TW201335417A - 用於ald沈積金屬矽酸鹽膜之含矽化合物 - Google Patents
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Abstract
揭示含矽化合物及其在具有所欲矽濃度之矽酸鉿膜之氣相沈積方法中的用途。更特定言之,藉由使用水分及所揭示之含矽化合物進行原子層沈積來沈積矽酸鉿膜產生具有所欲矽濃度之膜。
Description
揭示含矽化合物及其在具有所欲矽濃度之金屬矽酸鹽膜之氣相沈積方法中的用途。更特定言之,藉由使用水分及所揭示含矽化合物進行原子層沈積來沈積矽酸鉿膜產生具有所欲矽濃度之膜。
半導體工業所面臨之挑戰之一為開發用於DRAM及電容器之新穎閘極介電材料。二氧化矽(SiO2)作為可靠介電質已達數十年,但隨著電晶體尺寸持續縮小且隨著技術由「全Si」電晶體發展為「金屬閘極/高k」電晶體,基於SiO2之閘極介電質之可靠性及能力到達其物理極限。一種解決方案為使用其他材料(諸如基於鉿之金屬氧化物且亦即矽酸鉿)作為閘極介電質。正是在此情形下,在獲得相同閘極電容之情況下,可使此等高k材料(由於其高介電常數而如此命名)比SiO2厚得多。高k材料亦可用作層間絕緣膜或間隔膜。
形成閘極介電質、層間絕緣膜及間隔膜之一種方法為ALD(原子層沈積),其已鑑別為一種用於微電子製造之重要薄膜生長技術。ALD依賴於交替施用之前驅物的順次及飽和表面反應,其中交替施用前驅物藉由惰性氣體吹洗而分隔。ALD之表面控制性質使得可在準確厚度控制下生長具有高保形性及均勻性之薄膜。
HfO2可藉由使用各種反應物(諸如臭氧、氧氣或水分)進行
ALD而容易地沈積。然而,用臭氧進行HfO2之ALD沈積會在臭氧脈波期間引起基板上之氧化作用(『中間層(interface layer)』),從而顯著影響所得膜之電學特性。已進行諸多嘗試來抑制矽基板之氧化作用。一種該嘗試為在ALD製程中使用水分替代臭氧。然而,據證明使用水分進行含矽膜之ALD沈積具有挑戰性。另外,沈積具有低矽濃度之矽酸鉿膜亦證明具有挑戰性。參見例如Wajda及Besancon等人之WO2011/031591,文摘號1546,218th ECS Meeting of the Electrochemical Society 2010。
仍需要能夠控制藉由使用水分進行ALD沈積之矽酸鉿膜中矽之量。
特定縮寫、符號及術語用於以下實施方式及申請專利範圍中且包括:本文中使用元素週期表之元素的標準縮寫。應瞭解,元素可藉由此等縮寫提及(例如Si指矽,Hf指鉿,Zr指鋯,Pd指鈀,Co指鈷等)。
如本文所用之術語「獨立地(independently)」在描述R基團之情形下使用時應理解為表示所指R基團不僅相對於具有相同或不同下標或上標之其他R基團獨立地選擇,而且相對於任何其他種類之相同R基團獨立地選擇。舉例而言,在式HxSi(NR2)4-x(其中x為2或3)中,兩個或三個R基團彼此可(但並非必需)相同。此外,應瞭解,除非另外特別陳述,否則當用於不同式中時R基團之含義彼此獨立。
如本文所用之術語「烷基(alkyl group)」指僅含有碳及氫原子之飽和官能基,其可為直鏈、分支鏈或環狀基團。直鏈烷基之實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、丁基等。分支鏈烷基之實例包括(但不限於)異丙基及第三丁基。環狀烷基之實例包括(但不限於)環丙基、環戊
基、環己基等。如本文所用之縮寫「Me」指甲基;縮寫「Et」指乙基;縮寫「Pr」指一般丙基;縮寫「nPr」指正丙基;縮寫「iPr」指異丙基;縮寫「Bu」一般指丁基;縮寫「nBu」指正丁基;縮寫「iBu」指異丁基;縮寫「tBu」指第三丁基;縮寫「sBu」指第二丁基;縮寫「Am」一般指戊基(amyl/pentyl);縮寫「nAm」指正戊基;縮寫「iAm」指異戊基;縮寫「tAm」指第三戊基(tertiary amyl)(亦稱作第三戊基(tert-amyl)或新戊基);縮寫Cp指環戊二烯基;且縮寫「morph」或「N-嗎啉基」指以下環狀結構:
揭示具有式HxSi(NR1R2)4-x之含矽化合物,其中x=1或2;R1選自由異丁基、正丁基、第二丁基及第三戊基組成之群;且R2為H或C1-C6烷基。所揭示含矽化合物可具有一或多個以下態樣:‧x=1;‧x=2;‧R1及R2為異丁基;‧R1及R2為正丁基;‧R1為異丁基;‧R1為第二丁基;‧R1為正丁基;且‧R2選自由Me、Et、iPr及nPr組成之群。
亦揭示具有式HxSi(N-嗎啉基)4-x之含矽化合物,其中x=2或3。
亦揭示具有式H4-x-ySi(N-嗎啉基)x(NR1R2)y之含矽化合物,其中x=1、2、3;y=1、2、3;x+y4;且R1及R2獨立地為H或C1-C6烷基。
所揭示含矽化合物可具有一或多個以下態樣:‧x=1且y=1;‧x=1且y=2;‧x=1且y=3‧x=2且y=1;‧x=2且y=2;‧x=3且y=1;‧R1及R2為異丁基;‧R1及R2為正丁基;‧R1為異丁基;‧R1為第二丁基;‧R1為正丁基;‧R2選自由Me、Et、iPr及nPr組成之群;且‧R1及R2選自由Me、Et、iPr及nPr組成之群。
亦揭示提供具有所欲矽濃度之矽酸鉿膜之原子層沈積(ALD)方法。將含鉿前驅物引入含有一或多個基板之腔室中。使含鉿前驅物之至少一部分吸附在一或多個基板上,得到經吸附含鉿層。選擇含矽前驅物以在矽酸鉿膜中提供所欲矽濃度。將所選含矽前驅物引入腔室中與經吸附含鉿層反應,提供具有所欲矽濃度之矽酸鉿膜。含矽前驅物可為上文所揭示之任何含矽前驅物。所揭示方法可包括一或多個以下態樣:‧化學吸附含鉿前驅物之至少一部分後向腔室中引入反應物;‧引入所選含矽前驅物後向腔室中引入反應物;‧化學吸附含鉿前驅物之至少一部分後且引入所選含矽前驅物後向腔室中引入反應物;‧該反應物為H2O;
‧提高含鉿前驅物與含矽前驅物之比率以進一步降低矽濃度;‧將矽酸鉿膜退火;‧所選含矽前驅物為雙(二異丁基胺基)矽烷且所欲矽濃度係介於約7原子%及約50原子%之間;‧所選含矽前驅物為雙(二正丁基胺基)矽烷且所欲矽濃度係介於約18原子%及約44原子%之間;‧所選含矽前驅物為雙(二乙基胺基)矽烷且所欲矽濃度係介於約39原子%及約56原子%之間;‧所選含矽前驅物為雙(二異丙基胺基)矽烷且所欲矽濃度係介於約21原子%及約57原子%之間;及‧所選含矽前驅物為雙(異丙基第三丁基胺基)矽烷且所欲矽濃度係介於約15原子%及約40原子%之間。
亦揭示藉由增加具有式HxSi(NR1R2)4-x之含矽化合物中之碳鏈長度來降低矽酸鉿膜中矽濃度之方法,其中x為1或2且R1及R2獨立地選自由H、Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu、tBu、sBu及tAm組成之群。所揭示方法可具有一或多個以下態樣:‧化學吸附含鉿前驅物之至少一部分後向腔室中引入反應物;‧引入含矽化合物後向腔室中引入反應物;‧化學吸附含鉿前驅物之至少一部分後且引入所選含矽化合物後向腔室中引入反應物;‧該反應物為H2O;‧提高含鉿前驅物與含矽化合物之比率以進一步降低矽濃度;‧所選含矽化合物為雙(二異丁基胺基)矽烷且所欲矽濃度係介於約7原子%及約50原子%之間;‧所選含矽化合物為雙(二正丁基胺基)矽烷且所欲矽濃度係介於約18
原子%及約44原子%之間;‧所選含矽化合物為雙(二乙基胺基)矽烷且所欲矽濃度係介於約39原子%及約56原子%之間;‧所選含矽化合物為雙(二異丙基胺基)矽烷且所欲矽濃度係介於約21原子%及約57原子%之間;及‧所選含矽化合物為雙(異丙基第三丁基胺基)矽烷且所欲矽濃度為約15原子%及約40原子%之間。
為進一步理解本發明之性質及目的,應結合隨附圖式參考以下實施方式,且其中:圖1為展示矽酸鉿膜之沈積速率及折射率相對於雙(二異丁基胺基)矽烷脈波時間的圖。
揭示含矽化合物、其合成方法及其使用方法。
所揭示含矽化合物具有式HxSi(NR1R2)4-x,其中x=1或2;R1選自由異丁基、正丁基、第二丁基及第三戊基組成之群;且R2為H或C1-C6烷基。C1-C6烷基包括具有1至6個碳原子之任何直鏈、分支鏈或環狀烷基,包括(但不限於)Me、tBu或環己基。在一個替代方案中,x較佳為2。在另一替代方案中,x較佳為1。R2較佳為Me、Et、iPr、nPr。
亦揭示具有式HxSi(N-嗎啉基)4-x之含矽化合物,其中x=2或3。
亦揭示具有式H4-x-ySi(N-嗎啉基)x(NR1R2)y之含矽化合物,其中x=1、2、3;y=1、2、3;x+y4;且R1及R2獨立地為H或C1-C6烷基。
選擇所揭示含矽化合物以在原子層沈積製程中使用H2O作為反應物得到金屬矽膜。金屬可為Ti、Zr或Hf。所揭示含矽前驅物含有具
有4個碳或大於4個碳之長烷基鏈。長烷基鏈阻礙化學吸附,從而降低所得含矽膜中之矽含量。
例示性含矽化合物包括HSi(NiBu2)3、HSi(NnBu2)3、HSi(NsecBu2)3、HSi(NtAm2)3、HSi(NnAm2)3、HSi(Nn己基2)3、HSi(NHiBu)3、HSi(NHnBu)3、HSi(NHsecBu)3、HSi(NHtAm)3、HSi(NHnAm)3、HSi(NHn己基)3、HSi(NMeiBu)3、HSi(NMenBu)3、HSi(NMesecBu)3、HSi(NMetAm)3、HSi(NMenAm)3、HSi(NMen己基2)3、HSi(NEtiBu)3、HSi(NEtnBu)3、HSi(NEtsecBu)3、HSi(NEttAm)3、HSi(NEtnAm)3、HSi(NEtn己基2)3、HSi(NiPriBu)3、HSi(NiPrnBu)3、HSi(NiPrsecBu)3、HSi(NiPrtAm)3、HSi(NiPrnAm)3、HSi(NiPrn己基2)3、HSi(NnPriBu)3、HSi(NnPrnBu)3、HSi(NnPrsecBu)3、HSi(NnPrtAm)3、HSi(NnPrnAm)3、HSi(NnPrn己基2)3、HSi(NiBuiBu)3、HSi(NiBunBu)3、HSi(NiBusecBu)3、HSi(NiButAm)3、HSi(NiBunAm)3、HSi(NiBun己基2)3、HSi(NnBuiBu)3、HSi(NnBunBu)3、HSi(NnBusecBu)3、HSi(NnButAm)3、HSi(NnBunAm)3、HSi(NnBun己基2)3、HSi(NsecBuiBu)3、HSi(NsecBunBu)3、HSi(NsecBusecBu)3、HSi(NsecButAm)3、HSi(NsecBunAm)3、HSi(NsecBun己基2)3、HSi(NtBuiBu)3、HSi(NtBunBu)3、HSi(NtBusecBu)3、HSi(NtButAm)3、HSi(NtBunAm)3、HSi(NtBun己基2)3、HSi(NnAmiBu)3、HSi(NnAmnBu)3)HSi(NnAmsecBu)3、HSi(NnAmtAm)3、HSi(NnAmnAm)3、HSi(NnAmn己基2)3、HSi(NiAmiBu)3、HSi(NiAmnBu)3、HSi(NiAmsecBu)3、HSi(NiAmtAm)3、HSi(NiAmnAm)3、HSi(NiAmn己基2)3、HSi(NtAmiBu)3、HSi(NtAmnBu)3、HSi(NtAmsecBu)3、HSi(NtAmtAm)3、HSi(NtAmnAm)3、HSi(NtAmn己基2)3、HSi(Nn己基iBu)3、HSi(Nn己基nBu)3、HSi(Nn己基secBu)3、Si(Nn己基tAm)3、HSi(Nn己基nAm)3、HSi(Nn己基n己基2)3、HSi(NnBu2)2(NiBu2)、HSi(NsecBu2)2(NiBu2)、HSi(NtAm2)2(NiBu2)、HSi(NnAm2)2(NiBu2)、HSi(Nn己基2)2(NiBu2)、HSi(NHiBu)2(NiBu2)、HSi(NHnBu)2(NiBu2)、HSi(NHsecBu)2(NiBu2)、HSi(NHtAm)2(NiBu2)、HSi(NHnAm)2(NiBu2)、HSi(NHn己基)2(NiBu2)、HSi(NMeiBu)2(NiBu2)、
HSi(NMenBu)2(NiBu2)、HSi(NMesecBu)2(NiBu2)、HSi(NMetAm)2(NiBu2)、HSi(NMenAm)2(NiBu2)、HSi(NMen己基2)2(NiBu2)、HSi(NEtiBu)2(NiBu2)、HSi(NEtnBu)2(NiBu2)、HSi(NEtsecBu)2(NiBu2)、HSi(NEttAm)2(NiBu2)、HSi(NEtnAm)2(NiBu2)、HSi(NEtn己基2)2(NiBu2)、HSi(NiPriBu)2(NiBu2)、HSi(NiPrnBu)2(NiBu2)、HSi(NiPrsecBu)2(NiBu2)、HSi(NiPrtAm)2(NiBu2)、HSi(NiPrnAm)2(NiBu2)、HSi(NiPrn己基2)2(NiBu2)、HSi(NnPriBu)2(NiBu2)、HSi(NnPrnBu)2(NiBu2)、HSi(NnPrsecBu)2(NiBu2)、HSi(NnPrtAm)2(NiBu2)、HSi(NnPrnAm)2(NiBu2)、HSi(NnPrn己基2)2(NiBu2)、HSi(NiBuiBu)2(NiBu2)、HSi(NiBunBu)2(NiBu2)、HSi(NiBusecBu)2(NiBu2)、HSi(NiButAm)2(NiBu2)、HSi(NiBunAm)2(NiBu2)、HSi(NiBun己基2)2(NiBu2)、HSi(NnBuiBu)2(NiBu2)、HSi(NnBunBu)2(NiBu2)、HSi(NnBusecBu)2(NiBu2)、HSi(NnButAm)2(NiBu2)、HSi(NnBunAm)2(NiBu2)、HSi(NnBun己基2)2(NiBu2)、HSi(NsecBuiBu)2(NiBu2)、HSi(NsecBunBu)2(NiBu2)、HSi(NsecBusecBu)2(NiBu2)、HSi(NsecButAm)2(NiBu2)、HSi(NsecBunAm)2(NiBu2)、HSi(NsecBun己基2)2(NiBu2)、HSi(NtBuiBu)2(NiBu2)、HSi(NtBunBu)2(NiBu2)、HSi(NtBusecBu)2(NiBu2)、HSi(NtButAm)2(NiBu2)、HSi(NtBunAm)2(NiBu2)、HSi(NtBun己基2)2(NiBu2)、HSi(NnAmiBu)2(NiBu2)、HSi(NnAmnBu)2(NiBu2)、HSi(NnAmsecBu)2(NiBu2)、HSi(NnAmtAm)2(NiBu2)、HSi(NnAmnAm)2(NiBu2)、HSi(NnAmn己基2)2(NiBu2)、HSi(NiAmiBu)2(NiBu2)、HSi(NiAmnBu)2(NiBu2)、HSi(NiAmsecBu)2(NiBu2)、HSi(NiAmtAm)2(NiBu2)、HSi(NiAmnAm)2(NiBu2)、HSi(NiAmn己基2)2(NiBu2)、HSi(NtAmiBu)2(NiBu2)、HSi(NtAmnBu)2(NiBu2)、HSi(NtAmsecBu)2(NiBu2)、HSi(NtAmtAm)2(NiBu2)、HSi(NtAmnAm)2(NiBu2)、HSi(NtAmn己基2)2(NiBu2)、HSi(Nn己基iBu)2(NiBu2)、HSi(Nn己基nBu)2(NiBu2)、HSi(Nn己基secBu)2(NiBu2)、Si(Nn己基tAm)2(NiBu2)、HSi(Nn己基nAm)2(NiBu2)、HSi(Nn己基n己基)2(NiBu2)、H2Si(NiBu2)2、H2Si(NnBu2)2、H2Si(NsecBu2)2、H2Si(NtAm2)2、H2Si(NnAm2)2、H2Si(Nn己基2)2、H2Si(NHiBu)2、
H2Si(NHnBu)2、H2Si(NHsecBu)2、H2Si(NHtAm)2、H2Si(NHnAm)2、H2Si(NHn己基)2、H2Si(NMeiBu)2、H2Si(NMenBu)2、H2Si(NMesecBu)2、H2Si(NMetAm)2、H2Si(NMenAm)2、H2Si(NMen己基)2、H2Si(NEtiBu)2、H2Si(NEtnBu)2、H2Si(NEtsecBu)2、H2Si(NEttAm)2、H2Si(NEtnAm)2、H2Si(NEtn己基)2、H2Si(NiPriBu)2、H2Si(NiPrnBu)2、H2Si(NiPrsecBu)2、H2Si(NiPrtAm)2、H2Si(NiPrnAm)2、H2Si(NiPrn己基)2、H2Si(NnPriBu)2、H2Si(NnPrnBu)2、H2Si(NnPrsecBu)2、H2Si(NnPrtAm)2、H2Si(NnPrnAm)2、H2Si(NnPrn己基)2、H2Si(NiBuiBu)2、H2Si(NiBunBu)2、H2Si(NBusecBu)2、H2Si(NiButAm)2、H2Si(NiBunAm)2、H2Si(NiBun己基)2、H2Si(NnBuiBu)2、H2Si(NnBunBu)2、H2Si(NnBusecBu)2、H2Si(NnButAm)2、H2Si(NnBunAm)2、H2Si(NnBun己基)2、H2Si(NsecBuiBu)2、H2Si(NsecBunBu)2、H2Si(NsecBusecBu)2、H2Si(NsecButAm)2、H2Si(NsecBunAm)2、H2Si(NsecBun己基)2、H2Si(NtBuiBu)2、H2Si(NtBunBu)2、H2Si(NtBusecBu)2、H2Si(NtButAm)2、H2Si(NtBunAm)2、H2Si(NtBun己基)2、H2Si(NnAmiBu)2、H2Si(NnAmnBu)2、H2Si(NnAmsecBu)2、H2Si(NnAmtAm)2、H2Si(NnAmnAm)2、H2Si(NnAmn己基)2、H2Si(NiAmiBu)2、H2Si(NiAmnBu)2、H2Si(NiAmsecBu)2、H2Si(NiAmtAm)2、H2Si(NiAmnAm)2、H2Si(NiAmn己基)2、H2Si(NtAmiBu)2、H2Si(NtAmnBu)2、H2Si(NtAmsecBu)2、H2Si(NtAmtAm)2、H2Si(NtAmnAm)2、H2Si(NtAmn己基)2、H2Si(Nn己基iBu)2、H2Si(Nn己基nBu)2、H2Si(Nn己基secBu)2、H2Si(Nn己基tAm)2、H2Si(Nn己基nAm)2、H2Si(Nn己基n己基)2、H2Si(NiBu2)(NiBuiPr)、H2Si(NnBu2)(NiBuiPr)、H2Si(NsecBu2)(NiBuiPr)、H2Si(NtAm2)(NiBuiPr)、H2Si(NnAm2)(NiBuiPr)、H2Si(Nn己基2)(NiBuiPr)、H2Si(NHiBu)(NiBuiPr)、H2Si(NHnBu)(NiBuiPr)、H2Si(NHsecBu)(NiBuiPr)、H2Si(NHtAm)(NiBuiPr)、H2Si(NHnAm)(NiBuiPr)、H2Si(NHn己基)(NiBuiPr)、H2Si(NMeiBu)(NiBuiPr)、H2Si(NMenBu)(NiBuiPr)、H2Si(NMesecBu)(NiBuiPr)、H2Si(NMetAm)(NiBuiPr)、H2Si(NMenAm)(NiBuiPr)、H2Si(NMen己基)(NiBuiPr)、H2Si(NEtiBu)(NiBuiPr)、H2Si(NEtnBu)(NiBuiPr)、H2Si(NEtsecBu)(NiBuiPr)、
H2Si(NEtiAm)(NiBuiPr)、H2Si(NEtnAm)(NiBuiPr)、H2Si(NEtn己基)(NiBuiPr)、H2Si(NiPriBu)(NiBuiPr)、H2Si(NiPrnBu)(NiBuiPr)、H2Si(NiPrsecBu)(NiBuiPr)、H2Si(NiPrtAm)(NiBuiPr)、H2Si(NiPrnAm)(NiBuiPr)、H2Si(NiPrn己基)(NiBuiPr)、H2Si(NnPriBu)(NiBuiPr)、H2Si(NnPrnBu)(NiBuiPr)、H2Si(NnPrsecBu)(NiBuiPr)、H2Si(NnPrtAm)(NiBuiPr)、H2Si(NnPrnAm)(NiBuiPr)、H2Si(NnPrn己基)(NiBuiPr)、H2Si(NiBuiBu)(NiBuiPr)、H2Si(NiBunBu)(NiBuiPr)、H2Si(NiBusecBu)(NiBuiPr)、H2Si(NiButAm)(NiBuiPr)、H2Si(NiBunAm)(NiBuiPr)、H2Si(NiBun己基)(NiBuiPr)、H2Si(NnBuiBu)(NiBuiPr)、H2Si(NnBunBu)(NiBuiPr)、H2Si(NnBusecBu)(NiBuiPr)、H2Si(NnButAm)(NiBuiPr)、H2Si(NnBunAm)(NiBuiPr)、H2Si(NnBun己基)(NiBuiPr)、H2Si(NsecBuiBu)(NiBuiPr)、H2Si(NsecBunBu)(NiBuiPr)、H2Si(NsecBusecBu)(NiBuiPr)、H2Si(NsecButAm)(NiBuiPr)、H2Si(NsecBunAm)(NiBuiPr)、H2Si(NsecBun己基)(NiBuiPr)、H2Si(NtBuiBu)(NiBuiPr)、H2Si(NtBunBu)(NiBuiPr)、H2Si(NtBusecBu)(NiBuiPr)、H2Si(NtButAm)(NiBuiPr)、H2Si(NtBunAm)(NiBuiPr)、H2Si(NtBun己基)(NiBuiPr)、H2Si(NnAmiBu)(NiBuiPr)、H2Si(NnAmnBu)(NiBuiPr)、H2Si(NnAmsecBu)(NiBuiPr)、H2Si(NnAmiBu)(NiBuiPr)、H2Si(NnAmnAm)(NiBuiPr)、H2Si(NnAmn己基)(NiBuiPr)、H2Si(NiAmiBu)(NiBuiPr)、H2Si(NiAmnBu)(NiBuiPr)、H2Si(NiAmsecBu)(NiBuiPr)、H2Si(NiAmtAm)(NiBuiPr)、H2Si(NiAmn-Am)(NiBuiPr)、H2Si(NiAmn己基)(NiBuiPr)、H2Si(NtAmiBu)(NiBuiPr)、H2Si(NtAmnBu)(NiBuiPr)、H2Si(NtAmsecBu)(NiBuiPr)、H2Si(NtAmtAm)(NiBuiPr)、H2Si(NtAmnAm)(NiBuiPr)、H2Si(NtAmn己基)(NiBuiPr)、H2Si(Nn己基iBu)(NiBuiPr)、H2Si(Nn己基nBu)(NiBuiPr)、H2Si(Nn己基secBu)(NiBuiPr)、H2Si(Nn己基tAm)(NiBuiPr)、H2Si(Nn己基nAm)(NiBuiPr)、H2Si(Nn己基n己基)(NiBuiPr)、HSi(morph)(NiBu2)2、HSi(morph)(NnBu2)2、HSi(morph)(NsecBu2)2、HSi(morph)(NtAm2)2、HSi(morph)(NnAm2)2、HSi(morph)(Nn己基2)2、HSi(morph)(NHiBu)2、HSi(morph)(NHnBu)2、HSi(morph)(NHsecBu)2、HSi(morph)(NHtAm)2、HSi(morph)(NHnAm)2、HSi(morph)(NHn己基)2、
HSi(morph)(NMeiBu)2、HSi(morph)(NMenBu)2、HSi(morph)(NMesecBu)2、HSi(morph)(NMetAm)2、HSi(morph)(NMenAm)2、HSi(morph)(NMen己基)2、HSi(morph)(NEtiBu)2、HSi(morph)(NEtnBu)2、HSi(morph)(NEtsecBu)2、HSi(morph)(NEttAm)2、HSi(morph)(NEtnAm)2、HSi(morph)(NEtn己基)2、HSi(morph)(NiPriBu)2、HSi(morph)(NiPrnBu)2、HSi(morph)(NiPrsecBu)2、HSi(morph)(NiPrtAm)2、HSi(morph)(NiPrnAm)2、HSi(morph)(NiPrn己基)2、HSi(morph)(NnPriBu)2、HSi(morph)(NnPrnBu)2、HSi(morph)(NnPrsecBu)2、HSi(morph)(NnPrtAm)2、HSi(morph)(NnPrnAm)2、HSi(morph)(NnPrn己基)2、HSi(morph)(NiBuiBu)2、HSi(morph)(NiBunBu)2、HSi(morph)(NiBusecBu)2、HSi(morph)(NiButAm)2、HSi(morph)(NiBunAm)2、HSi(morph)(NiBun己基)2、HSi(morph)(NnBuiBu)2、HSi(morph)(NnBunBu)2、HSi(morph)(NnBusecBu)2、HSi(morph)(NnButAm)2、HSi(morph)(NnBunAm)2、HSi(morph)(NnBun己基)2、HSi(morph)(NsecBuiBu)2、HSi(morph)(NsecBunBu)2、HSi(morph)(NsecBusecBu)2、HSi(morph)(NsecButAm)2、HSi(morph)(NsecBunAm)2、HSi(morph)(NsecBun己基)2、HSi(morph)(NtBuiBu)2、HSi(morph)(NtBunBu)2、HSi(morph)(NtBusecBu)2、HSi(morph)(NtButAm)2、HSi(morph)(NtBunAm)2、HSi(morph)(NtBun己基)2、HSi(morph)(NnAmiBu)2、HSi(morph)(NnAmnBu)2、HSi(morph)(NnAmsecBu)2、HSi(morph)(NnAmtAm)2、Si(morph)(NnAmnAm)2、HSi(morph)(NnAmn己基)2、HSi(morph)(NiAmiBu)2、HSi(morph)(NiAmnBu)2、HSi(morph)(NiAmsecBu)2、HSi(morph)(NiAmtAm)2、HSi(morph)(NiAmnAm)2、HSi(morph)(NiAmn己基)2、HSi(morph)(NtAmiBu)2、HSi(morph)(NtAmnBu)2、HSi(morph)(NtAmsecBu)2、HSi(morph)(NtAmtAm)2、HSi(morph)(NtAmnAm)2、HSi(morph)(NtAmn己基)2、HSi(morph)(Nn己基iBu)2、HSi(morph)(Nn己基nBu)2、HSi(morph)(Nn己基secBu)2、Si(morph)(Nn己基tAm)2、HSi(morph)(Nn己基nAm)2、HSi(morph)(Nn己基n己基)2、HSi(morph)2(NiBu2)、HSi(morph)2(NnBu2)、HSi(morph)2(NsecBu2)、
HSi(morph)2(NtAm2)、HSi(morph)2(NnAm2)、HSi(morph)2(Nn己基2)、HSi(morph)2(NHiBu)、HSi(morph)2(NHnBu)、HSi(morph)2(NHsecBu)、HSi(morph)2(NHtAm)、HSi(morph)2(NHnAm)、HSi(morph)2(NHn己基)、HSi(morph)2(NMeiBu)、HSi(morph)2(NMenBu)、HSi(morph)2(NMesecBu)、HSi(morph)2(NMetAm)、HSi(morph)2(NMenAm)、HSi(morph)2(NMen己基)、HSi(morph)2(NEtiBu)、HSi(morph)2(NEtnBu)、HSi(morph)2(NEtsecBu)、HSi(morph)2(NEttAm)、HSi(morph)2(NEtnAm)、HSi(morph)2(NEtn己基)、HSi(morph)2(NiPriBu)、HSi(morph)2(NiPrnBu)、HSi(morph)2(NiPrsecBu)、HSi(morph)2(NiPrtAm)、HSi(morph)2(NiPrnAm)、HSi(morph)2NiPrn己基)、HSi(morph)2(NnPriBu)、HSi(morph)2(NnPrnBu)、HSi(morph)2(NnPrsecBu)、HSi(morph)2(NnPrtAm)、HSi(morph)2(NnPrnAm)、HSi(morph)2(NnPrn己基)、HSi(morph)2(NiBuiBu)、HSi(morph)2(NiBunBu)、HSi(morph)2(NiBusecBu)、HSi(morph)2(NiButAm)、HSi(morph)2(NiBunAm)、HSi(morph)2(NiBun己基)、HSi(morph)2(NnBuiBu),HSi(morph)2(NnBunBu),HSi(morph)2(NnBusecBu)、HSi(morph)2(NnButAm)、HSi(morph)2(NnBunAm)、HSi(morph)2(NnBun己基)、HSi(morph)2(NsecBuiBu)、HSi(morph)2(NsecBunBu)、HSi(morph)2(NsecBusecBu)、HSi(morph)2(NsecButAm)、HSi(morph)2(NsecBunAm)及HSi(morph)2(NsecBun己基)。
當需要具有低矽濃度之膜時,含矽前驅物較佳為H2Si(NiBu2)2、H2Si(NnBu2)2或H2Si(NiPrtBu2)2。當需要具有高矽濃度之膜時,含矽膜較佳為H2Si(NiPr2)2及H2Si(NEt2)2。
所揭示前驅物可藉由使H2SiX2(其中X為F、Cl、Br或I)與2當量LiNR2(其中R為如上文所定義之R1及R2、或morph)反應得到下示H2Si(NR2)2及HSi(NR2)3、或H2Si(morph)2及HSi(morph)3來合成:
產物混合物視R基團而變化。
或者,所揭示前驅物可藉由使H2SiX2(其中X為F、Cl、Br或I)與2當量HNR2(其中R為如上文所定義之R1及R2、或morph)反應得到H2Si(NR2)X或H2Si(morph)X來合成。隨後使H2Si(NR2)X或H2Si(morph)X與2當量HNR2反應,得到H2Si(NR2)2或H2Si(morph)2。下文說明反應流程,其中R=iPr。
實施例中提供其他合成詳情。
亦揭示使用所揭示含矽化合物進行氣相沈積方法的方法。所揭示方法提供含矽化合物用於沈積含矽膜之用途。所揭示方法可適用於製造半導體、光伏裝置、LCD-TFT或平板型裝置。方法包括:提供基板;提供包括所揭示含矽化合物中之至少一者的蒸氣;及使蒸氣與基板接觸(且典型地將蒸氣引向基板)以在基板之至少一個表面上形成含矽層。
所揭示含矽化合物可用於使用熟習此項技術者已知之任何沈積方法沈積含矽膜。適合沈積方法之實例包括(但不限於)習知化學氣相沈積(CVD)、低壓化學氣相沈積(LPCVD)、原子層沈積(ALD)、脈波化學氣相沈積(P-CVD)、電漿增強型原子層沈積(PE-ALD)、空間ALD或其組合。沈積方法較佳為ALD、空間ALD或PE-ALD。
將含矽前驅物之蒸氣引入含有至少一個基板之反應室中。將反應室內之溫度及壓力及基板之溫度保持在適合條件下,使得含矽前驅物與基板之間的接觸可在基板之至少一個表面上形成含Si層。亦可使用反應物輔助形成含Si層。
反應室可為其中發生沈積方法之裝置之任何外殼或腔室,諸如(但不限於)平行板型反應器、冷壁型反應器、熱壁型反應器、單晶圓反應器、多晶圓反應器或其他該等類型之沈積系統。所有此等例示性反應室能夠充當ALD反應室。反應室可維持在約0.1毫托(mTorr)至約100托(Torr)、較佳約0.1托至約10托範圍內之壓力下。另外,反應室內之溫度可在約150℃至約400℃、較佳約200℃至約350℃範圍內。一般技術者應認識到溫度及壓力可僅經由實驗最佳化而獲得所欲結果。
可藉由控制基板固持器之溫度或控制反應器壁之溫度來控制反應室之溫度。用於加熱基板之裝置為此項技術中已知。可將反應器壁加熱至足夠溫度以獲得具有足夠生長速率且具有所欲物理狀態及組成的所欲膜。反應器壁可加熱獲得之非限制性例示性溫度範圍包括約200℃至約600℃。當使用電漿沈積製程時,沈積溫度可在約150℃至約350℃範圍內。或者,當執行熱製程時,沈積溫度可在約200℃至約400℃範圍內。
或者,可將基板加熱至足夠溫度以獲得具有足夠生長速率且具有所欲物理狀態及組成的所欲含矽膜。基板可加熱獲得之非限制性例示性溫度範圍包括150℃至600℃。基板之溫度較佳保持小於或等於400℃。
上面將沈積含矽膜之基板的類型視所欲最終用途而變化。在一些具體實例中,基板可選自:用作閘極、MIM、DRAM或FeRam技術中之介電材料的氧化物(例如,基於HfO2之材料、基於TiO2之材料、基於ZrO2之材料、基於稀土氧化物之材料、基於三元氧化物之材料等)或用作銅與低k層之間的氧障壁的基於氮化物之膜(例如,TaN)。其他基板可用於製造半導體、光伏裝置、LCD-TFT或平板裝置。該等基板之實例包括(但不限於):固體基板,諸如,含金屬氮化物之基板(例如,TaN、TiN、WN、TaCN、TiCN、TaSiN及TiSiN);絕緣體(例如,SiO2、Si3N4、SiON、HfO2、Ta2O5、ZrO2、TiO2、Al2O3及鈦酸鍶鋇);或包括此等材料之任何數目之組合
的其他基板。所利用之實際基板亦可取決於所利用之特定前驅物具體實例。在諸多情況下,所用較佳基板選自Si基板、SiGe基板、SiGe(Sn)基板、SiGe(C)基板、SiC基板、III-V基板(諸如GaAs、GaN、(Al,Ga)(As,P))及II-VI基板(諸如ZnSe基板)。
可將含矽前驅物以液態饋入汽化器中,在該汽化器中其進行汽化,隨後將其引入反應室中。在含鈦前驅物汽化前,可視情況將其與一或多種溶劑、一或多種金屬源及一或多種溶劑與一或多種金屬源之混合物混合。溶劑可選自由以下組成之群:甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、癸烷、十二烷、辛烷、己烷、戊烷或其他。所得濃度可在約0.05 M至約2 M範圍內。金屬源可包括現今已知或後續開發之任何含金屬前驅物。
或者,含矽前驅物可藉由將載氣通入含有含矽前驅物之容器中或藉由使載氣在含矽前驅物中鼓泡來汽化。隨後將載氣及含矽前驅物以蒸氣形式引入反應室中。載氣可包括(但不限於)Ar、He、N2及其混合物。可視情況將含矽前驅物在容器中與一或多種溶劑、含金屬前驅物或其混合物混合。必要時,可將容器加熱至使含矽前驅物呈液相且具有足夠蒸氣壓的溫度。容器可維持在例如約0℃至約150℃範圍內之溫度下。熟習此項技術者應認識到容器之溫度可以已知方式調節以控制汽化之含矽前驅物之量。
除引入反應室中之前視情況混合含矽前驅物與溶劑、含金屬前驅物及穩定劑以外,含矽前驅物可與反應室內之反應物混合。例示性反應物包括(但不限於)含金屬前驅物,諸如,含鍶前驅物、含鋇前驅物、含鋁前驅物(諸如TMA)及其任何組合。可將少量此等或其他含金屬前驅物作為摻雜劑或作為所得膜(諸如BST及STO)中之第二或第三金屬而併入所得膜中。
可在含鉿前驅物吸附於基板上後、引入所選含矽前驅物後或
在兩者之後將反應物引入腔室中。在空間ALD中,反應物可與含鉿前驅物及含矽前驅物同時但在不同位置引入。適合反應物包括O2、O3、H2O、H2O2、乙酸、福馬林、多聚甲醛及其組合。然而,如先前所述,為防止形成中間層,較佳使用H2O作為反應物。
可藉由電漿來處理反應物以將反應物分解成其自由基形式。電漿可產生或存在於反應室自身內。或者,電漿一般可位於遠離反應室之位置,例如在遠端定位之電漿系統中。熟習此項技術者應瞭解適用於該電漿處理之方法及設備。
舉例而言,可將反應物引入直接電漿反應器(其在反應室中產生電漿)中,以在反應室中產生經電漿處理之反應物。例示性直接電漿反應器包括由Trion Technologies生產之TitanTM PECVD系統。可在電漿處理之前將反應物引入且固持於反應室中。或者,電漿處理可與反應物引入同時進行。原位電漿典型地為13.56 MHz RF電容耦合電漿,其產生於噴淋頭(showerhead)與基板固持器之間。視是否發生正離子碰撞而定,基板或噴淋頭可為供電電極。原位電漿發生器中之典型施加功率為約100 W至約1000 W。對於相同功率輸入,使用原位電漿所達成之反應物的解離典型地小於使用遠端電漿源所達成者,因此在反應物解離方面不如遠端電漿系統有效,遠端電漿系統可有利於在易由電漿損壞之基板上沈積含金屬-氮化物之膜。
或者,可在反應室外部產生經電漿處理之反應物。可使用MKS Instruments之ASTRON®i活性氣體產生器處理反應物,隨後通入反應室中。在2.45 GHz、7 kW電漿功率及在約3托至約10托範圍內之壓力下操作,可將反應物O3分解成三個O-自由基。較佳地,可用在約1 kW至約10 kW、更佳約2.5 kW至約7.5 kW範圍內之功率產生遠端電漿。
含矽前驅物與一或多種反應物可同時(化學氣相沈積)、依序(原子層沈積)或以其他組合引入反應器中。舉例而言,含矽化合物可
在一個脈波中引入且兩種其他前驅物可在各別脈波中一起引入[改良原子層沈積]。或者,在引入含矽化合物之前反應器可能已含有反應物。或者,含矽化合物可連續引入反應器中而其他反應物藉由脈波引入(脈波化學氣相沈積)。反應物可通過定位於反應器中或在反應器遠端之電漿系統且分解為自由基。在各實施例中,可在脈波之後進行吹洗或排空步驟以移除所引入之過量組分。在各實施例中,脈波可持續在約0.01秒至約10秒、或者約0.3秒至約3秒或者約0.5秒至約2秒範圍內之時段。在另一替代方案中,含矽化合物與一或多種反應物可同時自噴淋頭噴灑,固持數個晶圓之基座在該噴淋頭下旋轉(空間ALD)。
在一個具體實例中,將所揭示含矽化合物用於原子層沈積(ALD)方法中,提供具有所欲矽濃度之金屬矽酸鹽膜,且更佳提供矽酸鉿膜。在此具體實例中,將含鉿前驅物引入含有一或多個基板之腔室中。使含鉿前驅物之至少一部分吸附在基板上,得到經吸附含鉿層。選擇含矽前驅物以在矽酸鉿膜中提供所欲矽濃度。將所選含矽前驅物引入腔室中與經吸附含鉿層反應,提供具有所欲矽濃度之矽酸鉿膜。
因為使用水分難以進行氧化矽ALD,故申請者認為先前沈積之鉿(或鈦或鋯)氧化層中之金屬充當促進SiO層之ALD沈積的催化劑。申請者認為鉿(或鈦或鋯)氧化層增強表面上矽源之吸附及反應,使得可形成矽酸鹽從而形成矽酸鉿(或鈦或鋯)。
含鉿前驅物可選自由以下組成之群:烷基胺基鉿前驅物,諸如Hf(NEtMe)4、Hf(NMe2)4或Hf(NEt2)4;具有式Hf(RxCp)(NR2)3之環戊二烯基烷基胺基鉿前驅物,其中x為0-5且R為C1-C6烷基,諸如HfCp(NMe2)3、Hf(MeCp)(NMe2)3及Hf(Me5Cp)(NMe2)3;Hf(EtCp2)Me2;(三甲基環己二烯基)參(二甲基胺基)鉿;Hf(OtBu)4;HfCl4;或其組合。含鉿前驅物較佳為Hf(NEt2)4或Hf(NEtMe)4。含鉿前驅物可以與含矽前驅物相同之形式供應至反應器中。
換言之,藉由以下方法提供蒸氣形式之含鉿前驅物:以液態饋入汽化器中,在該汽化器中汽化含鉿前驅物;將載氣通入含有含鉿前驅物之容器中;使載氣在含鉿前驅物中鼓泡;或使用昇華器汽化固體前驅物,諸如WO2009/087609中所揭示之昇華器,該案之全文以引用的方式併入本文中。含鉿前驅物亦可與一或多種溶劑、一或多種金屬源及一或多種溶劑與一或多種金屬源之混合物混合。
金屬矽酸鹽膜可沈積在先前所列之相同基板上。金屬矽酸鹽膜較佳沈積在Si基板、SiGe基板、SiGe(Sn)基板、SiGe(C)基板、SiC基板、III-V基板(諸如GaAs、GaN、(Al,Ga)(As,P))及II-VI基板(諸如ZnSe基板)上。反應器內之溫度及壓力條件與先前所列相同。
反應器內之此等條件使得含鉿前驅物之至少一部分可吸附在基板上。咸信ALD製程產生化學吸附。然而,化學吸附(chemisorption/chemical adsorption)與物理吸附(physisorption/physical adsorption)之間不存在明確區分且兩種現象可同時發生。化學吸附為含鉿前驅物與基板之表面發生化學反應之吸附。前驅物之經吸附部分由價鍵連接於基板且佔據表面上之某些吸附位點。因此,形成一個化學吸附分子層(其產生ALD之自限制性質)。物理吸附為含鉿前驅物與基板之表面發生物理反應之吸附。前驅物之經吸附部分藉由分子間力(凡得瓦爾力(van der Waals force))連接於基板,該等分子間力不會使前驅物之電子軌道模式發生改變。
矽酸鉿膜中之所欲矽濃度由應用決定。舉例而言,若矽酸鉿膜為間隔膜,則矽酸鉿膜中之矽濃度可為約20原子%至約50原子%、較佳約35原子%至約45原子%。或者,若矽酸鉿膜為閘極介電質,則矽酸鉿膜中之矽濃度可為約5原子%至約25原子%、較佳約10原子%至約20原子%。
矽酸鉿膜中之矽濃度可藉由增加所揭示含矽化合物之碳鏈
長度而降低。舉例而言,為提供具有低矽濃度之金屬矽酸鹽膜,所選含矽前驅物為H2Si(NiBu2)2、H2Si(NnBu2)2或H2Si(NiPrtBu2)2。當需要具有高矽濃度之金屬矽酸鹽膜時,所選含矽膜為H2Si(NiPr2)2及H2Si(NEt2)2。
金屬矽酸鹽膜之矽濃度可藉由提高含鉿前驅物與含矽前驅物之比率而進一步降低。舉例而言,含鉿前驅物與含矽前驅物比率為1:1時所產生之矽酸鉿膜中的矽濃度應高於含鉿前驅物與含矽前驅物比率為4:1時所產生之矽酸鉿膜中的矽濃度。一般技術者應認識到比率可藉由增加任一前驅物之脈波長度或脈波數來調節。
亦可使用所揭示方法用適合含鋯或含鈦前驅物提供矽酸鋯及矽酸鈦膜。適合含鋯或含鈦前驅物包括所揭示含鉿前驅物之類似物。其他適合含鈦前驅物揭示於美國專利申請公開案第WO2011/127122號中,其具有式Ti(R1-N-C(R3)-N-R2)u(OR4)x(NR5R6)y(O2CR7)z或Ti(R1-N-(C(R3)2)m-N-R2)v(OR4)x(NR5R6)y(O2CR7)z,其中R1、R2、R5、R6及R7獨立地選自由H及C1-C6烷基組成之群;R3=H、C1-C6烷基或NMe2;R4為C1-C6烷基;m=2-4;u=0-2;v=0-1;x=1-3;y=0-2;z=0-1;u+x+y+z=4或2v+x+y+z=4;且u、v或z1,且更尤其Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiPr)3、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiPr)2、Ti(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiPr)2、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2)、Ti(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(O2CMe)、Ti(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(O2CMe)、Ti(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(O2CMe)、Ti(OiPr)2(O2CMe)2或Ti(OiPr)3(O2CMe)。
獲得所欲膜厚度後,可對膜進行進一步處理,諸如熱退火、熔爐退火、快速熱退火、UV或e束固化及/或電漿氣體暴露。熟習此項技術者知曉用於執行此等其他處理步驟之系統及方法。舉例而言,含矽膜可在惰性氛圍、含H氛圍、含N氛圍、含O氛圍或其組合下暴露於在約200℃至約1000℃範圍內之溫度達在約0.1秒至約7200秒範圍內之時間。最佳地,
在含H氛圍下暴露於400℃之溫度達3600秒。所得膜可含有較少雜質,因此可具有改良之密度,從而產生改良之漏電流。退火步驟可在執行沈積製程之相同反應室中執行。或者,可自反應室中移出基板,而在各別設備中執行退火/快速退火製程。以上任何後處理方法(但尤其熱退火)預期可有效降低含鹼金屬膜之任何碳及氮污染。此又預期改良膜之電阻率。
提供以下非限制性實施例以進一步說明本發明之具體實例。然而,該等實施例不欲包括所有且不欲限制本文所述發明之範疇。
將2.5 M正丁基鋰之己烷溶液(112.4 mL,0.281 mol)逐滴添加至二異丁胺(49.1 mL,0.281 mol)於戊烷(200 mL)中之-40℃溶液中。完成添加後,使懸浮液升溫至環境溫度,同時攪拌2小時。隨後經由套管將二碘矽烷(30.0 g,0.106 mol)於戊烷(100 mL)中之溶液緩慢轉移至胺基鋰之經冷卻-40℃溶液(上述)中,立即形成無色沈澱物。使懸浮液緩慢升溫至環境溫度,同時攪拌隔夜。次日,停止攪拌以使沈澱物沈降,且經中孔玻璃粉用矽藻土床過濾上清液溶液。隨後用2×70 mL戊烷萃取沈澱物,合併萃取物且用上述方法過濾,得到混濁淺黃色溶液。在70℃及大氣壓力下蒸餾出溶劑(戊烷及己烷)。添加新接收瓶且所欲產物呈無色液體狀在80℃/約60毫托下蒸餾得到(29 g,72%)。沸點302℃;1H NMR(C6D6,400 MHz)δ(ppm)=4.82(s,2H,Si-H),2.65(d,8H,N-CH2),1.80(多重峰,4H,CH2-CH),0.89(d,24H,CH-CH3)。
將2.5 M正丁基鋰之己烷溶液(56.4 mL,0.141 mol)逐滴添加至二(正丁基)胺(23.6 mL,0.140 mol)於戊烷(200 mL)中之0℃溶液中。完成添加後,使懸浮液升溫至環境溫度,同時攪拌3小時。隨後經由套管
將胺基鋰溶液緩慢轉移至二碘矽烷(20.0 g,0.070 mol)於戊烷(200 mL)中之0℃溶液中,立即形成無色沈澱物。使懸浮液緩慢升溫至環境溫度,同時攪拌隔夜。次日,停止攪拌以使沈澱物沈降,且經中孔玻璃粉用矽藻土床過濾上清液溶液。隨後用2×50 mL戊烷萃取沈澱物,合併萃取物且用上述方法過濾,得到混濁淺黃色溶液。在70℃及大氣壓力下蒸餾出溶劑(戊烷及己烷)。添加新接收瓶且所欲產物呈無色液體狀在85-90℃/60-70毫托下蒸餾得到(8.6 g,43%)。沸點320℃;1H NMR(C6D6,400 MHz)δ(ppm)=4.84(s,2H,Si-H),2.88(t,8H,N-CH2),1.47(m,8H,CH2-CH2),1.30(m,8H,CH2-CH3),0.92(t,12H,CH2-CH3)。
將2.5 M正丁基鋰之己烷溶液(101.0 mL,0.253 mol)逐滴添加至N-第三丁基-異丙胺(40.0 mL,0.252 mol)於戊烷(200 mL)中之-40℃溶液中。完成添加後,使懸浮液升溫至環境溫度,同時攪拌2小時。隨後經由套管將二碘矽烷(35.0 g,0.123 mol)於戊烷(100 mL)中之溶液緩慢轉移至胺基鋰之經冷卻-40℃溶液(上述)中,立即形成無色沈澱物。使懸浮液緩慢升溫至環境溫度,同時攪拌隔夜。次日,停止攪拌以使沈澱物沈降,且經中孔玻璃粉用矽藻土床過濾上清液溶液。隨後用2×70 mL戊烷萃取沈澱物,合併萃取物且用上述方法過濾,得到混濁淺黃色溶液。在70℃及大氣壓力下蒸餾出溶劑(戊烷及己烷)。添加新接收瓶且所欲產物呈無色半結晶固體狀在68-70℃/約100毫托下蒸餾得到(10.8 g,34%)。熔點28℃;沸點298℃;1H NMR(C6D6,400 MHz)δ(ppm)=5.12(s,2H,Si-H),3.24(m,2H,N-CH),1.29(d,12H,CH-CH3),1.26(s,18H,C-CH3)。
使用類似製程得到呈無色液體狀之雙(二異丙基胺基)矽烷。
(11.3 g,47%)。熔點-12℃;沸點281℃;1H NMR(C6D6,400
MHz)δ(ppm)=4.91(s,2H,Si-H),3.26(七重峰,4H,N-CH),1.14(d,24H,CH-CH3)。
使用肆(二乙基胺基)鉿(TDEAH)、H2O及下表中所列之含矽化合物執行ALD沈積。
藉由在30秒濺鍍(管柱A)下進行X射線光電子光譜學(XPS)及自表面量測(管柱B)測定矽含量。所提供之可調諧性結果不包括未列比率情況下之矽原子%。實際可調諧性結果可比所表明結果寬。此外,若需要較高矽濃度,則可逆轉Hf:Si比率以引入比含鉿前驅物多之含矽前驅物(亦即,4:1 Si/Hf)。
如可見,可選擇雙(二乙基胺基)矽烷及雙(二異丙基胺基)矽烷以沈積具有較高矽含量之矽酸鉿膜。較高矽含量可對層間絕緣膜或間隔膜有利。
如亦可見,可選擇雙(二異丁基胺基)矽烷及雙(異丙基丁基胺基)矽烷以沈積具有較低矽含量之矽酸鉿膜。較低矽含量可對閘極介電質有利。
藉由選擇適當含矽前驅物,可得到具有所欲矽含量之矽酸鉿膜。矽含量可藉由調節含鉿前驅物與含矽前驅物之比率而進一步調節。
使用TDEAH、H2O及雙(二異丁基胺基)矽烷執行ALD沈積。反應器壓力為約2.3托。反應器溫度為約250℃至約300℃。將TDEAH引入反應器中歷時約15秒,繼而進行約10秒氮氣吹洗。將H2O引入反應器中歷時約1秒,繼而進行約10秒氮氣吹洗。將雙(二異丁基胺基)矽烷引入歷時5、10或20秒,繼而進行10秒氮氣吹洗。將H2O引入反應器中歷時1.5秒,繼而進行約10秒氮氣吹洗。如圖1所示,隨著雙(二異丁基胺基)矽烷脈波時間增加,沈積速率及折射率保持穩定。相較於250℃,在300℃下觀察到略微較高生長速率、略微較低矽含量及略微較高雜質含量。矽酸鉿膜中之碳及氮併入低於約1原子%偵測極限。在300℃下較高含量之雜質可由TDEAH分解產生。
使用TDEAH、H2O及雙(二正丁基胺基)矽烷執行ALD沈積。反應器壓力為約0.2托。反應器溫度為約300℃。將TDEAH引入反應器中歷時約15秒,繼而進行約10秒氮氣吹洗。將H2O引入反應器中歷時約1秒,繼而進行約10秒氮氣吹洗。將雙(二正丁基胺基)矽烷引入歷時10秒,繼而進行10秒氮氣吹洗。將H2O引入反應器中歷時1.5秒,繼而進行約10秒氮氣吹洗。在含鉿前驅物:含矽前驅物之比率為3:1之情況下產生具有約18原子%矽之矽酸鉿膜。
使用TDEAH、H2O及雙(二異丙基胺基)矽烷執行ALD沈積。在含鉿前驅物:含矽前驅物之比率為3:1之情況下產生具有約18原子%矽之矽酸鉿膜。使用雙(二異丙基胺基)矽烷獲得之矽酸鉿膜中的矽濃度廣泛變化,從而相較於其他胺基矽烷,其為針對可保持性之極佳前驅物。
在250℃下使用TDEAH、H2O及Si(N=C=O)4執行ALD沈積。所產生之矽酸鉿膜具有約33原子%矽(在含Hf前驅物:含Si前驅物比率為1:1情況下產生)至約40原子%矽(在含Hf前驅物:含Si前驅物比率為2:1情況下產生),兩種情況均在30秒XPS濺鍍下量測。矽酸鉿膜亦含有約3原子%至約4原子%氮。
在300℃下使用TDEAH、H2O及N(SiH3)3執行ALD沈積。所沈積之膜的折射率接近於純HfO2。沈積速率亦接近於TDEAH及H2O。XPS結果表明未併入Si+4,僅自基板併入Si2p。
在300℃下使用TDEAH、H2O及SiH3(NiPr2)執行ALD沈積。所沈積之膜的折射率接近於純HfO2。沈積速率亦接近於TDEAH及H2O。XPS結果表明未併入Si+4,僅自基板併入Si2p。
應瞭解,熟習此項技術者可在如隨附申請專利範圍所表示之本發明之原理及範疇內對本文中已描述及說明以解釋本發明性質之詳情、材料、步驟及部件配置作出諸多其他改變。因此,本發明不欲限於上文及/或隨附圖式中給出之實施例中的特定具體實例。
Claims (19)
- 一種提供具有所欲矽濃度之矽酸鉿膜的原子層沈積(ALD)方法,該方法包含:a)將含鉿前驅物引入含有一或多個基板之腔室中;b)使該含鉿前驅物之至少一部分吸附在該一或多個基板上,得到經吸附含鉿層;c)選擇含矽前驅物以在該矽酸鉿膜中提供所欲矽濃度,該含矽前驅物具有式(a)HxSi(NR1R2)4-x,其中x為1或2且R1及R2獨立地選自由H、Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu、tBu、sBu及tAm組成之群;或式(b)HxSi(嗎啉基)4-x,其中x為2或3;及d)將該所選含矽前驅物引入該腔室中與該經吸附含鉿層反應,提供具有該所欲矽濃度之該矽酸鉿膜。
- 如申請專利範圍第1項之ALD方法,其進一步包含化學吸附該含鉿前驅物之至少一部分後及/或引入該所選含矽前驅物後將反應物引入該腔室中。
- 如申請專利範圍第2項之ALD方法,其中該反應物為H2O。
- 如申請專利範圍第1項之ALD方法,其中該所選含矽前驅物為雙(二異丁基胺基)矽烷且該所欲矽濃度係介於約7原子%及約50原子%之間。
- 如申請專利範圍第1項之ALD方法,其中該所選含矽前驅物為雙(二正丁基胺基)矽烷且該所欲矽濃度係介於約18原子%及約44原子%之間。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之ALD方法,其進一步包含提高含鉿前驅物與含矽前驅物之比率以進一步降低該矽濃度。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之ALD方法,其進一步包含使該矽酸鉿膜退火。
- 一種降低矽酸鉿膜中之矽濃度的方法,其係藉由增加具有式 HxSi(NR1R2)4-x之含矽前驅物中之碳鏈長度達成,其中x為1或2且R1及R2獨立地選自由H、Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu、tBu、sBu及tAm組成之群。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中該含矽前驅物為雙(二異丁基胺基)矽烷且該矽濃度係介於約7原子%及約50原子%之間。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中該含矽前驅物為雙(二正丁基胺基)矽烷且該矽濃度係介於約18原子%及約44原子%之間。
- 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項之方法,其進一步包含提高含鉿前驅物與該含矽前驅物之比率以進一步降低該矽濃度。
- 一種具有式HxSi(NR1R2)4-x之含矽化合物,其中x=1或2;R1選自由異丁基、正丁基、第二丁基及第三戊基組成之群;且R2為H或C1-C6烷基。
- 如申請專利範圍第12項之含矽化合物,其中x=2。
- 如申請專利範圍第13項之含矽化合物,其中R1及R2為異丁基。
- 如申請專利範圍第13項之含矽化合物,其中R1及R2為正丁基。
- 如申請專利範圍第13項之含矽化合物,其中R1為異丁基且R2選自由Me、Et、iPr及nPr組成之群。
- 如申請專利範圍第13項之含矽化合物,其中R1為第二丁基且R2選自由Me、Et、iPr及nPr組成之群。
- 如申請專利範圍第13項之含矽化合物,其中R1為正丁基且R2選自由Me、Et、iPr及nPr組成之群。
- 一種具有式HxSi(N-嗎啉基)4-x之含矽化合物,其中x=2或3。
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