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TW583207B - Hydrogenated copolymer - Google Patents

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Publication number
TW583207B
TW583207B TW91124845A TW91124845A TW583207B TW 583207 B TW583207 B TW 583207B TW 91124845 A TW91124845 A TW 91124845A TW 91124845 A TW91124845 A TW 91124845A TW 583207 B TW583207 B TW 583207B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
hydrogenated copolymer
weight
hydrogenated
composition
copolymer
Prior art date
Application number
TW91124845A
Other languages
English (en)
Inventor
Masahiro Sasagawa
Shigeki Takayama
Shigeru Sasaki
Takahiro Hisasue
Katsumi Suzuki
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Application granted granted Critical
Publication of TW583207B publication Critical patent/TW583207B/zh

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04Reduction, e.g. hydrogenation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers

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Description

583207 A7 _B7 五、發明説明(1) 發明所屬之技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明乃經氫化之共聚物有關。更詳言之,將含有共 軛二烯單體單位和乙烯芳香族單體單位之非氫化共聚物加 以氫化而得之至少含有一個該乙烯芳香族單體單位之聚合 物嵌段(H)之經氫化之共聚物中,該乙烯芳香族單體單位 含量,該聚合物嵌段(H)含量,重量平均分子量以及該共 軛二烯單體單位之雙鍵結合之氫化率保持在特定範圍,而 且測定該經氫化之共聚物所得示差掃瞄熱量譜(DSC)中, 在-50〜100°C範圍內,實質上沒有結晶化高峰存在之經氫化 之共聚物有關者。本發明之經氫化之共聚物富於柔軟性、 具有優異之反彈彈性和耐受傷性,並且操作處理方便(即 ,耐粘連性良好)。上述「耐粘連性」乃指將樹脂成形品 推積或將樹脂軟片捲綑而長時間放置時,對接觸面粘連所 產生剝離困難之粘著現象具有耐性之謂。 經濟部智您財凌笱資工消費合作钍印髮 另外,本發明也包括由上述經氫化之共聚物(a ),以 及該氫化共聚物(a )以外之熱可塑性樹脂和/或氫化共聚物 (a)以外之橡膠狀聚合物做爲成分(b)之聚合物組成物 有關。採用本發明之優異之氫化共聚物之聚合物組成物, 具有優異之耐衝擊性、成形加工性、耐磨損性等特點,可 提供發泡體、各種成型品、建築材料、耐振動。防噪音材 料以及電線被覆材料等有益用途。 先前技術 由共軛二烯和乙烯芳香族碳化氫所形成共聚物,因爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) -4 - 583207 A7 ____B7_ 五、發明説明(2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物構造中具有不飽和雙鍵結合,所以其熱安定性、耐 氣候性、耐臭氧性較差。爲改善上述缺點。很早就知道將 不飽和雙鍵結合加以氫化之方法。該方法例如公開在曰本 專利之特開昭56-30447號公報、特開平2-36244號公報等 可供參考。 另一方面,由共軛二烯和乙烯芳香族碳化氫所形成之 嵌段共聚物之氫化物,不加硫下也在常溫下具有經加硫之 天然橡膠或合成橡膠相同程度之彈性,並且在高溫下具有 和熱可塑性樹脂相同之加工特性,所以廣泛地利用在塑膠 之品質改良、粘接劑、汽車零件或醫療器具等領域。近年 ,已試圖在由共軛二烯化合物和乙烯芳香族碳化氫所形成 無規共聚物中尋求具有類似上述特性之硏究開發。 經濟部智您財產笱資工消費合作钍印裂 例如日本專利之特開平2- 1 5 8643號公報(即,美國專 利第5,109,069號公報)中記載有乙烯芳香族碳化氫含 量爲3〜50重量%之由共軛二烯化合物和乙烯芳香族碳化氫 所形成之無規共聚物中,其分子量分布(Mw/Mn)在10以 下,並且共聚物中之共軛二烯部分之乙烯結合雾在1〇〜90% 之共聚物經氫化之氫化二烯共聚物和聚丙烯樹脂所構成之 組成物。另外,日本專利之特開平6-287365號公報中也記 載有乙烯芳香族碳化氫含量爲5〜60重量%之由共軛二烯化 合物和乙烯芳香族碳化氫所形成之無規共聚物中,其共聚 物中之共軛二烯部分之乙烯結合量在60%以上之共聚物經 氫化而成之氫化二烯系共聚物和聚丙烯樹脂所形成之組成 物。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207 A7 _____B7 五、發明説明(3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述氫化二烯系共聚物之用途,試用在軟質氯化乙儲 樹脂已往開發之用途方面。軟質氯化乙烯樹脂在燃燒時有 鹵素發生問題,還有可塑劑所造成環境激素之問題等環保 上問題,因此,急待替代物之硏究開發。然而,上述氫化 二烯系共聚物要替代軟質氯化乙烯樹脂已往之用途,但是 有回彈性或耐受傷性等性狀不足之問題。 另外,將上述氫化二烯系共聚物和各種熱可塑性樹脂 或橡膠狀物質組合做爲成型材料使用時,也期待其機械強 度或成型加工性能更進一步之改善。 經濟部智慧財凌局資工消骨合作社印製 世界專利之WO 98/1 2240號公報中記載有類似氯化乙 烯樹脂類之含有苯乙烯爲主之嵌段和丁二烯/苯乙烯爲主之 嵌段所成共聚物而以氫化嵌段共聚物爲基材之成型材料用 聚合物。另外,日本專利之特開平3- 1 8505 8號公報中記載 有由聚伸苯醚樹脂,聚烯烴樹脂和乙烯芳香族-共軛二烯無 規共聚物之氫化物而成樹脂組成物,該芳香族-共軛二烯無 規共聚物之氫化物乃使用上述WO 98/12240號公報中所公 告之相同氫化共聚物。然而,上述公報中所公告之氫化共 聚物皆屬具有結晶性之聚合物,所以柔軟性不高,不適於 軟質氯化乙烯樹脂所使用用途。 按照上述,環保上有各種問題存在之軟質氯化乙烯樹 脂急待硏究開發其替代材料,然而目前爲止,尙無法獲得 和軟質氯化乙烯樹脂相同特性(例如柔軟性或耐受傷性等 )之替代材料。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNTS ) A4規格(210X297公釐) -6- 583207 A7 ___B7 五、發明説明(4) 發明槪述 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明硏究者爲解決上述問題努力硏究結果發現藉含 有共軛二烯單體單位和乙烯芳香族單體單位之非氫化共聚 物加以氫化後所得之至少含有一個該乙烯芳香族單體單位 之聚合物嵌段(H)之氫化共聚物中,當該乙烯芳香族單體 單位含量,該聚合物嵌段(H)含量,重量平均分子量以及 該共軛二烯單體單位之雙鍵結合之氫化率設在特定範圍, 且分析該氫化共聚物所得示差掃瞄熱量譜(DSC)中,在 • 50〜100 °C範圍內實質上無結晶化高峰存在之氫化共聚物, 可解決上述問題而完成了本發明。 因此,本發明之第一目的在提供富於柔軟性,且回彈 性和耐受傷性優異,且操作處理方便(具有耐粘連性)之 經氫化之共聚物。 本發明之另一目的在提供混合上述氫化共聚物和其他 熱可塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物而得之具有優異之耐衝擊 性、抗拉強度、成型加工性、耐磨損性等特性之經氫化之 共聚物組成物。 經濟部智慧財產笱2 (工消費合作钍印製 本發明之上述和其他各種目的,各種特性以及各功效 可藉參照附圖所進行詳細說明以及申請專利範圍所記載而 判明。 圖式簡單說明 第1圖示實施例1 8所得組成物之動態粘彈性譜。 第2圖(a)示實施例35和實施例38中所進行燒結搪 本纸張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207 A7 B7 五、發明説明(5) _時所用粉料供應箱之說明用槪況正面圖。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第2圖(b)示第2圖(a)之粉料供應箱之說明用槪 況側面圖。 第2圖(c)示第2圖(a)之粉料供應箱從上往下看 之說明用槪況圖。 第2圖(d )示可供應氫化共聚物組成物粉料之第2圖 (a )之粉料供應箱和其附設之備有壓紋之鎳質電鑄模型之 說明用槪況側面圖(爲方便看到粉料供應箱內部之粉料, 將粉料箱之局部去除之狀態)。 第3圖示實施例3 5和實施例36中,以評估燒結搪塑 材料之成型性而製造之粉料燒結搪塑品之說明用槪況剖面 圖。 圖中所使用符號之說明: 1 :單軸旋轉柄 2 ·_旋轉軸 3 :粉料供應箱 4:備有壓紋之鎳質電鑄模型 經濟部智惡財凌^肖工消费合作社印发 5 :氫化共聚物組成物粉料 6 :粉料燒結搪塑品 7 :粉料燒結搪塑品之恒常部分 8 :粉料燒結搪塑品之伐倒切口部分 發明內容 依據本發明之一種形態,可提供含有共軛二烯單體單 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) -8- 583207 A7 B7 _ 五、發明説明(6) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 位和乙烯芳香族單體單位而成非氫化共聚物經氫化所得至 少含有一個該乙烯芳香族單體單位之聚合物嵌段(H)之氫 化共聚物中,具有下列(1 )〜(5 )項特性爲其特徵之經氫 化之共聚物。 (1) 對該氫化共聚物之重量計’該乙烯芳香族單體單 位含量在超過60重量%而90重量%未滿範圍內’ (2) 對該非氫化共聚物重量計’該聚合物嵌段(H) 含量在1〜40重量%範圍內’ (3) 重量平均分子量超過10萬而100萬以下範圍內 9 (4) 該共軛二烯單體單位之雙鍵結合之氫化率在85% 以上, (5) 分析該氫化共聚物所得示差掃瞄熱量譜(DSC ) 中,-5 0〜100°C範圍內實質上無結晶化高峰存在。 其次,爲使容易瞭解本發明內容’列舉本發明之基本 特徵和較佳形態如下= 經濟部智慧財走笱資工消費合作fi印製 1.含有共軛二烯單體單位和乙烯芳香族單_體單位而成 非氫化共聚物經氫化而得,至少含有一個該乙烯芳香族單 體單位之聚合物嵌段(H)中,具有下列(1)〜(5)項之 特性爲其特徵之氫化共聚物。 (1) 對該氫化共聚物重量計,該乙烯芳香族單體單位 含量在超過60重量%而90重量%未滿範圍內, (2) 對該非氫化共聚物重量計,該聚合物嵌段(H) 含量在1〜40重量%範圍內, 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) -9 - 583207 A7 B7 _ 五、發明説明(7) (3) 重量平均分子量超過10萬而100萬以下範圍內 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (4) 該共軛二烯單體單位之雙鍵結合之氫化率在85% 以上, (5) 分析該氫化共聚物所得示差掃瞄熱量譜(DSC ) 中,·5 0〜l〇〇°C範圍下實質上無結晶化高峰存在。 2.如前述1項所記載之氫化共聚物’其中’該非氫化 共聚物係選擇自下列式(1)〜(4)所示嵌段共聚物所構成 群中至少一種之嵌段共聚物爲其特徵, S-H ( 1 ) S-H-S ( 2) (S-H)m-X ( 3 ) (S-H)n-X-(H)p ( 4 ) (上式中,各個S分別獨立示由該共軛二烯單體單位 和該乙烯芳香族單體單位所構成無規共聚物嵌段;各個H 分別獨立示該乙烯芳香族單體單位之聚合物嵌段;各個X 分別獨立示偶合劑殘基;m示2以上之整數,η和?分別獨 立示1以上之整數。) 經濟部智慧財是苟㊄工消費合作社印製 3 .如前述2項所記載之氫化共聚物,其中,該非氫化 共聚物係該式(1)所示嵌段共聚物爲其特徵。 __ 4. 如前述1〜3項中任意一項所記載之氫化共聚物’其 中以發泡體爲其特徵。 5. 如前述1〜3項中任意一項所記載之氫化共聚物’其 中以成形品爲其特徵。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 583207 A7 _______B7____ 五、發明説明(8) 6·如前述5項所記載之氫化共聚物,其中以多層薄膜 或多層薄片爲其特徵。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 7·如前述5項所記載之氫化共聚物,其中藉擠壓成型 、壓注成型、空心成型、加壓成型、真空成型、發泡成型 、複層擠壓成型、複層壓注成型、高頻熔合成型以及燒結 搪塑成型等方法所構成群中選擇之成型法所製得之成型品 爲其特徵。 8. 如前述1〜3項中任意一項所記載之氫化共聚物,其 中以建築材料、耐振動、防噪音材料或電線被覆材料爲其 特徵。 9. 一種交聯氫化共聚物,其特徵爲由前述1〜3項中任 意一項所記載之氫化共聚物在加硫劑之存在下交聯而製得 者。 10. —種氫化共聚物組成物,其特徵爲含有1〜99重量 份之前述1項所記載之氫化共聚物(a)以及99〜1重量%之 由上述氫化共聚物(a )以外之熱可塑性樹脂和該氫化共聚 物(a)以外之橡膠狀聚合物而成群中至少選擇一種之聚合 物(b )而組成。 經濟部智慧財/i^7a:工消費合作钍印¾ 1 1.如前述1 〇項所記載之氫化共聚物組成物,其中以 發泡體爲其特徵。 12.如前述10項所記載之氫化共聚物組成物,其中以 成型品爲其特徵。 1 3 .如前述1 2項所記載之氫化共聚物組成物,其中以 多層薄膜或多層薄片爲其特徵。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210x297公瘦) .. 583207 A7 _B7_ 五、發明説明(9) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 14.如前述12項所記載之氫化共聚物組成物,其中以 藉擠壓成型、壓注成型、空心成型、加壓成型、真空成型 、發泡成型、複層擠壓成型、複層壓注成型、高頻熔合成 型以及燒結搪塑成型方法等所構成方法中選擇之方法而製 得之成型品爲其特徵。 1 5 .如前述1 0項所記載之氫化共聚物組成物,其中以 建築材料、耐振動、防噪音材料或電線被覆材料爲其特徵 〇 16. —種交聯氫化共聚物組成物,其特徵爲由前述10 項所記載之氫化共聚物組成物在加硫劑之存在下交聯而製 成者。 以下就本發明之內容詳細說明之。 經濟部智慧財/i^a (工消費合作社印¾ 本發明中,構成聚合物之各單體單位之命名係依據該 單體單位之來源之單體名稱而命名。例如「乙烯芳香族單 體單位」乃指乙條方香族化合物爲卓體聚合而產生之聚合 物之構成單位,其構造爲來源於乙烯取代基之乙烯基上之 兩個碳原子成爲結合部位之分子構造。另外,「共軛二烯 單體單位」乃指單體之共軛二烯聚合而產生之聚合物之構 成單位,其構造爲來源於共軛二烯之烯烴之兩個碳原子成 爲結合部位之分子構造。 本發明之氫化共聚物係將含有共軛二烯單體單位和乙 烯芳香族單體單位之非氫化共聚物加氫所製成,而至少含 有一個該乙烯芳香族單體單位之聚合物嵌段(H)之氫化共 聚物。本發明之氫化共聚物中之乙烯芳香族單體單位含量 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -12- 583207 A 7 B7
五、發明説明(1P (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) ,以該氫化共聚物重量計,在超過60重量%而未滿90重量 %範圍。當乙烯芳香族單體單位含量超過60重量%時’可 發揮優異之耐粘連性(操作處理方便性)和耐受傷性’且 未滿90重量%時,不僅具有優異之柔軟性或回彈性’調製 成樹脂狀組成物時具有優異之耐衝擊性。其中’較佳之乙 烯芳香族單體單位含量在62〜88重量%範圍,更佳爲64〜86 重量。/。範圍,尤以65〜80重量%範圍爲最佳。又’乙烯芳香 族單體單位含量可藉紫外光分光光度儀測定而得。氫化共 聚物中之乙烯芳香族單體單位含量,也可藉測定未氫化前 之共聚物(即非氫化共聚物)中之乙烯芳香族單體單位含 量。 經濟部智慧財凌局工>/]費合作社印¾ 本發明之氫化共聚物中,乙烯芳香族化合物單體單位 之聚合物嵌段(H)(下文中,簡稱爲「乙烯芳香族聚合物 嵌段(H)」含量,以該非氫化共聚物重量計,在1〜40重 量%範圍。當乙烯芳香族聚合物嵌段(H)含量在1重量% 以上時,顯示優異之耐粘連性和回彈性,而該含量在40重 量%以下時具有優異之耐受傷性。較佳之乙烯芳香族聚合物 嵌段(H)含量在5〜35重量%範圍,更佳在1〇〜3〇重量%範 圍,尤以13〜20重量%範圍爲最佳。本發明中,氫化共聚物 中之乙烯芳香族聚合物嵌段(H)含量,可以四氧化餓爲觸 媒,將未氫化前之共聚物用第三丁基過氫氧化物加以氧化 分解之方法(參考 I.M· Kolthaff 等人,j. paiym, sci. 1, 429 ( 1946 )所記載方法。下文中簡稱爲「四氧化餓分解法 」)求得乙烯芳香族聚合物嵌段成分之重量(但是,去除 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -13- 583207 A7 ____B7 五、發明説明(” 平均聚合度約30以下乙烯芳香族聚合物成分),再按照下 式計算而得: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙烯芳香族聚合物嵌段(H)含量(重量%)=(未氫 化前之共聚物中之乙烯芳香族聚合物嵌段(H)重量/未氫 化前共聚物重量)X 1〇〇 又,氫化共聚物中之乙烯芳香族聚合物嵌段(H)含量 在氫化後之聚合物中,也可藉核磁氣共振儀(NMR )直接 測定之(參考 Y· Tanaka 等人 ’ Rubber Chemistry and Technalogy,5 4,685 ( 1 98 1 )所記載方法)。但本發明中以 前述四氧化餓分解法所求得値做爲乙烯芳香族聚合物嵌段 (Η)含量。前述四氧化餓分解法所測定未氫化前之共聚物 中之乙烯芳香族聚合物嵌段(Η)含量(稱爲「Os値」) 和藉NMR法所測定氫化後之共聚物中之乙烯芳香族共聚物 嵌段(Η )含量(稱爲「Ns値」)之間有相關性存在。藉 乙烯芳香族聚合物嵌段(H)含量不同之各種共聚物檢討其 相關性之結果,可由下式表示之。
Os 値= -0.012 ( Ns 値)2+1.8 ( Ns 値)-13.0 經濟部智慧財4局Β(工消費合作社印製 因此,本發明中,使用NMR法測得氫化後之聚合物之 乙烯芳香族聚合物嵌段(H)含量時,可依據上式將Ns値 換算成Os値,而做爲乙烯芳香族聚合物嵌段(H)含量。 本發明之氫化共聚物之重量平均分子量在超過10萬而 100萬以下範圍。當重量平均分子量超過10萬時,顯示優 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -14- 583207 A7 B7 五、發明説明(9 異之耐粘連性、回彈性和耐受傷性,而100萬以下將具有 優異之成形加工性。較佳之重量平均分子量在U〜80萬範 圍,更佳爲15〜5 0萬範圍。氫化共聚物之分子量乃藉凝膠 滲透層析法(GPC )測定之。使用市販之標準聚苯乙烯測定 所求得校正曲線(使用標準聚苯乙烯之高峰分子量而製成 )而求得之重量平均分子量。 本發明之氫化共聚物之分子量分布就成型加工性之觀 點而言,宜在1.5〜5.0範圍,其中以1.6〜4.5爲較佳。更佳 爲1.8〜4.0範圍。氫化共聚物之分子量分布和分子量同樣可 藉GPC測定而求得,乃係重量平均分子量(Mw )和數平均 分子量(Μη)之商値(Mw/Mn)。 本發明之氫化共聚物中,基於共軛二烯單體單位之雙 鍵結合之85%以上被氫化而成。由於基於共軛二烯單體單 位之雙鍵結合之85%以上被氫化,而能發揮優異之耐粘連 性和耐受傷性。被氫化之雙鍵結合量以在85%以上爲較佳 ,更佳爲90%以上,再更佳爲92%以上,尤以95%以上爲 最佳。氫化前之共聚合物中之基於共軛二烯單_體單位之乙 烯結合含量可藉紅外光分光光度儀(漢布頓氏方法)而求 得。氫化共聚物之氫化率可藉核磁氣共振法(NMR )求得 〇 本發明之氫化共聚物係藉示差掃瞄熱量譜(DSC)所分 析得DSC譜中,-50〜100°C範圍內實質上無結晶化高峰存在 之氫化物。上述「-5 0〜100°C範圍內實質上無結晶化高峰存 在」乃指在該溫度範圍內,不會出現起因於結晶化之高峰 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財4笱肖工沔費合作社印% -15- 583207 A7 ___ B7_ 五、發明説明(1? (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,或出現起因於結晶化之高峰時,其結晶化所造成結晶化 高峰之熱量爲3J/g未滿,其中以2j/g爲較佳,以1J/g未滿 爲更佳,尤以無結晶化高峰熱量爲最佳。具有結晶化高峰 之氫化共聚物會成爲柔軟性顯差之聚合物,不適合於本發 明之目的在軟質氯化乙烯樹脂所利用之用途。爲獲得上述 在-5 0〜100 °C範圍內實質上無結晶化高峰存在之氫化共聚物 ,可用按下述條件進行聚合反應所得非氫化共聚物。 本發明之氫化共聚物富於柔軟性,且抗拉試驗中之 100%模量低爲其特徵之一。100%模量宜在120kg/cm2以下 ,其中以90kg/cm2以下爲較佳,更佳爲60kg/cm2以下。 本發明之氫化共聚物之構造並無特別限制,可爲任何 構造。然而,該非氫化共聚物以由下式(1)〜(4)所示嵌 段共聚物所構成群中至少選擇一種之嵌段共聚物爲較佳。 S-H (1 ) S-H-S (2) (S-H)m-X (3) (S-H)n-X-(H)p (4) 經濟部智慧財凌苟資工消费合作社印紫 (上式中,各個S分別獨立示由該共軛二烯單體單位 和該乙烯芳香族單體單位所構成無規共聚物嵌段;各個Η 分別獨立示該乙烯芳香族單體單位之聚合物嵌段;各個X 分別獨立示偶合劑殘基;m示2以上之整數,η和ρ分別獨 立示1以上之整數)。 就生產性和柔軟性之觀點而言,尤以使用式(1 )所示 嵌段共聚物爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) Α4規格(210X297公釐) •16- 583207 A7 ____B7_ 五、發明説明( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又,本發明之氫化共聚物可由具有不同構造之上述嵌 段共聚物之氫化物之混合物而構成。又,本發明之氫化共 聚物中可混合以乙烯芳香族化合物聚合物。 上述一般式(1)〜(4)中,該共聚物嵌段(S)中之 乙烯芳香族單體單位之分布情形並無特別限制,無規共聚 物嵌段(S)中之乙烯芳香族單體單位可以均一分布,也可 爲錐狀分布。另外,也可以由乙烯芳香族單體單位均一分 布部分和/或錐狀分布部分分別複數個共存,或乙烯芳香族 碳化氫含量不同之部分複數個共存。上式(3)中,m示2 以上,其中以2〜10之整數爲較佳。上式(4)中,η和p 分別獨立示1以上,其中以1〜10之整數爲較佳。 經濟部智慧財4笱肖工消費合作社印災 本發明中,共軛二烯單體乃示具有一對共軛雙鍵結合 之二烯烴,例如1,3·丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯(即異戊 二烯),2,3-二甲基-1,3-丁 二烯,1,3-戊二烯,2-甲基-1,3-戊二烯,1,3-己二烯等。其中尤以1,3-丁二烯和異戊二烯爲 最佳。上述不僅可單獨使用,也可以使用2種以上。又, 乙烯芳香族單體之例舉有苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對-甲基 苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、Ν,Ν-二甲基·對-胺 基乙基苯乙烯、Ν,Ν-二乙基-對-胺基乙基苯乙烯等,上述不 僅可以一種單獨使用,也可以使用2種以上。 本發明中,氫化前之共聚物之共軛二烯單體單位之微 細構造(順式、反式、乙烯比率)如後述可藉使用極性化 合物等而任意改變之β共軛二烯單體使用1,3-丁二烯時, 1,2-乙烯結合量在5〜80%範圍,其中以1〇〜60%爲較佳,更 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 583207 A7 _______B7___ 五、發明説明(1尹 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 佳爲12〜50%範圍。爲獲得富於柔軟性之共聚物,宜在12% 以上。共軛二烯單體使用異戊二烯或1,3 -丁二烯和異戊二 嫌時,1,2-乙燒結合和3,4-乙嫌結合之合計量通常在3〜75 °/〇 範圍,其中以5〜60%爲較佳。又,本發明中,1,2-乙烯結合 和3,4-乙烯結合之合計量(但是使用1,3-丁二烯爲共軛二 烯時乃指1,2·乙烯結合量)稱之爲「乙烯結合量」。 經濟部智慧財走局肖工消費合作钍印奴 又,本發明中氫化前之共聚物鏈中之乙烯結合量之最 高値和最小値之差通常爲10%未滿,其中以8%以下爲較佳 ,更佳爲6%以下。此乃據於氫化共聚物之回彈性等特性之 觀點而推舉者。又,氫化前之共聚物鏈中之乙烯結合量之 最高値和最小値之差異可藉下述方法求得。例如氫化前之 共聚物之聚合藉逐次供應單體於反應容器中而分批進行時 ,每增加單體之際採樣之前之聚合物,測定其乙烯結合量 ,由所得値計算乙烯結合量之最高値和最小値之差距。共 聚物鏈中之乙烯結合可爲均一分布或錐狀分布。乙烯結合 量之差距隨聚合條件而產生,例如乙烯結合量調整劑(例 如季胺化合物或醚化合物)之種類、用量、$合物反應溫 度等之影響而產生。因此,共聚物鏈中之乙烯結合量之最 高値和最小値之差距,例如可藉共軛二烯聚合時之聚合反 應溫度而控制。當季胺化合物或醚化合物等乙燦結合量調 整劑之種類和用量一定時,聚合反應中導入聚合物鏈中之 乙嫌結合量隨聚合反應溫度而決定。因此,在該情形下, 聚合反應溫度保持一疋而聚合時’成爲乙嫌結合分布均一* 之聚合物。相對地,在升溫下進行聚合之聚合物,初期( 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) -18- 583207 A7 B7 五、發明説明(1尹 ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 低溫下聚合)爲高乙烯結合量,而後半期(高溫下聚合) 成爲低乙儲結合量而造成乙錄結合量有差距之聚合物。所 以’製造本發明之氫化共聚物之際,通常初期和後半期之 聚合反應溫度之差距在20 °C以下,其中以15°C以下爲較佳 ,更佳爲10°C以下而進行。 氫化前之共聚物(即非氫化共聚物)之製造,例如在 碳化氫溶劑中,有機鹼金屬化合物等聚合引發劑之存在下 進行陰離子活化聚合而製成。上述碳化氫溶劑之例舉如正_ 丁烷、異丁烷、正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、正-辛烷等脂 肪族碳化氫類;環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等脂環狀碳 化氫類;以及苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族碳化氫類 〇 經濟部智慧財是苟貨工消費合作社印災 上述聚合引發劑,可使用對共軛二烯和乙烯芳香族化 合物已知具有陰離子聚合活性之脂肪族碳化氫鹼金屬化合 物、芳香族碳化氫鹼金屬化合物、有機胺基鹼金屬化合物 等。該鹼金屬可用鋰、鈉、鉀等,適佳之有機鹼金屬化合 物,例如Ch2〇脂肪族和芳香族碳化氫鋰化合物,1分子中 含有一個鋰之化合物或一分子中含有複數個鋰之二鋰化物 、三鋰化物、四鋰化物等皆可使用。具體例舉如正丙基鋰 、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、二異丙烯基苯和 第二丁基鋰之反應生成物,還有二乙烯基苯和第二正丁基 鋰以及少量之1,3-丁二烯間之反應生成物等。除此之外, 美國專利第5,708,092號公報、英國專利第2,241,239號公 報、美國專利第5,527,753號公報等所記載之有機鹼金屬化 本纸張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) -19- 583207 A7 _B7 五、發明説明(1Γ 合物也可使用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中使用有機鹼金屬化合物做爲聚合引發劑而進 行共軛二烯單體和乙烯芳香族單體之共聚合反應之際,爲 調整導入聚合物之起因於共軛二烯單體單位之乙烯結合( 即,1,2·乙烯結合或3,4-乙烯結合)之量或共軛二烯和乙燦 芳香族化合物間之無規共聚合性,可使用季胺化合物或醚 化合物做爲其調整劑。季胺化合物爲一般式(但 是,R1,R2,R3分別獨立示 C 1 -20 之碳化氫基或具有季胺基 之Ci.20碳化氫基)所示化合物,具體言之,例如Ν,Ν·二甲 基苯胺、Ν-乙基六氫吡啶、Ν-甲基吡咯啶、Ν,Ν,Ν’,Ν,-四甲 基乙二胺、\,1^”’,1^’-四乙基乙二胺、1,2-雙六氫吡啶基乙 烷、三甲胺基乙基六氫吡畊、Ν,Ν,Ν’,Ν”,Ν”-五甲基乙三胺 、Ν,Ν’-二辛基-對-伸苯基二胺等。 經濟部智惡財凌苟貨工消費合作钍印髮 又,醚化合物可使用直鏈狀醚化合物或環狀醚化合物 。直鏈狀醚化合物之例舉有二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙 二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇二烷 基醚化合物等。又,環狀醚化合物之例舉有四氫呋喃、二 噁烷、2,5-二甲基氧茂烷、2,2,5,5-四甲基氧茂烷、2,2·雙( 2-氧茂烷基)丙烷、呋喃甲基醇之烷基醚等。 本發明中,以有機鹼金屬化合物爲聚合引發劑進行共 軛二烯單體和乙烯芳香族單體之共聚合反應之方法,可採 分批式或連續式或其混合式聚合反應。就成型加工性之立 場,希望把分子量分布調整在適佳範圍而言,採用連續式 聚合反應方法爲最佳。聚合反應溫度一般在0°〜180 °C範圍 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -20· 583207 A7 B7 五、發明説明(1? (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,其中以30〜15(TC範圍爲較佳。聚合反應時間隨反應條件 而異,但是通常在48小時以內,其中以0.1〜10小時爲最 佳。又,反應系之環境以在氮氣等不活性氣體環境爲較佳 。聚合反應時之壓力,祗要在上述聚合溫度範圍下,維持 單體和溶劑在液相所需充分壓力範圍,別無其他特別限制 。除此之外,聚合反應系內須注意不要有水、氧氣、二氧 化碳等會使觸媒和活性聚合物不活化之不純物之混入。 經濟部智总財/1^32消资合作社印^ 本發明之氫化共聚物之製造過程中,共聚物之聚合終 了時,以二官能基以上之偶合劑進行偶合反應。該二官能 偶合劑可採用周知者,並無特別限制。具體言之,例如二 甲基二氯甲矽烷、二甲基二溴甲矽烷等二鹵化物;苯甲酸 甲酯、苯甲醇乙酯、苯甲酸苯酯、酞酸酯類等之酸酯類。 又,三官能以上之多官能偶合劑可使用周知者,別無限制 ,具體言之,例如三價以上之多元醇類、環氧化黃豆油、 二縮水甘油基雙酚A等之多價環氧基化合物,以一般式 R4.nSiXn (但是R分別獨立示Cuo碳化氫基,X示鹵素,η 示3或4之整數)所示鹵化矽化合物,例如甲基甲矽烷基 三氯化物、第三丁基甲矽烷基三氯化物、四氯化矽以及其 溴化物等;或一般式R4-nSnXn (但是R分別獨立示Cmo碳 化氫基,X示鹵素,3或4之整數)所示鹵化錫化合物 ,具體言之,例如甲基錫三氯化物、第三丁基錫三氯化物 、四氯化錫等之多價鹵化合物。除此之外,碳酸二甲酯或 碳酸二乙酯也可做爲多官能偶合劑使用。 將上述方法所製得之共聚物加以氫化而得本發明之氫 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207 A7 B7 五、發明説明(1? 化共聚物。所使用氫化觸媒並無特別限制,可採用下列已 往做爲氫化觸媒使用之化合物·‘ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (1) 載持有鎳、鉑、鈀、釕等金屬之碳、二氧化矽、 氧化鋁、矽藻土等之載持型不均一系氫化用觸媒。 (2) 將鎳、鈷、鐵、鉻等之有機酸鹽或乙醯丙酮等之 遷移金屬鹽跟有機鋁等之還原劑一起使用之所謂齊格勒型 氫化用觸媒,以及 (3 )鈦、釕、铑、鉻等有機金屬化合物等之所謂有機 金屬配位化合物等之均一系氫化用觸媒。 該氫化用觸媒之具體例舉,可採用日本專利之特公昭 42-8704號公報、特公平1-37970號公報等所記載之氫化觸 媒。較佳之氫化觸媒爲二茂欽(Titanocene)化合物以及二 茂鈦化合物和還原性有機金屬化合物之混合物。 經濟部智您財/i^7a:工消費合作钍印製 二茂鈦化合物可使用日本專利特開平8- 1092 19號公報 所記載之化合物。具體言之,例如雙環戊二烯基鈦二氯化 物、單五甲基環戊二烯基鈦三氯化物等之至少具有環戊二 烯基架構,茚基架構或芴基架構之配位基一個以上之化合 物。又,還原性有機金屬化合物之例舉如有機鋰等之有機 鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化 合物或有機鋅化合物等。 製造本發明之氫化共聚物之氫化反應,一般在0〜200°C 範圍下進行,其中以在30〜15(TC範圍下實施爲較佳。氫化 反應中所採用氫氣壓力通常在0.1〜15MPa範圍,其中以 〇·2〜l〇MPa爲較佳,更佳爲0.3〜5MPa。又,氫化反應時間 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) -22- 583207 A7 __B7 ________
五、發明説明(2P 通常需3分鐘〜10小時,其中以10分鐘〜5小時爲較佳。氫 化反應可採用分批式、連續式或二者混合方式之任意方法 而進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依據共聚合物之氫化反應可得含有氫化共聚物之溶液 。從該溶液中,必要時先除去觸媒殘渣,再從溶液中分離 氫化共聚物。分離溶劑之方法,例如氫化後之反應液中加 入丙酮或醇類等對於氫化共聚物而言,屬於弱溶劑之極性 溶劑,使共聚物沈澱而回收之方法,或將反應液在攪拌下 投入熱水中,利用蒸汽去除法把溶劑去除而回收之方法, 或直接將共聚物溶液加熱而蒸餾去除溶劑之方法等可供採 用。 本發明之氫化共聚物尙可添加各種酚系安定劑、磷系 安定劑、硫黃系安定劑、胺系安定劑等安定劑。 經濟部智慈財4笱貨工消骨合作社印製 本發明之氫化共聚物尙可利用a,y3-不飽和羧酸,或其 無水物、酯化合物、醯胺化物、亞醯胺化物等衍生物施以 接枝變性。據此接枝變性之氫化共聚物可使用在下文中之 組成物中。α,-不飽和羧或其衍生物之具體例舉如無水馬 來酸、無水馬來醯亞胺、丙烯酸或其酯類、甲基丙烯酸或 其酯類、內-順式-二環〔2.2.1〕-5-庚烯-2,3-二羧酸或其無 水物等。不飽和羧酸或其衍生之加成量以氫化聚合物 100重量份計,通常在0.01〜2 0重量份範圍,其中以0.1〜10 重量份範圍爲較佳。 本發明之另一種形態中提供包括下列組成分之氫化共 聚物組成物: 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -23- 583207 A7 ____B7 __ 五、發明説明(弓 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由1〜9 9重量份之本發明之氫化共聚物(a),以及該 氫化共聚物(a )以外之熱可塑性樹脂和該氫化共聚物(a )以外之橡膠狀聚合體所構成群中至少選擇一種之聚合物 (b) 99〜1重量份爲其組成之氫化共聚物組成物。 將本發明之氫化共聚物(a )和熱可塑性樹脂或橡膠狀 聚合物等之其他聚合物(b)配合,可獲得適合於各種成型 材料用途之氫化共聚物組成物。 本發明之氫化共聚物組成物中,氫化共聚物(a )(下 文中或簡稱爲成分(a))和熱可塑性樹脂和/或橡膠狀聚合 物(下文中,或簡稱爲成分(b))之調配比率以成分(a )/成分(b )之重量比率計,通常在1/99〜99/1範圍,其中 以2/98〜90/10爲較佳,更佳爲5/95〜70/30範圍。 混合本發明之氫化共聚物(a )和熱可塑性樹脂(b ) 時,可獲得耐衝擊性或成型加工性優異之氫化共聚物組成 物。 經濟部智慧財/ia!ra£i/j費合作社印焚 本發明之氫化共聚物組成物中所使用之熱可塑性樹脂 (b)之種類,例如乙烯芳香族單體單位含量超過60重量% 之共軛二烯單體和乙烯芳香族單體和嵌段共聚物樹脂以及 其氫化物(但是不同於本發明之氫化共聚物(a));上述 之乙烯芳香族單體之聚合物;上述之乙烯芳香族單體和其 他乙烯單體(例如乙烯、丙烯、丁烯、氯化乙烯、偏氯乙 烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯等丙烯酸酯類’甲 基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯類,丙烯腈、 甲基丙烯腈等)之共聚物樹脂;橡膠變性苯乙烯樹脂( -24 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207 A7 B7 五、發明説明(2? (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財4笱肖工消費合作钍印災 HIPS);丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(ABS);甲基 丙烯酸酯-Γ二烯-萃乙烯共聚物(MBS);聚乙烯;乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和其加水分解物等乙 烯和其他可共聚反應之單體所構成乙烯含量在50重量%以 上之共聚物;乙烯-丙烯酸離子鍵聚合物或氯化聚乙烯等之 聚乙烯系樹脂;聚丙烯;丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丙烯酸乙 酯共聚物或氯化聚丙烯等之聚丙烯系樹脂、乙烯-正萡烯樹 脂等之環狀烯烴系樹脂、聚丁烯系樹脂、聚氯化乙烯系樹 脂、聚乙酸乙烯系樹脂和其加在水分解物等之丙烯和其他 可共聚反應之單體所構成之丙烯含量在50重量%以上之共 聚物;丙烯酸和其酯或醯胺之聚合物;聚丙烯酸酯系樹脂 :丙烯腈和/或甲基丙烯腈之聚合物;丙烯腈系單體和其他 可共聚反應之單體所構成丙烯腈系單體含量在50重量%以 上之共聚物所成腈樹脂;耐龍-46、耐龍-6、耐龍_66、耐 龍-6 10、耐龍-11、耐龍-12、耐龍-6、耐龍-12共聚物等之 聚醯胺系樹脂;聚酯系樹脂;熱可塑性聚胺酯系樹脂;聚-4,4’-二氧基二苯基-2,2’-丙烷羧酸酯等之聚羧酸酯系聚合物 ;聚醚碾或聚丙烯碾等之熱可塑性聚碩;聚甲醛系樹脂; 聚(2,6-二甲基-I,4-伸苯基)醚等之聚伸苯基醚系樹脂;聚 伸苯基硫醚、聚4,4’-二伸苯基硫醚等之聚伸苯基硫醚系樹 脂;聚丙嫌酸酯系樹脂;聚魅酮聚合物或共聚物;聚酮系 樹脂;含氟樹脂;聚羥基苯甲醯系聚合物;聚醯亞胺系樹 脂;1,2-聚丁二烯、反式聚丁二烯等之聚丁二烯系樹脂等。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -25- 583207 A7 B7___ 五、發明説明(2? (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述熱可塑性樹脂(b)也可爲結合有羥基、環氧基、胺基 、羧酸基、酸酐基等含有極性基原子圑。本發明所用熱可 塑性樹脂(b )之數平均分子量通常在1〇〇〇以上,其中以 5 00 0〜5 00萬爲較佳,更佳爲1萬〜1〇〇萬範圍。又,熱可塑 性樹脂(b )之數平均分子量和上述本發明之氫化共聚物測 定分子量同樣可藉GPC而測定之。 又,本發明之氫化共聚物(a)和橡膠狀聚合物(b) 混合時,可獲抗拉強度或伸長特性、成型加工性優異之氫 化共聚物組成物。 經濟部智慧財4笱肖工消費合作钍印災 本發明之氫化共聚物組成物中所使用橡膠狀聚合物(b )之種類,例如丁二烯橡膠和其氫化物;苯乙烯·丁二烯橡 膠和其氫化物(但是,不同於本發明之氫化共聚物(a)) :異戊二烯橡膠;丙烯腈-丁二烯橡膠和其氫化物;氯丁二 烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁 烯·二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯 橡膠等烯烴系彈性物;EPDM或EPM等軟質相烯烴系TPE :丁基橡膠;丙烯酸橡膠;含氟橡膠;含矽橡膠;氯化聚 乙烯橡膠;表氯醇橡膠;不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二 烯共聚物橡膠;脲烷橡膠;多硫化橡膠;苯乙烯-丁二烯嵌 段共聚物和其氫化物;苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物和其氫 化物;苯乙烯-丁二烯、異戊二烯嵌段共聚物和其氫化物等 之苯乙烯含量在60重量%以下之苯乙烯系彈性物;天然橡 膠等。上述橡膠狀聚合物可爲加成官能基(例如羧基、羰 基、酸酐基、羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基、烷氧基矽 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇χ297公釐) -26- 583207 A7 _B7_ 五、發明説明(今 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷基等)之變性橡膠。本發明所使用之橡膠狀聚合物(b ) 之數平均分子量宜在1萬以上,較佳爲2〜100萬範圍,尤 以3〜8 0萬範圍爲更佳。更,橡膠狀聚合物(b)之數平均 分子量可和上述本發明之氫化共聚物之分子量之測定同樣 藉GPC而測定之。 上述做爲成分(b )使用之熱可塑性樹脂和橡膠狀聚合 物,必要時可2種以上倂用。倂用2種上時,可使用2種 以上之熱可塑性樹脂或2種以上之橡膠狀聚合物,或熱可 塑性樹脂和橡膠狀聚合物之倂用者。具體言之,爲提升樹 脂組成物(即,樹脂狀聚合物占大多數之組成物)之強度 或耐熱性可倂用樹脂。 經濟部智慧財/1局3 (工消費合作钍印髮 本發明之氫化共聚物和氫化共聚物組成物,必要時可 調配以任意之添加劑。該添加劑祗要是熱可塑性樹脂或橡 膠狀聚合物通常調配使用者皆可採用,別無特別限制,例 如「橡膠、塑膠調配藥劑」(日本橡膠文摘公司編)等所 記載者可供利用。具體而言,例如下文中之補強性塡充劑 或硫酸鈣、硫酸鋇等之無機塡充劑;碳黑、氧化鐵等之色 料;硬脂酸、二十二酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂 、乙烯雙硬脂醯胺等之滑劑;硬脂醯胺、芥酸醯胺、油酸 醯胺、硬脂酸單甘油酯、硬脂醇、石油系石蠟(例如微晶 狀石蠟)以及低分子量之乙烯芳香族系樹脂等之抗粘連劑 ;離模劑·,有機聚矽氧烷、礦物油等可塑劑;受阻酚系抗 氧化劑、磷系熱安定劑等抗氧化劑;受阻胺系光安定劑; 苯駢三唑系紫外光吸收劑;難燃劑;靜電防止劑;有機纖 本纸伕尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -27- 583207 A7 _B7 ____ 五、發明説明(邛 維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等之補強劑;著色劑; 以及上述之混合物等皆可採用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之氫化共聚物組成物之製造方法並無特別限制 ,可採用周知方法。例如以班伯里混煉機、單軸螺旋擠壓 機、雙軸螺旋擠壓機、混煉擠壓機、多軸螺旋擠壓機等一 般混合機而熔融混煉方法,或將各組成分溶解或分散混合 後,加熱去除溶劑之方法等皆可採用。製造本發明之氫化 共聚物組成物以利用擠壓機藉熔融混合法,就生產力,混 煉性良好之觀點而言較佳。氫化共聚物組成物之形狀並無 特別限制,可製成錠狀、片狀、條狀、碎片狀等。除此之 外,也可以在熔融混煉後直接製爲成型品。 經濟部智慧財/i^7a(工消費合作钍印^
X 如同上述,本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成物 ,藉調配各種添加劑而提供各種用途上之利用。本發明之 氫化共聚物和氫化共聚物組成物之具體形態而言,可適用 於(i )補強性塡充劑調配物,(ii )交聯物,(iU )發泡 體,(iv)多層薄膜和多層薄片等成型品,(v)建築材料 ,(vi )耐振動、防噪音材料,(Vii )電線被覆材料,( viii )高頻融著性組成物,(ix )燒結搪塑成型材料, )粘接性組成物,(xi )瀝青組成物等。其中以(丨丨)交聯 物,(Hi )發泡劑,(iv )多層薄膜和多層薄片等之成型 品,(v )建築材料,(Vi )耐振動、防燥音材料,(以) 電線被覆材料等用途較爲有利。以下,就上述具體形態說 明之。 -28 - 583207 A7 B7 五、發明説明(2尹 (i)補強性塡充劑調配物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成物中,調配以 至少〜種選擇自二氧化矽系無機塡充劑、金屬氧化物、金 屬氫氧化物、金屬碳酸化物、碳黑所構成群中之補強性塡 充物(下文中,簡稱爲成分(c))可調製成補強性塡充調 配物。補強性塡充調配物中之成分(c )之調配量,以氫化 共聚物或氫化共聚物組成物100重量份計,通常在0.5〜100 重量份範圍,其中較佳爲5〜100重量份,更佳爲20〜80重 量份範圍。使用本發明之氫化共聚物組成物調整補強性塡 充劑調配物時,成分(a)之本發明之氫化共聚物100重量 份計,包含熱可塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物(即,成分(b )),通常爲〇〜500重量份,其中以5〜300重量份爲較佳 ,以10〜200重量份爲更佳。 經濟部智慧財/i^ai消費合作社印製 補強性塡充劑用途之二氧化矽系無機塡充劑,乃係二 氧化矽爲構成單位之主成分之固體粒狀物,例如二氧化矽 、粘土、滑石、高嶺土、雲母、矽灰石、蒙脫石、沸石、 玻璃纖維等無機纖維狀物質等。除此之外,表面經疏水化 處理之二氧化矽系無機塡充劑或二氧化矽系無機塡充劑和 二氧化矽以外之無機塡充劑之混合物也可供採用。二氧化 矽系無機塡充劑以二氧化矽和玻璃纖維爲較佳。二氧化矽 可使用被稱爲乾式法白碳、濕式法白碳、合成矽酸鹽系白 碳、膠狀二氧化矽等化合物,平均粒徑以0.01〜150μπι爲較 佳。二氧化矽要分散在組成物中而充分發揮其添加功能, 其平均分散粒徑以〇.〇5〜Ιμπι爲較佳,尤以0.05〜0.5μπι爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -29- 583207 A 7 B7 五、發明説明(2Ί 更佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 補強性塡充劑用途之金屬氧化物乃以化學式MxOy( Μ 示金屬原子,X和y分別示1〜6之整數)所示爲構成單位之 主成分之固體粒狀物。例如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧 化鋅等。除此之外,金屬氧化物和金屬氧化物以外之無機 塡充劑之混合物也可供採用。 補強性塡充劑用途之金屬氫氧化物,例如氫氧化鋁、 氫氧化鎂、氫氧化鉻、水合矽酸鋁、水合矽酸鎂、鹼性碳 酸鎂、水滑水、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氧化錫水合物、硼 砂等無機金屬化合物之水合物等水合系無機塡充材料可供 採用,其中以氫氧化鎂和氫氧化鋁爲較佳。 補強性塡充劑用途之金屬碳酸物,例如碳酸鈣、碳酸 鎂等。 另外,補強性塡充劑尙可使用FT、SRF、FEF、HAF、 ISAF、SAF等各等級之碳黑,其中以氮吸著比表面積在 5〇mg/g以上,DBP (酞酸二丁酯)吸油量在80ml /100g之 碳黑爲較佳。 經濟部智慧財4局資工消費合作钍印製 使用本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成物之補強 性塡充物調配物中,可使用矽烷偶合劑(下文中,簡稱爲 成分(d))。矽烷偶合劑爲加緊氫化共聚物和補強性塡充 劑之相互作用而使用,對於氫化共聚物和補強性塡充劑之 一方或雙方具有親和性或結合性之基而成化合物。較佳之 矽烷偶合劑乃和矽烷醇基或烷氧基矽烷一起具有2個以上 之氫硫基和/或硫黃之聚硫離子結合之化合物,具體言之, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -30- 583207 A7 __^_B7 五、發明説明(呼 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 雙-〔3·(三乙氧基甲矽烷基)-丙基〕·四硫化物、雙-〔3-(三乙氧基矽烷基)-丙基〕-二硫化物、雙-〔2-(三乙氧 基甲矽烷基)-乙基〕-四硫化物、3-氫硫基丙基-三甲氧基 矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺基甲醯 基四硫化物、3-三乙氧基甲矽烷基丙基苯駢噻唑四硫化物 等。矽烷偶合劑之調配量,就達成使用目的之效果而言, 以補強塡充劑計,通常爲0.1〜30重量%,其中以0.5〜20重 量%爲較佳,更佳爲1〜1 5重量%。 含有本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成物以及補 強性塡充劑之補強性塡充劑調配物,可用加硫劑加硫(即 交聯)成爲加硫組成物。該加硫劑可採用有機過氧化物和 重氮化合物等之自由基發生劑、肟化合物、亞硝基化合物 、聚胺化合物、硫黃、含硫化合物(例如一氯化硫、二氯 化硫、二硫化物、高分子多硫化物等)。加硫劑之用量, 對氫化共聚物或氫化共聚物組成物1〇〇重量份計,通常爲 0.01〜20重量份,其中以0.1〜15重量份之比率爲較佳。 經濟部智慧財凌笱肖工消費合作社印製 加硫劑用途之有機過氧化物(下文中,簡稱爲成分(e )),就惡臭性或焦化安定性(在混合各成分之條件下不 會交聯,但是在交聯反應條件下會快速交聯之特性)而言 ,以使用2,5-二甲基-2,5-雙-(第三丁基過氧化)己烷, 2,5-二甲基-2,5-雙-(第三丁基過氧化)己炔-3,1,3-雙( 第三丁基過氧化異丙基)苯,1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5·三甲基環己烷,正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧化)戊 酸酯,二-第三丁基過氧化物爲較佳。除上述之外,二異丙 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐) -31 - 583207 A7 _B7___ 五、發明説明(呼 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 苯過氧化物、苯甲醯過氧化物、對-氯苯甲醯過氧化物、 2,4-二氯苯甲醯過氧化物、第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三 丁基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯、二 乙醯過氧化物、月桂醯過氧化物、第三丁基二異丙苯過氧 化物等也可供採用。 又,加硫時,必要時也可使用加硫促進劑(下文中’ 簡稱爲成分(f))。其具體例舉如醯胺硫系、胍系、秋蘭 姆系、醛-胺系、醛-銨系、噻唑系、硫脲系、二硫化胺基甲 酸酯系化合物等,可按照必要量使用。除此之外,尙可依 照必要量使用鋅白、硬脂酸等加硫助劑。 經濟部智慈財凌笱肖工消贫合作社印製 又,使用上述有機過氧化物使補強性塡充劑調配物交 聯之際,尙可以將加硫促進劑之硫黃;對·醌二肟、p,p’-二 苯甲醯醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二 苯基胍、三羥甲基丙烷-N,N’-間-伸苯基二馬來醯亞胺等之 過氧化交聯用助劑(下文中,簡稱爲成分(g));二乙烯 基苯、三丙烯基氰尿酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙 二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯基甲基丙烯酸酯等之多官能 性甲基丙烯酸酯單體;乙烯基丁酸酯、乙烯基硬脂酸酯等 多官能性乙烯基單體(下文中,簡稱爲成分(h))等和有 機過氧化物倂用。該加硫促進劑之用量,對氫化共聚物或 氫化共聚物組成物100重量份計,通常爲0.01〜20重量份 ,其中以0.1〜15重量份之比率爲較佳。 以加硫劑進行補強性塡充劑調配物之加硫方法乃一般 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -32- 583207 A7 B7 五、發明説明(呼 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 常用方法,例如在120〜200°C下,其中以140〜180°C爲較佳 ,而進行加硫。經加硫之補強性塡充劑調配物隨加硫物之 狀態而能發揮耐熱性、耐彎曲性或耐油性。 經濟部智慧財4笱資工消費合作社印製 爲改良補強性塡充劑調配物之加工性,尙可調配橡滕 用軟化劑(下文中,簡稱爲成分(i ))。橡膠用軟化劑以 礦物油或液狀或低分子量之合成軟化劑爲較適用。其中, 以一般之橡膠軟化、增加容積、提升加工性用途之環烷系 和/或石蠟系之操作油劑或擴張油劑爲較佳。礦物油系橡膠 用軟化劑乃係芳香族環、環烷和石蠟鏈之混合物所構成, 石蠟鏈之碳數占總碳量之50%以上者稱爲石蠟系、環烷之 碳數占30〜45%者稱爲碳烷系,又,芳香族碳數超過30%者 稱爲芳香族系。補強性塡充劑調配也可使用合成軟化劑, 可利用聚丁烯、低分子量丁二烯、液狀石蠟等。然而,以 使用上述礦物油系橡膠用軟化劑爲較佳。補強性塡充劑調 配物中之橡膠用軟化劑之調配量,對於氫化共聚物或氫化 共聚物組成物1〇〇重量份計,通常爲〇~ 100重量份,其中 以10〜90重量份爲較佳,更佳爲30〜90重量份。橡膠用軟 化劑用量超過1〇〇重量份時,容易發生外泄,組成物表面 會產生粘連之缺點。 含有本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成物之補強 性塡充劑調配物可提供建築材料,電線被覆材料或耐振動 材料等用途。另外,其加硫組成物可善用其特性而適用於 輪胎用途或防振動用橡膠、帶子、工業用品、鞋屐、發泡 體等用途。 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -33- 583207 A7 B7 五、發明説明(岬 之氫組 劑聯物 硫交聚 加或共 在物化 物聚氫 成共或 組化物 物氪聚 聚聯共 共交化 化,氫 氫即之 或彳明 物物發 聚聯本 共交。 化爲 } W氫成物 d之而成 )^明聯組 ii)發交物 彳本下聚 存共 共化 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 成物藉父聯而升其耐熱性〔局溫壓縮性(c〇mpressi〇n set )〕或耐彎曲性。調製本發明之氫化共聚物或氫化共聚 物組成物之交聯物時,氫化共聚物(a )和熱可塑性樹脂( b)和/或橡膠狀聚合物(b)間之調配比率,以成分(a) / 成分(b)之重量比率計,通常在10/9 0〜loo/o範圍,其中 以20/8 0〜90/10爲較佳,更佳爲30/70〜80/20範圍。 經濟部智慧財/i局員工消費合作社印災 本發明中,交聯方法並無特別限制,但以採用「動態 交聯」而進行爲佳。動態交聯乃指各種調配物在熔融狀態 下,以加硫劑能反應之溫度條件下混煉,同時引起分散和 交聯之方法,詳載於文獻中(參考A.T. Coran 等人,Rbu. C hem. and Technal. Val. 53,141-( 1980))中。動態交聯 通常在班伯里混合機或加壓式捏和機等密閉型混煉機,或 單軸或雙軸擠壓機等中進行。混煉溫度通常在130〜3 00°C, 其中以150〜250°C爲較佳。混煉時間通常在1〜30分鐘。動 態交聯中所用加硫劑,例如有機過氧化物或酚樹脂交聯劑 ,其使用量通常以氫化共聚物或氫化共聚物組成物100重 量份計,使用0.01〜15重量份,或0.04〜10重量份爲較佳。 加硫劑用途之有機過氧化物如同前述成分(e )。使用 有機過氧化物交聯之際,加硫促進劑可使用前述成分(f) 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) -34- 583207 A7 B7 五、發明説明(砰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,另外,也可倂用前述成分(g)或成分(h)等。該加硫 促進劑之用量,對氫化共聚物或氫化共聚物組成物1 〇〇重 量份計,通常爲〇.〇1〜20重量份,其中以〇.1〜15重量份爲 較佳。 本發明之交聯物在不影響目的範圍內,隨必要可調配 以軟化劑、耐熱安定劑、靜電防止劑、耐氣候安定劑、抗 老化劑、塡充劑、著色劑、滑劑等添加劑。爲調節最終製 品之硬度或流動性所調配之軟化劑,可使用前述成分(i ) 。軟化劑可在混煉各組成分之際添加,也可以在製造氫化 共聚物時,事先含在該氫化共聚物中,(即,調製成充油 橡膠)。軟化劑之添加量,對氫化共聚物或氫化共聚物組 成物100重量份計,通常在0〜200重量份,其中以10〜150 重量份爲較佳,更佳爲20〜100重量份。另外,塡充劑可使 用前述成分(c)。塡充劑之添加量,對氫化共聚物或氫化 共聚物組成物100重量份計,通常爲〇〜200重量份,其中 以10〜150重量份爲較佳,更佳爲20〜100重量份。 經濟部智慧財/iasra (工消費合作社印製 本發明之交聯物之凝膠含量(但是不包含無機塡充材 料等之不溶性物等之不溶性成分)通常爲5〜80重量%,其 中以10〜70重量%爲較佳,更佳爲能成爲20〜60重量%而進 行動態交聯。該凝膠含量係使用沸騰之二甲苯藉脂肪萃取 器加熱迴流lg之交聯物10小時,再以80篩目之金屬網過 濾殘留物,殘留於篩網上之不溶性物經乾燥測定其乾重(g )所得對於lg試料之不溶性物之比率(重量%)做爲其凝 膠含量。凝膠含量隨改變加硫劑之種類或用量,加硫時之 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -35- 583207 A7 B7____ 五、發明説明(3? 條件(溫度、滯留時間、分配等)而可調整。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之交聯物和補強性塡充劑調配物之加硫組成物 同樣可提供輪胎用途或耐振動橡膠、帶子、工業用品、鞋 屐、發泡體等適佳用途,更可供醫療用器具材料或食品包 裝材料用途。 (iii)發泡體 本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成物也可提供發 泡體用途。其製法通常先用本發明之氫化共聚物或氫化共 聚物組成物和塡充劑(下文中,簡稱爲成分(j ))調配成 爲組成物,然後經發泡而成爲發泡體。使用本發明之氫化 共聚物或氫化共聚物組成物調製發泡體之際,對於成分(a )之氫化共聚物計,以包含有熱可塑性樹脂和/或橡膠狀聚 合物(即,成分(b ) 5〜95重量%,其中較佳爲5〜90重量% ,更佳爲5〜80重量%之氫化共聚物組成物爲宜。 又,塡充劑(成分(j))之調配量,對於構成發泡體 之組成物總量計,通常爲5〜95重量%,其中較佳爲10〜80 重量%,更佳爲20'70重量%。 經濟部智慧財凌局a(工消貪合作社印製 本發明之發泡體中所使用塡充劑(成分(j))之種類 ,例如前述之補強性塡充劑(成分(c ))或硫酸鈣、硫酸 鋇、鈦酸鉀晶鬚、雲母、石墨、碳纖維等之無機塡充劑; 木質碎片、木質粉末、紙漿等之有機塡充劑。塡充劑之形 狀並無特別限制,可使用鱗片狀、球狀、粒狀、粉狀、不 定形狀等任意形狀。上述塡充劑隨必要可2種以上倂用。 本纸張尺度適用中國國家標率(CNS ) Μ規格(210X297公釐) -36- 583207 A7 B7_ 五、發明説明(呷 塡充劑也可使用事先以矽烷偶合劑等施以表面處理者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製造本發明之發泡體之方法有物理或化學方法,皆藉 添加無機系發泡劑或有機系發泡劑等之化學發泡劑或物理 發泡劑(下文中,兩者簡稱爲成分(k ))等,使組成物內 部分布氣泡而製成。 經濟部智慧財/i局a (工消費合作fl印製 組成物藉製成發泡材料可圖其輕量化,提升柔軟性和 匠心美化等。無機系發泡劑之例舉有碳酸氫鈉、碳酸銨、 碳酸氫銨、亞硝酸銨、疊氮化物、硼氫化鈉、金屬粉等。 有機系發泡劑之例舉有偶氮二碳酸醯胺、偶氮雙甲醯胺、 偶氮雙異丁腈、偶氮二碳酸鋇、N,N’-二亞硝基伸戊基四胺 、N,N’-二亞硝基-N,N’-二甲基酞醯胺、苯磺醯基胼、對-甲 苯磺醯基胼、Ρ,Ρ’-羥基雙苯磺醯基胼,對-甲苯磺醯基胺基 脲等。物理發泡劑之例舉有戊烷、丁烷、己烷等碳化氫; 氯化甲烷、二氯甲烷等鹵化碳化氫;氮、空氣等氣體;三 氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷、氯二氟乙烷、 氫化氟碳等含氟碳化氫等。上述發泡劑也可經調配混合使 用。發泡劑之調配量,對本發明之氫化共聚物或氫化.共聚 物組成物100重量份計,通常爲0.1〜8重量份,其中以 0.3〜6重量份爲較佳,更佳爲0.5〜5重量份。 本發明之發泡體,必要時可調配任何之添加劑。添加 劑之種類,一般熱可塑性樹脂或橡膠狀聚合物中調配使用 者皆可採用,別無其他限制。例如前述「橡膠、塑膠調配 藥品」(日本橡膠文摘公司編)等所記載之各種添加劑等 可供採用。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -37- 583207 A7 B7 五、發明説明(呼 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又’本發明之發泡劑,必要時也可行交聯。交聯方法 利用過氧化物、硫黃等交聯劑,必要時添加共交聯劑之化 學方法,利用電子線、輻射線等物理交聯方法也可採用。 交聯之步驟,例如輻射線交聯等靜態方法(不經混煉而交 聯之方法)或動態交聯方法等。製造經交聯之發泡體之具 體方法,例如使用聚合物和發泡劑或交聯劑之混合物製成 薄片,將該薄片加熱至約160°C時,可以同時發泡和交聯反 應而得經交聯之發泡體。交聯劑可使用上述成分(e )之有 機過氧化物或成分(f )之加硫促進劑,也可倂用上述成分 (g )或成分(h )等。這些加硫促進劑之用量,對於氫化 共聚物或氫化共聚物組成物100重量份計,通常爲0.01〜20 重量份,其中以0.1〜15重量份爲較佳。 經濟部智您財4局肖工消費合作社印¾ 本發明之發泡體可運用在薄片或薄膜或其他各種形狀 之注模成型品、空心成型品、加壓成型品、真空成型品、 擠壓成型品等。特別是必要柔軟性狀之蔬果或卵之包裝材 料、肉用盒盤、飯盒等之食品包裝、容器等最爲適用。食 品包裝、容器用材料之一例舉有由PP等烯烴赛樹脂/PS等 乙烯芳香族化合物聚合物或HIPS等橡膠變性苯乙烯系樹脂 /本發明之氫化共聚物或變性氫化共聚物(/隨必要可由共軛 二烯和乙烯芳香族化合物所構成嵌段共聚物或其氫化物( 但是和本發明之氫化共聚物不同者))所構成組成物經發 泡而成發泡體。 又,本發明之發泡體也可以按照日本專利之特開平6-234 1 33號公報所揭示以嵌入型空隙擴大法等注塑成型方法 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公嫠) -38 - 583207 A7 B7 _ 五、發明説明(呼 調配以硬質樹脂成型品而成緩衝性複合成型。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (iv)多層薄膜和多層薄片 本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成物也可提供多 層薄膜或多層薄片用途。由本發明之氫化共聚物或氫化共 聚物組成物所構成薄膜可維持其耐熱性、收縮性、熱封性 、透明性、防濁性之狀態下,爲賦與各種機能而層積其他 樹脂層。因此,使用本發明之多層薄膜或多層薄片可提供 具有自身粘著性或耐扯裂傳遞性、穿刺強度、破裂伸長等 機械強度、延展性、結束性、彈性恢復性、耐刺穿性、耐 扯裂性、變形恢復性、氣體阻礙性等優異之各種多層薄膜 和多層薄片。上述多層薄膜或多層薄片也可做爲非氯乙烯 系拉伸性薄膜而使用在手包裝或拉伸包裝機上。包含有本 發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成物所構成層之多層薄 膜或多層薄片之例舉如下: a.至少含有一層本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組 成物所構成層之多層薄膜或多層薄片。 經濟部智慧財4局a£消費合作钍印¾ b·兩面最外層(即,構成薄膜或薄片之兩表面層)中 至少一層係由粘著性樹脂(例如乙烯·乙酸乙烯酯共聚物( EVA))所構成爲特徵之上述a項所記載之多層薄膜或多 層薄片, c·上述a項之多層薄膜或多層薄片,其中至少一層係 由聚烯烴系樹脂所構成, d.上述a項之多層薄膜或多層薄片,其中至少一層爲 本纸張尺度適用中國國家標導(CNS ) A4規格(210X297公釐) • 39 - 583207 A7 B7 五、發明説明(可 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 厚度25μπι,溫度23°C,溫度65%RH之條件下所測定氧氣 透過度在l〇〇cc/m2*24hrs*atm以下之氣體阻礙性樹脂(例如 乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏氯乙烯(pVDC)、聚 醯胺系樹脂等)所構成爲其特徵。 e. 上述a項之多層薄膜或多層薄片,其中至少一層係 由熱封性樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯、耐龍系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA )、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物( EEA )、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA ) 、α -烯烴 共聚物、氫化共聚物等)等所構成爲其特徵, f. 如上述a〜e項中任意一項所記載之多層薄膜或多層 薄片,其中最外層之至少一層係由粘著性樹脂層所構成爲 其特徵, g. 由上述a〜f項中任意一項所記載之多層薄膜或多層 薄片所構成伸縮性薄膜, h. 由上述a〜f項中任意一項所記載之多層薄膜或多層 薄片所構成熱收縮性單軸拉伸薄膜或熱收縮性雙軸拉伸薄 膜。 本發明之多層薄膜或多層薄片具體說明如下。 經濟部智慈財4笱資工消費合作钍印災 本發明之多層薄膜或多層薄片依照其需要可含有塡充 劑、安定劑、抗老化劑、耐氣候性改善劑、紫外光吸收劑 、可塑劑、軟化劑、滑劑、加工助劑、著色劑、色料、靜 電防止劑、難燃劑、防濁劑、防止粘連劑、結晶核劑、發 泡劑等。上述添加劑中,特別爲抑制薄膜或薄片之粘連性 ,以添加順式二十二烯酸醯胺、油酸醯胺、硬脂酸單甘油 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -40- 583207 A7 B7 五、發明説明(邛 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酯、石油系蠟(例如微晶狀蠟)等抗粘連劑較爲有效。安 定劑、防止劑、耐氣候性改善劑、紫外光吸收劑、滑劑、 著色劑、色料、粘連防止劑、結晶核劑等之添加量並無特 別限制,但就物性、經濟上之平衡而言,以1 〇重量份以下 爲佳,其中以5重量%以下爲更佳。但是,大量添加始能發 揮其功能之材料就不在此限。這些添加劑可在製造薄膜或 薄片之前添加在氫化共聚物或氫化共聚物組成物中。 本發明之多層薄膜或多層薄片中,使用本發明之氫化 共聚物組成物之際,對於氫化共聚物(a)之熱可塑性樹脂 (b)和/或橡膠狀聚合物(b)之調配比率,以成分(a) / 成分(b)之重量比率計,通常爲100/0〜5/95,其中以 100/0〜20/80爲較佳,更佳爲100/0〜40/60。 經濟部智慧財4局肖工^費合作钍印災 本發明之多層薄膜或多層薄片,必要時可施以電弧、 臭氧、電漿等之表面處理、防濁劑塗布處理、滑劑塗布處 理、印刷等。本發明之多層薄膜或多層薄片在必要時,也 可施以單軸或雙軸等之拉伸定向處理。本發明之多層薄膜 或多層薄片必要時,也可利用加熱、超音波、高頻處理等 方法加以融粘,利用溶劑接觸方法等使薄膜相互間或和其 他熱可塑性樹脂等材料粘接在一起。 本發明之多層薄膜或多層薄片之厚度並無特別限制, 但是多層薄膜之較佳厚度爲3#111〜0.3111111,其中以10以111〜 〇.2mm爲更佳,多層薄片之較佳厚度爲超過0.3111111而3111111 以下,其中更佳爲0.5〜1mm範圍。拉伸薄膜或具有熱收縮 性之單軸拉伸薄膜或雙軸拉伸薄膜用途上適佳之薄膜厚度 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(210X297公釐) -41 - 583207 A7 B7 五、發明説明(呼 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲5〜ΙΟΟμιη,其中更佳爲10〜50μιη。該薄膜做爲食品包裝 用拉伸薄膜之際,可藉自動包裝機或手動包裝機而容易進 f了包裝之操作。又’做爲谷器成型用途材料ΙΟΟμπι以上厚 度爲較佳。本發明之多層薄膜或多層薄片可藉真空成型、 壓縮成型、加壓成型等加熱成型等之方法,製成食品或電 器製品等之包裝用容器或包裝用盤盒。 本發明之氫化共聚物本身雖具若干程度之自身粘著性 或粘接性,但是本發明之多層薄膜或多層薄片需要更強之 自身粘著性時,也可以調配成爲具有自身粘著性之粘著層 之多層薄膜或多層薄片。該粘著層可使用乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物(EVA)樹脂。該EVA以乙酸乙烯酯含量爲5〜25重 量%,23 0°C,荷重2.16kgf條件下所測定熔化流動比率( 下文中簡稱爲MFR)爲0.1〜30g/分鐘者爲較佳。尤以乙酸 乙烯酯含量爲10〜20重量%,MFR爲0.3〜10g/分鐘者爲最 佳。又,本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成物添加以 適當之粘著賦與劑也能形成粘著層。 經濟部智慧財凌笱8(工消費合作钍印髮 本發明之多層薄膜或多層薄片,除由本發明之氫化共 聚物或氫化共聚物組成物所構成層之外,以改善物性爲目 的,尙可和其他適當之薄膜,例如聚烯烴系樹脂、聚苯乙 烯系樹脂、聚乙烯酞酸酯系樹脂等之薄膜形成多層。該聚 烯烴系樹脂之例舉有等規聚丙烯、間規聚丙烯、無規聚丙 烯、直鏈低密度聚乙烯(L-LDPE )、低密度聚乙烯(LDPE )、高密度聚乙烯(HDPE )、乙烯和/或丙烯和丁烯、己烯 、辛烯等烯烴間之嵌段、無規共聚物、聚甲基戊烯等。 木纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -42- 583207 A7 B7
五、發明説明(4P (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之多層薄膜或多層薄片之一部分可設以熱封層 。該熱封層乃指藉加熱,必要時再加壓而能使之對於其他 樹脂顯現粘著性之樹脂層。另外,單靠熱封層無法獲得充 分之機能,其擠壓加工性、薄膜形成性上有困難,或其最 適熱封條件範圍狹小時,宜在鄰接熱封層處配設以密封補 助層。熱封層可使用聚烯烴系樹脂爲主成分之組成物,該 聚烯烴系樹脂含量以50〜100重量%爲較佳。配設在熱封層 之聚烯烴之種類,例如聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、丁 烯系樹脂可供使用。乙烯系樹脂尤以乙烯-α ·烯烴共聚物爲 適用,該α -烯烴之例舉如C3·1()之化合物,例如丙烯、1-丁 烯、1·戊烯、4-甲基-1·戊烯、1-己烯、1-辛烯等。具體言之 。線性低密度聚乙烯(L-LDPE )、線性中密度聚乙烯(M-LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等可供使用。本發明 之氫化共聚物也可供熱封層使用。 經濟部智慧財4(工消費合作社印製 另外,爲調整熱封強度、剝離感等,也可使用添加劑 。又,需求備有耐熱性時,可使用耐龍系樹脂和乙烯·酯共 聚物。例如乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯·丙烯酸 乙酯共聚物(EEA )、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物( EMM A )等可供使用。使用熱封補助層之際,構成熱封層之 樹脂之結晶熔點以高於構成熱封補助層之樹脂之結晶熔點 爲佳。 層間之粘接力不足時,可在層間設以粘接層。該粘接 層之例舉有乙烯-乙烯乙烯酯共聚物;乙烯·丙烯酸乙酯共聚 物;以馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸 本纸張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) -43 - 583207 A7 B7 五、發明説明(勺 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 等所變性之烯烴共聚物等之熱可塑性聚合物之不飽和羧酸 變性物或該酸變性物之金屬變性物,以及含有上述之混合 物;熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性物之混合樹脂等。該層厚 度並無特別限制,可隨目的或用途而任意選擇之。但是以 0.1〜ΙΟΟμπι爲較佳,更佳爲0.5〜50μιη。 經濟部智慧財4^758工消費合作社印^ 本發明之多層薄膜或多層薄片可使用以氣體阻礙性樹 脂之層(即,氣體阻礙層)。該氣體阻礙性樹脂之例舉以 25μπι厚薄膜時,23°C,相對濕度65%之條件下之氧氣透過 度在 100cc/m2*24h「atm 以下之樹脂,其中以 5〇CC/m2J4hr_atm以下之樹脂爲更佳。具體言之,例如偏氯 乙烯共聚物(PVDC)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、間 二甲苯二胺所產生之聚醯胺等芳香族耐龍和非晶質耐龍, 聚丙烯腈等丙烯腈爲主成分之共聚物可提供本發明之多層 薄膜或多層薄片用之氣體阻礙性樹脂。另外,以偏氯乙烯 共聚物爲主體,跟乙烯和乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯 酸或其不飽和酸烷酯間之共聚物,或MBS樹脂之至少一種 之間之共聚物等之混合樹脂組成物,皂化度在__95莫耳%以 上之乙烯和乙烯醇共聚物爲主體,跟聚酯彈性物、聚醯胺 彈性物、乙烯和乙酸乙烯酯共聚物、乙烯和丙烯酸酯共聚 物、皂化度未滿95莫耳%之乙烯和乙烯酯共聚物等之混合 樹脂組成物,跟上述芳香族耐龍或非晶質耐龍和脂肪族耐 龍等之間之混合樹脂組成物皆可採用。又,特別需求柔軟 性時,以乙烯/乙烯醇共聚物系爲較佳。 氣體阻礙層和其鄰接層之粘接性有需要提升時,其層 本纸張疋度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) 44- 583207 A7 _B7 五、發明説明(, 間可介以粘接性樹脂層。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氣體阻礙層之厚度隨包裝之對象或目的而選擇,雖無 特別限制,通常爲0.1〜5〇〇μιη,其中以1〜ΐΟΟμιη爲較佳, 尤以5〜5 Ομπι爲最佳。例如和聚偏氯乙烯共擠壓時,其層厚 就熱安定性和耐低溫性之觀點而言。以薄膜全體之30%以 下爲佳。例如由本發明之氫化共聚物和偏氯乙烯之兩層所 構成ΙΟΟμπι厚之薄膜中,偏氯乙烯層厚度在20μπι程度就 行。 氣體阻礙層和多層化之本發明之多層薄膜或多層薄片 乃係具有本發明所規定氫化共聚物所備有特徵,同時倂具 有氧氣阻礙性之優異之多層薄膜或多層薄片。利用這種多 層薄膜或多層薄片包裝食品或精密儀器等,可減低包裝內 容物之劣化、腐敗、氧化等品質之下降。另外,將這種多 層薄膜或多層薄片加以成型而可得具有氧氣阻礙性之容器 〇 經濟部智慧財/i^7a (工消費合作社印焚 本發明之多層薄膜要製成熱收縮性薄膜時,在40〜100 °C範圍內之特定溫度下,其熱收縮率在縱、寬之至少一邊 之値計,以20〜200%爲較佳。當未滿20%時,低溫收縮性 會不充分而收縮處理後容易成爲產生縐紋或鬆弛之原因, 相反地,超過200%時,保管中會發生收縮而致尺寸上發生 變化。 製造本發明之多層薄膜或多層薄片,一般採用膨脹薄 膜製造裝置或T模頭薄膜製造裝置等之共擠壓法、擠壓塗 布法(或稱擠壓層積法)等之成型方法而製造。又,使用 -45- 本纸張又度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207 A 7 B7 五、發明説明(啰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該裝置而得多層或單層薄膜或薄片,也可以藉乾層積法、 砂層積法、熱熔融層積法等周知技術而製造目的之多層薄 膜或多層薄片。又,本發明之多層薄膜爲熱收縮性薄膜時 ,其製造方法並無特別限制,可採用周知之拉伸薄膜之製 造方法等。例如τ模頭法、擠管模頭法、膨脹法等所擠壓 而得薄膜或薄片,再經單軸拉伸、雙軸拉伸、多軸拉伸等 拉伸方法而製成。單軸拉伸之例舉如擠壓薄片和擠壓方向 成爲垂直交差方向用拉幅器拉伸之方法,擠壓管狀薄膜朝 向圓周方向拉伸之方法等。雙軸拉伸之例舉如將擠壓薄片 朝向擠壓方向用滾筒拉伸之後,和擠壓方向成垂直交差方 向以拉幅器拉伸之方法。將擠壓管狀薄膜朝向擠壓方向和 圓周方向同時或分別拉伸之方法等可供採用。除此之外, 隨必要常可施以熱固定、電弧處理、電漿處理等之後處理 〇 本發明之多層薄膜或多層薄片之至少一層可加以交聯 。交聯處理方法可使用電子線、r線、過氧化物等已往周 知方法。另外,也可以交聯處理後再行層積。 經濟部智慧財4局肖工消費合作钍印¾ 本發明之多層薄膜或多層薄片之具體用途並無特別限 制,可應用在包裝用薄膜、包裝盒、包裝用軟袋等。具有 拉伸性之多層薄膜特別適用於食品包裝用拉伸薄膜、托盤 拉伸薄膜、保護薄膜等用途。氣體阻礙性薄膜可用在食品 、飮料、精密儀器、醫藥品等之包裝用途。熱收縮性薄膜 可使用於收縮包裝、收縮結紮等用途。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -46- 583207 A7 B7 五、發明説明(咿 (V)建築材料 本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成物可做爲建築 材料使用。該情況下,本發明之氫化共聚物或氫化共聚物 組成物以調配塡充劑和/或難燃劑爲較佳。這種建築材料具 有耐磨損性、耐受傷性、抗拉特性等優異性狀,特別適於 地板材料、壁材、天花板材料、封密材料等用途。又,本 發明之建築材料以可製成具有發泡體構造之成型品而利用 0 使用本發明之氫化共聚物組成物調製建築材料時,上 述成分(a)和上述成分(b)之調配比率,以成分(a) /成 分(M之重量比率計,通常爲100/0〜:5/95,其中以 95/5〜10/90爲較佳,更佳爲95/5〜20/80。 本發明之建築材料中所用塡充劑,可使用發泡體項中 所使用塡充材料(成分(j))。 本發明之建築材料中所用難燃劑(下文中,簡稱爲成 分(1))主要以含溴化合物等之鹵素系難燃劑,主要以芳 香族系含磷化合物等之磷系難燃劑,主要以金屬氫氧化物 等之無機系難燃劑等可供使用。 該鹵素系難燃劑之例舉如四溴乙烷、八溴二苯基氧化 物、十溴二苯基氧化物、六溴環十二烷、三溴新戊醇、六 溴苯、十溴二苯基乙烷、三個(三溴苯氧基)-S-三畊、三 個(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯、雙(三溴苯氧基)乙烷、 乙烯雙(四溴酞醯亞胺)、六溴苯、五溴乙基苯、六溴聯 苯、十溴聯苯氧化物、五溴-氯環己烷、四溴雙® A鹵化物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財4苟肖工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X29*7公廣) -47- 583207 A7 £7_ 五、發明説明(4戶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、四溴雙酚A碳酸酯低聚物、四溴雙酚A·雙酚A低聚物 、四溴雙酚3、三個(2,3-二溴丙基-1-)異氰尿酸酯、2,2_ 雙-〔4- ( 2,3-二溴丙氧基)-3,5-二溴苯基〕丙烷、鹵化環 氧樹脂、銻•矽·氧化物、三個(氯乙基)磷酸酯、三個 (一氯丙基)磷酸酯、三個(二氯丙基)磷酸酯、雙(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三個(2_溴-3-氯丙基)磷酸酯、三個 (溴甲苯基)磷酸酯、三個(三溴苯基)磷酸酯、三個( 二溴苯基)磷酸酯、三個(三溴新戊基)磷酸酯、二乙基-N,N-雙(2-羥乙基)胺基甲基磷酸酯、鹵化磷酸酯、氯化 石蠘、氯化聚乙烯、全氯環十五烷酮、四溴雙酚A、四溴 酞酸酐、二溴新戊醇、三溴酚、五溴苯甲基聚丙酸酯、氯 菌酸、二溴甲苯基縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、氯 菌酸酐、四氯酞酸酐等。 經濟部智慧財凌局:妈工消費合作钍印災 然而,本發明中所使用難燃劑以實質上不含鹵素之難 燃劑爲適佳。具體言之,例如三苯基磷酸酯、三甲苯基磷 酸酯、三•二甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲 苯基二苯基磷酸酯、間苯二酚、雙-(二苯基磷酸鹽)、2· 乙基己基二苯基磷酸酯、二甲基甲基磷酸酯、三丙烯基磷 酸酯等和其縮合物、磷酸銨和其縮合物、N,N-雙(2-羥乙 基)胺基甲基膦酸二乙酯等磷系難燃劑、或氫氧化鎂、氫 氧化鋁、硼酸鋅、硼酸鋇、高嶺土粘土、碳酸鈣、明礬、 鹼性碳酸鎂、氫氧化鈣、磷酸鹽化合物、紅磷、胍化合物 、蜜胺化合物、三氧化銻、五氧化二銻、銻酸鈉、矽樹脂 等。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -48- 583207 A 7 B7 五、發明説明(吁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 近年,由於環保上之顧慮,無機難燃劑成爲難燃劑之 主流。無機難燃劑之例舉如氫氧化鎂 '氫氧化鋁、氫氧化 鈣等金屬氫氧化物、硼酸鋅、硼酸鋇等金屬氧化物,其他 如碳酸鈣、粘土、鹼性碳酸鎂、水滑石等,主要以含水金 屬化合物等可做爲適佳之無機難燃劑。本發明之建築材料 中,上述無機難燃劑就提升難燃性觀點,以使用氫氧化鎂 等金屬氫氧化物爲佳。上述難燃劑中,其本身之難燃性機 能雖低,可和其他難燃劑倂用時藉協合作用而能發揮優異 效果之所謂難燃助劑也包括之。 本發明之建築材料中所使用難燃劑和塡充劑,可以用 矽烷偶合劑等事前表面處理後使用之。 塡充劑和/或難燃劑之添加量,對於氫化共聚物或氫化 共聚物組成物之重量計,通常爲5〜95重量%,其中以 10〜80重量%爲較佳。更佳爲20〜70重量%。塡充劑和難燃 劑在必要時可以2種以上倂用之。使用2種以上之塡充劑 或2種以上之難燃劑,或難燃劑和塡充劑倂用均可。塡充 劑和難燃劑倂用時,其合計量在上述添加範圍內爲宜。 經濟部智^財凌苟轉工消費合作钍印災 本發明之建築材料,隨必要常可調配上述以外之任意 添加劑。添加劑之種類,祗要熱可塑性樹脂或橡膠狀聚合 物之調配上通常採用者別無限制。例如碳黑、氧化鈦等色 料或著色劑;硬脂酸、二十二酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、 硬脂酸鎂、乙烯雙硬脂醯胺等潤滑劑;離模劑;有機聚矽 氧烷;酞酸酯系或己二酸酯化合物、壬二酸酯化合物等脂 肪酸酯系;礦物油等之可塑劑;受阻酚系抗氧化劑、磷系 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X29?公釐) -49- 583207 A7 B7 五、發明説明(47 熱安定劑等之抗氧化劑;受阻胺系光安定劑;苯聯三唑系 紫外光吸收劑;防止靜電劑;有機纖維、玻璃纖維、碳纖 維、金屬晶鬚等之補強劑或其混合物等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之建築材料,必要時可加以交聯。交聯方法可 使用過氧化物、硫黃等之交聯劑以及隨必要而添加共交聯 劑之化學方法,使用電子線或幅射線等之物理交聯方法。 交聯步驟可使用靜態方法和動態方法之任意方法。除此之 外’交聯劑尙可使用上述成分(e)之有機過氧化物或成分 (f)之加硫促進劑,或倂用上述成分(g)或上述成分(h )等。上述加硫促進劑之用量,對於氫化共聚物或氫化共 聚物組成物1〇〇重量份計,通常爲0.01〜20重量份,其中 以0.1〜15重量份爲較佳。 經濟部智慧財產局ai消費合作社印製 本發明之建築材料更可以加工成爲發泡成型體而使用 。本發明之建築材料藉製成發泡成型物而可圖得輕量化, 提升柔軟性,提升匠心美化。本發明之建築材料之發泡方 法,可使用無機系發泡劑、有機系發泡劑等之化學發泡劑 之化學方法,或使用物理發泡劑等之物理方法等,皆利用 添加發泡劑使氣泡分布在材料內部而達成。發泡劑可使用 上述發泡體項中所舉例之發泡劑(即,成分(k ))。發泡 劑之調配量,對於本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成 物1〇〇重量份計,通常爲0.1〜8重量份,其中以0.3〜6重量 份爲較佳,尤以0.5〜5重量份爲更佳。 本發明之建築材料,可做爲薄片或薄膜等各種形狀之 注塑成型品、空心成型品、加壓成型品、真空成型品、擠 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)八4規格(210X297公釐) -50- 583207 A7 B7 五、發明説明(吁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 壓成型品等而運用。又,由本發明之建築材料所構成之成 型品之外觀性、耐摩損性、耐氣候性、耐受傷性等之改善 提升爲目的,可在成型品之表面施與印刷、塗裝、壓紋等 之修飾美化。 本發明之建築材料較之單由烯烴系單體所構成之樹脂 ,具有較優之印刷性、塗裝性,但是以更爲提升印刷性、 塗裝性等爲目的,也可進行表面處理。該表面處理之方法 並無特別限制,可使用物理、化學等方法,例如電弧放電 處理、臭氧處理電漿處理、火焰處理、酸、鹼處理等。上 述方法中,就成本,容易實施,可連續處理等觀點而言, 以採用電弧放電處理爲適佳。 經濟部智慧財產局轉工消費合作钍印焚 本發明之建築材料做爲地板材料、壁材、天花板材料 等薄膜、薄片、磚材、硬板等具有平面構造之成型品而使 用時’可採用單層構造和多層構造之任意構造。其他形狀 之成型品,必要時也可爲多層構造。使用多層構造時,可 採用組成分、組成分布、分子量、分子量分布等不同之本 發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成物,塡充劑或難燃劑 之種類或調配量不相同之本發明之建築材料,其他之樹脂 成分或材料等做爲各層。 本發明之建築材料之使用形態並無特別限制,但是做 爲地板材料、壁材或天花板材料使用時,可以提供水泥、 金屬、木材等結構材料被覆用途之最外層部分之被覆材料 而使用。本發明之建築材料做爲製造地板材料、壁材和天 花板材料用途時,可藉薄片、薄膜、磚、硬板等形狀而提 本纸張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) -51 - 583207 A7 _ __B7 _ 五、發明説明(4? (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 供、以粘接劑、結合劑、釘、螺絲等手段結合在結構材料 等基材上。又’本發明之建築材料可做爲密封材料用在提 升密閉性之墊圈等用途。具體用途例如一般住宅、辦公大 樓、商業設施、公共設施等處之地磚等地板材料、內壁材 料、天花板內壁材料、窓框墊圈等利用。 (vi)耐振動•防止噪音材料 本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成物可提供耐振 動•防止噪音材料用途。該情況下,本發明之氫化共聚物 或氫化共聚物組成物宜調配以塡充劑和/或難燃劑而使用。 本發明之耐振動•防止噪音材料富於柔軟性,具有優異之 耐振動性、防噪音性、耐磨損性、耐受傷性和強度等特性 0 使用本發明之氫化共聚物組成物調製耐振動·防止噪 音材料時,上述成分(a)和上述成分(b)之調配比率, 以成分(a) /成分(b)之重量比率計,通常爲10 0/0〜5/9 5 ,其中以95/5〜10/90爲較佳,尤以95/5〜20/80爲更佳。 經濟部智慧財凌笱’』(工消骨合作社印¾ 本發明之耐振動•防止噪音材料中所使用塡充劑,可 採用發泡體項所舉例之塡充劑(成分(j ))。又,難燃劑 可使用建築材料項所舉例之難燃劑(成分(1))。較佳之 難燃劑種類也如同建築材料項所舉例者。 本發明之耐振動·防止噪音材料所使用塡充劑和難燃 劑,也可先用矽烷偶合劑等表面處理劑施與表面處理後使 用之。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -52- 583207 A7 ___B7
五、發明説明(5P (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 塡充劑和/或難燃劑之添加量,通常爲氫化共聚物或氫 化共聚物組成物之5〜95重量%,其中以10〜80重量%爲較 佳,尤以20〜70重量%爲更佳。塡充劑和難燃劑必要時可倂 用2種以上。可使用2種以上之塡充劑或2種以上之難燃 劑,或塡充劑和難燃劑倂用。塡充劑和難燃劑在倂用時, 其合計量在上述範圍內爲較佳。 本發明之耐振動·防止噪音材料在必要時上述之外尙 可調配任意其他添加劑。添加劑之種類可使用熱可塑性樹 脂或橡膠狀聚合物之調配上通常採用者並無特別限制。例 如上述之「橡膠、塑膠調配藥品」(日本橡膠文摘公司編 )等所記載之各種添加劑可供使用。 經濟部智慧財/i^7a:工消費合作钍印災 本發明之耐振動·防止噪音材料隨必要可施與交聯。 交聯方法例如使用過氧化物、硫黃等之交聯劑和必要時添 加共交聯劑等化學方法,使用電子線或幅射線等之物理交 聯方法。交聯步驟可用靜態方法和動態方法之任意方法。 除此之外,交聯劑尙可使用上述成分(e)之有機過氧化物 或成分(f)之加硫促進劑,也可使用上述成分(g)或成 分(h)等。該加硫促進劑之使用量,對於氫化共聚物或氫 化共聚物組成物1〇〇重量份計,通常爲0.0 1〜20重量份, 其中以0.1〜15重量份爲較佳。 本發明之耐振動·防止噪音材料也可加工成爲發泡成 型體而使用。本發明之耐振動•防止噪音材料藉製成發泡 成型體可圖得輕量化,提升柔軟性、提升匠心美化等。本 發明之耐振動•防止噪音材料之發泡方法,例如使用無機 本纸浪尺度適用中國國家標率(CN’S ) Μ規格(210X297公釐) -53- 583207 A7 B7 五、發明説明( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 系發泡劑、有機系發泡劑等之化學發劑之化學方法,或使 用物理發泡劑等之物理方法,皆藉添加發泡劑而使氣泡分 布在材料內部。發泡劑可使用上述發泡體項所舉例之發泡 劑(成分(k ))。發泡劑之調配量,對於本發明之氫化共 聚物或氫化共聚物組成物100重量份計,通常爲0.1〜8重 量份,其中以0.3〜6重量份爲較佳,尤以0.5〜5重量份爲更 佳。 本發明之耐振動•防止噪音材料可做爲薄片、薄膜等 各種形狀之注塑成型品、空心成型品、加壓成型品、真空 成型品、擠壓成型品等而運用。又,以提升本發明之耐振 動•防止噪音材料所構成之成型品之外觀性、耐摩損性、 耐氣候性、耐受傷性等爲目的,成型品表面尙可施與印刷 、塗裝、壓紋等修飾等。 經濟部智慧財/i^a (工消費合作社印¾ 本發明之耐振動·防止噪音材料較之僅由烯烴系單體 所構成樹脂,具有優異之印刷性、塗裝性,但爲了更提升 印刷性、塗裝性等爲目的可施與表面處理。表面處理方法 並無特別限制,可採用物理、化學方法,例如使用電弧放 電處理、臭氧處理、電漿處理、火焰處理、酸、鹼處理等 。其中以電弧放電處理就容易實施、成本、可連續處理等 觀點而言較佳。 本發明之耐振動•防止噪音材料使用在地板材料、壁 材、天花板材料等具有平面構造之薄膜、薄片、地碍、硬 板等成型品之製造時,可採用單層構造和多層構造之任意 構造。其他形狀之成型品在必要時也可做成多層構造。製 本紙伕尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -54- 583207 A7 _ B7 五、發明説明(5? (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 成多層構造之際,可在各層中使用組成分、組成分布、分 子量、分子量分布等不同之本發明之氫化共聚物或氫化共 聚物組成物,塡充劑、難燃劑之種類或調配量不同之本發 明之耐振動·防止噪音材料,其他樹脂或材料等。由於層 積互異之複數共聚物可在廣大溫度範圍下發揮耐振動•防 止噪音性能。 (vii)電線被覆材料 本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成物可提供電線 被覆材料用途。該情況下,本發明之氫化共聚物或氫化共 聚物組成物宜調配以塡充劑和/或難燃劑。本發明之電線被 覆材料由於具有優異之電絕緣性、可撓性、剝皮性,因此 適於電線、電纜、通訊電纜、輸電用電纜等之被覆材料用 途。 使用本發明之氫化共聚物組成物調製電線被覆材料時 ,上述成分(a)和上述成分(b)之調配比率,以成分(a )/成分(b )之重量比率計,通常爲100/0〜5/95,其中以 95/5〜10/90爲較佳,尤以95/5〜20/80爲更佳。 經濟部智慧財是局肖工消骨合作社印製 本發明之電線被覆材料中所使用塡充劑,可採用發泡 體項所舉例之塡充劑(成分(j ))。又,難燃劑可採用建 築材料項中所舉例之難燃劑(成分(1))。其中較佳之難 燃劑也和建築材料項所舉例者相同。 本發明之電線被覆材料所使用塡充劑和難燃劑,可在 事先用矽烷偶合劑等表面處理後再使用。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -55- 583207 A 7 B7 五、發明説明(呼 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 塡充劑和/或難燃劑之添加量通常爲氫化共聚物或氫化 共聚物組成物之5〜95重量%,其中以10〜80重量%爲較佳 ,更佳爲20〜70重量%。塡充劑和難燃劑在必要時可倂用2 種以上。倂用2種以上之塡充劑或2種以上之難燃劑,或 將塡充劑和難燃劑倂用。塡充劑和難燃劑倂用時,其合計 量在上述範圍內爲較佳。 本發明之電線被覆材料在必要時可調配任意之添加劑 。該添加劑之種類,可採用熱可塑性樹脂或橡膠狀聚合物 中一般調配使用者,別無特別限制。例如上述「橡膠、塑 膠調配藥品」(日本、橡膠文摘公司編)等所記載各種添 加劑均可採用。 經濟部智慧財是笱5a£消費合作社印¾ 本發明之電線被覆材料在必要時可使用交聯劑加以交 聯之。經交聯之電線被覆材料較之交聯前者,其對於重複 脈衝所致絕緣破壞電壓之降低獲得更加改善,同時產生絕 緣破壞爲止之重複脈衝之外加次數更加延長。交聯方法可 使用過氧化物、硫黃等之交聯劑,以及必要時添加共交聯 劑等之化學方法,使用電子線或幅射線之物理交聯方法。 交聯步驟可任意使用靜態方法或動態方法。交聯劑尙可使 用上述成分(e)之有機過氧化物或成分(f)之加硫促進劑 ,或上述成分(g)或上述成分(h)等。上述加硫促進劑 之用量,對於氫化共聚物或氫化共聚物組成物100重量份 計,通常爲0.01〜20重量份,其中以0.1〜15重量份爲較佳 〇 本發明之電線被覆材料更可以加工成爲發泡成型體而 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) -56- 583207 A7 __B7 五、發明説明(# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用。本發明之電線被覆材料,藉製成發泡成型體,可企 圖得輕量化、提升柔軟性、提升匠心美化等。本發明之電 線被覆材料之發泡方法,可採用以無機系發泡劑或有機系 發泡劑等之化學發泡劑之發泡方法,或物理發泡劑等之物 理方法,皆藉添加發泡劑而分布氣泡於材料內部。發泡劑 可採用上述發泡體項所舉例之發泡劑(成分(k ))。發泡 劑之調配量,對於本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成 物100重量份計,通常爲0.1〜8重量份,其中以0.3〜6重量 份爲較佳,更佳爲0.5〜5重量份。 (viii)高頻熔合性組成物 使用本發明之氫化共聚物可調製具有α或組成之高 頻熔合性組成物。 (α)由100重量份之本發明之氫化共聚物,以及 1〜5 0重量份之選擇自乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物和分子鏈中具有羥基之化合物所構成群中至少 一種之成分(下文中,簡稱爲成分(m)),或 經濟部智您时/1^7貨工消費合作社印製 (/3 ) 100重量份之本發明之氫化共聚物,1〜50重量 份之成分(m)以及5〜150重量份之選擇自不同於上述成分 (m)之熱可塑性樹脂和橡膠狀聚合物所構成群中至少一種 之成分。 高頻熔合性組成物乃係藉高頻或微波可熔合之組成物 ,即,高頻熔合可成型之組成物。 本發明之高頻熔合性組成物中所使用乙烯-丙烯酸酯共 本纸伕尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -57- 583207 A7 _B7_ 五、發明説明(呼 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚物,考慮最後組成物之柔軟性、密封性,特別是高頻焊 接適性、擠壓加工性而觀,以丙烯酸酯含量在5重量%以上 爲較佳,尤以5〜20重量%爲更佳。乙烯-丙烯酸酯共聚物中 所用丙烯酸酯爲丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯等,其中以丙烯酸乙酯爲最佳。 本發明之高頻熔合性組成物中所用乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物考慮其最後組成物之柔軟性或密封性,特別是高頻焊 接適性、擠壓加工性等觀點,以乙酸乙烯酯含量在5重量。/〇 以上爲較佳,尤以5〜2 0重量%爲最佳。 另外,分子鏈中具有羥基之化合物,例如多元醇化合 物、酚化合物、乙烯醇系樹脂、含環氧基化合物、丙末端 含羥基樹脂以及羥基接枝聚烯烴系樹脂等。 經濟部智您財4苟吕(工消費合作社印焚 該多元醇化合物乃分子內含有2個以上之羥基之化合 物,具體例舉如聚乙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己 二醇、2,5-己二醇、3,4-己二醇、異戊四醇、二異戊四醇、 三異戊四醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、無水 九庚糖醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、戊糖醇類(核糖 醇、阿拉伯糖醇、D-阿拉伯糖醇、L-阿拉伯糖醇、D,L-阿 拉伯糖醇、木糖醇等),己糖醇(阿洛糖醇、衛矛醇、半 乳糖醇、甜精糖醇、D-甜精糖醇、L-甜精糖醇、D,L-甜精 糖醇、D-甘露糖醇、L-甘露糖醇、D,L-甘露糖醇、阿三硝 基甲苯、D-阿三硝基甲苯、L-阿三硝基甲基、D,L-阿三硝 基甲基、伊地醇、D-伊地醇、L-伊地醇等),丁糖醇(赤 蘚醇、蘇糖醇、D-蘇糖醇、L·蘇糖醇、D,L-蘇糖醇),麥 -58- 本紙伕尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207 Α7 Β7 五、發明説明(5, 芽糖醇、乳糖醇等。其中以聚乙二醇、異戊四醇類、甘油 、三經甲基丙院爲最佳。 上述酚化合物乃指分子內有一個或兩個以上之羥基之 芳香族化合物,其具體例舉有酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、3,5-二甲醇、香芹酚、百里香酚、α-萘酚、萘酚 、鄰-苯二酚、間-苯二酚、對-苯二酚、二羥甲基酚、五倍 子酚、均苯三酚等。其中以鄰-苯二酚、二羥甲基酚等二元 酚或五倍子酚等三元酚爲較佳。 上述乙烯醇系樹脂乃指乙酸乙烯酯樹脂以氫氧化鈉、 氫氧化鉀加以皂化反應所得聚乙烯醇樹脂(PVA )或乙烯 、丙烯所代表之α -烯烴和乙酸乙烯酯共聚物加以皂化反應 所得α -烯烴-乙酸乙烯酯共聚物皂化物樹脂。一般,由容易 聚合之觀點,α-烯烴成分使用乙烯,以乙烯-乙酸乙烯酯樹 脂跟聚乙烯醇樹脂同樣加以皂化反應所得乙烯-乙烯醇共聚 物樹脂(EVOH )較爲周知。上述PVA已有很多市販品可 供使用,例如日本的克拉麗公司之「波巴爾」(商品名) 或日本合成化學公司之「哥西諾兒」(商品名)等可供採 用。又,EVOH以乙烯含量在15〜90莫耳%之乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物經皂化所得皂化値在30〜100%之聚合物爲較佳 。相當之市販品有日本的克拉麗公司之「受巴兒」(商品 名)或曰本合成化學公司之「索阿諾兒」(商品名)等可 供利甩。 上述兩端含羥基樹脂乃指聚丁二烯、聚異戊二烯和石 油樹脂等之兩端具有羥基、羧基、環氧基之碳化氫。其分 衣紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4说格(210X297公嫠) t衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財4苟轉工消費合作社印焚 -59- 583207 A7 _B7_ 五、發明説明(57 子量通常在10,〇〇〇以下,其中以5,〇〇〇以下爲較佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 兩端含羥基樹脂也可採用市販者。市販品之例舉有日 本三菱化成公司製品之「聚笛兒II」(商品名)成出光石 油化學公司製品之「愛波兒」(商品名)等。 上述羥基接枝聚烯烴系樹脂乃指聚丙烯等聚烯烴以有 機過氧化物將羥基加以接枝而成之接枝變性烯烴,市販品 有日本三洋化成公司製品之「優美克斯」(商品名)。 上述成分(m)可單獨使用,或2種以上混合使用。 本發明之高頻熔合性組成物在必要時可調配任意之添 加劑。該添加劑之種類並無特別限制,祗要是熱可塑性樹 脂或橡膠狀聚合物之調配上通常使用者可供採用。例如上 述「橡膠、塑膠調配藥品」(日本橡膠文摘公司編)等所 記載之各種添加劑可供使用。 經濟部智慧財是笱貨工消費合作钍印災 本發明之高頻熔合性組成物具有優異之柔軟性、耐摩 損性、耐受傷性,且可藉高頻波或微波熔合。這種高頻熔 合性組成物可直接或調配以各種添加劑之後,可製成薄片 、薄膜、不織布或纖維狀之成型品等各種形狀之注塑成型 品、空心成型品、加壓成型品、真空成型品、擠壓成型品 中運用之。上述成型品可提供食品包裝材料、醫療用器具 材料、家電製品和其零件、汽車零件•工業用品·家庭用 品、玩具等之材料、鞋屐用材料等之用途領域中,以高頻 熔合在基材上利用。 (ix)燒結搪塑材料 -60- 衣纸張尺度適用中國國家標準(CN’S ) A4说格(210X297公釐) 經濟部智慧財走局貨工消費合作钍印^ 583207 A7 B7 五、發明説明(5? 本發明之氫化共聚物可提供燒結搪塑材料使用。具體 言之,可提供具有適合於儀器盤等汽車內裝用之表皮等表 皮材料之加工性、耐受傷性之燒結搪塑材料,該燒結搪塑 材料所構成之燒結搪塑用粉末,以及由此而構成之表皮材 本發明之燒結搪塑材料可使用本發明之氫化共聚物(a )和熱可塑性樹脂(b)和/或橡膠狀聚合物(b)而構成之 氫化共聚物組成物。氫化共聚物組成物4成分(b)之調配 量,以成分(a) /成分(b)之重量比計,通常爲 50〜97/50/3,其中以70〜95/30〜5爲較佳,尤以80〜90/20〜10 爲更佳。 本發明之燒結搪塑材料中,必要時可調配任意之添加 劑。該添加劑之種類並無特別限制,祗要是熱可塑性樹脂 或橡膠狀聚合物之調配上通常使用之添加劑均可利用。例 如上述「橡膠、塑膠調配藥品」(日本橡膠文摘公司編) 所記載之各種添加劑可供利用。 本發明之燒結搪塑材料爲發揮其成型加工性之維持和 優異之耐熱性,將由成分(a )和成分(b )所構成之氫化 共聚物組成物藉有機過氧化物等之交聯劑加以交聯爲較佳 。該交聯體之凝膠分率以50〜98%爲宜,尤以70〜95%範圍 爲更佳。上述凝膠分率乃係將經交聯之氫化共聚物組成物 5mg (Wd放入試料瓶中,其中加入50ml之甲苯,藉鋁塊 浴加熱至120°C萃取12小時,然後用不銹鋼網過濾,金屬 網上不溶性成分在105 °C下乾燥5小時後秤量(W2),最 本纸張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-61 - 583207 A7 ______ B7 五、發明説明(sp 後按照下式所求得之値。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 凝膠分率=(W2/W! ) X 100 交聯劑係氫化共聚物組成物中導入交聯結構而賦與耐 熱性爲目的而使用,上述成分(e)之有機過氧化物,成分 (f )之加硫促進劑可供利用,另外,上述成分(g )或成 分(h )等也可以倂用。有機過氧化物等交聯劑之用量,對 於氫化共聚物組成物100重量份計,通常爲〇.1〜7重量份 ,其中以0.5〜5重量份爲較佳,交聯助劑之用量,對於氫 化共聚物組成物100重量份計,通常爲〇.〇3〜5重量份,其 中以0.05〜54重量份爲較佳。 導入交聯結構時,例如氫化共聚物組成物和有機過氧 化物等交聯劑,必要時再將交聯助劑加以乾燥混合之後。 利用加壓捏合機以120〜230°C下熔融混煉,或藉雙軸擠壓機 連續性熔融混煉等方法而施行。 經濟部智慧財凌局吕:工合作fi印^ 本發明之燒結搪塑材料,其平均粒徑在50〜500μιη,其 中以60〜4 50μπι之粉末爲較佳。這種粉末可由將本發明之燒 結搪塑材料藉渦輪式磨、針狀磨、錘狀磨等之粉碎機加以 微粉碎而製成。該時通常在常溫下粉碎,也可以利用冷媒 或冷卻設備等冷卻至-60°C以下溫度而機械粉碎之。藉粉成 爲平均粒徑在50〜5 ΟΟμπι之粉末,可提升粉末流動性。利用 這種粉末成型時,可得無針孔而表面平滑之成型品,粉末 之平均粒徑未滿50μπι時,粉末之流動性不良,且以此成型 -62- 衣紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207 A7 B7 五、發明説明(呷 而得之成型品,其表面外觀不良。另外,當粉末之平均粒 徑超過500μιη時,熔融成型性不良,有發生針孔之傾向。 本發明中,燒結搪塑材料可藉例如壓縮成型、輥成型 、擠壓成型、注塑成型等各種成型加工方法,或將燒結搪 塑材料粉碎而得粉末提供粉末燒結搪塑而製成上述表皮材 料。 參考第2圖(a )〜(d )之下,具體說明粉末燒結搪塑 如下。將燒結搪塑材料之粉末投入具備單軸旋轉柄(1 )之 單軸旋轉型粉末燒結搪塑裝置上之不銹鋼製角形容器(3 ) (以下簡稱爲粉末供料箱(3 ))中。繼之,在該粉末供料 箱(3)上面,將事前加熱至180〜300 t,其中以加熱至 200〜280°C爲較佳,之備有咬邊(對於模之開關方向構成咬 鈎之部分)部分之電鑄模(4)用夾機裝置(參考第2圖( d))。成型裝置之旋轉軸(2)上藉軸聯結之單軸旋轉柄 (1 )加以旋轉,使粉末供料箱(3 )和電鑄模(4 )同時左 右各旋轉5次。然後,用木錘將電鑄模(4 )錘打數次,除 去過多之粉末(5)。從粉末供料箱(3)取下電鑄模(4 ) ,在25〇〜45〇°C之加熱爐中,其中以300〜430°C爲較佳,加 熱5〜60秒鐘,其中以10〜30秒鐘爲較佳,而使氫化共聚物 組成物熔融。然後,將模水冷後,從模中取出成型品。 由本發明之燒結搪塑材料和燒結搪塑材料所構成之成 型用粉末而製得之表皮材料,可提供汽車內裝材料之儀器 盤、車頂板、車門、座位、柱柄物、操向輪、把柄等,家 具、雜貨、房屋內裝等之表面材料用途。 本紙張尺度適用中國國家標隼(CN’S ) A4規格(210X297公* ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧时4笱a(工消費合作社印髮 • 63- 583207 A7 B7 五、發明説明(勺 (X )粘接性組成物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之氫化共聚物和氫化共聚物組成物調配以粘接 性賦與劑(下文中簡稱爲成分(η ))可調製成粘接性組成 物。該粘接性組成物具有優異之粘接力等粘接特性之均衡 性能或高溫加熱下之熔融粘度安定性,因此,例如可提供 粘接膠帶、粘接薄片或薄膜、粘接性標籤表面保護用薄片 或薄膜之粘接層或粘接劑用途。 使用本發明之氫化共聚物組成物調製粘接性組成物時 ,氫化共聚物組成物中之成分(a)和成分(b)之調配比 率,以成分(a) /成分(b)之重量比率計,通常爲 50〜50〜97/3,其中以60/40〜95/5爲較佳,尤以70/30〜90/10 爲更佳。 經濟部智您財4局,'只工消費合作钍印災 粘接性組成物中所使用粘接性賦與劑並無特別限制, 可使用聚萜烯系樹脂、氫化松脂系萜烯系樹脂、萜烯-酚系 樹脂、脂肪族系環狀碳化氫樹脂等周知之粘接賦與性樹脂 。上述粘接賦與性樹脂可以2種以上混合而使用。粘接賦 與劑之具體例舉如「橡膠、塑膠調配藥品」(日本橡膠文 摘公司編)中所記載者,例如聚萜烯系樹脂之「克麗阿龍 P-90或P-115」等可供採用。粘接賦與劑之用量,對於氫化 共聚物或氫化共聚物組成物1〇〇重量份計,通常爲20〜400 重量份,其中以50〜3 50重量份範圍爲較佳。其用量未滿20 重量份時,粘接性組成物不易賦與粘接性,相反地,超過 4〇〇重量份時,會引起粘接性組成物之軟化點之降低,皆會 本纸張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) -64- 583207 A7 B7 五、發明説明(呼 發生有損粘接特性之傾向。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又,粘接性組成物可添加周知之環烷系、石蠟系之操 作油劑以及其混合油做爲軟化劑。軟化劑之具體例舉如補 強性塡充劑調配物項之例舉所示橡膠用軟化劑(成分(i ) )。藉添加軟化劑、粘接性組成物之粘度會降低,可提升 加工性,同時粘接性也會提高。軟化劑之用量,對於氫化 共聚物或氫化共聚物組成物1〇〇重量份計,通常爲〇〜200 重量份,其中以〇〜150重量份爲較佳。當用量超過200重 量份時,粘接性組成物之保持力有顯著受損之傾向。 經濟部智您財/i^Ja (工消費合作钍印災 粘接性組成物中,必要.時可調配上述「橡膠、塑膠調 配藥品」(曰本橡膠文摘公司編)中所記載之抗氧化劑、 光安定劑、紫外光吸收劑等之安定劑。上述安定劑之外, 尙可添加氧化鐵、二氧化鈦等色料;石躐、微結晶蠟、低 分子量聚乙烯躐等之鱲類;無定形聚烯烴、乙烯-丙烯酸乙 酯共聚物等聚烯烴系或低分子量之乙烯芳香族系熱可塑性 樹脂;天然橡膠;聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙 烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸 橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、聚戊烯橡膠以及苯乙烯·丁二 烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物以及其氫 化共聚物等之合成橡膠於粘接性組成物中。 製造粘接性組成物之方法並無特別限制’可使用周知 之混合機、捏和機等在加熱下混合均勻而調製之。 粘接性組成物顯示良好的熔融粘度、粘接力,又,熔 融粘度變化率小’在粘接特性上也具有優異之均衡性能。 -65- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) 583207 A7 B7 五、發明説明(呼 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 應用上述特性可利用在各種粘接膠帶、標籤類、感壓性薄 板、感壓性薄片、表面保護薄片、薄膜,各種輕量塑膠成 型品固定用底粘膠、地毯固定用底粘膠、地磚固定用底粘 膠、粘接劑等用途,特別是適用於粘接膠帶用、粘接薄片 •薄膜用、粘接標籤用、表面保護薄片•薄膜用、粘接劑 用途。 (ix)瀝表組成物 本發明之氫化共聚物調配以瀝青(下文中稱爲成分(〇 ))可得瀝青組成物。該瀝青組成物之伸展度、高溫貯藏 安定性等瀝青特性之均衡良好,因此,可利用其特性運用 在例如道路舖裝用瀝青組成物,屋頂、防水片用瀝青組成 物以及封裝劑用瀝青組成物中。 經濟部智慧財4局吕:工消費合作社印災 瀝青組成物中所使用瀝青,例如精製石油時之副產物 (石油瀝青)或天然產出之瀝青(天然瀝青),或上述和 石油類之混合物等,其主成分被稱爲瀝青(地瀝青)者, 具體例如直餾瀝青、半吹製瀝青、吹製瀝青(即氧化瀝青 )、焦油、木瀝青、添加油之稀釋瀝青、瀝青乳劑等均可 使用。上述可2種以上混合使用。 瀝青組成物中所使用較佳之瀝青爲依據JIS K 2207標 準所測定之針入度通常在30〜300範圍,其中較佳爲40〜200 ,更佳爲45〜150之直餾瀝青。瀝青組成物中所含本發明之 氫化共聚物之量以瀝青100重量份計,通常爲0.5〜50重量 份,其中以1〜30重量份爲較佳,尤以3〜20重量份爲更佳 本纸張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) -66 - 583207 A7 B7 五、發明説明(% 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 瀝青組成物中,必要時可添加各種添加劑,例如碳酸 鈣、碳酸鎂、滑石、氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、玻璃纖 維、玻璃珠等之無機塡充劑、有機纖維、香豆酮-茚樹脂等 之有機補強劑;有機過氧化物、無機過氧化物等之交聯劑 :鈦白、碳黑、氧化鐵等之色料;染料·,難燃劑;抗氧化 劑;紫外光吸收劑;防止靜電劑;潤滑劑;石蠟系操作油 、環烷系操作油、芳香族系操作油、石蠟、有機矽氧烷、 礦物油等之軟化劑;可塑劑;香豆酮-茚樹脂、萜烯樹脂等 之粘接賦與樹脂等可做爲添加劑而加入。 經濟部智慧时4苟肖工消費合作社印製 另外,無規聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等之聚烯 烴系樹脂、低分子量之乙烯芳香族系熱可塑性樹脂、天然 橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、 丙烯酸橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠,以及本發明之氫化共 聚物以外之苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物或其氫化物、苯乙 烯-異戊二烯系嵌段共聚物或其氫化物等之合成橡膠、硫黃 等之加硫劑、加硫助劑,其他之增量劑或其混合物也可做 爲添加劑使用。特別是將瀝青組成物使用在道路舖裝時, 通常和礦物質之碎石、砂、爐渣等集料混合使用。 本發明之氫化共聚物和氫化共聚物組成物如同上述可 使用在各種用途,做爲成型品使用時,其成型方法可採用 擠壓成型、注塑成型、空心成型、加壓成型、真空成型、 發泡成型、複層擠壓成型、複層注塑成型、高頻熔合成型 以及燒結搪塑等。成型品之例舉如薄片、薄膜、管狀、不 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -67· 583207 A7 B7 五、發明説明(呼 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 織布或纖維狀之成型品、合成皮革等。由本發明之氫化共 聚物和氫化共聚物組成物所構成之成型品可提供食品包裝 材料、醫療用器具材料、家電製品和其零件、電子元件和 其零件、汽車零件、工業用零件、家庭用品、玩具等之材 料、屐鞋用材料、纖維材料、粘接劑用材料、瀝青改良劑 等利用。汽車零件之具體例舉如側面塑模、索環、把手、 塞縫片、窗框和其封口材料、座椅扶手、門把、把手、座 架箱、靠頭物、儀器控制盤、緩衝器、氣流穩定器、氣箱 衣:置之覆盖等。醫療用具之具體例舉如血液袋、血小板保 存袋、點滴液用袋、人工透析用袋、醫療用管狀物、導尿 管等。其他也可用在粘接膠帶•薄片•薄膜基材、表面保 護薄膜基材和該薄膜用粘接劑、地毯用粘接劑、伸縮性包 裝用薄膜、熱收縮性薄膜、被覆鋼管用被覆材料、密封膠 劑等。 上述適應各種用途之組成物有關說明,僅就成型品而 槪述’以下舉複層擠壓成型品和複層注塑成型品爲例,具 體說明本發明之成型品。 經濟部智^財凌笱㉝工消費合作钍印災 複層擠壓成型品 使用本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成物之複層 擠壓成型品乃係以本發明之氫化共聚物,氫化共聚物組成 物或上述本發明之其他組成物(例如補強性塡充劑調配物 、交聯物或建築材料)和熱可塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物 共濟壓而製成之複層薄片加熱成型之複層擠壓成型品。又 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -68 - 583207 A7 B7 五、發明説明(呼 ,上述多層薄膜、薄片經加熱成型者也屬於複層擠壓成型 品。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 共擠壓法乃使用共一個模頭之2架以上之擠壓機,投 入本發明之氫化共聚物,氫化共聚物組成物或本發明之其 他組成物於1架以上之擠壓機,投入熱可塑性樹脂和/或橡 膠狀聚合物於其他1架以上之擠壓機而製造複層薄片之方 法。該複層薄片經熱成型,例如真空成型,加壓成型而製 成複層擠壓成型品,共擠壓用之模頭可使用多重岐管模頭 、聯合連接模頭、多重縫口模頭等。可使用多重岐管模頭 製得複層空心成型品、多層管狀成型品。 本發明之複層擠壓成型品中,所使用熱可塑性樹脂和 橡膠狀聚合物,例如本發明之氫化共聚物組成物中所例舉 之成分(b )可供採用。 經濟部智慧財產笱’-肖工消費合作社印^ 本發明之複層擠壓成型品可利用在汽車之內外裝零件 、家具零件、家電器、辦公室用儀器相關零件、食品包裝 材料。容器、醫療用材料等。特別是多層管狀成型品可利 用在醫療用管狀品(例如血液導管、點滴用輸液管、導尿 管等),園藝用水管類家庭用水管類、自動販賣機用管狀 物等。 複層注塑成型品 使用本發明之氫化共聚物或氫化共聚物組成物之複層 注塑成型品乃係以本發明之氫化共聚物、氫化共聚物組成 物或上述本發明之其他組成物(例如補強性塡充劑調配物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -69 - 583207 A7 B7__ 五、發明説明(啰 、交聯物或建築材料)和熱可塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物 藉雙色注塑法或複層嵌入注塑法所成型之複層注塑成型品 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 複層注塑成型乃使用2架以上之注塑成型機,投入本 發明之氫化共聚物,氫化共聚物組成物或上述本發明之其 他組成物於1架以上之注塑成型機,投入熱可塑性樹脂和/ 或橡膠狀聚合物於其他之1架以上之注塑成型機中,起初 先將後者加以局部成型,然後嵌入前者之注塑成型用模框 中,把前者注塑成型在後者之殘餘部分而使之成爲一體。 本發明之複層注塑成型品之成型方法,可單獨或組合 雙色注塑成型機和嵌入注塑成型機而製造。雙色注塑成型 機以裝設有一般芯後倒方式之模框,或被稱爲DC型機之模 框會旋轉180°者爲較佳。嵌入注塑成型機以直立型系統成 型機,即備有自動嵌入裝置,取出製品裝置,包括可行前 處理,後加工之複合自動成型機等爲較佳。 本發明之複層注塑成型品中,所使用熱可塑性樹膠和 橡膠狀聚合物,可使用本發明之氫化共聚物組成物中所舉 例之成分(b )。 經濟部智悲財4笱’』(工消費合作钍印焚 又,本發明中和金屬零件組合也可得複層注塑成型品 。本發明之複層注塑成型品所使用金屬零件之材質或形狀 並無特別限制。以鐵、不銹鋼、銅、黃銅、鎳等材質所製 成之零件,例如螺栓、金屬芯等可爲其代表。 本發明之複層注塑成型品,其相互間之粘附性良好, 可提供汽車之內外裝零件、家具零件、家電器•辦公室用 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -70- 583207 A7 _B7___ 五、發明説明(6? 機器相關零件等廣範用途。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施本發明之最佳途徑 本發明藉參考例、實施例以及比較例具體說明如下’ 但是本發明並非偈限在該範圍內不待多述。 I氫化共聚物 實施例1〜6和比較例1〜8中,製造非氫化共聚物’再 行氫化而得氫化共聚物。 非氫化共聚物或氫化共聚物有關特性或物性以下述方 法測定之。 1-1)苯乙烯含量 非氫化共聚物和非氫化聚合物之苯乙烯含量’使用紫 外光分光光度儀(儀器名稱:υν-2450 ’日本島津製作所製 品)而測定之。 1-2)聚苯乙烯嵌段(H)含量(Os値) 經濟部智您时4笱:肖工消費会作社印災 非氫化共聚物之聚苯乙烯嵌段(H)含量依照I. M. Kolthoff 等人,J. Polym. Sci. 1,429 ( 1946)所記載之四氧 化餓分解法而測定之。非氫化共聚物之分解使用含有餓酸 溶液0.1 g/12 5ml之第三丁醇溶液。(又,據此所得之聚苯 乙烯嵌段含量稱爲「〇s値」。) 測定氫化共聚物之聚苯乙烯嵌段(H)含量時’可使用 核磁氣共振儀(儀器名:JMN-270WB ;日本電子公司製品 ),依照 Y. Tanaka 等人 ’ Rubber Chemistry and -71 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207 A7 B7 五、發明説明(呼 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Technology,54,685 ( 1 98 1 )中所記載之方法而測定之。具 體而言,以30mg之氫化共聚物溶解在lg之重氯仿者做爲 試料,測定其1H-NMR。NMR所得氫化共聚物之聚苯乙烯 嵌段含量(Ns値),由對總積算値之化學位移6.9〜6.3Ppm 之積算値之比率而求得之後,將Ns値換算成爲Os値。其 計算方法如下: •嵌段苯乙烯(St)強度: (6.9〜6.3ppm)積算値/2 •無規苯乙烯(St)強度: (7.5〜6.9ppm)積算値-3 (嵌段St強度) •乙烯•丁烯(E B )強度·· 總積算値一 3 {(嵌段St強度)+ (無規St強度)}/8 • NMR所得聚苯乙烯嵌段含量(Ns値) = 104 (嵌段St強度)/〔 1〇4{(嵌段St強度)+ (無規St 強度)} + 56 ( EB強度)〕 • Os 値= -0.012 (Ns) 2+1·8 (Ns) -13.0 經濟部智慧財/t^7:H工消費合作钍印災 1-3 )非氫化共聚物和非氫化聚合物之乙烯結合量 使用紅外光分光光度儀(儀器名稱:FT/IR-230,日本 分光公司製品),測共聚物時依照罕布頓法計算,單獨聚 合物時依照莫利路法計算之。 Ι·4)共軛二烯單體單位之雙鍵結合之氫化率 氫化率使用核磁氣共振儀(儀器名稱:DPX-400,德國 -72· 本紙張尺度適用中國國家標窣(CNS ) A4規格(210X297公瘦) 583207 A7 B7_
五、發明説明(7P
Bruker公司製品)測定之。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1-5)重量平均分子量和分子量分布 氫化共聚物和氫化聚合物之分子量和分子量分布乃使 用CPC儀器(美國Waters公司製品)測定之。溶媒使用四 氫呋喃,在3 5 °C下測定而得。使用市販之標準聚苯乙烯所 製成校準曲線(測定標準聚苯乙烯之高峰分子量而製成) ,由色譜中之高峰之分子量求得重量平均分子量。又,分 子量分布乃係重量平均分子量(Mw)和數平均分子量(Μη )之比(即Mw/Mn )。 1-6)結晶化高峰和結晶化高峰熱量 經濟部智慧財4笱a(工消費合作社印製 氫化共聚物之結晶化高峰和結晶化高峰熱量乃係使用 DSC儀(儀器名稱·· DSC32 00S,日本McScience公司製品 )測定而得。由室溫起以每分鐘30 °C之升溫速度提高至 150°C,然後以每分鐘10°C之降溫速度降至-l〇〇°C而測定結 晶化曲線,確認有無結晶化高峰。另外,有結_晶化高峰時 ,以該高峰出現之溫度做爲結晶化高峰溫度’測定結晶化 高峰熱量。 1-7)登樂普(Dunlap)回彈性率 依據BS 903之登樂普回彈性試驗在23 °C下測定登樂普 回彈性率。 本纸張尺度適用中國國家標孳(CNS ) A4規格(210X297公釐) -73- 583207 A7 ___B7_五、發明説明(7)1 1-8)耐受傷性(鉛筆刮擦試驗) 依據JIS K 5 4 0 0所規定之給筆刮擦試驗方法,測定耐受 傷性。使用硬度爲HB之鉛筆,在溫度爲23°C,荷重20〇g 之條件下,刮擦由氫化共聚物所構成試料。然後,按照下 列標準以肉眼評估刮擦後之情形。 刮擦後情形 無刮痕留存 〇 : 稍有刮痕留存 X ·· 明顯有刮痕留存 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧时走笱轉工消費合作钍印製 1-9)氫化共聚物之耐粘連性 依照下述方法測定耐粘連性。在5cm直徑之金屬圓筒 中,放入相同形狀(直徑約3x 3mm之圓筒狀)之試料錠 60g,上面載以1160g之重量。該狀況下,在加溫至42°C之 吉爾恒溫槽中加溫20小時之後,觀察圓筒中之錠狀物之粘 附狀態。具體言之,從圓筒取出之錠塊會崩解_ (.但是耐粘 連性不良者保持塊狀而不會崩解),測定3粒以上之錠塊 重量,求得對於錠狀物總重量(60g )之比率(% )。耐粘 連性之良否依據下列標準而評估之。又,各錠狀物試料係 添加相當於1 500ppm之硬脂酸鈣後評估之。 衣纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -74- 583207 7 Β 五、發明説明(7 錠狀物之粘R 寸狀況 會崩解 由3粒以上之錠塊重量未滿總重量 5 0% 會崩解 由3粒以上之錠塊重量爲總重量50% 以上 X : 凝固而不會崩解 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1-10) 100°/。模量 採用100%模量做爲柔軟性之指標。依據JIS K625 1所 記載方法測定氫化共聚物之壓縮試片之抗拉特性,而計測 1〇〇%拉伸時之應力(下文中稱爲100%模量)。100%模量 愈小軟柔性愈佳,以120kg/cm2以下爲宜。 Ι-Π )耐打痕性 經濟部智蒽財/i^a(工消費合作社印¾ 對於由氫化共聚物所構成之2 mm厚度之壓縮試片,從 10cm高處掉落先端長度10mm,寬1mm之長方形而重量爲 5〇〇g之楔形物。藉表面粗度形狀測定儀(日本東京精密公 司製品)以雷射掃瞄測定試片上之受傷深度(μπι單位)。 傷痕深度在40μιη以下者評估爲耐打痕性極爲良好。 參考例1 〈氫化觸媒之調製〉 下述實施例和比較例中,非氫化共聚物和非氫化聚合 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -75- 583207 A7 B7__
五、發明説明(P 物之氫化反應所使用氫化觸媒乃按照下述方法調製而得。 經氮氣取代之反應容器中,放入1 <之精製之環己院 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,再添加lOOmmol之雙(η5-環戊二烯基)二氧化鈦。充分 攪拌反應容器中之混合物下,添加含有200mmol之三甲基 鋁之正己烷溶液,在室溫下反應大約3日而製得含鈦之氫 化觸媒。 實施例1 使用2台備有攪拌設備和夾套之內容量爲10 <之槽型 反應器,按照下列方法進行非氫化共聚物之連續聚合反應 〇 第1台之反應器底中分別放入丁二烯濃度爲24重量% 之環己烷溶液4.51 < /hr,苯乙烯濃度爲24重量%之環己烷 溶液5.97 < /hr*,對於100重量份之單體(丁二烯和苯乙烯 合計)計,正丁基鋰濃度調整爲0.077重量份之含正丁基鋰 之環己烷溶液2.0 < /hr,再以對於正丁基鋰1莫耳計, 經濟部智慧財凌47肖工消旁合作社印製 \,1^,:^’,>1’-四甲基乙烯二胺量成爲0.44莫耳之供應速度供 應含有N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺之環己烷溶液,在90°C 下進行連續聚合反應。反應溫度用夾套溫度加以調整,反 應器底部附近之溫度約爲88 °C,反應器頂端附近之溫度約 爲90°C。聚合反應器中之平均滞留時間約爲45分鐘,丁二 烯之轉化率大約爲100%,苯乙烯之轉化率爲99%。 從第1台出來之聚合物溶液供應到第2台反應器底部 ,同時將苯乙烯濃度爲24重量%之環己烷溶液以2.38 < /hr -76- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207 A7 B7 五、發明説明(Γ 之供應速度供應到第2台反應器底部’在90 °C下連續聚合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應而製得共聚物(非氫化共聚物)。第2台反應器出口 處之苯乙烯之轉化率爲98%。 分析連續聚合反應所得非氫化共聚物之結果,苯乙烯 含量爲67重量%,聚苯乙烯嵌段(H)含量爲20重量%, 丁二烯部分之乙烯結合量爲14重量%。 其次,連續聚合反應所得非氫化共聚物,添加以上述 氫化觸媒,按照1 〇〇重量份之非氫化共聚物而以鈦計,添 力a lOOppm,在氫氣壓0.7MPa,溫度65°c下進行氫化反應 。反應結束後添加甲醇,其次添加安定劑,對於1 〇〇重量 份之聚合物計,添加〇.3重量份之十八烷基-3- (3,5-二第三 丁基-4-羥苯基)丙酸酯,而得氫化共聚物(即聚合物-1 ) 〇 聚合物-1之氫化率爲99%,重量平均分子量爲20萬, 分子量分布爲1.9。又,以NMR法所測定聚合物-1之Ns値 爲21重量%,由Ns値所求得聚苯乙烯嵌段含量(Os値) 爲20重量%。 經濟部智葸財/1473:工消費合作社印^ 再以上述相同NMR法計算苯乙烯含量之結果爲67重 量%。又,經DSC測定結果無結晶化高峰。聚合物· 1之特 性示於第1表中。 實施例2 將供應到第1台反應器內之丁二烯溶液之供應量改爲 3.3 8 </hr,苯乙烯溶液供應量改爲6.87 </hr,供應到第2 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) -77- 583207 A7 B7 五、發明説明(7尹 台反應器中之苯乙烯溶液供應量改爲2.95 < /hr之外,其餘 皆按照實施例1所示相同方法進行連續聚合反應’而得非 氫化共聚物。其次’按照實施例1相同方法進行氫化反應 ,而得氫化共聚物(即聚合物_2 ) °聚合物-2之特性示於 第1表中。 實施例3 將正丁基鋰之供應量,對於1〇〇重量份之單體計’改 爲0.067重量份之濃度以外,其他皆按照實施例1所示相同 方法進行連續聚合反應,而得非氫化共聚物。其次’再按 照實施例1相同方法進行氫化反應’而得氫化共聚物(即 聚合物-3)。聚合物-3之特性示於表1中。 比較例1 供應到第1台反應器中之苯乙烯溶液供應量改爲2.06 之/hr,供應到第2台反應器中之苯乙烯溶液供應量改爲 1.3 7 < /hr之外,其他皆按照實施例1所示相同方法進行連 續聚合反應,而得非氫化共聚物。再按照實施例1相同方 法進行氫化反應,而得氫化共聚物(即聚合物_4 )。聚合 物-4之特性示於第1表中。 比較例2 使用市販之苯乙烯-丁二烯無規共聚物(商品名爲「阿 紗布連6500」;日本Elastomer公司製品)做爲底材之聚 本纸乐尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ---------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財走局貨工消費合作社印製 -78- 583207 A7 _B7__ 五、發明説明(7尹 合物,按照實施例1所示相同方法進行氫化反應,而得氫 化共聚物(即聚合物_5 )。聚合物-5之特性示於第1表中 。又,聚合物-5在3 5°C下,確認具有4.7 J/g熱量之結晶化 筒峰存在。 比較例3 供應到第1台反應器中之丁二烯溶液供應量改爲1 / /hr,苯乙烯溶液供應量改爲10 < /hr*,供應到第2台反應 器中之苯乙烯溶液供應量改爲1 < /hi*,之外,其他皆按照 實施例1所示相同方法進行連續聚合反應,而得非氫化共 聚物。其次,按照實施例1相同方法進行氫化反應,而得 氫化共聚物(即聚合物-6)。聚合物-6之特性示於第1表 中〇 比較例4 正丁基鋰之供應量,對於100重量份之單體計,改爲 0.2重量份濃度之外,其他皆按照實施例1所示相同方法進 行連續聚合反應,而得非氫化共聚物。其次,锋照實施例1 所示相同方法進行氫化反應而得氫化共聚物(即聚合物巧 )。聚合物-7之特性示於第1表中。 比較例5 氫氣添加率調整爲80%以外,其他皆按照實施例1所 示相同方法製得氫化共聚物(即聚合物-8 )。聚合物-8之 特性示於第1表中。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS >八4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-79- 583207 A7 B7____ 五、發明説明(了 實施例4 使用1台備有攪拌設備和夾套之內容量爲10 <之槽型 反應器,按下述方法進行非氫化共聚物之連續聚合反應。 單體使用含有丁二烯和苯乙烯之環己烷溶液(丁二烯/ 苯乙烯之重量比爲30/70,單體濃度爲22重量%)以13.3 ,/hr*,對於100重量份之單體計,正丁基鋰含量調整爲 0.067重量份濃度之環己烷溶液以1.0 < /hr,分別供應到反 應器底部,再將沐比\’小’-四甲基乙烯二胺以對於1莫耳 之正丁基鋰計,按照0.82莫耳之供應速度供應含有 1^,1^1^’,1^’-四甲基乙烯二胺之環己烷溶液,在90°(:下進行 連續聚合反應,而得共聚物(即非氫化共聚物)。反應溫 度藉夾套溫度調整,反應器底部附近溫度約爲87 °C,反應 器頂端溫度約爲90t。聚合反應器內之平均滯留時間約爲 45分鐘,丁二烯之轉化率爲100%,苯乙烯之轉化率約爲 96% 〇 連續聚合反應所得非氫化共聚物經分析結果,苯乙烯 含量爲67重量%,聚苯乙烯嵌段含量爲1重量%,丁二烯 部分之乙烯結合量爲14重量%。 其次,連續聚合反應所得非氫化共聚物中,將上述氫 化解媒,按照1 〇〇重量份之非氫化共聚物以鈦計添加 lOOppm,氫氣壓力爲0.7MPa,溫度65°C下進行氫化反應。 反應結束後加入甲醇,其次添加安定劑,對於1 〇〇重量份 之聚合物計,添加0.3重量份之十八烷基-3- ( 3,5-二第三丁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 本纸張尺度適用中國國家標率(CNS > Α4規格(210X297公釐) -80· 583207 A7 B7 五、發明説明(7尹 基-4-羥苯基)丙酸酯,而得氫化共聚物(即聚合物-9)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物-9之氫化率爲9 9%,重量平均分子量爲19萬, 分子量分布爲1.9。又,以NMR法測定而得氫化共聚物之 Ns値爲8.2重量%,由Ns値所求得聚苯乙烯嵌段含量(Os 値)爲1重量%。又,經DSC測定結果無結晶化高峰。聚 合物-9之特性示於第1表中。 實施例5 含有單體之環己烷溶液中之丁二烯/苯乙烯之重量比改 爲23/77之外,其他皆按照實施例4所示相同方法進行連續 聚合反應,而得氫化共聚物。其次,按照實施例4所示相 同方法進行氫化反應,而得氫化共聚物(即聚合物-1 〇 )。 聚合物-10之特性示於第1表中。 實施例6 備有攪拌設備和夾套之內容量爲10 <之槽型反應器中 ,加入3.3 <之環己烷,正丁基鋰濃度爲15重量%之環己 經濟部智慧財凌局a:工消費合作fi印奴 烷溶液16ml,以及]^,1^少’,1^-四甲基乙烯二胺量,對於1 莫耳之正丁基鋰計使成爲〇·82莫耳。然後,設定反應器內 溫度爲90 °C,加入含有丁二烯和苯乙烯之環己烷溶液(丁 二烯/苯乙烯之重量比爲3 5/65,單體濃度爲30重量%)做 爲單體,在反應器內進行1小時之分批式聚合反應,而得 非氫化共聚物。單體之供應量到達790g時,中止單體之供 應。又,聚合溫度之變化控制在± 2 °C以內。又,從聚合反 本紙張尺度適用中國國家標窣(CNS ) A4規格(210X297公釐〉 -81 - 583207 A7 B7 五、發明説明(7尹 應開始起大約3 0分鐘後之丁二烯和苯乙烯之轉化率大約爲 100% 〇 分析所得非氫化共聚物之結果,苯乙烯含量爲65重量 %,聚苯乙烯嵌段(H)含量爲8重量%,丁二烯部分之乙 烧結合量爲1 3重量%。 其次,按照實施例4所示相同進行氫化反應,而得氫 化共聚物(即聚合物-11)。聚合物-11之特性示於第1表 中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧时/1笱貨工消骨合作社印% 本纸張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) -82- 583207
A B 五、發明説明(巧
—I * 響— SH、M?i a擊职· (%) ·έΗ£5回 Γ— 會 pu pu pu ndu 006 pu pu pu 01 pu pu pu pu 091 pu pu pu
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IL »η9 8^<n踩 6m<nm 01^<π^ S震 ^1» 9i« • 伥长:PC 。緦寒豳瑤κz$鉅,鬆踩€1^賤B匪赵tia: ? 。链寒宏(褰N]浒) ϋ _鹚_淞褰^惡扫酹(裝π X )瀏酹线Η齧拭《l^s三一拜袈班柁绷鎵迭绷寒豳迤:T 。(00/0_銳«赃^嚙煺械识爾,咭,制1|^<堞膽芻鞑1|鹧53#岖。^袒此#跑^蝙遝:丨 I·- : ΪΙ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 -83 - 583207 A7 B7 五、發明説明(8)> 比較例6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用1台實施例1中所使用相同反應器。投入含有苯 乙烯6.5重量份之環己烷溶液(濃度爲24重量%)於反應 器中,對於單體100重量份計,添加0.0 70重量份之正丁基 鋰(15重量%之環己烷溶液)以及對於1莫耳之正丁基鋰 計,1.1莫耳之四甲基乙烯二胺,在50°C下進行1小時之聚 合反應。再加入含有6.5重量份苯乙烯之環己烷溶液(濃度 爲24重量%)在50 °C下進行聚合反應1小時,而得共聚物 (非氫化共聚物)。其次,按照實施例1相同方法進行氫 化反應,而得嵌段構造爲H-B-H (H示聚苯乙烯嵌段,B示 氫化聚丁二烯嵌段)之氫化共聚物(聚合物-12)。 聚合物-12之分子量爲21萬,分子量分布爲1.1,苯乙 烯含量爲13重量%,聚苯乙烯嵌段含量爲13重量%,丁二 烯部分之乙烯結合量爲78重量%,氫化率爲99%。由苯乙 烯含量和嵌段苯乙烯量之分析値可知苯乙烯之嵌段率爲 100% 〇 比較例7 經濟部智慧財凌笱貨工消費合作社印災 使用1台實施例1所用相同反應器。將丁二烯濃度爲 24重量%之環己烷溶液13.0 < /hr,對於單體100重量份計 ,正丁基鋰量爲0.160重量份濃度之環己烷溶液1.0 </hr 分別供應到反應器之底部’再添加N,N,N’,N’-四甲基乙烯 二胺量,對於1莫耳之正丁基鋰計,以1.1莫耳之供應速度 供應含有Ν,Ν,Ν’ ,Ν’ -四甲基乙烯二胺之環己烷溶液,進 -84 - 本纸張尺度適用中國國家標孳(CNS ) Α4規格(210X29*7公釐) 583207 A7 _B7_ 五、發明説明(8? (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 行連續聚合反應而得聚合物。反應溫度以夾套溫度調整, 反應器之頂端附近之溫度約爲90 °C。聚合反應器中之平均 滯留時間約爲45分鐘,丁二烯之轉化率大約爲〗〇〇%。其 次,按照實施例1同樣進行氫化反應,而得氫化聚合物( 聚合物-13)。 聚合物-13之分子量爲18萬,分子量分布爲1.9,苯乙 烯含量爲〇重量%,丁二烯部分之乙烯結合量爲22重量% 比較例8 備有攪拌設備和夾套之內容量爲10 <之槽型反應器中 經濟部智慧財凌^0:工消費合作钍印^ ,投入含有33.5重量份之苯乙烯之環己烷溶液(濃度爲20 重量%),對於1〇〇重量份之單體計,添加0.170重量份之 正丁基鋰(15重量%之環己烷溶液,以及對於1莫耳之正 丁基鋰計,添加0.35莫耳之四甲基乙烯二胺,在70°C下進 行聚合反應30分鐘。其次,加入含有33重量份之丁二烯 之環己烷溶液(濃度爲20重量%)在70°C下進行聚合反應 1小時。再加入含有33.5重量份之苯乙烯之環己烷溶液( 濃度爲20重量%)在70°C下進行聚合反應30分鐘,而得 嵌段共聚物(非氫化共聚物)。所得嵌段共聚物之苯乙烯 含量爲67重量%,聚苯乙烯嵌段(H)含量爲65重量%, 丁二烯剖分之乙烯結合量爲40重量%。由苯乙烯含量和苯 乙烯嵌段含量之分析値,得苯乙烯之嵌段率爲97%。 其次,非氫化共聚物中,加入上述氫化觸媒,對於1 〇〇 本紙伕尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -85- 583207 A7 B7 五、發明説明(呷 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重量份之非氫化共聚物以鈦計,添加1〇〇ppm,在氫氣壓力 〇.7MPa,溫度爲65°C下進行氫化反應,而得嵌段構造爲 H-B-H之氫化共聚物(聚合物-M)。 聚合物-14之氫化率爲98%,重量平均分子量爲7萬, 分子量分布爲1.1。 II樹脂狀聚合物組成物 實施例7〜9和比較例9〜12中,製造橡膠狀聚合物組成 物(即,表現樹脂之特性之組成物)。 樹脂狀聚合物組成物之特性,按照下述方法測定之。 Π-1)艾佐德衝擊試驗(耐衝擊性) 依據JIS K7100所規定,在23 °C下測定艾佐德衝擊強 度(帶有凹口試桿) II-2)加工特性 依照下列評估標準用肉眼評估注塑成型而得成型品之 外觀。 〇:示注塑成型品之外觀良好。 經濟部智总財/1^7^工消#合作钍印焚 X :示注塑成型品之表面有流紋。 II-3)抗拉特性(抗拉強度和延伸性) 依據ASTM D63 8之規定而測定,抗拉強度以5mm/分 鐘進行。 實施例7、8以及比較例9〜11 製造第2表中所示組成分之聚合物組成物。 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) -86· 583207 B7 五、發明説明(邛 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 熱可塑性樹脂使用PPE (將2,6-二甲苯酚氧化聚合而得 還原粘度爲0.43之聚苯醚)和HIPS (高衝擊性聚苯乙烯( 商品名爲47 5D,日本A&M苯乙烯公司製造),使用聚合 物-1、9,聚合物-5、6做爲氫化共聚物。氫化共聚物和熱 可塑性樹脂以雙軸擠壓機(設備名稱:PCM30,日本池具 鐵工公司製品)混煉,加以錠化而得組成物。擠壓條件係 滾筒溫度爲3 00°C,螺杆旋轉速度爲150rpm。 將所得組成物加以注塑成型而調製得試片,測定試片 之物性,其結果示於第2表中。 表2
組成 物性 熱可塑性樹脂 氫化共聚物 艾佐德衝擊 強度 (J/m) 加工特性 麵 調配量 (重量份) mm 調配量 (重量份) 實施例7 PPE 50 聚合物-1 50 NB 〇 實施例8 PPE 50 聚合物-9 50 NB 〇 比較例9 PPE 50 聚合物_5 50 NB X 比較例10 PPE 50 聚合物-6 50 40 〇 比較例11 PPE HIPS 50 — 320 X NB :未被破壞。 經濟部智慧財工消費合作钍印製 實施例9和比較例12 本纸乐尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) -87- 583207 A7 B7 五、發明説明(8尹 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 熱可塑性樹脂使用HIP S (高衝擊性聚苯乙烯)(商品 名爲475D,日本A&M苯乙烯公司製品)以及高PP (聚丙 烯)(商品名爲 L500A,日本 Montel Esdeique、Sunrise 公 司製品),並使用聚合物-1做爲氫化共聚物。 實施例9中,使用70重量份之HIPS和30重量份之高 PP和6重量份之聚合物-1 一起在雙軸擠壓機(設備名稱爲 PCM30,日本池具鐵工公司製品)中混煉,經錠化而得組 成物。比較例1 2中,除不用氫化共聚物之外,按照實施例 9製成實質上相同組成物。擠壓條件係滾筒溫度爲220°C, 螺杆旋轉速度爲250rPm。所得組成物經注塑成型而調製成 試片。 測定試片之物性之結果,含有氪化共聚物之實施例9 之組成物之抗拉強度爲300kg/cm2,延伸爲13%,顯示具有 優異性能。另一方面,未添加氫化共聚物之比較例1 2之組 成物,其抗拉強度爲270kg/cm2,延伸僅爲3%。 III橡膠狀聚合物組成物 . 經濟部智慧財工消費合作钍印髮 實施例10〜21和比較例13〜19中,製造成橡膠狀聚合 物組成物(即,呈現橡膠特性之組成物)° 橡膠狀聚合物組成物按照下述方法測定其物性。 II卜1 )硬度 依據JIS K6253規定,藉硬度計A型測定1〇秒鐘後之 硬度値。 III-2)拉伸應力,抗拉強度,切斷時伸長 -88- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 583207
A B 五、發明説明(8? (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依據JIS K625 1 (使用3號啞鈴形試片)而測定。使用 拉伸試驗機(日本,島津制作所製造之AGS-100D型), 在拉伸速度500mm/分鐘下測定之。 III-3 )登樂普(Dunlop )回彈性 按照1-6)項同樣方法測定。 III-4)耐受傷性 用學振磨損試驗機(儀器名稱:AB-301型,日本, Tester產業公司製品),先以摩擦布巾3號棉將成型薄片 表面(光澤鏡面)用荷重5 00g力量摩擦100次,再用光澤 測定儀測定摩擦前後之光澤度之變化。耐受傷性以下列標 準而評估之。 光澤度之變化 0〜-5以內 〇: 超過-5〜-10以內 超過-10〜-50以內 X : 超過-50 經濟部智慧財4笱資工消费合作钍印踅 111 - 5 )耐摩損性 用學振磨損試驗機(儀器名稱:AB 301型’曰本, Tester*產業公司製品),先以摩擦布中3號棉將成型薄片 表面(表皮壓紋加工面)用荷重500g力量摩擦’測定摩擦 後之體積減少量。耐摩損性按照下列標準而評估之° -89- 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207 A7 B7 五、發明説明(吖 摩擦10,000次後之體積減少量 0.01ml以下 〇 : 超過0.01而〇.〇5ml以下 超過0.05而0.10ml以下 X ·· 超過0.1 m 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΙΠ-6)加熱變形性 依據JIS K6 723而進行加熱變形試驗。變形率(%)愈 小耐熱性愈佳。 實施例10〜13 使用下列橡膠狀聚合物成分,製造第3表中所示組成 之橡膠狀聚合物組成物。 SEBS :苯乙烯丁二烯嵌段共聚物之氫化物(商品名: 他夫德克H1221,日本,旭化成公司製品), 經濟部智慧財/t^肖工消費合作社印¾ SIS:苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物(商品__名.··海布拉 5 127,日本Kurare公司製品), SEPS :苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物之氫化物(商品名 :海布拉7125,日本,Kurare公司製品), TPO :烯烴系彈性物(商品名:住友TPE820,日本, 住友化學公司製品)。 氫化共聚物使用聚合物-1。 將70重量份之聚合物-1和30重量份之橡膠狀聚合物 衣纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -90· 583207 A7 B7_ 五、發明説明(8? (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 用雙軸擠壓機(設備名稱:PCM3 0,日本,池具鐵工公司 製品)混煉,製錠而得組成物。擠壓條件係滾筒溫度爲23 0 °C,螺杆旋轉數爲300rpm。所得組成物經壓縮成型而得試 片。 測定各試片之拉伸特性,其結果示於第3表中。 表3 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 組成分 (重量份) 氫化聚合物 聚合物-1 70 70 70 70 橡膠狀聚合 物成分 SEBS 30 一 一 — SIS 一 30 —— —— SEPS 一 一 30 TPO 一 — 30 拉伸特性 100% 模量(kg/cm2) 26 46 43 44 抗拉強度(kg/cm2) 170 180 150 120 伸長(%) 600 500 450 500 經濟部智慧財/t^ai消費合作钍印製 實施例14〜18和比較例13〜19 使用第4表中所示下列化合物製造聚合物組成物。 PVC:聚氯乙烯橡膠(商品名:Sumiflex K580CF1,曰 本,住友Bakelite公司製品), PP :聚丙烯樹脂(230 °c,2.16kg之條件下所測定之 MFR爲13g/分鐘)(商品名:PM801A,日本Sunaromar公 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) -91 - 583207 A7 B7 五、發明説明(呷 司製品), (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) PPE :聚苯醚樹脂〔以還原粘度爲0.54之聚(2,6-二甲 基-1,4-伸苯基)醚合成而得〕,以及
Mg(OH)2 ··氫氧化鎂(商品名:奇士馬5A,日本,協 和化學工業公司製品)° 將第4表中所示各成分用亨謝耳混合機混合後,藉雙 軸擠壓機在2 3 0 °C (實施例1 5、1 7和1 8,比較例1 4〜1 8 ) 或2 7(TC (實施例16)之條件下熔融混煉,而得組成物之 錠狀物。又,爲抑制薄片之粘連性’添加芥酸醯胺1重量% 和微結晶蠟〇.4重量%於氫化聚合物中。雙軸擠壓機之螺杆 旋轉速度爲300rpm°所得組成物經壓縮成型而得2mm厚度 之薄片做爲試片。 又,實施例14中僅用聚合物-1’比較例13中僅用聚合 物-4,比較例19中僅用聚氯乙烯橡膠,在200 °C下壓縮成 型而製成2mm厚度之薄片。 測定各試片之物性,其結果示於第4表中。 具備優異之耐受傷性和耐磨損性之本發明_之橡膠狀聚 合物組成物可提供建築材料和電線被覆材料用途。 經濟部智慧財/i咼a:工消費合作钍印災 實施例1 8之組成物使用ARES動態分析儀(儀器名稱 :Ares-2KFRTNl-FCO-STD ,日本 Rheometic, Scientific. F. E.公司製品),以扭轉方式(測定頻率:1H2)求得動態 粘彈性譜,其結果示於第1圖。 實施例18之組成物之動態粘彈性譜之tanS高峰在室溫 附近,乃表示其耐振動性良好。具有優異之耐振動性之組 -92 - 衣紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207 A7 B7 五、發明説明(% 成物可提供耐振動 防止噪音材料或建築材料用途 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財4苟@工消費合作钍印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -93- 583207 A7 B7 五、發明説明($ 經濟部智慧財4^7資工消費合作社印踅 實施例19| 備 1 1 1 〇 1 1 1 v〇 $ ON Ό 2 〇 寸 <N <N <] 〇 ·〇 *〇 1實施例18| 1 1 1 § t 1 1 ο 00 m P; ο 芝 o 〇y μ X X 擴散 白化 不透明 1實施例π| 1 泰 1 1 確 1 s in 00 00 m 寸 m o 00 ν〇 »η X X 擴散 白化 不透明 I實施例16丨 1 1 S 1 1 1 ο 00 m so 卜 寸 m m X X 無擴散 白化 不透明 I比較例15] 曝 1 g 1 1 1 s v〇 m VO 卜 00 CN Ό o <N X X 無擴散 白化 不透明 |比較例14| 1 g 1 1 1 1 VO 00 v〇 <x < X 比較例13 晒 〇 — 1 1 1 1 1 ON 00 <Ν m 沄 ON Os <] X *g 'a 1實施例is| 1 1 1 1 1 ο rn o QO ON >n Os o 寸 ◎ ◎ 無擴散 透明 實施例17 S 1 1 1 1 1 s 卜 VO ιη 卜 寸 ◎ ◎ 無擴散 透明 實施例16 g 1 1 1 1 s 1 «η 00 s Cs ν〇 1 (N s § v〇 ◎ ◎ 實施例15 1 1 1 s 1 書 00 o 艺 Ψ^4 寸 iS 〇 〇 ·〇 實施例14 〇 1 1 1 1 藤 1 卜 as jn 00 00 (S «—H Ο 5 1·^ ◎ 〇 |聚合物_ι I聚合物-4 I 1聚合物-12 | 聚合物-13 u > Q, cu έ ω α. cu <N δ 3c g 00 s 硬度 100% 應力(kg/cm2) |200% 應力(kg/cm2) 300% 應力(kg/cm2) 抗拉強度(kg/cm2> 切斷時伸長(%) 登樂普回彈性(%) 耐受傷性 耐磨損性 有無擴散 透明性 J 成分(1) 成分(2> 成分⑶ 組成分 (繼份) 物性 外觀 特性.丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) -94 583207 A7 B7 五、發明説明(呼 實施例19〜21 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用下列成分製造第5表中所示組成之橡膠狀聚合物 組成物。 SEBS :苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物之氫化物(商品名: 他夫德克Η 1 22 1,日本,旭化成公司製品), SEP S :苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物之氫化物(商品名 :色布頓S4055,日本,Kurare公司製品), 無規 PP :無規聚丙烯(商品名:PC630A,日本, Montel Esdieque、Sunrise 公司製品),以及 軟化劑:操作油(商品名:PW-90,日本,出光興產公 司製品)。 按照第5表中所示組成使用氫化共聚物,橡膠狀聚合 物(SEBS或SEPS)和熱可塑性樹脂(PP),將所有成分 用雙軸擠壓機(機器名稱:PCM3 0,日本,池貝鐵工公司 製品)混煉,製錠而得組成物。擠壓條件係滾筒溫度爲23 0 °C ’螺杆旋轉數爲300rpm。所得組成物和實施例14同樣壓 縮成型而得2 m m厚度之試片。測定試片之物性,其結果示 於第5表中。 經濟部智达財/1局:^工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -95- 583207 A7 B7 五、發明説明(呼 表5 實施例19 實施例20 實施例21 組成 氫化聚合物 聚合物-1 70 30 40 (重量份) 橡膠狀聚合 SEBS 15 35 一 物 SEPS 一 一 30 熱可塑性樹 無規PP 15 35 20 脂 軟化劑 操作油 — 一 10 拉伸特性 100% 模量(kg/cm2) 53 54 25 抗拉強度(kg/cm2) 140 140 60 伸長(%) 500 700 700 加熱變形性 120°C變性率(%) 17 2 15 150°C變性率(%) 58 81 50 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財4局貨工消費合作社印製 IV難燃性組成物 . 實施例22中製成難燃性組成物。 實施例22 使用聚合物-1做爲氫化共聚物,難燃劑乃使用氫氧化 鎂(商品名:奇士馬5 A,日本,協和化學工業公司製品) 。將40重量份之聚合物-1和60重量份之氫氧化鎂用亨謝 耳混合機混合後,用雙軸擠壓機(機器名稱:PCM30,日 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -96 - 583207 A7 _B7_ 五、發明説明(妒 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本,池貝鐵工公司製品)熔融混煉,而得組成物之錠狀物 。熔融混煉之溫度爲220°C,螺杆旋轉數爲250rpm。所得 組成物經壓縮成型製成2mm厚度之成型薄片做爲試片。 所得試片之硬度、拉伸特性(包括伸長)以及耐摩損 性分別依照上記ΙΠ-1) ,III-2)和III-5)之方法測定,難 燃劑依據UL94之難燃性試驗進行評估。具體言之,由試片 製得127mmx 12.7mm大小之長方形小片,依照UL94之標 準進行難燃性試驗。然後按照UL94之判斷標準加以分級, 其結果示於第6表中。 表6 實施例22 組成 氫化共聚物:聚合物-1 40 (重量份) 難燃劑:氫氧化鎂 60 硬度 80 抗拉強度(kg/cm2) 72 物性 切斷時伸長(%) ..500 耐磨損性 ◎ 燃燒性 V-0 經濟部智^財4苟肖工消費合作社印髮 上述組成物可提供必須具備難燃性之建築材料或電線 被覆材料有益用途。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐) -97- 583207 A7 B7 五、發明説明(甲 V交聯氫化共聚物 實施例23和實施例24中製成交聯氫化共聚物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 交聯氫化共聚物依照下列方法測定其物性。 V-1 )硬度 按照上述III-1項中所記載方法測定之。 V-2)拉伸特性(包括伸長) 按照上述III-2項中所記載方法測定之。 V-3)壓縮永久變形 依據JIS K0262之方法進行壓縮永久變形試驗。測定條 件係70°C下22小時。 V - 4 )耐彎曲性 依據JIS K6260之方法進行發生龜裂試驗。在長度爲 150mm,寬度爲25mm,厚度爲6.3mm之試片上,與以半徑 爲2.38mm之凹陷,測定彎曲1 00,000次後之龜裂長度( mm)。測定溫度爲23°C。 實施例23和實施例24 經濟部智^財走苟^工消費合作社印焚 使用第7表中所示有機過氧化物做爲交聯劑,將氫化 共聚物加以動態交聯而製造得交聯氫化共聚物。使用聚合 物-1做爲氫化共聚物,有機過氧化物使用過已烯25B (商 品名)(日本油脂公司製品)或過己烷25B (商品名)( 日本油脂公司製品)。將氫化共聚物和有機過氧化物混合 後,用雙軸擠壓機(機器名:PCM30,日本池貝鐵工公司 製品)熔融混煉而得交聯氫化共聚物之錠狀物。熔融混煉 -98- 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207 B7 五、發明説明(甲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 溫度在實施例23爲220°C,實施例24爲210°C,螺杆旋轉 數皆用250rpm。將交聯氫化共聚物壓縮成型而製得2mm厚 度之成型薄片做爲試片。又,另外製成6.3 mm厚度薄片做 爲耐彎曲性試驗用試片。測定試片之物性,其結果示於第7 表中。 表7 實施例23 實施例24 組成 氫化共聚物 聚合物-1 100 100 (重量份) 有機過氧化 過己燃25B 2 一 物 過己烷25B _ 2 硬度 58 60 抗拉強度(kg/cm2) 124 139 物性 切斷時伸長(%) 440 410 壓縮永久變形(70°C 65 70 )(%) 耐彎曲性(mm) 1.2 1.3 _ 經濟部智认?財/1苟8工消費合作钍印髮 VI發泡體 實施例25〜27中,使用下列成分製成發泡體。 _ 熱可塑性樹脂·· HIPS (商品名:475D,日本 A&M苯 乙嫌公司製品)’ 滑石:微愛司P-4 (商品名,日本滑石公司製品) 交聯劑:過氧化物(商品名,過枯烯D,日本油脂公 -99- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207 A7 B7 五、發明説明(歹 司製品), (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 交聯助劑:三羥甲基丙烷•三甲基丙烯酸酯(商品名 :Sunester TMP,日本三新化學公司製品),以及 發泡劑:偶氮二甲醯胺(商品名··維好AC#3日本, 永和化成公司製品)。 實施例25 使用聚合物-1做爲氫化共聚物製成發泡薄片。對於100 重量份之聚合物-1,加入2重量份之滑石,0.3重量份之硬 脂酸鋅,用混合機混合之。所得混合物用擠壓機(單軸擠 壓機:L/D = 30)在23 0 °C下熔融混煉,從設在擠壓機之中 段處之發泡劑注入孔以聚合物之3重量%量注入混合丁烷( 正丁烷65%和異丁烷35%之混合物)於上述熔融混煉物中 。繼之,在擠壓機螺桿後段處冷卻至160°C,由模頭擠壓使 之發泡而得發泡體。 實施例26 經濟部智您財/1笱8工消費合作钍印災 使用50重量份之聚合物-1和50重量份之熱可塑性樹 脂(HIPS (商品名:士泰龍175D,日本,A&M苯乙烯公 司製品)所構成組成物,按照實施例1 9同樣方法添加發泡 劑製成發泡體。 實施例27 製造交聯發泡體。使用1〇〇重量份之聚合物-1,10重 本纸伕尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) -100- 583207 A7 B7 五、發明説明(甲 量份之滑石,0.7重量份之交聯劑(過氧化物)’ 〇.3重量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 份之交聯助劑,1. 5重量份之氧化鋅’ 0 · 5重量份之硬脂酸 ,〇 . 5重量份之硬脂酸鋅,2 · 5重量%之發泡劑(偶氮二甲 醯胺)在班伯里混合機中混煉,然後再用輥輾機混煉後’ 成型爲12 mm厚度之薄片。將該薄片加熱至160 °C而發泡 14分鐘,製得發泡倍率(由測定密度而計算)大約爲4倍 之發泡體。 VII多層薄膜 實施例28〜3 1中,使用下列成分製成多層薄膜。 EVA:乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名:NUC-3753’ 日本Unicar公司製品), EVOH:乙烯/乙烯醇共聚物’ PP:聚丙燦(商品名:F-226D,日本Grand Polymer公 司製品),以及 粘接性聚烯烴··阿多馬NF500 (商品名,日本,三井 化學公司製品)。 _ 按照下述方法測定多層薄膜之物性。 經濟部智慧財走笱替工消費合作社印^ VII-1 )拉伸試驗 依據JIS K-625 1 (使用1號型啞鈴形試片),使用日 本,島油製作所製品之AGS-100D型拉伸試驗儀以拉伸速 度500mm/分鐘進行測定。 VII-2)彈性恢復 將薄膜在寬度方向延伸10%之後,將先端曲率半徑爲 -101 - 本紙悵尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207 A7 _B7_ 五、發明説明(予 12.5mm之棍棒壓入直徑爲45mm之膜面,求其1分鐘以內 恢復界限之深度。進行5次試驗以其平均値表示之。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) VII-3)全光透過率和濁度 依據JIS K736 1 - 1使用濁度計(儀器名稱:NDH-2000 ,曰本電飾公司製品)以試驗片厚度2mm測定之。 VII-4 )熱收縮率 將100mm四方之薄膜試料放入設定在80°C之空氣開放 型恒溫槽中,在能自由收縮狀況下處理1〇分鐘,求得薄膜 之收縮率。熱收縮率以收縮量和原有尺寸之商値用百分比 表示之。單軸拉伸時測延伸方向之値,雙軸拉伸時測縱橫 兩方向之各値。 VII-5)氧氣透過性 依據JIS K-7126用B方法(等壓方法)測定之。 VII-6)剝離試驗 進行T型剝離試驗。薄片寬15mm經熱封(12(TC )之 薄膜試料之未封密部分以夾子挾緊,在拉伸速度爲300mm/ 分鐘之條件下進行拉伸試驗。密封部分剝落時之強度經測 定做爲剝離強度。 經濟部智慧財4.苟肖工消费合作fi印焚 實施例28 使用由三層用T模頭和單軸擠壓機組成之三層薄膜擠 壓成型機,製成厚度爲30μπι,由EVA/聚合物-1/EVA (各 層厚度比率爲20%/60%/20%)所構成之三層薄膜。 該薄膜之評估結果示於第8表中。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -102- 583207 B7
五、發明説明(1PQ 表8 實施例28 薄膜厚度(μιη) 30 斷裂強度(MPa) MD 72 TD 51 斷裂伸長(%) MD 480 TD 500 拉伸彈性率 MD 75 TD 55 濁度 3.4 全光透過率(%) 96 彈性恢復性(mm) 15 註:MD示機器擠壓方法,TD示和擠壓方向成垂直方向。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例29 .. 經濟部智慧財/i^7:H工消費合作社印髮 以聚合物-1爲兩個表面層,使用5層T模頭擠壓製成 由聚合物-1/粘接性聚烯烴/EVOH/粘接性聚烯烴/聚合物-1 所構成之五層薄膜,其厚度約爲60μπι,各層厚度之比率自 外側起爲35%/7.5%/15%/7.5%/35%。又,擠壓時爲抑制薄 膜之粘連性,添加1重量%之芥酸醯胺和1重量%之硬脂酸 單甘油酯於聚合物-1中。該薄膜之氧氣透過率經測定結果 爲0.62cc/cm2*24hr*atm顯示良好之數値。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -103- 583207 A7 ___B7 五、發明説明(1P1 實施例30 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 按照實施例28所示相同方法製成由EVA/聚合物-1/PP (各層厚度比率爲20%/60%/20% )所構成三層之原料薄膜 (爲再加製成薄膜用之薄膜)。所得原料薄膜按照縱向爲 3.2倍,橫向爲2.8倍同時拉伸製成厚度約爲60μιηπι之薄膜 。80°(:下之熱收縮率,縱向爲45%,橫向爲40%,甚爲良 好。 實施例3 1 按照實施例28所示相同方法製成由ΡΡ/聚合物-1 (各 層厚度比率爲50%/50% )所構成之雙層薄膜,其厚度爲 30μιη。將兩張薄膜以聚合物-1所構成層面成爲內側互相重 疊,按照15mm寬在120°C下進行熱封處理。將經熱封處理 之薄膜施以剝離試驗結果,剝離強度爲2kg顯示密封性良 好。 VIII高頻熔合性組成物 經濟部智慧时4笱轉工消費合作钍印焚 實施例32〜34中製成高頻熔合性組成物 高頻熔合性組成物按照下列方法測定其物性。 VIII-1 )介電特性 使用〇.5mm厚度之薄片,依照ASTM 150之方法在 100MHz之頻率條件下,測定其介電率,電介質損耗角正切 ,損失係數。 衣纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -104- 583207 A7 B7_ 五、發明説明(Ψ VIII-2 )透明性 使用0.5 mm厚度之薄片,用肉眼評估其透明性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例32〜34 使用下列成分按照第9表中所示組成製成高頻熔合性 組成物。 ??:聚丙烯樹脂(商品名:?1^500八,日本,]^〇1116卜 Esdieque、Sunrise 公司製品) PEG :聚乙二醇 EVA :乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名:NUC-3 195, 日本Unicar公司製品)。 使用聚合物-1做爲氫化共聚物,以30mm 0之雙軸擠 壓機(機器名:PCM30,日本池貝鐵工公司製品)將各成 分熔融混煉,製錠而得組成物。擠壓條件係熔融混煉溫度 爲210°C,螺杆旋轉數爲200rpm。繼之,使用壓縮成型機 ,以壓縮溫度20(TC,壓力100kg/cm2之條件下壓縮成型而 得0.5mm厚度之成型薄片。所得組成物之特性示於第9表 [1^17 〇 經濟部智慧財/1¾¾工消費合作社印髮 -105- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207
五、發明説明(1?3 表9 實施例32 實施例33 實施例34 調配組成 (重量份) 聚合物-1 100 100 100 PP 100 100 125 PEG 6 12 8 PVA 0 0 25 介電特性 介電率 2.9 3.0 3.0 電介質損耗角正切 0.004 0.009 0.004 損失係數 0.013 0.026 0.011 透明性 透明 透明 透明 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) IX燒結搪塑材料 實施例35和實施例36中製成燒結搪塑材料。 燒結搪塑材料之物性按照下列方法測定之。 IX-1 )凝膠分率 . 經濟部智慧財凌苟貨工消費合作社印災 將交聯組成物5mg (以Wi示之)放入試料瓶中,再加 入50ml之二甲苯,使用鋁塊浴在120 °C下萃取12小時。萃 取物用不銹鋼網過濾,回收鋼網上之未溶解部分。在105 下乾燥該未溶解成分5小時並秤量之(以W2示之)。 按照下式使用Wi和W2計算凝膠分率 凝膠分率=(WVWi ) X 1〇〇 -106- 衣紙張尺度適用中國國家標準(CN’S ) A4規格(210X297公釐) 583207 A 7 B7 五、發明説明(iy4 IX-2)粉末之平均粒徑 就機械粉碎氫化共聚物組成物之錠狀物所得粉末,測 定其平均粒徑。將100g之粉末用JIS Z880 1之標準篩(筛 框徑爲200mm,深度爲45mm,並具備下列所示五種尺寸之 名稱)藉衝擊式篩網振盪機(日本,飯田製作公司製品) 振盪15分鐘,然後測定殘留各篩中之粉末重量(Yi〜Y5) 。使用Χι〜X5和Υι〜Y5之數値,依照下式求得平均粒徑。 平均粒徑 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) X 尤! + y: X 尤2 + [ X 尤3 + 匕 X 义4 + [ X 尤5 \γ^γ2^γ3^γ4^γ5) 上式中,Χι〜Χ5如下:
Xi : 500μπι (泰勒標準篩 32mesh) X2 : 250μπι (泰勒標準篩 60mesh) χ3 : 180μπι (泰勒標準篩 80mesh) X4 : 106μπι (泰勒標準篩 150mesh ) χ5 : 75μπι (泰勒標準篩 200mesh ) -- 經濟部智总財4局"H工消費合作社印紫 又,YrYs分別示相對應於Χι〜X5之殘存粉末之重量。 IX-3)粉末燒結搪塑性 爲評估粉末燒結搪塑性’使用第2圖(a )〜(d )所示 裝置製造粉末燒結搪塑品。又’第2圖(a)〜(c)分別示 粉料供應箱之正面、側面’以及上面部分之說明用槪況圖 ,第2圖(d)示容納有氫化共聚物組成物粉料之粉料供應 箱和裝設在其上面之燒結搪塑用備有'紋之鎳質電鑄彳莫$ & -107- 本紙乐尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X 297公釐〉 583207 A7 B7 五、發明説明(195 說明用槪略側面圖。第3圖示燒結搪塑品之剖面圖。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 備有單軸旋轉柄(1 )之單軸旋轉粉末燒結搪塑裝置上 所裝設之300n mx 300mm,深度爲20 0mm之不銹鋼製方形 容器(下文中稱爲「粉末供應箱」)(3)中,投入2kg之 氫化共聚物組成物粉料。繼之,在該粉末供應箱(3 )之上 面藉夾具裝設予加熱爲23 0 °C,具有伐倒切口部分之梯形之 備有壓紋之鎳質電鑄模型(4 )(參照第2圖(d )。旋轉 以軸聯接在成型裝置之旋轉軸(2 )上之單軸旋轉柄(1 ) ,使粉料供應箱(3 )和備有壓紋之鎳質電鑄模型(4 )同 時向左右重複各旋轉5次。然後用木鎚敲打備有壓紋之鎳 質電鑄模型(4) 2〜3次,掃落過剩之粉料(5)。從粉料供 應箱(3)取下備有壓紋之鎳質電鑄模型(4),在300°C之 加熱爐中加熱3 0秒鐘而熔融氫化共聚物組成物。其次,將 模型加以水冷,由模型中取出成型品(6 )(參照第3圖) 。然後就所得成型品之性狀,依照下列標準評估氫化共聚 物組成物粉料之粉料燒結搪塑特性。 成型品之性狀 經濟部智慧財凌局員工消費合作社印災 〇:成型品上無針孔 X :成型品上針孔顯眼,且內面之平滑不良。 IX-4)耐熱性試驗 從IX-3 )之粉末燒結搪塑而得成型品切取50 X 50mm 正方形試片。試片上放置3層之紗布,加上40mm 0 X 500g 之荷重下放置於115 °C之烘箱中24小時。取出試片用肉眼 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -108- 583207 A 7 B7 五、發明説明(1?6 觀察試片表面之受傷情形,按照下列標準評估之。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 受傷情形 〇:成型品表面無紗布痕跡。 X :成型品表面有顯明的紗布痕跡。 IX-5)柔軟性 從IX-3 )之粉末燒結搪塑而得成型品切取50x 50mm 正方形切法。將試片以180°彎曲,用肉眼觀察該彎曲部分 有無白化,並依照下列標準評估柔軟性。 有無白化痕跡 Ο :成型品之彎曲部分無白化痕跡。 X :成型品之彎曲部分有白化痕跡。 實施例35 將80重量份之氫化共聚物(聚合物-1) ,20重量份之 經濟部智慧財4笱8工消費合作钍印髮 聚丙烯(23 0°C下之MFR爲50g/10分鐘之結晶性聚丙烯, 商品名:K7750,日本窒素公司製品)加以乾燥混合。其 次,用加壓捏和機(機器名稱:DS3-7.5MHH-E,日本森 山製作所製品)加以混煉,用輥製成片狀後製錠。將該錠 狀物和液態氮一起導入粉碎機(機器名稱:渦輪磨T-400 型,曰本渦輪工業公司製品),進行冷凍粉碎而成粉末。 該粉末之100重量%可篩過32mesh篩網。評估粉末之粉末 燒結搪塑性之結果,所得成型品重量爲260g,厚度i.imm -109- 本纸乐尺度適用中國國家標窣(CNS ) A4規格(210X297公釐〉 583207 A7 B7
五、發明説明(1F (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,無針孔,成型品之定常部位和伐倒切口部分(參照第3 圖之(6)和(7))有顯明之壓紋圖案充分表現出來之厚 肉而均一性優異之製品。耐熱性試驗之結果無紗布痕跡甚 爲良好。又,柔軟性之評估結果,在彎曲部分無白化現象 也甚良好。評估結果示於第10表中。 實施例36 經濟部智慧財/i^H工消費合作钍印焚 氫化共聚物(聚合物-1) 80重量份和乙烯/乙酸乙烯酯 共聚物(190°C下之MFR爲2 0g/10分鐘,商品名:Ultrasen 63 3,日本東曹公司製品)20重量份中,調配以3.5重量 份之2,5-二甲基-2,5-二(第丁基過氧化)己烯-3 (商品名 :過己烯25 B-40,日本油脂公司製品)做爲有機過氧化物 ,並加以乾燥混合。其次,用加壓捏和機(機器名稱: DS3-7.5MHH-E,日本,森山製作所製品)混煉,用輥製成 片後,獲得經交聯之組成物之錠狀物。該交聯組成物之凝 膠分率爲88%。該錠狀物和液態氮一起導入粉碎機(機器 名稱:渦輪磨T-400型,日本渦輪公司製品),進行冷凍 粉碎而製成粉末。該粉末之1〇〇重量%篩過3 2mesh篩網。 評估粉末之粉末燒結搪塑性之結果,所得成型品重量爲 260g,厚度爲1.1mm,而無針孔,在成型品之定常部分和 伐倒切口部(參照第3圖之(6 )和(7 ))有顯明之壓紋 圖案充分再現之厚肉而均一性優異之製品。耐熱性試驗之 結果無紗布痕跡而良好。又,評估其柔軟性’其彎曲部分 無白化現象而良好。其評估結果示於第10表中。 -110- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583207 A7 B7 五、發明説明( 表1〇 評估結果 實施例35 實施例36 粉末平均粒徑(μπ〇 160 165 粉末成型性 〇 〇 耐熱性 〇 〇 柔軟性 〇 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智^財4^7轉工消費合作社印契 X粘接性組成物 實施例3 7中製成粘接性組成物。 粘接性組成物之物性以下列方法測定之。 X-1 )熔融粘度(cP) 使用布魯克費度型粘度計測定1 80°C下之粘接性組成物 之熔融粘度。 X-2)軟化點(環球儀法) 依據JIS-K22 07之方法,測定粘接性組成物之軟化點。 將試料塡充在規定之環中,在水中保持環之水平,放置 3. 5g之球在試料之中央。液溫以5°C /分鐘之速度提升,測 定當試料由於球之重量而觸及環架底板時之溫度做爲軟十匕 點。 X-3)熔融粘度變化率 使用布魯克費度型粘度計測定180°C下之混煉直後之粘 接性組成物之熔融粘度做爲η〇,粘接性組成物放置在1 80 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -111 - 583207 A7 B7
五、發明説明(1P °C之溫度環境下48小時後之l8〇°C之熔融粘度做爲ru,按 照下述方法求得熔融粘度變化率做爲熱安定性之指標。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 熔融粘度變化率(% ) x 100
Vo X-4 )粘接力 將粘接性組成物以熔融狀態取出’用塗布器塗布在聚 酯薄膜上成爲50μπι厚度而製成粘接膠帶試驗品。將25mm 寬之粘接膠帶試驗品貼附在不銹鋼板上’以剝離速度爲 300mm/分鐘測定180度剝離力。 實施例37 使用聚合物-1做爲氫化共聚物’並以克麗阿龍P-1〇5 ( 商品名)(日本Yashara Chemical公司製品)做爲粘度賦 與劑以及代阿那操作油PW-90(商品名)(日本出光興產 公司製品)做爲軟化劑,對於1 〇〇重量份之聚合物· 1,調 配3 00重量份之粘度賦與劑,1〇〇重量份之軟化劑,在180 °C下於1 <容量之備有攪拌機之容中熔融混煉2小時,而 製成熱熔融型粘接性組成物。又,粘接性組成物中,對於 100重量份之聚合物-1計,調配以1重量份之2-第三丁基-6- ( 3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲苯基丙烯酸酯 做爲安定劑。 所得粘接性組成物之180°C下之熔融粘度爲10,500,軟 化點爲Π 6 °C,熔融粘度變化率(% )爲9.5%,粘接力爲 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4現格(210X297公釐) -112- 583207 A7 B7 五、發明説明(”〇 - 1,400gf/1 0mm 〇 XI瀝青組成物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例3 8和比較例20中製成瀝青組成物。 瀝青組成物之物性依據下列方法測定之。 XI-1 )軟化點 按照X-2)中所示方法,但以甘油代替水而測定之。 XI-2)伸長度 依據JIS-K 2 207之方法測定之。將試料導入模型製成 所定形狀之後,在恒溫水槽中保持於15t。然後,以5cm/ 分鐘之速度拉伸試料,測定試料切斷爲止所伸長距離。 XI-3)高溫貯藏安定性(分離特性) 製造直後之瀝青組成物導入內徑爲50mm,高度爲 13 0mm之鋁罐之上限,在180°C之烤箱中加熱24小時。取 出鋁罐使之自然冷卻,降低到室溫之瀝青組成物,自下端 起4cm和上端起4cm處之部分採取試料,分別測定其軟化 點。以上層部分和下層部分之軟化點之差距做爲高溫貯藏 安定性之指標。軟化點差距愈小其高溫貯藏安定性愈佳。 經濟部智棼財走^“貝工消費合作社印焚 實施例38和比較例20 製造第11表中所示組成之瀝青組成物。 750ml之金屬罐中投入400 g之純淨瀝青60-80 (日本 石油公司製品),將金屬罐充分浸漬在180°C之油槽中。繼 之,熔融狀態之瀝青中,攪拌下慢慢以少量投入所定量之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -113- 583207 五、發明説明(1)1 氫化共聚物。當氫化共聚物全部投入後以5000rpm之旋轉 速度攪拌90分鐘而得瀝青組成物。 所得瀝青組成物之特性示於第1 1表中。 ---------批衣II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 表11 嵌段共聚物 瀝青調配 軟化點 伸長度 高溫貯藏安定性 種類 調配量 量 (°C) (cm) (軟化點差距) (重量份) (重量份) (°C) 實施例38 聚合物-1 8.5 100 83 30 3 比較例20 聚合物-14 8.5 100 76 5 3 由第Π表之結果可知本發明之瀝青組成物在軟化點、 伸長度、高溫貯藏安定性上面顯示優異之均衡性狀。另一 方面,比較例20之瀝青組成物之伸長度就非常低。 產業上之利用可行性 . 經濟部智法財4笱肖工消費合作钍印髮 本發明之氫化共聚物富於柔軟性,具有優異之回彈性 和耐受傷性,並且操作處理性(耐粘連性)良好。再加上 本發明之氫化共聚物和其他熱可塑性樹脂或橡膠狀聚合物 混合而成之氫化共聚物組成物,具有優異之耐衝擊性、抗 拉強度、成型加工性等。因此,善用上述特性可以提供本 發明之氫化共聚物、氫化共聚物組成物以及其交聯物,補 強性塡充劑調配物、發泡體、發層薄膜、多層薄片、建築 本纸張尺度適用中國國家標準(CN’S ) A4規格(210X297公釐〉 -114- 583207 A7 B7 五、發明説明(1)2 材料、耐振動。防止噪音材料、電線被覆材料、高頻熔合 性組成物、燒結搪塑材料、粘接性組成物、瀝青組成物等 有益用途。又,本發明之氫化共聚物、聚合物組成物,或 上述材料以注塑成型或擠壓成型等方法所製成之各種形狀 之成型品可以提供汽車零件(汽車內裝材料,汽車外裝材 料)、食品包裝谷器等各種容器、家電器用品、醫療機器 零件、工業用零件、玩具等有益用途。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財4^7錢工消资合作社印% -115- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)

Claims (1)

  1. 583207 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 , 1· 一種經氫化之共聚物’其特徵爲使含有共範二_單 體單位和乙烯芳香族單體單位之非氫化共聚物經氫化所得 ’其爲至少含有一個該乙烯芳香族單體單位之聚合物嵌段 (Η )之氫化共聚物,且具有下列(1 )〜(5 )項特性, (1)對該氫化共聚物之重量計’該乙嫌芳香族單體單 位含量在超過60重量%而90重量%未滿範圍內’ (2 )對該非氫化共聚物重量計,該聚合物嵌段(Η ) 含量在1〜40重量%範圍內, (3) 重量平均分子量超過萬而10(5萬以下範圍內 (4) 該共軛二烯單體單位之雙鍵結合之氫化率在85% 以上, (5) 分析該氫化共聚物所得示差掃瞄熱量譜(DSC) 中,-50〜100 °C範圍內實質上無結晶化高峰存在。 2.如申請專利範圔第1項之經氫化之共聚物,其中, 該非氫化共聚物係選擇自下列式(1 )〜(4 )所示嵌段共聚 物所構成群中至少一種之嵌段共聚物, S-H ( 1 ) S-H-S ( 2) (S-H)m-X ( 3 ) 及(S-H)n-X-(H)p ( 4 ) (上式中,各個S分別獨立示由該共軛二烯單體單位 和該乙烯芳香族單體單位所構成無規共聚物嵌段;各個Η 分別獨立示該乙烯芳香族單體單位之聚合物嵌段;各個X 本紙張尺度適用中國國家梂準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    • 116- 583207 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 分別獨立示偶合劑殘基;m示2以上之整數,η和p分別獨 立示1以上之整數), (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 ·如申請專利範圍第2項之經氫化之共聚物,其中, 該非氫化共聚物係該式(1)所示嵌段共聚物。 4*如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之經氫化 之共聚物,其爲發泡體。 5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之經氫化 之共聚物,其爲成形品。 6. 如申請專利範圍第5項之經氫化之共聚物,其爲多 層薄膜或多層薄片。 7. 如申請專利範圍第5項之經氫化之共聚物,其爲藉 選自擠壓成型、壓注成型、空心成型、加壓成型、真空成 型、發泡成型、複層擠壓成型、複層壓注成型、高頻熔合 成型以及燒結搪塑成型等方法所得之成型品。 8. 如申請專利範圍第丨項至第3項中任一項之經氫化 之共聚物,其爲建築材料、耐振動、防噪音材料或電線被 覆材料。 經濟部智慧財產局員工消贵合作社印製 9. 一種經交聯氫化之共聚物,其特徵爲將如申請專利 範圍第1項至第3項中任一項之氫化共聚物在硫化劑之存 在下交聯而製得者。 10. —種經氫化之共聚物組成物,其特徵爲含有1〜99 重量份如申請專利範圍第1項之經氫化之共聚物(a ),以 及99〜1重量%之至少一種選自該經氫化之共聚物(a)以外 之熱可塑性樹脂和該經氫化之共聚物(a)以外之橡膠狀聚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) -117- 583207 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 合物所成群之聚合物者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 ·如申請專利範圍第1 〇項之經氫化之共聚物組成物 ’其爲發泡體。 12·如申請專利範圍第10項之經氫化之共聚物組成物 ’其爲成型品。 1 3 .如申請專利範圍第i 2項之經氫化之共聚物組成物 ’其爲多層薄膜或多層薄片。 14. 如申請專利範圍第12項之經氫化之共聚物組成物 ’其爲以選自擠壓成型、壓注成型、空心成型、加壓成型 '真空成型、發泡成型、複層擠壓成型、複層壓注成型、 高頻熔合成型以及燒結搪塑成型方法等所成方法所得之成 型品。 15. 如申請專利範圍第10項之經氫化之共聚物組成物 ’其爲建築材料、耐振動、防噪音材料或電線被覆材料。 1 6 · —種經交聯氫化之共聚物組成物,其特徵爲將如 申g靑專利範圍第1 0項之經氫化之共聚物組成物在加硫劑之 存在下交聯而製成者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家榡準(CNS ) A4规格(210X297公釐) -118-
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