗粒直径为5至50微米。在其他的实施方案中，碳的平均颗粒直径为5至15微米。在其他的实施方案中，碳的平均颗粒直径是约10微米。
在一些实施方案中，碳材料表现出从1微米至5微米的平均颗粒直径。在其他的实施方案中，平均颗粒直径为5微米至10微米。在其他的实施方案中，平均颗粒直径为10nm至20微米。在其他的实施方案中，平均颗粒直径为20nm至30微米。在其他的实施方案中，平均颗粒直径为30微米至40微米。在其他的实施方案中，平均颗粒直径为40微米至50微米。在其他的实施方案中，平均颗粒直径为50微米至100微米。在其他的实施方案中，平均颗粒直径在<1微米的亚微米范围中。
在其他的实施方案中，碳材料包含单分散或接近单分散的粒径分布。例如，在一些实施方案中，碳材料具有使(Dv,90–Dv,10)/Dv,50小于3的粒径分布，其中Dv,10、Dv,50和Dv,90分别是在10％、50％和90％的粒径分布(按体积计)处的粒径。在其他的实施方案中，(Dv,90–Dv,10)/Dv,50小于2或甚至小于1。在其他的实施方案中，(Dv,90–Dv,10)/Dv,50小于1000、小于100、小于10、小于5、小于3、小于2、小于1.5或甚至小于1。
在其他的实施方案中，碳材料包含具有基本上球形几何结构的碳颗粒。此类几何结构可以提高许多包含所述碳材料的电气装置的性能，因为已知所述几何结构能影响颗粒堆积(以及因此的能量密度)。在一些实施方案中，碳材料包含多种碳颗粒，其中大于90％的碳颗粒具有球形几何结构。例如，在一些实施方案中，大于95％的碳颗粒具有球形几何结构。
D.聚合物凝胶和碳材料的表征
在77K下使用氮吸附(本领域技术人员已知的方法)可以测量最终碳材料和中间体聚合物凝胶的结构特性。如本领域技术人员所知，成品碳材料的最终性能和特性是重要的，但是也可以评估中间体产物(干燥聚合物凝胶和热解的但未活化的聚合物凝胶)，尤其从质量控制的立场。使用Micromeretics ASAP 2020进行详细的微孔和中孔分析，在一些实施方案中其表现出0.35nm至50nm的孔径分布。系统产生在10-7atm压力开始的氮等温线，其能够获得在1nm以下的范围中的高分辨率孔径分布。软件产生的报告利用密度泛函理论(DFT)方法计算诸如孔径分布、表面积分布、总表面积、总孔体积和在一定孔径范围内的孔体积的特性。
可以通过本领域技术人员已知的许多分析技术来确定碳材料中的杂质含量。用于本公开内容的上下文中一个特定的分析方法是质子激发X射线发射(PIXE)。这一技术能够在低的ppm水平测量具有11至92的原子序数的元素浓度。因此，在一个实施方案中，通过PIXE分析确定在碳材料中存在的杂质浓度。
E.包含碳材料的装置
可以将公开的碳材料在许多电能存储和分配装置中用作电极材料。在这方面有用的装置包括但不限于，以下和在共同待决的第12/748,219号、第12/897,969号、第12/829,282号、第13/046,572号、第12/965,709号、第13/336,975号和第61/585,611号美国申请中所述的装置，所述申请的每一个都通过引用整体并入本文。
1.EDLC
可以将公开的碳材料在许多电能存储和分配装置中用作电极材料。一种此类装置是超级电容器。在共有的第7,835,136号美国专利中详细描述了包含碳材料的超级电容器，将所述专利整体并入本文。
EDLC使用浸在电解质溶液中的电极作为其能量存储元件。通常，浸在电解质溶液中和用电解质溶液浸渍的多孔隔膜确保电极彼此之间不发生接触，防止了电流在电极之间直接流动。同时，多孔隔膜允许离子电流以两个方向流过在电极之间的电解液，因此在电极和电解液之间的界面形成双电荷层。
当将电势施加在EDLC的一对电极之间时，存在于电解液内的离子被吸引至带相反电荷的电极表面并且向电极移动。因此产生了带相反电荷的离子层并且维持在每一电极表面附近。电能存储在这些离子层与相应的电极表面的电荷层之间的电荷分离层中。事实上，电荷分离层基本上表现为静电电容器。在电势诱导的电场的影响下，静电能也可以通过电解溶液的分子的定向和对齐存储在EDLC中。然而，这种能量存储模式是次要的。
可以将包含公开的碳材料的EDLC用在需要高功率的各种电子装置中。因此，在一个实施方案中，提供了包含碳材料的电极。在另一实施方案中，电极包含活性碳材料。在其他的实施方案中，提供了包括含有碳材料的电极的超级电容器。在前述的其他实施方案中，超纯合成的碳材料包含微孔和中孔以及以上所述的优化平衡。
公开的碳材料用在许多电子装置中，例如无线消费者和商业装置，例如数字静态照相机、笔记本PC、医疗装置、位置跟踪装置、汽车装置、紧凑型闪存装置、移动电话、PCMCIA卡、手持装置和数码音乐播放器。超级电容器也用在重型设备中，例如：挖掘机和其他移土设备、铲车、垃圾车、用于港口和建设的起重机以及运输系统(例如公共汽车、汽车和火车)。
在一个实施方案中，本公开内容涉及包含本文所述的碳材料的装置，其中该装置是双电层电容器(EDLC)装置，其包含：
a)正极和负极，其中正极和负极各自包含碳材料；
b)惰性多孔隔膜；和
c)电解液；
其中正极和负极被惰性多孔隔膜分开。
在一个实施方案中，包含碳材料的超级电容器装置包含至少5W/g、至少10W/g、至少15W/g、至少20W/g、至少25W/g、至少30W/g、至少35W/g、至少50W/g的重量功率。在另一实施方案中，包含碳材料的超级电容器装置包含至少2W/cc、至少4W/cc、至少5W/cc、至少10W/cc、至少15W/cc或至少20W/cc的体积功率。在另一实施方案中，包含碳材料的超级电容器装置包含至少2.5Wh/kg、至少5.0Wh/kg、至少7.5Wh/kg、至少10Wh/kg、至少12.5Wh/kg、至少15.0Wh/kg、至少17.5Wh/kg、至少20.0Wh/kg、至少22.5Wh/kg或至少25.0Wh/kg的重量能量。在另一实施方案中，包含碳材料的超级电容器装置包含至少1.5Wh/升、至少3.0Wh/升、至少5.0Wh/升、至少7.5Wh/升、至少10.0Wh/升、至少12.5Wh/升、至少15Wh/升、至少17.5Wh/升或至少20.0Wh/升的体积能量。
在前述的一些实施方案中，使用四氟硼酸四乙铵在乙腈中的1.0M电解质溶液(在AN中的1.0M TEATFB)和0.5秒时间常数通过2.7V至1.89V的恒定电流放电来测量包含碳材料的超级电容器装置的重量功率、体积功率、重量能量和体积能量。
在一个实施方案中，包含碳材料的超级电容器装置包含至少10W/g的重量功率、至少5W/cc的体积功率、至少100F/g(@0.5A/g)的重量电容和至少10F/cc(@0.5A/g)的体积电容。在一个实施方案中，先前所述超级电容器装置是包含碳材料、导电性增强剂、粘合剂、电解质溶剂和电解质盐的纽扣电池双层超级电容器。在其他的实施方案中，先前所述的导电性增强剂是炭黑和/或本领域已知的其他导电性增强剂。其他的实施方案中，先前所述的粘合剂是Teflon和/或本领域已知的其他粘合剂。在其他先前所述的实施方案中，电解质溶剂是乙腈或碳酸丙烯酯或本领域已知的其他电解质溶剂。在其他先前所述的实施方案中，电解质盐是四乙基氨基四氟硼酸盐或三乙基甲基氨基四氟硼酸盐或本领域已知的其它电解质盐、或本领域已知的液体电解质。
在一个实施方案中，包含碳材料的超级电容器装置包含至少15W/g的重量功率、至少10W/cc的体积功率、至少110F/g(@0.5A/g)的重量电容和至少15F/cc(@0.5A/g)的体积电容。在一个实施方案中，先前所述的超级电容器装置是包含碳材料、导电性增强剂、粘合剂、电解质溶剂和电解质盐的纽扣电池双层超级电容器。在其他的实施方案中，先前所述的导电性增强剂是炭黑和/或本领域已知的其他导电性增强剂。在其他的实施方案中，先前所述的粘合剂是Teflon和/或本领域已知的其他粘合剂。在其他先前所述的实施方案中，电解质溶剂是乙腈或碳酸丙烯酯或本领域已知的其他电解质溶剂。在其他先前所述的实施方案中，电解质盐是四乙基氨基四氟硼酸盐或三乙基甲基氨基四氟硼酸盐或本领域已知的其他电解质盐、或本领域已知的液体电解质。
在一个实施方案中，包含碳材料的超级电容器装置包含至少90F/g、至少95F/g、至少100F/g、至少105F/g、至少110F/g、至少115F/g、至少120F/g、至少125F/g或至少130F/g的重量电容。在另一实施方案中，包含碳材料的超级电容器装置包含至少5F/cc、至少10F/cc、至少15F/cc、至少20F/cc、至少25F/cc或至少30F/cc的体积电容。在前述的一些实施方案中，通过具有5秒时间常数的2.7V至0.1V的恒定电流放电和使用四氟硼酸四乙铵在乙腈中的1.8M电解质溶液(在AN中的1.8M TEATFB)以及0.5A/g、1.0A/g、4.0A/g或8.0A/g的电流密度来测量重量电容和体积电容。
在一个实施方案中，本公开内容提供包含如本文公开的碳材料的超级电容器，其中在电压保持时间之后，包含所述碳材料的超级电容器的原始电容(即在经受电压保持之前的电容)下降的百分比小于包含已知的碳材料的超级电容器的原始电容下降的百分比。在一个实施方案中，在65℃下于2.7V的电压下保持24小时后，包含碳材料的超级电容器剩余的原始电容的百分比是至少90％、至少80％、至少70％、至少60％、至少50％、至少40％、至少30％、至少20％或至少10％。在前述的其他实施方案中，在0.5A/g、1A/g、4A/g或8A/g的电流密度下测量电压保持时间后剩余的原始电容的百分比。
在另一实施方案中，本公开内容提供包含如本文公开的碳材料的超级电容器，其中在重复电压循环之后，包含所述碳材料的超级电容器的原始电容下降的百分比小于经受同样条件的包含已知碳材料的超级电容器的原始电容下降的百分比。例如，在一个实施方案中，在1000、2000、4000、6000、8000或1000次包含在4A/g的电流密度下于2V和1V之间的循环的电压循环事件之后，包含所述碳材料的超级电容器剩余的原始电容的百分比多于包含已知碳材料的超级电容器剩余的原始电容的百分比。在另一实施方案中，在1000、2000、4000、6000、8000或1000次包含在4A/g的电流密度下于2V和1V之间的循环的电压循环事件后，包含所述碳材料的超级电容器剩余的原始电容的百分比是至少90％、至少80％、至少70％、至少60％、至少50％、至少40％、至少30％、至少20％或至少10％。
如上所述，可以将碳材料并入到超级电容器件中。在一些实施方案中，使用根据本领域的喷射式粉碎机将碳材料碾磨成约10微米的平均粒径。然而不希望受理论束缚，认为这种细的粒径增强颗粒至颗粒的导电性，以及能够产生非常薄的片状电极。喷射式粉碎机基本上通过使碳在由高压氮气推动的圆盘形腔室内部旋转来使碳相对于自身研磨。当送入较大颗粒时，离心力将它们推到腔室的外部，随着它们相互研磨，颗粒向中心移动，一旦它们达到合适的尺寸就会最终从中心离开研磨腔室。
在其他的实施方案中，在喷射碾磨后，将碳与纤维状的Teflon粘合剂(3重量％)混合以将颗粒保持在一起成片状。将碳Teflon混合物揉合直到达到均匀的一致性。然后使用高压滚筒成型器将混合物轧成片，产生50微米的最终厚度。将这些电极冲压成盘状并且在干燥的氩气气氛中加热至195℃以去除水和/或其他空气传播的污染物。将电极称重并且使用卡尺测量它们的尺寸。
用合适的电解质溶液润湿EDLC的碳电极。在用于本申请的装置中的电解质溶液中使用的溶剂的实例包括但不限于碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、甲基环丁砜和乙腈。通常将这些溶剂与溶质混合，所述溶质包括四烷基铵盐，例如TEATFB(四氟硼酸四乙铵)、TEMATFB(四氟硼酸三乙基甲基铵)、EMITFB(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、基于四甲基铵或三乙基铵的盐。另外，电解液可以是基于水的酸或碱电解液，例如温和的硫酸或氢氧化钾。
在一些实施方案中，用四氟硼酸四乙铵在乙腈中的1.0M电解质溶液(在AN中的1.0M TEATFB)润湿电极。在其他实施方案中，用四氟硼酸四乙铵在碳酸丙烯酯中的1.0M电解质溶液(在PC中的1.0MTEATFB)润湿电极。这些是用于研究和工业中的常见电解液，并且被认为是评估装置性能的标准。在其他实施方案中，在惰性环境下组装对称的碳-碳(C-C)电容器，例如，在氩气手套箱中，并且将30微米厚的NKK多孔膜作为隔膜。一旦组装，根据样品的孔隙度，可以将样品浸泡在电解液中约20分钟或更长时间。
在一些实施方案中，在Biologic VMP3电化学工作站上，在各种电压(1.0-2.5V的最大电压)和电流水平(1-10mA)下使用循环伏安法(CV)、计时电势分析法(CP)和阻抗光谱测量电容和功率输出。在这种实施方案中，可以使用以下公式由电位图(potentiogram)的放电曲线计算电容：
方程式1
其中I是电流(A)并且ΔV是电压降，Δt是时间差。因为在这种实施方案中，测试电容器是对称碳-碳(C-C)电极，由以下确定比电容：
方程式2Cs＝2C/me
其中me是单个电极的质量。可以使用以下来确定具体能量和功率：
方程式3
方程式4Ps＝Es/4ESR
其中C是测量的电容，Vmax是最大测试电压，ESR是在放电开始时由电压降获得的等效串联电阻。可选地ESR可以来自阻抗光谱。
2电池
在许多类型的电池中，公开的碳材料也可以用作电极。例如，一个实施方案涉及电能存储装置，其包含：
a)包含碳材料的至少一个阳极；
b)包含金属氧化物的至少一个阴极；和
c)包含锂离子的电解液；
其中碳材料是本文所述的碳材料中的任一种。
另一实施方案涉及金属空气电池，例如锂空气电池。锂空气电池通常包含插入正极和负极之间的电解液。通常正极包含锂化合物(例如氧化锂或过氧化锂)，并且用于氧化或还原氧。通常负极包含吸收和释放锂离子的含碳物质。正如超级电容器的情况，期望包含所公开的碳材料的电池(如锂空气电池)优于包含已知碳材料的电池。因此，在一个实施方案中，本发明提供包含如本文所公开的碳材料的金属空气电池，例如锂空气电池。
期望许多其他的电池，例如锌-碳电池、锂/碳电池、铅酸电池用本文所述的碳材料表现更好。本领域技术人员将认识到其它具体类型的将受益于所公开的碳材料的含碳电池。因此，在另一实施方案中，本发明提供包含如本文公开的碳材料的电池，特别是锌/碳电池、锂/碳电池或铅酸电池。
此外，本申请还包括以下实施方案：
实施方案1.制备聚合物的方法，其包括物理混合包含聚合物前体的颗粒的混合物，并且在足以使一种或多种聚合物前体相互反应并形成聚合物凝胶的温度和时间下熟化所述混合物，以及其中所述混合物包含少于10重量％的溶剂。
实施方案2.如实施方案1所述的方法，其中所述混合物包含少于1重量％的溶剂。
实施方案3.如实施方案1所述的方法，其中所述混合物包含少于0.1重量％的溶剂。
实施方案4.如实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述温度等于或高于一种或多种所述聚合物前体颗粒的玻璃化转变温度。
实施方案5.如实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述温度等于或高于一种或多种所述聚合物前体颗粒的熔化温度。
实施方案6.如实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述温度等于一种或多种所述聚合物前体颗粒的熔化温度或比其高30℃以内。
实施方案7.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述聚合物前体选自含胺的化合物、含醇的化合物和含羰基的化合物。
实施方案8.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述聚合物前体选自醇、酚化合物、多元醇、糖、烷基胺、芳香族胺、醛、酮、羧酸、酯、三聚氰胺、脲、酰基卤和异氰酸酯。
实施方案9.如实施方案8所述的方法，其中所述酚化合物是苯酚、间苯二酚、萘酚、双酚A或其任意组合。
实施方案10.如实施方案8所述的方法，其中所述糖是果糖、蔗糖、葡萄糖或其任意组合。
实施方案11.如实施方案8所述的方法，其中所述羧酸是乙酸、甲酸、草酸、乳酸、柠檬酸、三聚氰酸或其任意组合。
实施方案12.如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述聚合物前体还包含六亚甲基四胺。
实施方案13.如实施方案12所述的方法，其中所述聚合物前体包含以0.05:1至5:1的摩尔比存在的六亚甲基四胺和双酚A。
实施方案14.如前述实施方案中任一项所述的方法，其还包括在500℃至2400℃的温度下于惰性气氛中热解无溶剂的聚合物凝胶颗粒以获得热解的聚合物凝胶颗粒。
实施方案15.如实施方案14所述的方法，其还包括活化所述热解的聚合物凝胶颗粒以获得活性聚合物凝胶颗粒，所述活化通过包括在800℃至1300℃的温度下将所述热解的聚合物凝胶颗粒与包含二氧化碳、一氧化碳、蒸汽、氧气或其组合的气氛接触的方法进行。
实施方案16.具有大于26F/cm3的最大理论电容的碳，其中所述电容在0.5Amp/g的电流密度下使用包含在乙腈中的四乙铵四氟硼烷的电解液进行测量。
实施方案17.如实施方案16所述的碳，其中所述最大理论电容大于27F/cm3。
实施方案18.如实施方案16所述的碳，其中所述最大理论电容大于28F/cm3。
实施方案19.如实施方案16所述的碳，其中所述最大理论电容大于29F/cm3。
实施方案20.如实施方案16至19中任一项所述的碳，其中含氮量是1％至8％。
实施方案21.电极，其包含实施方案16至20中任一项所述的碳材料。
实施方案22.包含碳的电极，其中所述碳包括大于25F/cm3的最大理论电容，其中所述电容在3V和65℃下孵化12小时后并且在0.5Amp/g的电流密度下使用包含在乙腈中的四乙铵四氟硼烷的电解液进行测量。
实施方案23.电能存储装置，其包含实施方案21或22中任一项所述的电极。
实施方案24.如实施方案23所述的电能存储装置，其中所述电能存储装置是双电层电容器。
实施方案25.如实施方案23所述的电能存储装置，其中所述电能存储装置是电池。
实施方案26.如实施方案23所述的电能存储装置，其中所述电能存储装置是锂/碳电池、锌/碳电池、锂空气电池或铅酸电池。
实施方案27.用于在反应器内部产生碳的无溶剂方法，其中所述方法包括：
(a)减小在所述反应器内部或外部的固体聚合物前体材料的粒径；
(b)将所述聚合物前体材料的颗粒引入所述反应器中；
(c)彻底混合在所述反应器或反应器进给机构内部的颗粒；
(d)在适于引发聚合的温度、停留时间和气氛下孵化；以及
(e)在适于引发表面官能团热解、活化、还原或其任意组合的温度、停留时间和气氛下孵化。
实施方案28.用于增加碳材料的含氮量的无溶剂方法，其中所述方法包括：
(a)物理混合碳材料和能够分解成甲醛和氨的化合物；
(b)在适于引发氮并入的温度、停留时间和气氛下孵化；以及
(c)在适于去除未反应的组分的温度、停留时间和气氛下孵化。
实施方案29.如实施方案28所述的方法，其中所述化合物是六亚甲基四胺。
实施方案30.包含碳的电极，其中所述碳包含0.1或更低的BF，其中所述BF使用包含在乙腈中的四乙铵四氟硼烷的电解液进行测量。
实施方案31.包含碳的电极，其中所述碳包含0.1或更低的BF，其中所述电容在3V和65℃下孵化12小时后，使用包含在乙腈中的四乙铵四氟硼烷的电解液进行测量。
实施例
实施例1
在95℃下不同质量比的间苯二酚-甲醛聚合物凝胶和脲之间的反应
通过研钵和研杵将单块微孔的干燥聚合物凝胶(如前所述，在水/乙酸共溶剂体系存在时，由间苯二酚、甲醛和挥发性碱性盐形成)研磨成颗粒。单独地，通过研钵和研杵将固体脲进行研磨。然后以1:2至5:1(聚合物:脲，质量:质量)的各种比例，通过在研钵和研杵中混合在一起将干燥聚合物凝胶颗粒和脲颗粒混合。然后将这些固体混合物在95℃下孵化24h。在表1中描述了样品。
表1.实施例1的样品描述
| 样品 | 组成 | 孵化 |
| 1-1A | 1:2干燥聚合物凝胶:脲 | 无 |
| 1-1B | 1:2干燥聚合物凝胶:脲 | 在95℃下24h |
| 1-2A | 1:1干燥聚合物凝胶:脲 | 无 |
| 1-2B | 1:1干燥聚合物凝胶:脲 | 在95℃下24h |
| 1-3A | 2:1干燥聚合物凝胶:脲 | 无 |
| 1-3B | 2:1干燥聚合物凝胶:脲 | 在95℃下24h |
| 1-4A | 5:1干燥聚合物凝胶:脲 | 无 |
| 1-4B | 5:1干燥聚合物凝胶:脲 | 在95℃下24h |
图1示出了在95℃下在t＝0时和在孵化t＝24h后，1:2干燥聚合物凝胶:脲的比率的样品在～1800cm-1至800cm-1波数区域中的FTIR。光谱表现相似，表明1:2的比率和温度以及时间条件不足以赋予材料任何化学变化。可以从以1:1的比率产生的样品的FTIR中得出类似的结论(图2)。对于2:1的比率的情况(图3)，存在FTIR光谱中记录的差异。例如，在约1660cm-1、约1550cm-1至1530cm-1和约1440cm-1的区域有额外的吸收。不受理论束缚，这些吸收中差异是由于发生化学变化，在干燥聚合物凝胶和脲材料之间导致新键形成或断裂。例如，在1660cm-1处，可能由于通过冷凝水演变为产物，并且1550cm-1至1530cm-1和1440cm-1处的吸收由于C-N键的形成，例如伯胺或仲胺类型。对测试的5:1质量比的干燥聚合物凝胶:脲进行了类似的观察(图4)。这些数据与需要足够量的一种反应物(在这种情况下，脲)相对另一种(在这种情况下，干燥聚合物凝胶)的化学过程是一致的。
实施例2
在95℃下在2:1的干燥间苯二酚-甲醛聚合物凝胶:脲之间的反应的时间过程
通过研钵和研杵将单块微孔的干燥聚合物凝胶(如前所述，在水/乙酸共溶剂体系存在时，由间苯二酚、甲醛和挥发性碱性盐形成)研磨成颗粒。单独地，通过研钵和研杵将固体脲进行研磨。然后以2:1的聚合物凝胶:脲，通过在研钵和研杵中混合在一起将干燥聚合物凝胶颗粒和脲颗粒混合，孵化不同时间并且收集FTIR数据。在表2中描述了样品。
表2.实施例2的样品描述
| 样品 | 组成 | 孵化 |
| 2-1 | 2:1干燥聚合物凝胶:脲 | 无 |
| 2-2 | 2:1干燥聚合物凝胶:脲 | 在95℃下3h |
| 2-3 | 2:1干燥聚合物凝胶:脲 | 在95℃下12h |
| 2-4 | 2:1干燥聚合物凝胶:脲 | 在95℃下72h |
图5示出了在～1800cm-1至800cm-1波数区域中的FTIR。可以看出，随着时间的增加，材料中化学变化的证据增加，例如，在95℃下，随着时间的增加，在约1660cm-1、约1550cm-1至1530cm-1和约1440cm-1处的区域有额外的吸收。这些数据与随时间发生的化学过程一致。
实施例3
在95℃下不同质量比的间苯二酚-甲醛聚合物凝胶和脲之间的反应
通过研钵和研杵将单块微孔的聚合物凝胶(如前所述，在水/乙酸共溶剂体系存在时，由间苯二酚、甲醛和挥发性碱性盐形成)研磨成颗粒。单独地，通过研钵和研杵将固体脲进行研磨。然后以1:2至5:1(聚合物:脲，质量:质量)的各种比例，通过在研钵和研杵中混合在一起将聚合物凝胶颗粒和脲颗粒混合。然后将这些固体混合物在95℃下孵化24h。在表3中描述了样品。
表3.实施例1的样品描述
| 样品 | 组成 | 孵化 |
| 3-1A | 1:2聚合物凝胶:脲 | 无 |
| 3-1B | 1:2聚合物凝胶:脲 | 在95℃下16h |
| 3-2A | 1:1聚合物凝胶:脲 | 无 |
| 3-2B | 1:1聚合物凝胶:脲 | 在95℃下16h |
图6示出了～1800cm-1至800cm-1波数区域中的FTIR。光谱显示，在95℃下孵化16h后，在FTIR光谱中观察到了出现变化，例如在约1540cm-1和1440至1440cm-1的区域的吸收增加。这些发现与实施例1和实施例2一致，并且表明聚合物凝胶(非干燥的)和干燥聚合物凝胶均能够与脲以固体状态反应。在这种情况下，在约1660cm-1的区域没有观察到变化，然而这一发现是预期的，因为在这种情况下，非干燥的聚合物凝胶有大的含水量，因此在已经存在大量水的情况下，不期望在体系中产生的任何小量的额外的水是可检测的。
实施例4
固态反应的干燥聚合物凝胶:脲的热解及其电化学表征
通过在惰性气氛(氮气流)下加热至1100℃并且保持60分钟来热解根据样品2-4的固态反应的干燥聚合物凝胶:脲(特别是在95℃下反应72小时的2:1的干燥聚合物凝胶:脲)。将所得的材料(标记为样品4-1)表征氮吸附。通过这种方法，比表面积是7.4m2/g，并且总孔体积是不可检测的。
在LiPF6电解质存在时，如以下进行电容的电化学表征。通过研钵和研杵混合，由悬浮在1-甲基-2-吡咯烷酮中的90:5:5的碳:导电性增强剂(Super P):聚(偏二氟乙烯)的组合物产生有机浆液。通过刮片将悬浮液涂覆在铜箔基底上，压延并且在195℃下干燥1.5小时。然后将该电极组装到由316L不锈钢壳(CR2032几何结构)组成的纽扣电池中，并且铜提供阳极，锂金属作为对电极(阴极)，隔膜(Celgard 2325)和1:1w/w的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯中的1M LiPF6作为电解液。电化学测试方案由@0.005V下保持5小时的非对称*恒电流恒电压、2V-0.005V(相对于Li/Li+)的电压窗口和40mA/g的电流密度组成，并且这种循环的充电和放电至少重复两个循环。
在表4中总结了电容数据。可以看出，样品3-1具有约65％的首次循环效率，并且在数个循环后具有约360-370mAh/g的电容。
表4.样品4-1的电容数据
| 循环 | 取得的电容(mAh/g) | 插入的电容(mAh/g) | 效率(％) |
| 1 | 296 | 455 | 65 |
| 2 | 324 | 344 | 94 |
| 3 | 341 | 354 | 96 |
| 4 | 353 | 364 | 97 |
实施例5
干燥聚合物凝胶:脲的共热解及其电化学表征
对于这个实施例，通过共热解1:1的干燥微孔聚合物凝胶(如前所述，在水/乙酸的共溶剂体系存在时，由间苯二酚、甲醛和挥发性碱性盐形成):脲(w:w)的混合物产生样品5-1。通过研钵和研杵混合材料，并且随后在惰性气氛(氮气流)下通过以10℃/min加热至1100℃并且保持60min来热解这种混合物。作为对照，在没有任何脲存在时进行热解产生第二个样品。将所得的材料表征氮吸附，并且同时使用与实施例4相同的方法进行电化学表征。在表5中概述了数据。可以看出，脲存在时的共热解明显减小碳表面并且增加LiPF6电解液体系中的电化学性能。
表5.样品5-1和5-2的表征
实施例6
固态反应的干燥聚合物凝胶:六亚甲基四胺的热解及其电化学表征
如以下进行固态反应。通过研钵和研杵将干燥微孔聚合物凝胶(如前所述，在水/乙酸的共溶剂体系存在时，由间苯二酚、甲醛和挥发性碱性盐形成)与六亚甲基四胺以1:1的干燥聚合物凝胶:六亚甲基四胺(w:w)的比率混合，并且在140℃下孵化96h。将获得的材料(标记为样品6-1)表征氮吸附。通过这种方法，比表面积是0.13m2/g，并且总孔体积是不可检测的。
按照实施例4和5所述的方法进行LiPF6电解质存在时的电容的电化学表征。在表6中概述了电容数据。可以看出，样品6-1具有约69％的首次循环效率，并且在数个循环后具有约360-370mAh/g的电容。
表6.样品6-1的电容数据
| 循环 | 取得的电容(mAh/g) | 插入的电容(mAh/g) | 效率(％) |
| 1 | 291 | 420 | 69 |
| 2 | 339 | 363 | 93 |
| 3 | 352 | 363 | 97 |
| 4 | 354 | 361 | 98 |
实施例7
固态反应的热解碳:六亚甲基四胺及其电化学表征
如以下进行固态反应。通过研钵和研杵将热解的中孔碳(如前所述，在水/乙酸的共溶剂体系存在时，由间苯二酚、甲醛和挥发性碱性盐组成的聚合物凝胶热解形成)与六亚甲基四胺以1:1热解的碳:六亚甲基四胺(w:w)的比率混合，并且在140℃下孵化13h至96h。用六亚甲基四胺处理后，与上述实施例一致，将热解碳进行再热解。将获得的材料(标记为样品6-1)表征氮吸附，并与对照(没有六亚甲基四胺处理)比较。按照上述方法进行LiPF6电极存在时的电容的电化学表征。在表7中概述了数据。可以看出，热解碳的HMT处理使得所获得的碳的高电容在首次循环时多至1300mAh/g，并且具有50-55％的首次循环效率。
表7.样品7-1、7-2和7-3的表征
ND＝未确定的。
实施例8
各种化合物之间的固态反应
各种组合物使用下述固态材料产生：双酚A作为聚合物前体，六亚甲基四胺作为交联剂，草酸作为酸和三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)作为碱。可以按照交联剂与前体、前体与酸以及前体与碱的摩尔比来描述组合物。
表8.实施例8的样品描述
在图7中描述了样品8-1A和8-1B的FTIR光谱。可以看出，在光谱中观察到极少变化至没有变化，表明材料中的化学键接极少或没有变化。因此，不受理论束缚，在这些条件下推断没有聚合(或对于该物质的其它化学过程)发生。
相反，样品8-2A和8-2B(图8)的FTIR光谱显示了显著差异，表明将与各种混合材料之间的反应(即聚合)一致的化学键的变化。对于各种其它情况，在所观察的FTIR光谱中存在各种程度的差异，表明不同程度的反应发生，显示了通过正确选择组合物来调节和控制反应的能力。例如，在样品8-5A和8-5B(图11)之间也存在所观察到的显著化学变化，在样品8-6A和8-6B(图12)之间存在所观察到一些小变化，以及在样品8-3A和8-3B(图9)之间、在样品8-4A和8-4B(图10)之间、在样品8-7A和8-7B(图13)之间和在样品8-8A和8-8B(图14)之间所观察到的减小至最小的变化。
实施例9
实施例8所述样品的热解
在氮气流和900℃下热解来自先前实施例(实施例8)的用“B”标记的样品。除了通过将材料放入900℃的炉中并且保持60min进行热解以及然后取出之外，探索了第二种方法(标记为“慢”)，其中将材料在室温加载至管式炉中，然后通常以10℃/min的升温速度加热至900℃，保持60min，然后斜降回至室温。
在表9中示出了质量损失和氮吸附的所得数据。
表9.实施例9的样品描述及相关数据
| 样品 | 描述 | 热解收率(％) | 比表面积(m2/g) | 孔体积(cm3/g) |
| 9-1A | 热解的样品8-1B | 25 | 665 | 0.256 |
| 9-1B | “慢”热解的8-1B | 0 | - | - |
| 9-2A | 热解的样品8-2A | 0 | - | - |
| 9-2B | 热解的样品8-2B | 11 | 748 | 0.300 |
| 9-2C | “慢”热解的8-2B | 27 | <1 | <1 |
| 9-3 | 热解的样品8-3B | 25 | 572 | 0.225 |
| 9-4 | 热解的样品8-4B | 22 | 548 | 0.214 |
| 9-5A | 热解的样品8-5B | 13 | 968 | 0.388 |
| 9-5B | “慢”热解的8-5B | 28 | <1 | <1 |
| 9-6 | 热解的样品8-6B | 26 | 570 | 0.222 |
| 9-7 | 热解的样品8-7B | 24 | 588 | 0.235 |
| 9-8 | 热解的样品8-8B | 29 | 545 | 0.215 |
对于样品9-1A，发现虽然未观察到样品的化学反应，热解导致25％收率的热解碳。这个结果是出乎意料的，因为材料由预料不能经受热解条件的相对低分子量的物质组成。不受理论束缚，材料在炉中加热期间经历了化学重排(即聚合)。重要的是注意在“慢”条件(样品9-1B)下的热解导致预期的零收率(没有获得热解碳)。
对于样品9-2A与9-2B相比，发现未先前条件下于130℃下孵化6h的样品在热解时没有产生任何热解碳。此外，当在慢条件下热解样品8-2B生成样品9-2C时，获得了热解的碳材料，但是通过氮吸附没有检测到表面积或预体积(pre volume)。相对于9-5A，对于样品9-5B进行了类似的观察。
各种样品的孔分布似乎本质上是微孔的。在图15中示出了样品9-5A的实例孔分布曲线图。
实施例10
实施例9中所述的热解的碳样品的活化以及电化学表征
在900℃和二氧化碳气体流下，将选自实施例10的热解的碳样品进行活化。在表10中概述了数据。
表10.实施例10的样品描述及相关数据
各种样品的孔分布似乎本质上是微孔的。在图16中示出了样品10-3的实例孔分布曲线图。
也对样品10-3进行了电化学性能检测，特别地，在EDLC和在由TEATFB的乙腈溶液组成的电解液体系中的电容和性能。用于电极和超级电容构建和电化学测试的方法与本文所述的方法一致。发现这种活性碳具有24.3F/cc的体积电容、27.2F/cc的最大理论体积电容和118F/g的重量电容。
实施例11
用六亚甲基四胺处理的碳的电化学性能
通过压碎的聚合物凝胶单块的热解和活化获得微孔的活性碳(样品11-1)，并且如先前所述进行喷射碾磨(至7.15μm的Dv,50)获得多。然后将这种碳通过研钵和研杵与六亚甲基四胺粉末以1:1(质量:质量)的比率进行物理混合，并且将混合物在140℃下存储96H。在这种孵化之后，将HMT处理的碳保持在惰性气氛(流动的氮气)中并且加热至900℃，以及冷却回至室温。将获得的HMT处理的碳标记为11-2。在表11中示出了这两种碳的物理化学数据，在表12中示出了电化学数据。
表11.实施例11的碳的物理化学数据
表12.实施例11的碳的电化学数据
可以看出，用六亚甲基四胺处理导致碳表面积的减小以及重量电容的减小。对于电化学性能的比较，检测了另一微孔的活性碳(样品11-3)，具有与六亚甲基四胺处理的碳(样品11-2)类似的表面积。可以看出，在类似的表面积下，六亚甲基四胺处理的碳表现出比比较仪低得多的电阻。
实施例12
葡萄糖的固态聚合
将10g质量的D-葡萄糖粉末放置在氧化铝坩埚中并且在空气和对流恒温烤箱中于140℃下加热2小时。在这段时间内，葡萄糖融化，变成金黄色并且固化。将所得的树脂压碎并且通过FT-IR(数据示出在图17中)和BET氮吸附(数据示出在表13中)表征。可选择地，可以将温度升高或降低以分别产生较高或较低的交联树脂。将获得的树脂在管式炉中在900℃和氮气流下热解1h。将获得的碳通过BET氮吸附(数据示出在表13中)进行表征，并且通过恒定电流放电/充电循环用1:1w/w的EC:DEC电解液中的1M LiPF6在纽扣电池中相对于锂金属进行电化学测试。在图18中示出了电压曲线。
表13.实施例12的葡萄糖树脂和碳的BET氮吸附数据
| 相 | BET比表面积(m2/g) | BET孔体积(cm3/g) |
| 碳 | 39 | 0.008 |
| 树脂 | <1 | <1 |
实施例13
果糖的固态聚合
将10g质量的果糖粉末放置在氧化铝坩埚中并且在空气和对流恒温烤箱中于140℃下加热48小时。在这段时间内，果糖融化，变成棕色并且固化。将获得的树脂压碎并且通过FT-IR(数据示出在图19中)和BET N2吸附(数据示出在表14中)表征。可选择地，可以升高或降低温度以分别产生较高或较低的交联树脂。将获得的树脂在管式炉中在900℃和氮气流下热解1小时。将获得的碳通过BET氮吸附(数据示出在在表14中)进行表征，并且通过-0.015V-2V(相对于Li/Li+)的恒定电流放电/充电循环用1:1w/w的EC:DEC电解液中的1MLiPF6在纽扣电池中相对于锂金属进行电化学测试表征。在图20中示出了电压曲线。
表14.实施例13的果糖树脂和碳的BET氮吸附数据
| 相 | BET比表面积(m2/g) | BET孔体积(cm3/g) |
| 碳 | 333 | 0.163 |
| 树脂 | <1 | <1 |
实施例14
三聚氰胺-葡萄糖-磷酸二氢铵树脂的硬碳阳极-固态反应实施例
在研钵和研杵中，将3.1克三聚氰胺与2.2克D-葡萄糖一起研磨15分钟。然后，将1.0克磷酸二氢铵添加至混合物中，并且将其持续压碎和混合20分钟。然后将固体白色混合物倾入坩埚并且在120℃烤箱中放置24小时。然后将温度增加至140℃并且将样品保持6小时。所得的树脂是棕色固体物质。保持在140℃下之后，将样品使用Thermo Scientific的经济固体管式炉在1050℃下热解1小时。然后使用Micromeritics Tristar II BET系统对获得的碳进行比表面积和孔体积测试。在图21和表15中示出了氮等温线、表面积和孔体积数据。
表15.实施例14的BET氮吸附数据
| 样品 | SSA(m2/g) | PV(cm3/g) | 吸附的氮P95/P05 | 真密度(g/cm3) |
| 14-1 | 173 | 0.086 | 1.18 | 1.9582 |
实施例15
三聚氰胺-葡萄糖-磷酸二氢铵树脂的硬碳阳极-固态反应实施例
在研钵和研杵中，将1.65克三聚氰胺和2.36克D-葡萄糖一起研磨15分钟。然后，将2.0克磷酸二氢铵添加至混合物中并且将其持续压碎和混合20分钟。然后将固体白色混合物倾入坩埚并且在120℃烤箱中放置24小时。然后将温度增加至140℃并且将样品保持6小时。获得的树脂是棕色固体物质。保持在140℃下之后，将样品使用Thermo Scientific的经济固体管式炉在1050℃下热解1小时。
实施例16
三聚氰胺-葡萄糖-磷酸二氢铵树脂的硬碳阳极-固态反应实施例
在研钵和研杵中，将1.26克三聚氰胺与1.80克D-葡萄糖一起研磨15分钟。然后，将3.0克的磷酸二氢铵添加至混合物中，并且将其不断地压碎和混合20分钟。然后将固体白色混合物倾入坩埚并且在120℃烤箱中放置24小时。然后将温度增加至140℃并且将样品保持6小时。获得的树脂是棕色固体物质。保持在140℃下之后，将样品使用Thermo Scientific的经济固体管式炉在1050℃下热解1小时
实施例17
三聚氰胺-葡萄糖-磷酸二氢铵树脂的固态反应2-苯酚和实施例
在研钵和研杵中，将1:1质量比的2-萘酚和六亚甲基四胺一起研磨并且在130℃下保持约12h。将获得的材料如按上述进行“慢”热解。这导致27％收率的热解碳(样品17-1)。通过氮吸附的单点表面积是1.5m2/g。发现孔分布包括微孔和中孔(图22)。
实施例18
前体化合物在炉中的聚合
在这一实施例中待热解的单体或前体化合物可以选自本文所述的各种物质。可以如本领域已知实现各种物质的粒径减小，例如(但不限于)通过球磨、喷射研磨、研磨、筛分等及其组合。在某些实施方案中，通过改变允许局部混合的各材料的相对量来操作材料的粒径以控制聚合。在粒径减小后，可以结合替换的催化剂，例如酸或碱或其组合。可以将混合物加载至炉中，或其他能够在高温和控制的气流下加热和/或混合固体的反应器中。例如，可以将粉末混合物加载至连续输送的回转炉料斗中。可以用氮气净化炉子。当炉子达到稳定状态时，可以将混合物以预定速率引入炉子中。可以将炉子的第一区域设置为150℃(按需要变为合适的温度)，并且将进给速率、旋转和炉子角度设置为允许材料在第一热区中停留30分钟。然而不希望受理论束缚，期望在第一热区融化材料，然后在传递进入发生热解的第二和第三热区之前进行聚合。可以将炉子的第二区域设置为500℃，并且将最后区域设置为800℃。在某些实施方案中，聚合发生在其中将适于聚合的温度用作设定值(50℃-300℃)的一个炉子中，并且热解发生在其中将适于热解的温度用作设定值(300℃-1100℃)的第二个炉子中。可以使用两个以上加热区域，例如3个或4个或5个或更多个不同的加热区域。可以将不同的反应气体引入每个区域。可以将出来的热解的材料收集在料斗中。在这一实施例中的各种实施方案中，粒径(Dv，50)范围为1μm至10cm，例如1μm至到2cm，例如1μm至50μm，例如100μm至2mm。在各种实施方案中，替代的碾磨技术可以包括Frisch碾磨、喷射碾磨、球磨、滚筒碾磨、流体喷射碾磨。
实施例19
由BPA和HMT以各种比率组成的前体系统制备聚合物以及由其产生的碳的产生与表征
通过将固体双酚A(BPA)和固体六亚甲基四胺(HMT)以各种比率进行混合，并且将固体、无溶剂混合物在各种温度(130到140℃)下孵化各种时间(14至16h)来产生各种聚合材料，如表16中所述。BPA的熔点是158℃。通常根据本文所述的程序热解和活化这些聚合物。在表17中描述了获得的活性碳的特性，包括定义为获得一质量单位的碳所需要的前体的质量单位的转换率以及归一化转化率，所述归一化转化率为获得归一化至1700m2/g的碳表面积的一质量单位的碳所需要的前体的质量单位。产生的碳是高度微孔的，如通过表17中所列的微孔％、中孔％和大孔％的值所示。可以看出，最小的转化因子，表明需要产生给定质量的碳材料的前体材料的最少量出现在约2.5:1至0.166:1的HMT:BPA(mol:mol)，优选在1.63:1至0.668:1的HMT:BPA(mol:mol)。不受理论束缚，每摩尔HMT分子提供6mol甲醛(和6mol氨)，而BPA具有四个主要的潜在交联位点(和其他次要的潜在交联位点)，提供2:3或0.667的mol:mol化学计量。
表16.根据实施例19产生的各种聚合物样品的描述
| 样品 | HMT:BPA比率(mol:mol) | 温度(℃) | 时间(h) | 烤箱收率(％) |
| 19-1 | 5:1 | 130 | 14 | 96 |
| 19-2 | 4:1 | 130 | 14 | 97 |
| 19-3 | 3:1 | 130 | 14 | 93 |
| 19-4 | 2.5:1 | 130 | 14 | 93 |
| 19-5 | 1.63:1 | 130 | 14 | 94 |
| 19-6 | 1:1 | 130 | 14 | 95 |
| 19-7 | 0.668:1 | 140 | 16 | 93 |
| 19-8 | 0.166:1 | 140 | 16 | 98 |
| 19-9 | 0.050:1 | 140 | 16 | 100 |
表17.根据实施例19产生的各种碳样品的特性
实施例20
由BPA、HMT和草酸组成的前体系统制备聚合物以及由其产生的碳的生产与表征
通过将固体双酚A(BPA)、固体六亚甲基四胺(HMT)和固体草酸(二水合物或无水形式)进行混合并且将固体、无溶剂混合物在130℃下孵化7h来产生各种聚合材料；在表18中描述了前体的比率。草酸的熔点是101-102℃。通常根据本文所述的程序热解和活化这些聚合物。在表19中描述了所得的活性碳的特性。产生的碳是高度微孔的，如通过表19中的微孔％，中孔％和大孔％的值所示。碳样品20-1、20-2和20-3的转化因子(如上定义的)分别是5.7、7.2和6.3。通常使用本文所述的程序检测碳样品20-1和20-3在EDLC中的电化学特性。测量的碳样品20-1和20-3的体积电容分别是26.3F/cc和26.2F/cc。EDLC中的电化学特性通常使用本文所述的程序。测量的碳样品20-1和20-3的重量电容分别是116.0F/g和26.2F/cc。作为对比，也测试了市售的碳(YP-50)，并且可以看出碳样品20-1和20-3的初始体积电容更大(图23)。通过对电容器在65℃和3V电压下保持12小时的负荷试验后，还保持了体积电容的这一优势(图24)。值得注意的是，相对于由包含HMT和BPA的前体系统产生的样品(20-1)，由包含BPA、HMT和草酸的前体系统产生的样品(20-3)表现出保留了86.3％的F/g。这些数据表明了本发明在基于TEATFB/乙腈体系的EDLC中，如何能够在基线以及在3V和高温下进行负荷试验后获得超高的体积电容。
表18.根据实施例20产生的各种聚合物样品的描述
| 样品 | 组合物 |
| 20-1 | 1.64:1HMT:BPA(mol:mol) |
| 20-2 | 1.64:1:1HMT:BPA:草酸二水化合物(mol:mol:mol) |
| 20-3 | 1.64:1:1HMT:BPA:无水草酸(mol:mol:mol) |
表19.根据实施例20产生的各种碳样品的特性
实施例21
各种碳的电化学表征
由BPA和HMT组成的二元前体系统或由BPA、HMT和草酸组成的三元前体系统产生各种碳样品。在图25中示出了作为碳表面积的函数的最大理论F/cc的图。可以看出，随着表面积的减小，存在最大理论体积电容增加的趋势。在图26中示出了作为碳总孔体积的函数的F/g的图。可以看出，随着孔体积的增加，存在重量电容增加的趋势。
实施例22
使用无溶剂方法制备碳材料
使用粉末状前体材料形成单块微孔聚合物。在这方面的示例性原材料是作为单体的双酚A和作为交联剂的六亚甲基四胺。双酚A与六亚甲基四胺的比例是在1:1至5:1变化。在某些情况下，以1.63:1的六亚甲基四胺:草酸的摩尔比添加草酸。
将粉末状混合物在140℃下孵化不同的时间周期，例如过夜(对应于18小时)。在这一期间，粉末形成聚合物单块。根据说明书的其他地方所述的方法热解和活化聚合物单块。
实施例23
从整块聚合物树脂制备活性碳
在这一实施例中，将单块微孔干燥聚合物凝胶(如先前所述，在水/乙酸共溶剂系统存在时，由间苯二酚、甲醛和挥发性碱性盐形成)在设置为90℃的热炉中反应。这通过碎石机来减小尺寸并且使用冻干法处理去除溶剂。
将来自该样品的热解碳在600–800℃和惰性气氛(氮气流)下送入回转炉系统中。将该热解的碳送入流化床反应器，并且在惰性氮气气氛下加热至880℃，然后暴露于反应性二氧化碳气氛中。一旦获得期望的比表面积，将碳在氮气下冷却。
将粒状活性碳送入8”喷射碾机并且进行碾磨。表面积是1819m2/g，孔体积是0.763cm3/g，振实密度是0.66g/cm3。
实施例24
高含氮量的活性碳的制备
使用如六亚甲基四胺的含氮交联剂的固态反应的材料产生活性碳材料，所述活性碳材料在最终碳形式中占总质量的1-4％。
通过与诸如脲和六亚甲基四胺的含氮化学品的固态反应产生具有较高含氮量的活性和热解的碳材料。用研钵和研杵将在实施例22中所述的热解的和活性碳与含氮化学品以1:1的质量比混合。将这种混合物在设置为130℃的烘箱中加热12-24小时。然后将获得的材料在管式炉中在800℃和惰性气氛(氮气流)下处理60分钟。
实施例25
各种碳组合物的含氮量
在Perkin Elmer CHN Analyzer Model 2400上测试由实施例22和实施例23中详述的化学反应产生的一系列碳材料的总含氮量。在表20中描述了样品。
表20.实施例25的各种碳样品的描述
这一实施例阐明了HMT或其他氮固体化合物与固体碳材料的固态反应以增加碳材料的含氮量的方法。然而不希望受理论束缚，认为根据这种方式制备的碳材料的某些实施方案，在更接近于电解液的碳颗粒的外表面上，而非基本上与电解液没有接触的碳颗粒的内部，包含基本上所有(例如，大于90％并且多至大于95％)被吸附的氮。本领域的技术人员可以使用这种方法用于增加其他碳材料的含氮量，例如碳的其他形式，包括但不限于无定形碳、玻璃碳、硬碳、石墨、石墨烯、碳的其他同素异形体等。
实施例26
通过无溶剂加工产生具有微孔/中孔结构的碳
通过研钵和研杵混合1:1:2(质量:质量:质量)的三聚氰胺:三聚氰酸:HMT的固体混合物，并且将其加热至140℃持续6h。使用本文所述的程序热解这种材料。获得的碳表现出316m2/g的表面积和0.291cm3/g的孔体积。获得的碳的孔体积分布(图27)由56.1％的微孔、34.5的中孔和9.3％的大孔组成。这一实施例阐明了在中孔区域具有大部分孔体积的碳可以使用本文所述的无溶剂方法来产生。
实施例27
通过无溶剂加工产生的具有微孔/中孔/大孔结构的碳
通过研钵和研杵混合1:1:1(质量:质量:质量)的三聚氰酸:HMT:脲的固体混合物，并且将其加热至140℃过夜。使用本文所述的程序热解这种材料。获得的碳表现出301m2/g的表面积和0.331cm3/g的孔体积。获得的碳的孔体积分布(图28)由35.2％的微孔、2.9％的中孔和61.9％的大孔组成。这一实施例阐明了在大孔区域具有大部分孔体积的碳可以使用本文所述的无溶剂方法来产生。
实施例28
由BPA、HMT和草酸组成的前体系统一步制备碳及其表征
通过振动混合2:1:1(质量:质量:质量)的BPA:HMT:草酸二水合物的固体混合物，并且将其放入氧化铝坩埚。通过以每分钟10℃将坩埚加热至900℃并且在900℃下保持360min的停留时间来产生样品28-1。除了停留时间是180min之外，通过类似的程序产生第二个样品(28-2)，然后将样品冷却至室温，以及然后第二次以每分钟10℃加热至900℃并且再保持180min的停留时间。表21示出了碳表征的概述。可以看出，由固体前体产生活性碳的单步骤、无溶剂方法能够产生极好收率的高度微孔、高电容碳。
表21根据实施例28产生的各种碳样品的特性
本领域技术人员可以预想其他的可以适合于实践本发明的热解反应器配置，例如但不限于回转炉、微波炉、推板型炉、升降炉、流化床反应器等。
实施例29
在基于浆液的电极中的碳的电化学性能
使用由90％的活性炭、5％的导电性增强剂和5％的粘合剂组成的电极制剂，经由如本领域已知的通常基于浆液的方法所述的无溶剂过程方法，由HMT:BPA:草酸的三元前体系统产生活性碳(1800m2/g的表面积和0.77cm3/g的总孔体积)。将电极组装进EDLC中并且在0.5Amp/g电流密度下使用包含在乙腈中的四乙铵四氟硼烷的电解液测量电化学性能。当活性炭材料归一化时，测量的体积电容是17.5F/cc，重量电容是120.8F/g，并且在基于0.77cm3/g的孔体积和活性炭材料归一化的重量电容时，最大理论体积电容是25.0F/cc。在3V和65℃下孵化12h后，F/g保留89％。为了比较，在相同的电极处理和电化学条件下测量市售的碳YP-50。YP-50在基线表现出17.0F/cc，并且在3v和65℃条件下同样12h后，F/g保留仅80％。因此，由HMT:BPA:草酸前体系统和无溶剂加工产生的碳表现出最初电容，并且在高电压、高温暴露之后对电容衰减的表现出优良的抗性。此外，如本领域已知的对本实施例的碳和YP-50市售对照碳进行循环伏安法扫描。
图29A-D示出了循环伏安法的结果。在图29A-D中，“A”表示本实施例中的碳，并且“B”表示YP-50。Y轴以mA显示电流数据(-14至14mA)，而X轴显示电压数据(如各图所述，0至2.7V或0至3.0V)。
图29A示出了在初始基线循环至2.7V的两种碳的比较。图29B示出了在初始基线循环至3.0V的两种碳的比较。图29C示出了在3V和65℃下孵化12h后循环至2.7V的两种碳的比较。图29D示出了在3V和65℃下孵化12h后循环至3.0V的两种碳的比较。在所有的情况下，根据数据，由HMT:BPA:草酸前体系统和无溶剂加工产生的碳表现出更多盒状的结构。“盒状”行为是超级电容器需要的有效的双电层电容(EDLC)效应的指示。与市售的碳相反，在较高电压下(～3V)的较低电流响应表明较好的稳定性以及对副反应少到没有电荷转移发生，其显示在较高电压下增加电流。
定量CV数据与理想的盒子形状的配合的一种方法是计算“boxellation系数”(BF)，其等于在90％最大电压时的电流与在10％最大电压时的电流差除以在50％最大电压时的电流(BF＝(i@0.9Vmax-i@0.1Vmax)/i@0.5Vmax)。对于实施例29的对照样品(YP-50)，在2.7V和3V处，在基线计算的BF分别是约0.3和0.4，然而对于使用无溶剂方法和基于HMT:BPA:草酸前体产生的碳，在基线的BF分别是约0.1和0.1。对于实施例29的对照样品，在3V和65℃下孵化12h后，在2.7V和3V处计算的BF分别是约0.6和0.7，然而对于使用无溶剂方法和基于HMT:BPA:草酸前体产生的碳，在孵化后的BF分别是约0.1和0.1。
因此，某些实施方案涉及具有低boxellation系数的碳材料。例如，在某些实施方案中，在基线的BF小于约0.3、小于约0.2、小于约0.15或甚至小于约0.1。在其他的实施方案中，在如上所述的孵化期后的BF小于约0.5、小于约0.4、小于约0.3、小于约0.2、小于约0.15或甚至小于约0.1。根据以上描述计算和测试碳材料的BF。
可以将上述各种实施方案进行组合以提供其他实施方案。在本说明书中涉及的和/或在申请数据表中列举的所有美国专利、美国专利申请出版物、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物(包括但不限于2013年3月14日提交的第61/786,074号美国临时申请)都通过引用整体并入本文。实施方案方面可以修改，如果必要，使用各种专利、申请和公开的概念以提供其他实施方案。根据以上详细描述，可以对实施方案进行这些和其他的改变。通常，在以下权利要求中，不应将使用的术语解释成将权利要求限制在说明书和权利要求所公开的具体实施方案中，而是应解释成包括所有可能的实施方案连同授权的此类权利要求的等同物的全部范围。因此，权利要求不受限于本公开内容。
Claims (17)
1.制备包含电化学改性剂的碳材料的方法，所述方法包括：
a.通过物理混合一种或多种聚合物前体制备第一混合物，其中所述第一混合物包含少于10重量％的溶剂；
b.在足以使一种或多种聚合物前体相互反应并形成聚合物的熟化温度和时间下熟化所述第一混合物；
c.在500℃至2400℃的温度下于惰性气氛中热解所述聚合物以获得热解的聚合物凝胶颗粒；
d.将所述热解的聚合物凝胶颗粒与六亚甲基四胺混合以获得第二混合物，并将所述第二混合物熟化以获得经处理的热解的聚合物凝胶颗粒；以及
e.将经处理的热解的聚合物凝胶颗粒进行再热解以获得经处理的再热解的聚合物凝胶颗粒；
其中所述经处理的再热解的聚合物凝胶颗粒的总孔体积为至少0.2cc/g。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一混合物包含少于1重量％的所述溶剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一混合物包含少于0.1重量％的所述溶剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述熟化温度等于或高于一种或多种所述聚合物前体颗粒的玻璃化转变温度。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述熟化温度等于或高于一种或多种所述聚合物前体颗粒的熔化温度。
6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述熟化温度等于一种或多种所述聚合物前体颗粒的熔化温度或比其高30℃以内。
7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚合物前体选自含胺的化合物、含醇的化合物和含羰基的化合物。
8.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚合物前体选自醇、酚化合物、多元醇、糖、烷基胺、芳香族胺、醛、酮、羧酸、酯、三聚氰胺、脲、酰基卤和异氰酸酯。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述酚化合物是苯酚、间苯二酚、萘酚、双酚A或其任意组合。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述糖是果糖、蔗糖、葡萄糖或其任意组合。
11.如权利要求1所述的方法，其中将所述电化学改性剂添加至所述第一混合物、所述聚合物前体或所述聚合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中通过无溶剂方法将所述电化学改性剂引入至所述热解的聚合物凝胶颗粒中。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中所述电化学改性剂选自氮、铁、锡、硅、镍、铝和锰。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述电化学改性剂包含硅。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述碳材料包含至少10重量％的所述电化学改性剂。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述热解在回转炉、微波炉、推板型炉、升降炉或流化床反应器中进行。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物被风干以形成干凝胶，并且所述干凝胶被热解以获得所述热解的聚合物凝胶颗粒。
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