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TW202419661A - 用於選擇性沉積的高純度炔基胺 - Google Patents

用於選擇性沉積的高純度炔基胺 Download PDF

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TW202419661A
TW202419661A TW112140558A TW112140558A TW202419661A TW 202419661 A TW202419661 A TW 202419661A TW 112140558 A TW112140558 A TW 112140558A TW 112140558 A TW112140558 A TW 112140558A TW 202419661 A TW202419661 A TW 202419661A
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美商慧盛材料美國責任有限公司
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Abstract

本發明揭示並請求保護的標的關於實質上不含殘留鹵化物及/或水的高純度炔基胺及其用於增進金屬基材鈍化的用途(例如，用於配方中)。

Description

用於選擇性沉積的高純度炔基胺
本發明揭示並請求保護的標的關於有用於將介電膜選擇性沉積於非金屬基材上的高純度炔基胺。特別是，本發明揭示並請求保護的標的關於高純度炔基胺及其用於增進金屬基材鈍化的用途。
含過渡金屬膜係用於半導體及電子應用。化學氣相沉積(CVD)及原子層沉積(ALD)已被用作生產半導體裝置的薄膜之主要沉積技術。這些方法能夠通過含金屬化合物(前驅物)的化學反應獲得保形膜(金屬、金屬氧化物、金屬氮化物及金屬矽化物等)。該化學反應發生於可包括金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬矽化物及其他表面在內的表面上。在CVD及ALD中，該前驅物分子在獲得具有高保形性及低雜質的高品質膜方面起著關鍵作用。CVD及ALD製程中基材的溫度係選擇前驅物分子的重要考慮因素。在150至500攝氏度(°C)範圍內的較高基材溫度會促進較高膜生長速率。較佳的前驅物分子必須在此溫度範圍內保持安定。該較佳前驅物能夠以液相輸送到反應容器中。前驅物的液相輸送一般提供比固相前驅物更均勻的前驅物輸送至該反應容器。
CVD及ALD製程越來越常被使用，因為其具有增進的組成控制、高膜均勻性及有效控制摻雜的優點。再者，CVD及ALD製程在與現代微電子裝置相關的高度非平面幾何形狀上提供優異的保形性步階覆蓋率(conformal step coverage)。CVD及ALD對於使用這些含金屬前驅物於基材上製造保形性含金屬膜特別有吸引力，例如矽、氧化矽、金屬氮化物、金屬氧化物及其他含金屬層。在這些技術中，將揮發性金屬錯合物的蒸氣引入製程艙中，使該蒸氣於其中接觸矽晶圓表面，隨後發生化學反應，沉積純金屬或金屬化合物的薄膜。
CVD係一種使用前驅物於基材表面上形成薄膜的化學製程。在典型的CVD製程中，該前驅物在低壓或環境壓力反應艙中通過基材(例如，晶圓)的表面上面。該前驅物於該基材表面上反應及/或分解，形成沉積材料的薄膜。電漿可用以輔助前驅物的反應或材料性質的改進。揮發性副產物藉由通過該反應艙的氣體流予以去除。該沉積膜厚度可能難以控制，因為其取決於許多參數的協調，例如溫度、壓力、氣體流量和均勻性、化學耗盡效應(chemical depletion effect)及時間。因此，CVD在該前驅物於該晶圓表面處發生熱反應或與同時加入該製程艙中的試劑反應的情況下發生，並且該膜生長以穩態沉積發生。CVD可以連續或脈衝模式應用以達成期望的膜厚度。
ALD係一種用於沉積薄膜的化學方法。其係一種以可提供精確的厚度控制並且於不同組成的基材表面上沉積由前驅物提供的材料的保形性薄膜之表面反應為基礎的自限性、連續、獨特的膜生長技術。在ALD中，該前驅物在該反應的期間分離。使該第一前驅物通過該基材表面上面，於該基材表面上產生一單層。任何過量的未反應前驅物皆被泵抽至該反應艙外。然後使第二前驅物或共反應物通過該基材表面上面並且與該第一前驅物反應，於該基材表面上的最初形成的膜單層上面形成第二膜單層。電漿可用以輔助前驅物或共反應物的反應或材料品質的改進。此循環可接著重複進行以產生期望厚度的膜。ALD可沉積超薄且連續的含金屬膜，並且具有精確的膜厚度控制、優異的膜厚度均勻性及出色的保形膜生長以均勻地塗覆經深度蝕刻且高度複雜的結構，例如互連件通孔及溝槽。因此，通常較佳為以ALD用於具有高縱深比的特徵上沉積薄膜。
薄膜，特別是含金屬膜，具有多種重要應用，例如奈米技術及半導體裝置的製造。此應用的實例包括電容器電極、閘極電極、黏合劑擴散阻障層及積體電路。然而，微電子組件(例如半導體裝置)尺寸的不斷減小帶來一些技術挑戰並且增加對改進薄膜技術的需求。特別是，微電子組件可包括基材上或基材中的特徵，這些特徵需要填充，例如，以形成導電路徑或形成互連件。填充此特徵，尤其是在越來越小的微電子組件中，可能具有挑戰性，因為該特徵可能變得越來越薄或窄。因此，當該特徵的厚度接近零時，例如經由ALD，完全填充該特徵將需要無限長的循環時間。再者，一旦該特徵的厚度變得比前驅物分子的尺寸窄，該特徵將無法完全填充。結果，當執行ALD時，中空接縫可能會留在該特徵的中間部分。特徵內存有此中空接縫非吾人所欲，因為其會導致該裝置故障。因此，人們對開發薄膜沉積方法，特別是能於一或更多基材上選擇性生長膜並且達成於基材上或基材中的特徵之改進填充的ALD方法，包括以實質上填充特徵而沒有任何空隙的方式沉積含金屬膜，存在極大的興趣。
如上所述，在習用半導體裝置製造中，圖案化很大程度是以光微影及蝕刻為主的“自上而下”製程，這是裝置尺寸縮小的主要瓶頸。相較之下，區域選擇性沉積(例如，CVD及ALD)為先進半導體製造的圖案化提供備選的“自下而上”方法，其中金屬層(例如，Ru)長在靠近鈍化介電基材的底部金屬表面(例如，Ru及TiN)上，而不是在介電質(例如，SiO 2)側壁上。參見，例如，圖1。吾人也期望這些製程係無氧性及/或具有較低的電阻率。
在另一申請案中，所欲為僅於另一介電膜上而非於金屬表面上沉積介電膜。參見，例如，圖2。此製程之一潛在應用係自對準製造(self-aligned fabrication)。達成選擇性生長的最常見策略係基於非生長表面的選擇性鈍化。小揮發性分子非常適合鈍化，因為其可經由氣相來供應。具有高濃度羥基的非金屬表面的選擇性鈍化正在被廣泛應用中並且包括與各種矽烷基化劑(silylating agent)反應，例如R xSiCl y、R xSi(NR 2) y等等。另一方面，金屬表面的選擇性鈍化更具挑戰性並且此方法的選擇性很容易因鈍化劑的解吸及金屬膜表面上殘留雜質導致的鈍化不完全等等而喪失。通常，使用單組分試劑將非生長表面鈍化。然而，由於該金屬表面上存有不同位點，例如舉例來說“裸露”金屬、以氫原子封端的金屬、以氧原子或羥基封端的金屬等等，單組分試劑可能無法提供金屬表面的完全表面覆蓋。
炔烴已被用於金屬表面的鈍化以實質上抑制金屬非生長表面上的膜生長，同時於生長介電表面上沉積該膜。然而，先前描述的非官能化炔烴由於被微量的水分、鹵化物及羧酸污染而於金屬位點上提供不充分的鈍化。通常，經烷基取代的炔烴係藉由金屬炔化物與烷基鹵(alkyl halide)反應，然後進行水處理來製備。參見，例如，Morrison及Boyd， Organic Chemistry, 558-560 (1983)。因此，炔烴被微量的殘留烷基鹵、水分及羧酸污染。
舉例來說，美國專利申請案公開第2020/0347493號揭示於非金屬表面上選擇性沉積介電膜的方法。該揭示方法需要在沉積該介電膜之前先將金屬表面鈍化或阻隔。在一些具體實例中，該方法包括使用具有至少一碳-碳叁鍵的不飽和烴(例如，3-己炔、4-辛炔、5-癸炔、6-十二炔及7-十四炔)處理金屬表面。根據該案，咸相信該不飽和烴抑制於該金屬基材上的成核及生長。儘管該案提供阻隔金屬表面的方法，但是其沒有教導或建議用於鈍化存在於該金屬表面上的殘留金屬氧化物位點的方法。
可重現的金屬表面選擇性鈍化需要仔細設計該前驅物及沉積製程。的確，吾人非常希望減少及/或消除介電表面的鈍化，同時增進金屬表面的鈍化。本發明揭示並請求保護的標的提供用於增進金屬表面的鈍化及/或阻隔以及增進非金屬表面相對於金屬表面的選擇性沉積之組合物及方法。
為了在半導體製造期間達成選擇性表面生長(即，於不同表面上同時或實質上同時生長及不生長)，通常期望利用(i)假定不含或實質上不含羥基的金屬表面及(ii)含有高濃度羥基的非金屬表面。適當金屬表面的實例包括，但不限於，銅、鈷、鎢、鉬、鎳、釕等等。非金屬表面的實例包括，但不限於，氧化矽、低K碳摻雜氧化矽、矽氮化物、矽碳氮化物及金屬氧化物例如氧化鋁、氧化鉭、氧化鉿、氧化鋯等等。沉積於非金屬表面上的膜之實例包括，但不限於，氧化矽、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦、氧化鉿、氧化鋯、氮化鉭、氮化鈦等等。該膜藉由上文討論的化學氣相沉積及原子層沉積製程沉積於非金屬表面上。可用於沉積該膜的前驅物包括，但不限於，三甲基鋁、肆(二甲基醯胺基)鈦、(二甲基醯胺基)鉭、第三丁基亞胺基-叁(二甲基醯胺基)鉭、第三丁基亞胺基-叁(二甲基醯胺基)鈮等等。共反應物包括，但不限於，水、氨。
為了達成選擇性沉積，該金屬表面必須被鈍化並且不含或實質上不含對用於膜沉積的下一製程步驟中使用的前驅物及共反應物具有反應性的化學基團，例如舉例來說氨。另一方面，用於使金屬表面鈍化的反應物不應使該非金屬表面上所需的生長鈍化。本發明揭示並請求保護的含有炔基胺之配方被獨特地設計來平衡選擇性沉積製程中的這些需求。
本發明揭示並請求保護的標的關於實質上不含殘留鹵化物及/或水的高純度炔基胺及其用於增進金屬基材鈍化的用途(例如，用於配方中)。
在另一具體實例中，本發明揭示並請求保護的標的包括上述配方於選擇性CVD沉積製程中的用途。
在另一具體實例中，本發明揭示並請求保護的標的包括上述配方於選擇性CVD沉積製程中的用途。
本文引用的所有參考文獻，包括公開案、專利申請案及專利，皆以引用的方式併入本文，其程度如同各自參考文獻被單獨地並具體地指示為藉由引用併入本文並在此完整闡述。
在描述本發明揭示並請求保護的標的之上下文中(尤其是在後附申請專利範圍的上下文中)，除非在本文中另行指明或與上下文明顯矛盾，否則措辭“一”及“該”及類似對象的使用應被解釋為涵蓋單數及複數。除非另行指明，否則措辭“包含”、“具有”、“包括”及“含有”應解釋為開放式措辭(即，意指“包括，但不限於，”)。除非在此另行指明，否則本文中數值範圍的列舉僅意欲用作個別表示落於該範圍內的各自單獨值之簡寫方法，並且各自單獨值都被併入本說明書，就如同其於本文中被單獨引用一樣。除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本文描述的所有方法皆可以任何合適的順序執行。除非另行請求，否則本文提供的所有實施例或示範性語言(比方說，“例如”)之使用僅意欲更好地舉例說明本發明揭示並請求保護的標的，並且不對本發明揭示並請求保護的標的之範疇構成限制。說明書中的任何語言都不應解釋為表示任何未請求保護的元件對於實施本發明揭示並請求保護的標的不可或缺。在說明書及申請專利範圍書中的措辭“包含” 或“包括”之使用包括更狹義的語言“基本上由...所組成”及“由...所組成”。
本文描述的本發明揭示並請求保護的標的之具體實例包括發明人已知之用於進行本發明揭示並請求保護的標的之最佳方式。當閱讀前述說明時，那些具體實例的變型對於普通熟悉此技藝者而言將變得顯而易見。發明人期望熟練的技術人員適當地採用此變型，並且發明人意指能以不同於本文具體描述的方式來實踐本發明揭示並請求保護的標的。因此，本發明揭示並請求保護的標的包括適用法律所允許的後附申請專利範圍所述標的之所有修飾及等同物。再者，除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本發明揭示並請求保護的標的涵蓋上述元件在其所有可能的變型的任何組合。
應當理解作為材料沉積於微電子裝置上的措辭“矽”將包括多晶矽。
為了便於參考，“微電子裝置”或“半導體裝置”相當於為用於微電子、積體電路或電腦晶片應用而製造的其上裝配著積體電路、記憶體和其他電子結構的半導體晶圓及平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能電池板及其他產品(包括太陽能基板、光伏電池及微機電系統(MEMS))。太陽能基板包括，但不限於，矽、非晶矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、硒化銅銦、硫化銅銦及鎵上砷化鎵。該太陽能基板可為經摻雜或未經摻雜。應當理解該措辭“微電子裝置” 或“半導體裝置”並不意指以任何方式進行限制，而是包括最終將成為微電子裝置或微電子組件的任何基板。
如本文所定義的，措辭“阻障材料”相當於本領域中用以密封金屬線，例如，銅互連件，以使前述金屬，例如，銅，擴散到介電材料中的任何材料減至最少。較佳的阻障層材料包括鉭、鈦、釕、鉿和其他耐火金屬及其氮化物和矽化物。
“實質上不含”在本文中定義為小於0.001重量%。“實質上不含”也包括0.000重量%。措辭“不含”意指0.000重量%。如本文所用的，“約”意欲對應於所述值的±5%以內。
除非另行指明，否則“伸烷基”意指1至6個碳原子的線性飽和二價烴基或3至6個碳原子的分支飽和二價烴基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸丁基及伸戊基等)。
“伸雜烷基”意指如上所定義的-(伸烷基)-基團，其中該伸烷基鏈中的其一、二或三個碳原子被-O-、N(H、烷基或經取代的烷基)、S、SO、SO 2或CO。在一些較佳具體實例中，該碳原子被O或N取代。
在所有此組合物中，其中參考包括零下限的重量百分比(或“重量%”)範圍討論該組合物的特定組分，應當理解該組合物的各個特定具體實例中可存有或沒有此組分，並且在存有此組分的情況下，其可以採用此組分的組合物之總重量為基準計低至0.001重量百分比的濃度存在。注意該組分的所有百分比皆為重量百分比並且以該組合物的總重量(也就是說，100%)為基準計。凡提及“一或更多”或“至少一”包括“二或更多”及“三或更多”等等。
在適用的情況下，除非另行指明，否則所有重量百分比皆為“純的”，意指其不包括當加於該組合物中時存在於其中的水溶液。舉例來說，“純的”表示未稀釋的酸或其他材料的重量%的量(即，100 g的85%磷酸包含85 g酸及15 g稀釋劑)。
再者，當按重量%提及本文所述的組合物時，咸應理解在任何情況下，所有組分的重量%，包括非必要組分，例如雜質，加起來不得超過100重量%。在“基本上由”所述組分組成的組合物中，此組分的總和可達到該組合物的100重量%或可達到小於100重量%。當該組分加起來小於100重量%時，此組合物可包括一些少量的非必須污染物或雜質。舉例來說，在一此具體實例中，該配方可含有2重量%或更少的雜質。在另一具體實例中，該配方可含有1重量%或更少的雜質。在另一具體實例中，該配方可含有0.05重量%或更少的雜質。在其他這樣的具體實例中，該構成成分可形成至少90重量%，更佳地至少95重量%，更佳地至少99重量%，更佳地至少99.5重量%，最佳地至少99.9重量%，並且可包括其他不影響性能的成分。否則，若不存在顯著的非必須雜質成分，則咸應理解所有必須成分的組合物將基本上加起來達到100重量%。
本文所使用的標題並非意欲進行限制；相反地，其僅為了組織的目的而包括在內。
如上所述，本發明揭示並請求保護的標的關於實質上不含鹵化物、水、其他相關雜質的高純度炔基胺，以及其用於增進金屬基材鈍化的用途(例如，於配方中)。特別是，據揭示該高純度炔基胺可藉由“裸露”金屬表面上的強吸附而容易地使不含或實質上不含羥基的金屬表面鈍化。舉例來說，據顯示該炔基胺強力吸附於吸附能為-60至-65 kcal/mol的“裸露”銅表面上。另一方面，此表現在部分羥基化的金屬表面上最多是不一致的；舉例來說，頃亦觀察到未經取代的炔基胺並未完好地吸附於羥基化金屬表面例如氧化銅(I)上。因此，儘管可利用“裸露”金屬表面上的炔基胺，但是大多數金屬表面皆包括可能需要進一步處理才使其能自由反應的殘留氧化物。因此，消除可形成羥基化金屬表面的雜質至關重要。也發現鹵化物吸附於金屬表面上在熱力學上非常有利。金屬表面上的殘留鹵化物將與選擇性沉積中使用的前驅物及反應物發生反應並且抑制製程選擇性。因此，消除可於金屬基材上形成含鹵化物物種的含鹵素雜質至關重要。
本發明揭示並請求保護的配方
鑑於前述，在一具體實例中，本發明揭示並請求保護的標的關於實質上不含殘留鹵化物及/或水的高純度炔基胺。較佳的高純度炔基胺包括表1及2中例示者。然而，應當理解本發明揭示並請求保護的標的之高純度炔基胺不限於表1和2中例示者。
炔基胺結構 炔基胺結構 炔基胺結構
1A 1B 1C
1D 1E 1F
1G 1H 1I
表1
炔基胺結構 炔基胺結構 炔基胺結構
2A 2B 2C
2D 2E 2F
2G 2H 2I
2J
表2
較佳的高純度炔基胺為N,N-(1-二異丙胺基)-2-丁炔(1F)。
另一較佳的高純度炔基胺為1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔(2A)。
在一具體實例中，該高純度炔基胺實質上不含水。在本具體實例之一態樣中，該高純度炔基胺具有小於約500 ppm的殘留水濃度。在本具體實例之一態樣中，該高純度炔基胺具有小於約100 ppm的殘留水濃度。在本具體實例之一態樣中，該高純度炔基胺具有小於約50 ppm的殘留水濃度。在本具體實例之一態樣中，該高純度炔基胺具有小於約25 ppm的殘留水濃度。在本具體實例之一態樣中，該高純度炔基胺具有小於約10 ppm的殘留水濃度。在本具體實例之一態樣中，該高純度炔基胺不含可偵測的水。在本具體實例之一態樣中，該高純度炔基胺不含水。
在一具體實例中，該高純度炔基胺實質上不含可在鈍化製程期間與金屬表面反應的雜質。在一具體實例中，該高純度炔基胺實質上不含可在沉積製程期間與前驅物反應的雜質。
在一具體實例中，該高純度炔基胺實質上不含使非金屬表面鈍化並且抑制於非金屬表面上的生長之雜質。
在一具體實例中，該高純度炔基胺實質上不含含鹵素雜質。在本具體實例之一態樣中，該含鹵素雜質係氟烴、氯烴、溴烴及碘烴中的其一或多者。在本具體實例之另一態樣中，該含鹵素雜質係鹵化銨鹽。在本具體實例之一態樣中，該高純度炔基胺具有小於約1000 ppm的殘留含鹵素雜質濃度。在本具體實例之一態樣中，該高純度炔基胺具有小於約500 ppm的殘留含鹵素雜質濃度。在本具體實例之一態樣中，該高純度炔基胺具有小於約100 ppm的殘留含鹵素雜質濃度。在本具體實例之一態樣中，該高純度炔基胺具有小於約50 ppm的殘留含鹵素雜質濃度。在本具體實例之一態樣中，該高純度炔基胺具有小於約10 ppm的殘留含鹵素雜質濃度。在本具體實例之一態樣中，該高純度炔基胺不含含鹵素雜質。在前述態樣中，該殘留含鹵素雜質濃度係藉由GC-ICP-OES、FC-FID、GC-ECD、HPLC及UV/Vis中的其一或多者偵測。
在一具體實例中，該高純度炔基胺係藉由吸附於氧化鋁而純化。在本具體實例之一態樣中，使該炔基胺通過填充酸性氧化鋁的吸附床。在本具體實例之另一態樣中，使該炔基胺通過填充中性氧化鋁的吸附床。在本具體實例之另一態樣中，使該炔基胺通過填充鹼性氧化鋁的吸附床。在本具體實例之另一態樣中，使該炔基胺通過包括酸性、鹼性和中性氧化鋁的組合之吸附床。
在一具體實例中，該高純度炔基胺係藉由暴露於分子篩而純化。在一具體實例中，該高純度炔基胺係藉由暴露於矽膠而純化。在一具體實例中，該高純度炔基胺係藉由暴露於一或更多吸附材料而純化。
在另一具體實例中，該高純度炔基胺係藉由暴露於一或更多金屬鹽而純化的高純度炔基胺。在一具體實例中，該炔基胺係藉由暴露於一或更多銀鹽而純化。在一具體實例中，該炔基胺係藉由暴露於碳酸銀而純化。在一具體實例中，該炔基胺係藉由暴露於受載於Celite ®上的碳酸銀而純化。
在一具體實例中，該高純度炔基胺係藉由暴露於活性碳而純化。在本具體實例之一態樣中，該炔基胺係藉由過濾分離並且經蒸餾以在使用活性碳處理之後除去非揮發性產物。
在本具體實例之另一態樣中，該(i)一或更多炔基胺係高純度炔基胺。
在另一具體實例中，該(i)一或更多炔基胺係炔基二胺。在另一具體實例中，該(i)一或更多炔基胺係高純度炔基二胺。
使用方法
本發明揭示並請求保護的標的另外包括本發明揭示並請求保護的一或更多高純度炔基胺於本領域之習知技藝者已知的化學氣相沉積製程中的用途。如本文所用的，措辭“化學氣相沉積製程”表示任何將基材暴露於一或更多揮發性前驅物的製程，該前驅物於該基材表面上反應及/或分解以產生期望的沉積。
在一具體實例中，該方法包括使用本發明揭示並請求保護的一或更多高純度炔基胺使該基材的金屬表面鈍化並且抑制在表面鈍化之後進行的膜沉積步驟中氧化物或氮化物膜於金屬表面上的生長。金屬表面可包括，但不限於Au、Pd、Rh、Ru、W、Mo、Al、Ni、Cu、Ti、Co、Pt及金屬矽化物(例如，TiSi 2、CoSi 2及NiSi 2)。沉積於預鈍化金屬基材上的金屬氮化物膜可包括但不限於TaN、TiN、WN、MoN、TaCN、TiCN、TaSiN和TiSiN以及氮化矽。沉積於預鈍化金屬基材上的金屬氧化物膜可包括但不限於SiO 2、SiON、HfO 2、Ta 2O 5、ZrO 2、TiO 2、Al 2O 3、鈦酸鍶鋇及其組合。
當使用於此沉積方法及製程中時，該高純度炔基胺可以種種不同方式輸送至該反應艙例如ALD反應器。在一些例子中，可利用液體運送系統。在其他例子中，可運用合併液體輸送及閃蒸(flash vaporization)處理單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，休爾瓦的MSP股份有限公司所製造的渦輪汽化器，使低揮發性材料能夠以容積測流方式運送，導致可再現的輸送及沉積而不會使該前驅物熱分解。本文所述的請求保護的配方可經由直接液體注入(DLI)有效地當成來源試劑以將這些金屬前驅物的蒸氣流供入ALD反應器。
當在這些製程中使用時，該高純度炔基胺可與烴溶劑混合並且可包括烴溶劑，由於其能被乾燥至亞ppm級的水，因此特別需要烴溶劑。能用於該前驅物的示範性烴溶劑包括，但不限於，甲苯、1,3,5-三甲苯(mesitylene)、枯烯(異丙基苯)、對-枯烯(4-異丙基甲苯)、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正-丁基環己烷及萘烷(十氫荼)。本發明揭示並請求保護的前驅物也可被儲存於不銹鋼容器中並且使用。在某些具體實例中，該烴溶劑係高沸點溶劑或具有100 °C或更高的沸點。
氬及/或其他氣體流可用作載氣以幫助在該配方脈衝期間將含有請求保護的配方之蒸氣輸送至該反應艙。當輸送該高純度炔基胺時，該反應艙製程壓力介於1與100托耳之間，較佳地介於5與20托耳之間。
在含金屬膜的鈍化中基材溫度可能是一重要製程變數。典型的基材溫度介於約150°C至約350°C。
在一具體實例中，本發明揭示並請求保護的標的包括一種在至少一其他表面存在的情況下處理金屬表面之方法，其包括下列步驟： a. 將該基材的至少一表面提供於反應容器中； b. 藉由將該至少一表面暴露於本發明揭示並請求保護的一或更多高純度炔基胺而形成至少一鈍化表面。 在步驟(b)中，藉由將該至少一表面暴露於本發明揭示並請求保護的一或更多高純度炔基胺以形成鈍化膜於該至少一表面上而使該至少一表面鈍化。在本具體實例的另一態樣中，該方法包括將氮化物膜沉積於該至少一鈍化表面上。在本具體實例的另一態樣中，該方法包括將氧化物膜沉積於該至少一鈍化表面上。
在一具體實例中，該方法包括此技藝中已知的一或更多前驅物利用原子層沉積製程(ALD)，包括電漿強化ALD (PEALD)，沉積成為該鈍化膜上的膜。如本文所用的，該措辭“原子層沉積製程”或ALD表示把材料的膜沉積於變化組成的基材上之自限性(例如，各反應周期所沉積的膜材料量恆定)連續表面化學。儘管本文所用的前驅物、試劑及來源有時候可能被描述成“氣態”，但是咸了解該前驅物可能是液態或固態，該前驅物係經由直接汽化、鼓泡或昇華利用或沒用惰性氣體輸送至該反應器中。於一些案例中，該經汽化的前驅物能通過電漿產生器。本文所用的措辭“反應器”包括，但不限於，反應艙、反應容器或沉積艙。
在本具體實例之另一態樣中，該方法包括將至少一反應物引入該反應容器，其中該至少一反應物係選自由水、雙原子氧、氧電漿、臭氧、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳、二氧化碳及其組合所組成的群組。在本具體實例之另一態樣中，該方法包括將至少一反應物引入該反應容器，其中該至少一反應物係選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其組合所組成的群組。在本具體實例之另一態樣中，該方法包括將該至少一種反應物引入該反應容器，其中該至少一反應物係選自由氫、氫電漿、氫和氦的混合物、氫和氬的混合物，氫/氦電漿、氫/氬電漿、含硼化合物、含矽化合物及其組合所組成的群組。
該沉積方法及製程也可能涉及一或更多吹掃氣體。該吹掃氣體係不會與該前驅物反應的惰性氣體，其係用以吹掃掉沒消耗掉的反應物及/或反應副產物。例示性吹掃氣體包括，但不限於，氬(Ar)、氮(N 2)、氦(He)、氖及其混合物。舉例來說，將吹掃氣體例如Ar以介於約10至約2000 sccm的流速供入該反應器經過約0.1至10,000秒，藉以吹掃可能留在該反應器中的未反應的材料及任何副產物。
該沉積方法及製程需要對該前驅物、氧化劑、其他前驅物或其組合施加能量以引發反應並且將該含金屬膜或塗層形成於該基材上。此能量能藉由，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合來提供。在一些製程中，能使用二次RF頻率源來改變該基材表面處的電漿特性。當使用電漿時，該電漿產生製程可包含在該反應器中直接產生電漿的直接電漿產生製程或選擇性地在該反應器外側產生電漿並且供入該反應器的遠距電漿產生製程。
當使用於此沉積方法及製程中時，適當前驅物可以種種不同方式輸送至該反應艙例如ALD反應器。在一些例子中，可利用液體運送系統。在其他例子中，可運用合併液體輸送及閃蒸(flash vaporization)處理單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，休爾瓦的MSP股份有限公司所製造的渦輪汽化器，使低揮發性材料能夠以容積測流方式運送，導致可再現的輸送及沉積而不會使該前驅物熱分解。
當在這些製程中使用時，前驅物可與烴溶劑混合並且包括烴溶劑，由於其能被乾燥至亞ppm級的水，因此特別需要烴溶劑。能用於該前驅物的示範性烴溶劑包括，但不限於，甲苯、1,3,5-三甲苯、枯烯(異丙基苯)、對-枯烯(4-異丙基甲苯)、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正-丁基環己烷及萘烷(十氫荼)。在某些具體實例中，該烴溶劑係高沸點溶劑或具有100 °C或更高的沸點。該前驅物也可與其他適合的金屬前驅物混合，而且該混合物可用以同時輸送兩種金屬以供生長含二元金屬膜。
氬及/或其他氣體流可用作載氣以幫助在該前驅物脈衝期間將含前驅物的蒸氣輸送至該反應艙。當輸送該前驅物時，該反應艙製程壓力介於1與50托耳之間，較佳地介於5與20托耳之間。
在高品質含金屬膜的沉積中基材溫度可能是一重要製程變數。典型的基材溫度介於約150°C至約550°C。較高溫度可促成較高膜生長速率。
有鑑於前述內容，本領域之習知技藝者將認知到本發明揭示並請求保護的標的另外包括下列化學氣相沉積製程(CVD)中的本發明揭示並請求保護的配方之用途。
在一具體實例中，本發明揭示並請求保護的標的包括一種將含金屬膜形成於基材的至少一表面上之方法，其包括下列步驟： a. 將基材的至少一表面提供於反應容器中； b. 藉由將該至少一表面暴露於本發明揭示並請求保護的一或更多高純度炔基胺而形成至少一鈍化表面；及 c. 在該沉積製程期間使用一或更多前驅物藉由化學氣相沉積(CVD)製程將含過渡金屬膜形成於該至少一預鈍化表面上。 在步驟(b)中，藉由將該至少一表面暴露於本發明揭示並請求保護的一或更多高純度炔基胺以形成鈍化膜於該至少一表面上而使該至少一表面鈍化。在本具體實例的另一態樣中，該方法包括將至少一反應物引入該反應容器。在本具體實例的另一態樣中，該方法包括將至少一反應物引入該反應容器，其中該至少一反應物係選自由水、雙原子氧、氧電漿、臭氧、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳、二氧化碳及其組合所組成的群組。在本具體實例之另一態樣中，該方法包括將至少一反應物引入該反應容器，其中該至少一反應物係選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其組合所組成的群組。在本具體實例之另一態樣中，該方法包括將該至少一種反應物引入該反應容器，其中該至少一反應物係選自由氫、氫電漿、氫和氦的混合物、氫和氬的混合物，氫/氦電漿、氫/氬電漿、含硼化合物、含矽化合物及其組合所組成的群組。
在一具體實例中，本發明揭示並請求保護的標的包括一種經由熱原子層沉積(ALD)製程或類熱ALD製程形成含金屬膜之方法，其包括下列步驟： a. 將基材提供於反應容器中； b. 藉由將至少一表面暴露於本發明揭示並請求保護的一或更多高純度炔基胺而形成至少一鈍化表面； c. 用第一吹掃氣體吹掃該反應容器； d. 將一或更多前驅物引入該反應容器； e. 將來源氣體引入該反應容器； f. 用第二吹掃氣體吹掃該反應容器；及 g. 依序重複進行步驟c至f直到獲得期望厚度的含過渡金屬膜為止。 在步驟(b)中，藉由將該至少一表面暴露於本發明揭示並請求保護的一或更多高純度炔基胺以形成鈍化膜於該至少一表面上而使該至少一表面鈍化。在本具體實例的另一態樣中，該來源氣體係選自水、雙原子氧、臭氧、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳、二氧化碳及其組合的含氧來源氣體中之其一或多者。在本具體實例之另一態樣中，該來源氣體係選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其混合物的含氮來源氣體中之其一或多者。在本具體實例之另一態樣中，該第一及第二吹掃氣體係各自獨立地選自氬、氮、氦、氖及其組合中之其一或多者。在本具體實例之另一態樣中，該方法另外包括對該一或更多前驅物、該來源氣體、該基材及其組合施加能量，其中該能量係熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合中之其一或多者。在本具體實例之另一態樣中，該方法的步驟b另外包括以使用載氣流將本發明揭示並請求保護的配方中之其一或多者的蒸氣輸送至該反應容器中的方式將本發明揭示並請求保護的配方中之其一或多者引入該反應容器。在本具體實例之另一態樣中，該方法的步驟b另外包括使用包含下列一或多者的溶劑介質：甲苯、1,3,5-三甲苯、異丙基苯、對-枯烯(4-異丙基甲苯)、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正-丁基環己烷及十氫荼及其組合。
在本揭示內容之一態樣中，該前驅物可用以共沉積多組分氧化物膜。多組分氧化物膜可包括選自鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、碲及銻中的二或更多元素之氧化物。
前驅物及共前驅物的實例包括但不限於三甲基鋁、肆(二甲胺基)鈦、肆(乙基甲基胺基)鋯、肆(乙基甲基醯胺基)鉿、伍(二甲基醯胺基)鉭及叁(異丙基環戊二烯基)鑭。
實施例
現在將參考本揭示內容的更明確的具體實例及為此具體實例提供支持的實驗結果。下文提供的實施例將更全面地舉例說明本發明揭示並請求保護的標的並且不應解釋為以任何方式限制本發明揭示的標的。
對本領域的習知技藝者顯而易見的是可在不悖離本發明揭示的標的之精神或範疇的情況下對本發明揭示的標的及本文提供的特定實施例進行各種修飾及變化。因此，本發明揭示的標的，包括由下列實施例提供的描述在內，意欲涵蓋在任何請求項及其等效物的範疇內之揭示標的的修飾及變化。
材料及方法：
該實施例中描述的所有反應及操作皆在氮氣氣氛之下使用惰性氣氛手套箱或標準Schlenk技術進行。除非另行指明，否則所有化學品皆購自Sigma-Aldrich並且“按原樣”使用而不需進一步純化。使用Biovia的電腦模擬程式Dmol3與M11-L/DNP密度函數法來計算並研究本發明揭示並請求保護的標的之吸附特性。該炔基胺以NMR、GC-MS、GC-FID、TGA及DSC來表示其特徵。該TGA和DSC分析證實該配方對於輸送至沉積設備具有熱安定性。
具體實施例
實施例1: 炔烴[5-癸炔]及炔屬胺[1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔(2A)]於氧化鋁及銅表面上的吸附。
本實施例舉例說明炔烴[5-癸炔]及炔屬胺[1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔(2A)]於氧化鋁及金屬銅基材上的吸附之比較。結果顯示該炔屬胺於該二基材上皆吸附的比該炔烴更強力，尤其是於金屬銅上。因此，包含炔屬胺，舉例來說，雙(二甲胺基)-2-丁炔(2A)的配方相對於不含炔屬胺的炔烴提供了更強力的銅表面鈍化。圖3舉例說明1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔(a)及1,4-雙(正丙胺基)-2-丁炔(b)於Cu(100)表面上的吸附。炔屬胺顯示對銅表面的強力配位作用。因此，該炔屬胺可用以使銅表面鈍化。
配方組分 吸附能(kcal/mol)   
氧化鋁(水鋁石) 氧化鋁(三水鋁石) 銅(100)
5-癸炔 -18.7 -13.1 -46.5
炔屬胺(2A) -23.4 -23.9 -64.4
表3：炔烴及炔屬胺於氧化鋁及銅表面上的吸附能
實施例2：炔屬胺和非炔屬胺於氧化鋁和鎢表面上的吸附
本實施例舉例說明炔屬胺和非炔屬胺於氧化鋁和金屬鎢基材上的吸附之比較。不受理論的束縛，咸相信鎢基材可含有直接以鎢原子封端的“裸露”鎢位點及具有以OH基團封端的部分氧化鎢原子之位點。因此，模擬二不同表面以測量胺於鎢膜上的吸附：“裸露鎢”及“以OH封端的WO 2”。也選擇二不同氧化鋁結構來模擬氧化鋁基材：水鋁石及三水鋁石。將結果彙總於表4。結果顯示與具有類似結構的非炔屬胺相比，於“裸露”鎢上的炔屬胺的吸附能出乎意料地高出＞ 2至3倍。因此，炔屬胺可用以使具有高濃度“裸露”鎢位點的鎢膜鈍化。
配方組分 吸附能(kcal/mol)
鎢 氧化鋁
"裸露"鎢 以OH封端的WO 2 水鋁石 三水鋁石
1,4-雙(正丙胺基)-2-丁炔(炔屬胺2J) -113 -42 -25 -27
1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔(炔屬胺2A)    -128 -53 -24 -24
N,N,N’, N’-四甲基-1,4-丁二胺(二胺) -50 -44 -21 -19
N,N′-二乙基伸乙二胺(二胺) -36 -39 -20 -18
表4：各種胺於氧化鋁及鎢表面上的吸附能
實施例3：1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔(2A)的合成
將20%二甲胺水溶液(500 g)放入有內部熱電偶的1 L圓底燒瓶中。逐滴添加純1,4-二氯-2-丁炔(50 g)。該內部溫度升至約50℃並且調節添加速率以使剩餘的添加能保持於約50℃的溫度。將深黃色溶液冷卻至室溫並攪拌過夜。逐滴添加2 M氫氧化鈉溶液直到使用pH試紙分析測得pH為10至11。一旦所得棕色溶液冷卻至室溫，用乙醚(5 x 200 mL)重複萃取該水溶液並且合併有機萃取物。在真空作用下將乙醚汽化得到帶有少量懸浮固體的棕色液體。
實施例4：高純度1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔(2A)的製備
將1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔逐滴添加於己烷中，形成具有懸浮固體的淺棕色溶液。使用5微米鐵氟龍(Teflon)膜過濾器過濾該固體。在真空作用下除去己烷類，得到淺黃色液體。將小量碳酸銀(0.1 g)加於該液體同時攪拌(過夜)。將該液體傾析並且在真空(約90℃@200毫托耳)作用下蒸餾，得到淺黃色液體。 1H NMR (d 8-THF):  2.20 ppm (s, 6H), 3.22 ppm (s, 6H)。 13C NMR (d 8-THF):  44.2 ppm (s), 48.5 ppm (s), 80.5 ppm (s)。圖4顯示高純度1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔在流動氮氣之下的熱重分析(TGA)。該圖式舉例說明高純度1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔的非常完全汽化並且殘留物遠低於1重量%，意味著其可用於將蒸汽輸送到半導體加工設備，舉例來說以供用於金屬表面鈍化。
該前驅物的完全汽化對於蒸氣輸送應用來說絕對至關重要。在汽化不完全的情況下，殘留的非揮發性固體可能會被帶到蒸氣管道及沈積艙，導致設備被顆粒污染。當直接液體注入用於前驅物輸送時，非揮發性殘留物可能會堵塞注射器並且也會導致該設備被顆粒污染。對於蒸氣抽取及鼓泡應用，汽化後的殘留物較佳為少於2重量%，更佳地少於1重量%，最佳地少於0.1重量%。對於直接液體注入應用，汽化後的殘留物較佳為少於1重量%，更佳地少於0.1重量%，最佳地少於0.05重量%。
比較例5：低純度1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔(2A)的製備
2 M二甲胺的THF (200 cc)溶液藉由添加300 cc乾燥THF來稀釋。對此溶液逐滴添加0.5當量的純1,4-二氯-2-丁炔(24.6 g)。該溶液轉為深棕色並且沉澱出淺色固體。該溶液於室溫下攪拌過夜。添加過量的2 M氫氧化鈉水溶液(300 cc)同時攪拌，導致該懸浮固體溶解。在真空下除去THF並且用乙醚(3 x 100 cc)萃取所得水溶液。在真空作用下將乙醚汽化得到帶有一些懸浮固體的棕色液體。過濾該固體得到棕色液體。
圖5顯示1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔在流動氮氣之下的熱重分析(TGA)。該圖式舉例說明低純度1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔的汽化並且殘留物高於1重量%，意味著低純度材料不能用於將蒸氣輸送到半導體加工設備，並且將造成汽化不完全而導致導致該設備被顆粒污染。
預計本發明揭示並請求保護的方法可與半導體製造場所常見的沉積設備結合使用以製造用於邏輯應用及其他潛在功能的含鉍層。
先前描述主要是為了舉例說明的目的。儘管本發明揭示並請求保護的標的已經相對於其示範性具體實例進行了顯示並描述，但是咸應理解本領域的習知技藝者可在不悖離本發明揭示並請求保護的標的之精神及範疇的情況下對其格式及細節進行前述及各種其他改變、省略及增加。
所包括的後附圖式是為了提供對本發明揭示的標的進一步理解並且併入並構成本說明書的一部分，其舉例說明本發明揭示的標的之具體實例並且與發明內容一起用以解釋本發明揭示的標的之原理。在該圖式中：
圖1舉例說明選擇性沉積製程的示範標的，其中使金屬膜選擇性沉積於導電膜上，同時使介電膜鈍化；
圖2舉例說明選擇性沉積製程的示範標的，其中使介電膜選擇性地沉積於介電膜上，同時使金屬表面鈍化；
圖3舉例說明1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔(a)及1,4-雙(正丙胺基)-2-丁炔(b)吸附於Cu (100)表面上；
圖4顯示1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔在流動氮氣之下的熱重分析(TGA)；及
圖5顯示低純度1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔在流動氮氣之下的熱重分析(TGA)。

Claims (55)

  1. 一種高純度炔基胺，其實質上不含烷基鹵及水。
  2. 如請求項1之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺係下列一或多者： 炔基胺結構 炔基胺結構 炔基胺結構 1A 1B 1C 1D 1E 1F 1G 1H 1I 2A 2B 2C 2D 2E 2F 2G 2H 2I 2J。
  3. 如請求項1之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺包含： 。
  4. 如請求項1之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺包含： 。
  5. 如請求項1至4中任一項之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺不含可偵測的鹵化物。
  6. 如請求項1至4中任一項之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺不含鹵化物。
  7. 如請求項1至4中任一項之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺不含藉由GC-ICP-OES、FC-FID、GC-ECD、HPLC及UV/Vis中的其一或多者偵測得到之可偵測的含鹵素雜質。
  8. 如請求項1至4中任一項之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺具有小於約1000 ppm的含鹵素雜質濃度。
  9. 如請求項1至4中任一項之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺具有小於約500 ppm的含鹵素雜質濃度。
  10. 如請求項1至4中任一項之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺具有小於約100 ppm的含鹵素雜質濃度。
  11. 如請求項1至4中任一項之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺具有小於約50 ppm的含鹵素雜質濃度。
  12. 如請求項1至4中任一項之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺具有小於約10 ppm的含鹵素雜質濃度。
  13. 如請求項5至12中任一項之高純度炔基胺，其中該含鹵素雜質係氟烴、氯烴、溴烴、碘烴及鹵化銨中的其一或多者。
  14. 如請求項1至4中任一項之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺不含可偵測的水。
  15. 如請求項1至4中任一項之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺不含水。
  16. 如請求項1至4中任一項之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺具有小於約500 ppm的水濃度。
  17. 如請求項1至4中任一項之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺具有小於約100 ppm的水濃度。
  18. 如請求項1至4中任一項之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺具有小於約50 ppm的水濃度。
  19. 如請求項1至4中任一項之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺具有小於約25 ppm的水濃度。
  20. 如請求項1至4中任一項之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺具有小於約10 ppm的水濃度。
  21. 如請求項1之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺不含可偵測的鹵化物及可偵測的水。
  22. 如請求項1之高純度炔基胺，其中該高純度炔基胺不含鹵化物及水。
  23. 一種表面鈍化配方，其包含(i)如請求項1至22中任一項之一或更多高純度炔基胺。
  24. 如請求項23之表面鈍化配方，其中該(i)一或更多高純度炔基胺包含如請求項1至22中任一項之二或更多高純度炔基胺。
  25. 如請求項23之表面鈍化配方，其中該(i)一或更多高純度炔基胺包含N,N-(1-二異丙胺基)-2-丁炔(1F)及1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔(2A)中之其一或多者。
  26. 如請求項23之表面鈍化配方，其中該(i)一或更多高純度炔基胺包含N,N-(1-二異丙胺基)-2-丁炔(1F)及1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔(2A)。
  27. 如請求項23之表面鈍化配方，其中該(i)一或更多高純度炔基胺包含N,N-(1-二異丙胺基)-2-丁炔(1F)。
  28. 如請求項23之表面鈍化配方，其中該(i)一或更多高純度炔基胺包含1,4-雙(二甲胺基)-2-丁炔(2A)。
  29. 一種將膜形成於基材的至少一表面上之方法，其包含： a. 將該基材的至少一表面提供於反應容器中；及 b. 藉由將該至少一表面暴露於如請求項1至22中任一項之一或更多高純度炔基胺而形成至少一鈍化表面。
  30. 如請求項29之方法，其中該方法包含原子層沉積製程(ALD)。
  31. 如請求項29之方法，其中該方法包含電漿強化ALD (PEALD)。
  32. 如請求項29之方法，其中該方法包含化學氣相沉積製程(CVD)。
  33. 一種經由化學氣相沉積(CVD)製程形成含金屬膜之方法，其包含： a. 將該基材的至少一表面提供於反應容器中； b. 藉由將該至少一表面暴露於如請求項1至22中任一項之一或更多高純度炔基胺而形成至少一鈍化表面；及 c. 在該沉積製程期間使用一或更多前驅物藉由化學氣相沉積(CVD)製程將含過渡金屬膜形成於該至少一預鈍化表面上。
  34. 如請求項33之方法，其另外包含將至少一反應物引入該反應容器。
  35. 如請求項33之方法，其另外包含將至少一反應物引入該反應容器，其中該至少一反應物係選自由水、雙原子氧、氧電漿、臭氧、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳、二氧化碳及其組合所組成的群組。
  36. 如請求項33之方法，其另外包含將至少一反應物引入該反應容器，其中該至少一反應物係選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其組合所組成的群組。
  37. 如請求項33之方法，其另外包含將至少一反應物引入該反應容器，其中該至少一反應物係選自由氫、氫電漿、氫和氦的混合物、氫和氬的混合物，氫/氦電漿、氫/氬電漿、含硼化合物、含矽化合物及其組合所組成的群組。
  38. 一種經由熱原子層沉積(ALD)製程或類熱ALD製程形成含金屬膜之方法，其包含： a. 將基材提供於反應容器中； b. 藉由將至少一表面暴露於如請求項1至22中任一項之一或更多高純度炔基胺而形成至少一鈍化表面； c. 用第一吹掃氣體吹掃該反應容器； d. 將一或更多前驅物引入該反應容器； e. 將來源氣體引入該反應容器； f. 用第二吹掃氣體吹掃該反應容器；及 g. 依序重複進行步驟c至f直到獲得期望厚度的含過渡金屬膜為止。
  39. 如請求項38之方法，其中該來源氣體係選自水、雙原子氧、臭氧、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳、二氧化碳及其組合的含氧來源氣體中之其一或多者。
  40. 如請求項38之方法，其中該來源氣體係選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其混合物的含氮來源氣體中之其一或多者。
  41. 如請求項38之方法，其中該第一吹掃氣體及該第二吹掃氣體係各自獨立地選自氬、氮、氦、氖及其組合中之其一或多者。
  42. 如請求項38之方法，其另外包含對該一或更多前驅物、該來源氣體、該基材及其組合施加能量。
  43. 如請求項38之方法，其另外包含對該一或更多前驅物、該來源氣體、該基材及其組合施加能量，其中該能量係熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合中之其一或多者。
  44. 如請求項38之方法，其中步驟b包含使用載氣流將該一或更多配方以蒸氣的形式引入該反應容器。
  45. 如請求項38之方法，其中步驟b包含使用包含下列一或多者的溶劑介質引進該一或更多配方：甲苯、1,3,5-三甲苯、異丙基苯、對-枯烯(4-異丙基甲苯)、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正-丁基環己烷及萘烷(十氫荼)及其組合。
  46. 如請求項29至45中任一項之方法，其另外包含將氮化物膜沉積於該至少一鈍化表面上。
  47. 如請求項29至45中任一項之方法，其另外包含將氧化物膜沉積於該至少一鈍化表面上。
  48. 如請求項29至45中任一項之方法，其另外包含將多組分氧化物膜沉積於該至少一鈍化表面上。
  49. 如請求項29至45中任一項之方法，其另外包含將多組分氧化物膜沉積於該至少一鈍化表面上，其中該多組分氧化物膜包含選自鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、碲及銻中的二或更多元素之氧化物。
  50. 如請求項29至45中任一項之方法，其中該一或更多前驅物包含三甲基鋁。
  51. 如請求項29至45中任一項之方法，其中該一或更多前驅物包含肆(二甲基醯胺基)鈦。
  52. 如請求項29至45中任一項之方法，其中該一或更多前驅物包含肆(乙基甲基醯胺基)鋯。
  53. 如請求項29至45中任一項之方法，其中該一或更多前驅物包含肆(乙基甲基醯胺基)鉿。
  54. 如請求項29至45中任一項之方法，其中該一或更多前驅物包含伍(二甲基醯胺基)鉭。
  55. 如請求項29至45中任一項之方法，其中該一或更多前驅物包含叁(異丙基環戊二烯基)鑭。
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