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TW202313879A - 紫外線硬化型黏著劑組成物、及黏著劑 - Google Patents

紫外線硬化型黏著劑組成物、及黏著劑 Download PDF

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TW202313879A
TW202313879A TW111120261A TW111120261A TW202313879A TW 202313879 A TW202313879 A TW 202313879A TW 111120261 A TW111120261 A TW 111120261A TW 111120261 A TW111120261 A TW 111120261A TW 202313879 A TW202313879 A TW 202313879A
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TW
Taiwan
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meth
curable adhesive
ultraviolet curable
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Application number
TW111120261A
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English (en)
Inventor
治
戶田智基
鹿毛崇至
原千春
根本開人
Original Assignee
日商積水化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於：提供一種印刷性、氧存在下之紫外線反應性、對各種基材之密接性優異之紫外線硬化型黏著劑組成物。又，本發明之目的在於：提供一種使用該紫外線硬化型黏著劑組成物而成之黏著劑。本發明之紫外線硬化型黏著劑組成物含有（A）含氮單體、（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體、（C）交聯成分、（D）光聚合起始劑、以及（E）對上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體不具有反應性之熱塑性樹脂，且將上述組成物以150 μm之厚度塗佈於基材上，於大氣環境下以放射照度90 mW/cm 2、照射量1350 mJ/cm 2之條件照射波長315 nm～480 nm之紫外線，藉此獲得之硬化物其大氣側之面及上述基材側之面之反應率均為80%以上。

Description

紫外線硬化型黏著劑組成物、及黏著劑
本發明係關於一種印刷性、氧存在下之紫外線反應性、對各種基材之密接性優異之紫外線硬化型黏著劑組成物。又，本發明係關於一種使用該紫外線硬化型黏著劑組成物而成之黏著劑。
於智慧型手機、PC等電子機器之內部，黏著劑被用於電子零件之貼合。於利用黏著劑之貼合之一般方法中，首先，製作在黏著劑之兩面分別配置有隔離膜之黏著片，繼而，將黏著片裁剪成所需形狀。其後，自所裁剪之黏著片剝離一個隔離膜，進行將所露出之黏著劑之一個面與第一被黏著體的貼合，繼而，剝離另一個隔離膜，進行將所露出之黏著劑之另一個面與第二被黏著體的貼合。於該方法之情形時，由於在裁剪後黏著片之一部分會被廢棄，故而產生廢棄物。又，存在氣泡進入至貼合面之情形。
針對該情況，研究了以下方法，即，於不製作黏著片之情況下，將黏著劑組成物印刷成所需形狀後再與被黏著體進行貼合。根據該方法，可抑制廢棄物之產生，亦可防止氣泡進入至貼合面。
例如，於專利文獻1中，作為用於提供一種可藉由放射線硬化型黏著劑組成物進行微細之圖案化且對金屬或塑膠等各種被黏著體發揮較高接著性之組成物之發明，記載有一種放射線硬化性黏著組成物，該放射線硬化性黏著組成物係含有不含芳香環之乙烯性不飽和單體10～70重量%、光聚合起始劑1～10重量%、及交聯劑10～55重量%者，且作為上述不含芳香環之乙烯性不飽和單體，含有烷基碳數為8～18之（甲基）丙烯酸烷基酯10～45重量%，作為上述交聯劑，含有重量平均分子量為20000～100000之胺酯聚（甲基）丙烯酸酯10～50重量%。
又，於專利文獻2中，作為用於提供一種「賦予即便於在氧存在下進行光照射之情形時亦具有與不存在氧之情形同等之接著強度之積層體」之光硬化型接著組成物的發明，記載有一種光硬化型接著組成物，該光硬化型接著組成物包含（A）（甲基）丙烯酸酯寡聚物、（B）單官能之（甲基）丙烯酸酯單體、（C）2～4官能之（甲基）丙烯酸酯單體、（D）光反應起始劑、（E）軟化點為70～150℃之賦黏劑、及（F）液狀塑化劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2013-216742號公報 專利文獻2：國際公開第2016/163152號
[發明所欲解決之課題]
如上所述，根據於不製作黏著片之情況下將黏著劑組成物印刷成所需形狀後再與被黏著體進行貼合的方法，可抑制廢棄物之產生，亦可防止氣泡進入至貼合面。另一方面，作為使黏著劑組成物硬化之方法，為了避免被黏著體之加熱，理想為紫外線硬化，但若硬化時，黏著劑組成物未被隔離膜被覆而露出，則存在無法獲得充分之紫外線反應性，無法充分獲得對基材之密接性之情形。因此，為了提供一種印刷性、紫外線反應性、對各種基材之密接性優異之印刷用紫外線硬化性組成物，尚有改善餘地。
本發明之目的在於：提供一種印刷性、氧存在下之紫外線反應性、對各種基材之密接性優異之紫外線硬化型黏著劑組成物。又，本發明之目的在於：提供一種使用該紫外線硬化型黏著劑組成物而成之黏著劑。 [解決問題之技術手段]
本發明1係一種紫外線硬化型黏著劑組成物，其含有（A）含氮單體、（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體、（C）交聯成分、（D）光聚合起始劑、以及（E）對上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體不具有反應性之熱塑性樹脂，且將上述組成物以150 μm之厚度塗佈於基材上，於大氣環境下以放射照度90 mW/cm 2、照射量1350 mJ/cm 2之條件照射波長315 nm～480 nm之紫外線，藉此獲得之硬化物其大氣側之面及上述基材側之面之反應率均為80%以上。 本發明2係如本發明1之紫外線硬化型黏著劑組成物，其中，上述（A）含氮單體之含量為10～35重量%。 本發明3係如本發明1或2之紫外線硬化型黏著劑組成物，其進而含有消泡劑。 本發明4係如本發明1、2或3之紫外線硬化型黏著劑組成物，其中，上述硬化物之玻璃轉移溫度為20℃～-30℃。 本發明5係如本發明1、2、3或4之紫外線硬化型黏著劑組成物，其用於網版印刷。 本發明6係一種黏著劑，其係藉由印刷本發明1、2、3、4或5之紫外線硬化型黏著劑組成物並照射紫外線而獲得。 本發明7係一種黏著片，其具備：基材、及設置於上述基材之至少單面且由本發明1、2、3、4或5之紫外線硬化型黏著劑組成物所構成之黏著層。 本發明8係如本發明7之黏著片，其中，上述黏著層局部配置於上述基材上。 本發明9係一種積層體，其係第一被黏著體與第二被黏著體經由本發明7或8之黏著片中所含之上述黏著層貼合而成。 本發明10係一種積層體之製造方法，其藉由將本發明1、2、3、4或5之紫外線硬化型黏著劑組成物塗佈於第一被黏著體上並進行曝光而形成黏著層，藉由將第二被黏著體貼附於上述黏著層上而製作積層體。 本發明11係如本發明10之積層體之製造方法，其中，塗佈上述紫外線硬化型黏著劑組成物之方法為噴墨印刷、網版印刷、噴塗、旋轉塗佈、凹版膠版（gravure offset）或反向膠版（reverse offset）印刷，且上述紫外線硬化型黏著劑組成物局部塗佈於上述第一被黏著體上。 以下，詳細描述本發明。
本發明人等發現：若習知之黏著劑組成物在硬化時於未被隔離膜被覆之情況下露出，則難以獲得充分之紫外線反應性。因此，進行反覆研究，結果發現：藉由使用（A）含氮單體，可提高氧存在下之紫外線反應性。又，發現：藉由將（A）含氮單體與（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體、（C）交聯成分、（E）對上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體不具有反應性之熱塑性樹脂共同使用，亦可確保印刷性及對各種基材之密接性。進而發現：若調整為硬化物其大氣側之面及基材側之面之反應率均為80%以上，則氧存在下之紫外線反應性、及對各種基材之密接性優異，從而完成本發明。
上述紫外線硬化型黏著劑組成物含有（A）含氮單體。只要上述含氮單體在分子內具有氮原子且具有聚合性基，則並無特別限定，較佳為具有乙烯基之醯胺化合物，更佳為具有乙烯基之環狀醯胺化合物，進而較佳為具有內醯胺結構之化合物。
作為上述具有乙烯基之醯胺化合物，例如可例舉：N-乙烯基乙醯胺、（甲基）丙烯醯胺化合物等。作為上述（甲基）丙烯醯胺化合物，例如可例舉：N,N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、N-（甲基）丙烯醯
Figure 111120261-001
啉、N-羥乙基（甲基）丙烯醯胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯醯胺、N-異丙基（甲基）丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基（甲基）丙烯醯胺等。
作為上述具有乙烯基之環狀醯胺化合物，例如可例舉下述式（1）所示之化合物等。
Figure 02_image001
式（1）中，n表示2～6之整數。
作為上述式（1）所示之化合物，例如可例舉：N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等。其中，較佳為N-乙烯基-ε-己內醯胺。
作為上述含氮單體，較佳為包含e值為負之單體。作為e值為負之含氮單體，例如可例舉：N-乙烯基乙醯胺（e值＝-1.57）、N-乙烯基-ε-己內醯胺（e值＝-1.18）、N-乙烯基-2-吡咯啶酮（e值＝-1.62）、N,N-二甲基（甲基）丙烯醯胺（e值＝-0.26）等。
上述含氮單體之含量只要調整為硬化物其大氣側之面及基材側之面之反應率均為80%以上即可，具體而言，相對於紫外線硬化型黏著劑組成物100重量%，含氮單體之含量較佳為10～35重量%。藉由使上述含氮單體之含量為10重量%以上，可提高氧存在下之紫外線反應性，容易使硬化物其大氣側之面及基材側之面之反應率均為80%以上。藉由使上述含氮單體之含量為35重量%以下，所獲得之黏著劑對各種基材之密接性優異。上述含氮單體之含量之更佳之上限為25重量%。
上述紫外線硬化型黏著劑組成物含有（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體。 再者，於本說明書中，「（甲基）丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述「（甲基）丙烯酸酯單體」意指具有（甲基）丙烯醯基之單體，上述「（甲基）丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。又，於本說明書中，上述「單官能」意指1分子單體中所含之（甲基）丙烯醯基為1個。再者，具有（甲基）丙烯醯基及氮之單體被視為上述（A）含氮單體，而非上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體。
作為上述（甲基）丙烯酸酯單體，例如可例舉：（甲基）丙烯酸酯化合物、環氧（甲基）丙烯酸酯等。 再者，於本說明書中，上述「（甲基）丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述「環氧（甲基）丙烯酸酯」表示使環氧化合物中之所有環氧基與（甲基）丙烯酸反應所得之化合物。
作為上述（甲基）丙烯酸酯化合物之單官能者，例如可例舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸異肉豆蔻酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸-4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、四氫糠醇丙烯酸多聚體酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、2,2,2-三氟（甲基）丙烯酸乙酯、2,2,3,3-四氟（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙胺基乙酯、琥珀酸-2-（甲基）丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸-2-（甲基）丙烯醯氧基乙酯、2-（甲基）丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、磷酸-2-（甲基）丙烯醯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-(3-乙基氧環丁-3-基)甲酯、（甲基）丙烯酸-2-(((丁基胺基)羰基)氧基)乙酯、（甲基）丙烯酸-(3-丙基氧環丁-3-基)甲酯、（甲基）丙烯酸-(3-丁基氧環丁-3-基)甲酯、（甲基）丙烯酸-(3-乙基氧環丁-3-基)乙酯、（甲基）丙烯酸-(3-乙基氧環丁-3-基)丙酯、（甲基）丙烯酸-(3-乙基氧環丁-3-基)丁酯、（甲基）丙烯酸-(3-乙基氧環丁-3-基)戊酯、（甲基）丙烯酸-(3-乙基氧環丁-3-基)己酯、γ-丁內酯（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸-(2,2-二甲基-1,3-二氧環戊-4-基)甲酯、（甲基）丙烯酸-(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧環戊-4-基)甲酯、（甲基）丙烯酸-(2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧環戊-4-基)甲酯、（甲基）丙烯酸-(2-環己基-1,3-二氧環戊-4-基)甲酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯等。
作為上述環氧（甲基）丙烯酸酯，例如可例舉：雙酚A型環氧（甲基）丙烯酸酯、雙酚F型環氧（甲基）丙烯酸酯、雙酚E型環氧（甲基）丙烯酸酯、及該等之己內酯改質體等。
上述紫外線硬化型黏著劑組成物100重量份中之上述單官能（甲基）丙烯酸酯單體之含量的較佳之下限為20重量份，較佳之上限為70重量份。藉由上述單官能（甲基）丙烯酸酯單體之含量為20重量份以上，而使所獲得之黏著劑對各種基材之密接性優異。藉由上述單官能（甲基）丙烯酸酯單體之含量為70重量份以下，可使黏著劑之除密接性以外之特性均優異。上述單官能（甲基）丙烯酸酯單體之含量之更佳之下限為28重量份，更佳之上限為60重量份。
上述紫外線硬化型黏著劑組成物含有（C）交聯成分。只要上述交聯成分為1分子中具有2個以上之鍵結性官能基之化合物，則並無特別限定，較佳為對上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體具有反應性者、或對上述（A）含氮單體、上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體及（E）熱塑性樹脂具有反應性者。
上述（C）交聯成分較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基、醛基、羥基、胺基、（甲基）丙烯酸酯基、乙烯基所組成之群中之至少1種鍵結性官能基。只要具有該等鍵結性官能基，則可在硬化時以充分之密度形成交聯鍵結。
上述（C）交聯成分較佳為包含：製成均聚物時之凝膠分率為80%以上之（甲基）丙烯酸酯單體。若使用此種（甲基）丙烯酸酯單體，則上述紫外線硬化型黏著劑組成物之凝集力提高，該組成物之印刷性或所獲得之黏著劑之密接性提高。
上述（C）交聯成分較佳為由在25℃之黏度為10000 cps以上之（甲基）丙烯酸酯單體構成。又，上述（C）交聯成分較佳為包含2官能之（甲基）丙烯酸酯單體。若使用此種（甲基）丙烯酸酯單體，則上述紫外線硬化型黏著劑組成物之凝集力提高，該組成物之印刷性、或所獲得之黏著劑之密接性提高。
作為上述（C）交聯成分之具體例，例如可使用自由基聚合性之多官能寡聚物或單體、具有交聯性官能基之聚合物等。
作為上述自由基聚合性之多官能寡聚物或單體，例如可例舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯或上述同樣之甲基丙烯酸酯類等。此外，可例舉：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、市售之寡酯丙烯酸酯、上述同樣之甲基丙烯酸酯類等。該等自由基聚合性之多官能寡聚物或單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述（C）交聯成分之含量較佳為在上述（A）含氮單體、上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體及上述（C）交聯成分之合計量100重量%中為0.1～25重量%。藉由上述（C）交聯成分之含量為該範圍，而使上述紫外線硬化型黏著劑組成物之凝集力適度提高，該組成物之印刷性、或所獲得之黏著劑之密接性提高。上述（C）交聯成分之含量之更佳之下限為2重量%，更佳之上限為15重量%。
上述紫外線硬化型黏著劑組成物含有（D）光聚合起始劑。 作為上述光聚合起始劑，可較佳地使用光自由基聚合起始劑。光聚合起始劑及光自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述光自由基聚合起始劑，例如可例舉：二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、醯基氧化膦化合物、二茂鈦化合物、肟酯化合物、安息香醚化合物、9-氧硫𠮿
Figure 111120261-002
化合物等。作為烷基苯酮化合物，可例舉：苯乙酮化合物等。於併用2種以上之光自由基聚合起始劑之情形時，由於所獲得之黏著劑之密接性提高，故而較佳為併用烷基苯酮化合物及醯基氧化膦化合物。
作為上述光自由基聚合起始劑，具體而言，例如可例舉：1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-(N-
Figure 111120261-001
啉基)苯基)-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-
Figure 111120261-001
啉基)苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-(N-
Figure 111120261-001
啉基)丙-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯肟)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等。於併用2種以上之上述光自由基聚合起始劑之情形時，由於所獲得之黏著劑之密接性提高，故而較佳為使用1-羥基環己基苯基酮作為烷基苯酮化合物，使用雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦及/或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦作為醯基氧化膦化合物。
相對於上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體之合計量100重量份，上述光聚合起始劑之含量之較佳之下限為0.2重量份，較佳之上限為10重量份。藉由上述光聚合起始劑之含量為該範圍而使紫外線硬化型黏著劑組成物維持優異之保存穩定性，且使紫外線硬化性更優異。又，若上述光聚合起始劑之含量為0.2重量份以上，則所獲得之黏著劑之密接性更加提高。上述光聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.5重量份，進而較佳之下限為1.0重量份，尤佳之下限為1.5重量份，且更佳之上限為5重量份，進而較佳之上限為3重量份，尤佳之上限為2.5重量份，最佳之上限為2重量份。再者，於含有2種以上之光聚合起始劑之情形時，光聚合起始劑之含量係指所含之所有光聚合起始劑之含量之合計。
上述紫外線硬化型黏著劑組成物含有（E）對上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體不具有反應性之熱塑性樹脂。作為上述熱塑性樹脂，可使用化合物中不含反應性雙鍵、或即便具有反應性雙鍵但實質上亦不表現光聚合反應性之化合物。上述熱塑性樹脂亦可為在使上述紫外線硬化型黏著劑組成物光聚合後對熱、濕氣等之觸發表現反應性者，例如，可含有環氧樹脂並藉由熱使之硬化，或含有異氰酸酯化合物並藉由濕氣或醇等使之硬化。
作為上述熱塑性樹脂，具體而言，例如可例舉：無溶劑系丙烯酸聚合物等。
作為上述無溶劑系丙烯酸聚合物，例如可例舉：選自烷基碳數為1～20之（甲基）丙烯酸烷基酯中之至少一種單體之聚合物、或該單體與其他可共聚合之單體之共聚物等。 作為上述無溶劑系丙烯酸聚合物之市售品，例如可例舉：東亞合成公司製造之ARUFON-UP1000系列、UH2000系列、UC3000系列、可樂麗公司製造之丙烯酸系嵌段共聚物之Kuraray LA系列、LK系列等。
相對於上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體之合計量100重量份，上述熱塑性樹脂之含量較佳為0.1～140重量份之比率。藉由上述熱塑性樹脂之含量為該範圍，可使上述紫外線硬化型黏著劑組成物之黏度提高，形成較厚塗膜，使印刷性優異，亦可抑制高溫時之黏著性之降低。上述熱塑性樹脂之含量之更佳之下限為10重量份，更佳之上限為90重量份。
上述紫外線硬化型黏著劑組成物可含有有機酸酯、有機磷酸酯、有機亞磷酸酯等塑化劑。
作為上述塑化劑，例如可例舉：一元有機酸酯、多元有機酸酯等有機酸酯塑化劑、有機磷酸塑化劑、有機亞磷酸塑化劑等磷酸塑化劑等。其中，較佳為有機酸酯塑化劑。該等塑化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述有機酸酯，例如可例舉：一元有機酸酯、多元有機酸酯等。 上述一元有機酸酯不受特別限定。例如可例舉：藉由丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸（pelargonic acid）（正壬酸）、癸酸等一元有機酸與三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇之反應所獲得之二醇酯等。 上述多元有機酸酯不受特別限定，例如可例舉：藉由己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有機酸與碳數4～8之具有直鏈或支鏈結構之醇之反應所獲得之酯化合物等。
作為上述有機酸酯，具體而言，例如可例舉：三乙二醇二-2-乙基丁酸酯（3GH）、三乙二醇二-2-乙基己酸酯（3GO）、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯（3G7）等。又，可例舉：四乙二醇二正庚酸酯（4G7）、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯等。進而，可例舉：1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯等。又，可例舉：三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯（4GH）、二乙二醇二辛酸酯、己二酸正己酯（DHA）、己二酸二辛酯、己二酸己基環己酯、己二酸二異壬酯、己二酸庚基壬酯等。此外，可例舉：由油改質癸二酸醇酸、磷酸酯與己二酸酯之混合物、碳數4～9之烷基醇及碳數4～9之環狀醇所製成之混合型己二酸酯等。
作為上述有機磷酸酯或有機亞磷酸酯，可例舉：藉由磷酸或亞磷酸與醇之縮合反應所獲得之化合物。其中，較佳為藉由碳數1～12之醇與磷酸或亞磷酸之縮合反應所獲得之化合物。作為上述碳數1～12之醇，例如可例舉：甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-乙基丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、苄醇等。 作為上述有機磷酸酯或有機亞磷酸酯，例如可例舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸異癸基苯酯、磷酸三異丙酯等。
上述紫外線硬化型黏著劑組成物可含有松香系樹脂、萜烯系樹脂等賦黏劑。
作為上述松香系樹脂，例如可例舉：松香二醇等。 只要上述松香二醇為分子內具有2個松香骨架及2個羥基之松香改質二醇，則並無特別限定。分子內具有松香成分之二醇被稱為松香多元醇，其具有：除松香成分以外之骨架為聚丙二醇（PPG）之類的聚醚型；及縮合系聚酯多元醇、內酯系聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇之類的聚酯型。 作為上述松香二醇，例如可例舉：松香與多元醇反應所獲得之松香酯、松香與環氧化合物反應所獲得之環氧改質松香酯、具有松香骨架之聚醚等具有羥基之改質松香等。該等可藉由先前公知之方法製造。
作為上述松香成分，例如可例舉：作為松脂酸及其衍生物之去氫松脂酸、二氫松脂酸、四氫松脂酸、二松脂酸、新松脂酸、左旋海松脂酸（levopimaric acid）等海松脂酸型樹脂酸、使該等氫化所得之氫化松香、使該等歧化所得之歧化松香等。 作為上述松香系樹脂之市售品，例如可例舉：荒川化學工業公司製造之Pine Crystal D-6011、KE-615-3、KR-614、KE-100、KE-311、KE-359、KE-604、D-6250等。
作為上述萜烯系樹脂，例如可例舉：萜烯酚系樹脂等。 上述萜烯酚系樹脂係作為由松香或柳橙之皮等天然物所獲得之精油成分之萜烯系樹脂與酚之共聚物，亦包含該共聚物之至少一部分氫化所得之部分氫化萜烯酚系樹脂或該共聚物完全氫化所得之完全氫化萜烯酚系樹脂。 此處，完全氫化萜烯酚系樹脂係藉由使萜烯酚系樹脂實質上完全氫化所獲得之萜烯系樹脂（賦黏樹脂），部分氫化萜烯酚系樹脂係藉由使萜烯酚系樹脂部分氫化所獲得之萜烯系樹脂（賦黏樹脂）。並且，萜烯酚系樹脂具有源自萜烯之雙鍵及源自酚類之芳香族環雙鍵。因此，完全氫化萜烯酚系樹脂意指萜烯部位及酚部位之兩個部位完全或大部分氫化所得之賦黏樹脂，部分氫化萜烯酚系樹脂意指該等部位之氫化程度並不完全而是部分氫化之萜烯酚系樹脂。作為上述氫化之方法或反應形式，並無特別限定。 作為上述萜烯酚系樹脂之市售品，例如可例舉：Yasuhara Chemical公司製造之YS POLYSTER NH（完全氫化萜烯酚系樹脂）等。
上述紫外線硬化型黏著劑組成物亦可含有消泡劑。作為消泡劑，並不受特別限定，例如可例舉：聚矽氧系消泡劑、丙烯酸聚合物系消泡劑、乙烯醚聚合物系消泡劑、烯烴聚合物系消泡劑等。
上述紫外線硬化型黏著劑組成物可於不妨礙本發明之目的之範圍內進而含有黏度調整劑、矽烷偶合劑、敏化劑、熱硬化劑、硬化延遲劑、抗氧化劑、儲藏穩定劑、分散劑、填充劑等公知之各種添加劑。又，關於上述紫外線硬化型黏著劑組成物，就防止紫外線反應性降低之觀點而言，較佳為實質上不含有機溶劑，具體而言，相對於紫外線硬化型黏著劑組成物100重量%，有機溶劑之含量較佳為1.5重量%以下。
於本發明中，將上述紫外線硬化型黏著劑組成物以150 μm之厚度塗佈於基材上，於大氣環境下以放射照度90 mW/cm 2、照射量1350 mJ/cm 2之條件照射波長315 nm～480 nm之紫外線，藉此獲得之硬化物其大氣側之面（正面）及上述基材側之面（背面）之反應率均為80%以上。此時，只要合計之放射照度為90 mW/cm 2及照射量1350 mJ/cm 2，則可於波長315 nm～480 nm之範圍內以複數種波長進行照射。作為上述基材，可較佳地使用表面實施了脫模處理之PET膜。上述條件係將上述紫外線硬化型黏著劑組成物塗佈於基材上後，於不藉由隔離膜覆蓋塗佈上表面之情況下，於氧存在下進行紫外線照射。因此，大氣側之面（正面）之反應率（於本說明書中，亦稱為「正面反應率」）反映氧存在下之紫外線反應性。另一方面，由於塗膜具有150 μm之厚度，故而基材側之面（背面）之反應率（於本說明書中，亦稱為「背面反應率」）反映不存在氧之條件之紫外線反應性。若於大氣側之面（正面）及基材側之面（背面）之兩面可獲得80%以上之反應率，則可謂氧存在下之紫外線反應性足夠高，可應用將黏著劑組成物印刷成所需形狀後進行與被黏著體之貼合之方式。
再者，上述正面反應率可藉由以下方式求出，即，自大氣側（正面側）光學測定硬化物中之源自單體之結構或源自聚合物之結構。上述背面反應率可藉由以下方式求出，即，自基材側（背面側）光學測定硬化物中之源自單體之結構或源自聚合物之結構。作為光學測定，例如可使用以下方法，即，根據藉由ATR法（Attenuated Total Reflection：全反射測定法）所得之IR光譜中之810 cm -1之吸光度之值求出硬化物中之乙烯基之量。
具體而言，上述正面反應率及背面反應率之測定可根據以下步驟進行。 （硬化物之製作） 將上述紫外線硬化型黏著劑組成物以厚度成為150 μm之方式藉由敷貼器塗佈於作為基材之經單面脫模處理之PET片材上。其後，於不密封塗佈上表面之情況下，於大氣環境下，使用紫外線照射裝置，設定為波長365 nm之UV照度30 mW/cm 2、波長405 nm之UV照度60 mW/cm 2，照射照射能量1350 mJ/cm 2之紫外線，藉此使紫外線硬化型黏著劑組成物硬化而獲得硬化物。
（正面反應率及背面反應率之測定） 圖1及2係用於說明正面反應率及背面反應率之計算方法之圖，圖1說明樣品之製作方法及測定對象，圖2說明根據所獲得之IR光譜計算正面反應率及背面反應率之方法。將如上所述製成之硬化物之樣品（於不密封塗佈上表面之情況下，於大氣環境下，使之硬化所得者。參照圖1（a））設為「硬化物A」，將除藉由PET片材20夾住紫外線硬化型黏著劑組成物10以外以與硬化物A相同之方式照射紫外線（UV）所製成之樣品（參照圖1（b））設為「硬化物B」。 首先，取0.3 g左右之硬化物A置於鋁鍋上，以硬化物之樣品不會飛散之方式，輕輕添加以8：1：1之重量比包含THF：丙酮：乙醇之混合溶劑，使之膨潤2小時左右。其後，於110℃乾燥30分鐘，於170℃乾燥1小時，於190℃乾燥30分鐘。再者，確認乾燥後混合溶劑完全蒸發。其後，稱量乾燥後之鋁鍋及乾燥之樣品之重量，藉由以下之式計算整體反應率。 整體反應率[%]＝100－（乾燥後之鋁鍋與樣品之合計重量－乾燥前之鋁鍋重量）/（乾燥前之鋁鍋與樣品之合計重量－乾燥前之鋁鍋重量）×100
繼而，使用傅立葉轉換紅外線分光裝置，藉由ATR法對硬化物A之正面背面測定圖2中所示之IR光譜（紅外線吸收光譜），獲得810 cm -1之吸光度之值。將所得之值分別設為「無PET之吸光度（正面）」及「無PET之吸光度（背面）」。 進而，對於硬化物B之硬化時之照射面（正面），剝離PET片材後，以相同之方式藉由ATR法測定圖2中所示之IR光譜，獲得810 cm -1之吸光度之值。將所得之值設為「有PET之吸光度（正面）」。 根據該等值與上述整體反應率，藉由下述式計算正面反應率、及背面反應率。 正面反應率[%]＝無PET之吸光度（正面）/有PET之吸光度（正面） 背面反應率[%]＝無PET之吸光度（背面）/有PET之吸光度（正面） 此處，「無PET之吸光度（正面）/有PET之吸光度（正面）」及「無PET之吸光度（背面）/有PET之吸光度（正面）」意指當將測定硬化前之紫外線硬化型黏著劑組成物所得之810 cm -1之吸光度設為0%（最小值）、將「有PET之吸光度（正面）」設為100%（最大值）時的「無PET之吸光度（正面）」及「無PET之吸光度（背面）」之大小，例如，「無PET之吸光度（正面）/有PET之吸光度（正面）」意指圖2中之反應率X，由下述式表示。 反應率X＝B/A×100 A＝｜ABS.M－ABS.0｜ B＝｜ABS.D－ABS.0｜
為了將上述紫外線硬化型黏著劑組成物之正面反應率及背面反應率調整至上述範圍，亦能以提高正面反應率之方式提高氧存在下之紫外線反應性。作為提高正面反應率之方法，例如可例舉以下方法：使上述（A）含氮單體之摻合量變多；使上述（C）交聯成分之摻合量變多；使用製為均聚物時之凝膠分率較高之交聯成分（製為均聚物時之凝膠分率較高之（甲基）丙烯酸酯單體）；使用大量上述（D）光聚合起始劑；使上述（E）熱塑性樹脂（非反應性成分）之摻合量變多等。
於本發明中，將上述紫外線硬化型黏著劑組成物以150 μm之厚度塗佈於基材上，於大氣環境下以放射照度90 mW/cm 2、照射量1350 mJ/cm 2之條件照射波長315 nm～480 nm之紫外線，藉此獲得之硬化物之玻璃轉移溫度（Tg）較佳為20℃～-30℃。藉由玻璃轉移溫度為該範圍，可使對各種基材之密接性變優異。玻璃轉移溫度更佳為1℃以下。
上述紫外線硬化型黏著劑組成物之用途不受限定，較佳用於印刷。若藉由印刷以所需之圖案塗佈於被黏著體（基材）上形成放熱性黏著層，則與藉由在即將貼合片狀黏著劑前進行裁剪而獲得所需形狀之黏著劑之情形相比，具有可省略裁剪作業之優點。結果，可抑制廢棄物之產生，減少環境負荷。作為印刷方法，並不受特別限定，可例舉：網版印刷、噴墨印刷、凹版印刷等，其中，可較佳地使用網版印刷。
上述紫外線硬化型黏著劑組成物之黏度不受限定，較佳為使用E型黏度計在25℃之黏度為5～500 Pa・s之漿料。上述黏度之更佳之下限為10 Pa・s，更佳之上限為100 Pa・s。再者，上述黏度可藉由以下方式測定，例如，使用VISCOMETER TV-22（東機產業公司製造）作為E型黏度計，藉由CP1之錐板，自各黏度區域中之最佳之轉矩數中適當選擇1～100 rpm之轉速。
作為製備上述紫外線硬化型黏著劑組成物之方法，並不受特別限定，例如可例舉以下方法等：使用混合機，將（A）含氮單體、（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體、（C）交聯成分、（D）光聚合起始劑、（E）熱塑性樹脂、及視需要添加之添加劑等加以混合。作為上述混合機，例如可例舉：勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等。
又，本發明之一亦係一種黏著劑，其係藉由印刷本發明之紫外線硬化型黏著劑組成物並照射紫外線而獲得。本發明之黏著劑可藉由網版印刷等印刷而製成所需形狀，由於對各種基材之密接性優異，故而可應用於各種用途，亦可於電子機器之內部用於電子零件之貼合。
上述紫外線硬化型黏著劑組成物係藉由進行紫外線照射使之硬化而形成黏著層者，作為其使用方法，可製作於基材（隔離膜）上形成黏著層並可轉印至被黏著體之黏著片，亦可於被黏著體上直接形成黏著層。作為於被黏著體上直接形成黏著層之方法，可將貼合之次數設為最低限度，且可防止貼合時氣泡進入至界面。另一方面，作為於基材（隔離膜）上形成黏著層之方法，黏著層可藉由轉印而配置於被黏著體上，因此具有施工上之限制較少之優點。
以下，對使用上述紫外線硬化型黏著劑組成物而成之黏著片、積層體、及積層體之製造方法進行說明。
又，本發明之一亦係一種黏著片，其具備：基材、及設置於上述基材之至少單面且由本發明之紫外線硬化型黏著劑組成物所構成之黏著層。
作為上述基材，並不受特別限定，可較佳地使用樹脂膜。作為樹脂膜之材料，例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物、二乙醯纖維素或三乙醯纖維素等纖維素系聚合物、聚甲基甲基丙烯酸酯等丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS樹脂）等苯乙烯系聚合物、聚碳酸酯系聚合物等。又，作為上述透明保護膜之材料，亦可例舉：聚乙烯、聚丙烯、具有環系或降莰烯結構之聚烯烴、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龍或芳香族聚醯胺等醯胺系聚合物、醯亞胺系聚合物、碸系聚合物、聚醚碸系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯丁醛系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、環氧系聚合物、或該等之混合物等。上述基材之厚度不受特別限定，例如為1～500 μm左右。
上述基材較佳為將黏著層貼附於被黏著體後以容易剝離之方式實施有脫模處理者，例如，可較佳地使用經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯（PET）片材。
上述黏著層可藉由以下方式形成，即，塗佈上述紫外線硬化型黏著劑組成物後，進行紫外線照射使之硬化。上述黏著層較佳為藉由印刷等方法局部配置於上述基材上者。
上述黏著層之厚度較佳為30 μm以上，更佳為50 μm以上。藉由黏著層之厚度為30 μm以上，可獲得充分之密接性。又，上述黏著層之厚度之上限不受特別限定，就對應於電子機器之薄型化之觀點而言，較佳為1000 μm以下，更佳為500 μm以下。
上述黏著片可藉由以下方式製作積層體，即，將上述黏著層之一個面（不與上述基材相接之側）與第一被黏著體貼合後，剝離上述基材，將所露出之上述黏著層之另一個面與第二被黏著體貼合。作為第一被黏著體及第二被黏著體之材質，例如可例舉：不鏽鋼、鋁等金屬、樹脂等。又，本發明之一亦係一種積層體，其係第一被黏著體與第二被黏著體經由本發明之黏著片中所含之上述黏著層貼合而成。
又，本發明之一亦係一種積層體之製造方法，其藉由將本發明之紫外線硬化型黏著劑組成物塗佈於第一被黏著體上並進行曝光而形成黏著層，藉由將第二被黏著體貼附於上述黏著層上而製作積層體。作為塗佈上述紫外線硬化型黏著劑組成物之方法，可較佳地使用噴墨印刷、網版印刷、噴塗、旋轉塗佈、凹版膠版或反向膠版印刷。又，上述紫外線硬化型黏著劑組成物較佳為局部塗佈於上述第一被黏著體上。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種印刷性、氧存在下之紫外線反應性、對各種基材之密接性優異之紫外線硬化型黏著劑組成物。又，根據本發明，可提供一種使用該紫外線硬化型黏著劑組成物而成之黏著劑。
以下，揭示實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不僅限於該等實施例。
＜實施例1～12、比較例1～8＞ 根據表1及2所記載之摻合比，藉由行星式攪拌機（Thinky公司製造之「去泡練太郎」）混合各材料，獲得實施例及比較例之紫外線硬化型黏著劑組成物。 表中以縮寫形式記載之材料之詳細內容如下所示。 NVC：N-乙烯基-ε-己內醯胺（東京化成工業公司製造） ACMO：丙烯醯
Figure 111120261-001
啉（KJ Chemicals公司製造） DMAA：二甲基丙烯醯胺（KJ Chemicals公司製造） NVA：N-乙烯基乙醯胺（昭和電工公司製造） 150D：四氫糠醇-丙烯酸多聚體酯（大阪有機化學工業公司製造，「Viscoat#150D」） IDAA：丙烯酸異癸酯（大阪有機化學工業公司製造） 4HBA：丙烯酸-4-羥基丁酯（Mitsubishi Chemical公司製造） CN9004：胺酯（2官能，日本沙多瑪公司製造，「CN9004」） EB3700：雙酚A型環氧丙烯酸酯（2官能，Daicel allnex公司製造，「EBECRYL 3700」） DPHA：二新戊四醇六丙烯酸酯（6官能，Daicel allnex公司製造） TPO：Omnirad TPO H（IGM Resins B.V公司製造） 819：Omnirad 819（IGM Resins B.V公司製造） 184：Omnirad 184（IGM Resins B.V公司製造） KS-66：於聚矽氧油中摻合有微粉末二氧化矽（silica）之油複合物型消泡劑（信越矽膠公司製造，「KS-66」） BYK-052：聚合物型之無矽消泡劑（BYK-Chemie Japan公司製造，「BYK-052 N」）
實施例及比較例中所使用之作為熱塑性樹脂之丙烯酸聚合物係藉由以下方法進行製備。 於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管、冷凝管之2 L可分離式燒瓶中加入丙烯酸-2-乙基己酯100重量份、丙烯酸3重量份、丙烯酸-2-羥基乙酯0.1重量份、作為聚合溶劑之乙酸乙酯300重量份。繼而，吹送氮氣30分鐘，對反應容器內進行氮氣置換，其後，在反應容器內進行攪拌，並同時加熱至80℃。30分鐘後，藉由5重量份之乙酸乙酯稀釋0.5重量份之作為聚合起始劑之過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯（1小時半衰期溫度：92.1℃，10小時半衰期溫度：72.1℃），耗時6小時將所獲得之聚合起始劑溶液滴加至反應容器內。其後，進而於80℃反應6小時後，冷卻反應液，藉此獲得丙烯酸聚合物溶液。 藉由稀釋溶劑（甲醇與甲苯之混合溶劑，甲醇與甲苯之重量比率為1：2）稀釋所獲得之溶液，製成固形物成分20重量%之溶液。繼而，使用塗佈機，以乾燥後之厚度成為100 μm之方式將本溶液塗佈於經脫模處理之PET膜上，於80℃乾燥1小時，於110℃乾燥1小時，獲得丙烯酸聚合物。
＜評價＞ 對於實施例1～12、比較例1～8之紫外線硬化型黏著劑組成物、及該組成物之硬化物，進行以下評價。將結果示於表1及2。
再者，評價中所使用之上述硬化物如下所示進行製作。 （硬化物之製作） 將紫外線硬化型黏著劑組成物以厚度成為150 μm之方式藉由敷貼器塗佈於作為基材之經單面脫模處理之PET片材（Nippa公司製造之「1-E」，厚度50 μm）上。其後，於不密封塗佈上表面之情況下，於大氣環境下，使用批次式UV LED硬化裝置（Aitec股份有限公司製造之「M UVBA」），設定為波長365 nm之UV照度30 mW/cm 2、波長405 nm之UV照度60 mW/cm 2，照射照射能量1350 mJ/cm 2之紫外線，藉此使紫外線硬化型黏著劑組成物硬化而獲得硬化物。
（正面反應率及背面反應率） 圖1及2係用於說明正面反應率及背面反應率之計算方法之圖，圖1說明樣品之製作方法及測定對象，圖2說明根據所獲得之IR光譜計算正面反應率及背面反應率之方法。將如上所述製成之硬化物之樣品（於不密封塗佈上表面之情況下，於大氣環境下，使之硬化所得者。參照圖1（a））設為「硬化物A」，將除藉由PET片材20夾住紫外線硬化型黏著劑組成物10以外以與硬化物A相同之方式照射紫外線（UV）所製成之樣品（參照圖1（b））設為「硬化物B」。 首先，取0.3 g左右之硬化物A置於鋁鍋上，以硬化物之樣品不會飛散之方式，輕輕添加以8：1：1之重量比包含THF：丙酮：乙醇之混合溶劑，使之膨潤2小時左右。其後，於110℃乾燥30分鐘，於170℃乾燥1小時，於190℃乾燥30分鐘。再者，確認乾燥後混合溶劑完全蒸發。其後，稱量乾燥後之鋁鍋及乾燥之樣品之重量，藉由以下之式計算整體反應率。 整體反應率[%]＝100－（乾燥後之鋁鍋與樣品之合計重量－乾燥前之鋁鍋重量）/（乾燥前之鋁鍋與樣品之合計重量－乾燥前之鋁鍋重量）×100
繼而，使用傅立葉轉換紅外線分光裝置（Nicolet iS5 FT-IR），藉由ATR法對硬化物A之正面背面測定圖2中所示之IR光譜，獲得810 cm -1之吸光度之值。將所得之值分別設為「無PET之吸光度（正面）」及「無PET之吸光度（背面）」。 進而，對於硬化物B之硬化時之照射面（正面），剝離PET片材後，以相同之方式藉由ATR法測定圖2中所示之IR光譜，獲得810 cm -1之吸光度之值。將所得之值設為「有PET之吸光度（正面）」。 根據該等值，藉由下述式計算正面反應率、及背面反應率。 正面反應率[%]＝無PET之吸光度（正面）/有PET之吸光度（正面） 背面反應率[%]＝無PET之吸光度（背面）/有PET之吸光度（正面） 此處，「無PET之吸光度（正面）/有PET之吸光度（正面）」及「無PET之吸光度（背面）/有PET之吸光度（正面）」意指當將測定硬化前之紫外線硬化型黏著劑組成物所得之810 cm -1之吸光度設為0%（最小值）、將「有PET之吸光度（正面）」設為100%（最大值）時的「無PET之吸光度（正面）」及「無PET之吸光度（背面）」之大小。例如，「無PET之吸光度（正面）/有PET之吸光度（正面）」意指圖2中之反應率X，由下述式表示。 反應率X＝B/A×100 A＝｜ABS.M－ABS.0｜ B＝｜ABS.D－ABS.0｜
（Tg） 藉由動態黏彈性測定裝置（日本IT計測控制公司製造之「DVA-200」），於以下條件測定如上所述製成之硬化物，將測得之tanδ峰值溫度設為Tg。 [測定條件] 剪切法 測定溫度：-100～200℃ 升溫速度：3℃/分鐘 應變量：0.8% 頻率：1 Hz
（網版印刷性） 對於紫外線硬化型黏著劑組成物，使用網版印刷機（「SSA-PC560E」，SERIA公司製造）評價網版印刷性。使用經圖案處理之70網目之印刷版，將紫外線硬化型黏著劑組成物以厚度100 μm、寬度1 mm之22 mm見方之口字型之方式圖案塗佈於PET片材（Nippa公司製造之「1-E」，厚度50 μm）上，觀察塗膜狀態。藉由下述基準進行評價。 [氣泡] 〇：塗膜未產生氣泡。 ×：塗膜產生氣泡。 [膜厚] 〇：未發生產生滴液導致塗膜自圖案溢出之情況。 ×：塗膜自圖案溢出。
（黏度） 使用VISCOMETER TV-22（東機產業公司製造）作為E型黏度計，藉由CP1之錐板，以10 rpm之轉速收集0.4 mL之樣品，進行測定。僅在比較例5中以100 rpm進行測定。
（常溫黏著力及高溫黏著力：剝離試驗） 將紫外線硬化型黏著劑組成物以厚度成為150 μm之方式藉由敷貼器塗佈於易接著性聚酯膜（「Cosmoshine A4100」，東洋紡公司製造）之內側處理面。其後，於不密封塗佈上表面之情況下，於大氣環境下，使用批次式UV LED硬化裝置（Aitec公司製造之「M UVBA」），設定為波長365 nm之UV照度30 mW/cm 2、波長405 nm之UV照度60 mW/cm 2，照射照射能量1350 mJ/cm 2之紫外線，藉此使紫外線硬化型黏著劑組成物硬化而獲得硬化物。準備5片藉由經單面脫模處理之PET片材（Nippa公司製造之「1-E」，厚度50 μm）密封大氣面且切割成寬度25 mm、長度200 mm（被黏著面125 mm）之試片。繼而，剝離所密封之經單面脫模處理之PET片材，將被黏著體貼合於所露出之面，利用2 kg輥往返一次，藉此進行壓接。使用萬能試驗機（A AND D公司製造，「Tensilon RTI-1310」），以300 mm/分鐘之速度對所壓接之試片進行180°剝離。使用調節至25℃之試片測定常溫黏著力，於60℃之高溫評價係使用恆溫槽（三田產業公司製造）於腔室內實施。對於玻璃、ABS、Cu、Al之4種材質之被黏著體，分別測定常溫黏著力及高溫黏著力，藉由下述基準進行評價。 [常溫黏著力] ◎：20 N/英吋以上 〇：10 N/英吋以上且未達20 N/英吋 △：5 N/英吋以上且未達10 N/英吋 ×：未達5 N/英吋 [高溫黏著力] 〇：5 N/英吋以上 ×：未達5 N/英吋
[表1]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
（A）含氮單體 內醯胺 NVC 32.8 32.8 - - - 32.8 32.8 32.8 32.8 32.8 20 10
非內醯胺 ACMO - - 32.8 - - - - - - - - -
DMAA - - - 32.8 - - - - - - - -
NVA - - - - 20 - - - - - - -
（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體 150D 7.6 7.6 7.6 7.6 7 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7 17
IDAA 50.7 50.7 50.7 50.7 70 50.7 50.7 50.7 50.7 50.7 70 70
4HBA 7.6 7.6 7.6 7.6 3 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 3 3
（C）交聯成分 2官能胺酯 CN9004 2 2 2 2 5 - - 2 2 2 5 5
2官能環氧丙烯酸 EB3700 - - - - - 2 - - - - - -
6官能丙烯酸 DPHA - - - - -    1 - - - - -
（D）光聚合起始劑 TPO 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 - - 0.5 0.5 0.5
819 - - - - - - - 0.6 - 0.5 0.5 0.5
184 - - - - - - - - 0.6 0.5 0.5 0.5
（E）不具有反應性之熱塑性樹脂 丙烯酸聚合物 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
消泡劑 聚矽氧 KS-66 1.2 - 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
非聚矽氧 BYK-052 - 1.2 - - - - - - - - - -
反應率（%） 正面 95.2 98.5 88.3 85.0 88.3 86.6 86.5 91.3 84.9 90.5 94.5 91.3
背面 98.2 97.2 84.2 88.8 84.2 86.5 92.7 94.2 84.2 92.7 97.8 95.3
Tg（℃） 0.2 0.2 -10 -27 1 0.5 0.7 -2.3 -7 0.2 -15 -25
網版印刷性 氣泡 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
膜厚 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
黏度（Pa・s） 12.4 12.8 10.8 5.8 3.2 15.2 12.5 12.5 12.3 12.2 11.8 10.5
黏著力 25℃ 玻璃 〇 〇 〇 〇 〇 △ △ 〇 〇 ◎ ◎ ◎
ABS 〇 〇 〇 〇 〇 △ △ 〇 〇 ◎ 〇 〇
Cu 〇 〇 〇 〇 〇 △ △ 〇 〇 ◎ ◎ 〇
Al 〇 〇 〇 〇 〇 △ △ 〇 〇 ◎ ◎ 〇
黏著力 60℃ 玻璃 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
ABS 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
Cu 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
Al 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
[表2]
   比較例
1 2 3 4 5 6 7 8
（A）含氮單體 內醯胺 NVC - 32.8 32.8 32.8 32.8 32.8 8 2
非內醯胺 ACMO - - - - - - - -
DMAA - - 67.2 - - - - -
NVA - - - - - - - -
（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體 150D 7.6 7.6 - 7.6 7.6 7.6 6 8
IDAA 50.7 50.7 - 50.7 50.7 50.7 80 80
4HBA 7.6 7.6 - 7.6 7.6 7.6 6 8
（C）交聯成分 2官能胺酯 CN9004 2 2 2 2 2 - - -
2官能環氧丙烯酸 EB3700 - - - - - - - -
6官能丙烯酸 DPHA - - - - - - - -
（D）光聚合起始劑 TPO 0.6 0.6 0.6 - 0.6 0.6 0.6 0.6
819 - - - - - - - -
184 - - - - - - - -
（E）不具有反應性之熱塑性樹脂 丙烯酸聚合物 25 25 25 25 - 25 25 25
消泡劑 聚矽氧 KS-66 1.2 - 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
非聚矽氧 BYK-052 - - - - - - - -
反應率（%） 正面 77.3 93.4 82.7 0.4 92.2 92.8 81.5 64.2
背面 84.5 95.2 91.5 1.0 91.5 93.3 71.2 71.1
Tg（℃） -28 0.2 57.2 無法測定 〇 -0.8 0.2 -10.5
網版印刷性 氣泡 〇 × 〇 〇 〇 〇 〇 〇
膜厚 〇 〇 〇 〇 × 〇 〇 〇
黏度（Pa・s） 10.5 12.4 9.8 12.9 0.016 12.4 9.8 8.8
黏著力 25℃ 玻璃 〇 〇 × × 〇 〇 〇 ×
ABS 〇 〇 × × 〇 〇 × ×
Cu 〇 〇 × × 〇 〇 × ×
Al 〇 〇 × × 〇 〇 〇 ×
黏著力 60℃ 玻璃 × 〇 × × 〇 × × ×
ABS × 〇 × × 〇 × × ×
Cu × 〇 × × 〇 × × ×
Al × 〇 × × 〇 × × ×
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種印刷性、氧存在下之紫外線反應性、對各種基材之密接性優異之紫外線硬化型黏著劑組成物。又，根據本發明，可提供一種使用該紫外線硬化型黏著劑組成物而成之黏著劑。
10:紫外線硬化型黏著劑組成物 20:PET片材
[圖1]係用於說明正面反應率及背面反應率之計算方法之圖，對樣品之製作方法及測定對象進行說明。 [圖2]係用於說明正面反應率及背面反應率之計算方法之圖，對根據所獲得之IR光譜計算正面反應率及背面反應率之方法進行說明。

Claims (11)

  1. 一種紫外線硬化型黏著劑組成物，其含有 （A）含氮單體、 （B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體、 （C）交聯成分、 （D）光聚合起始劑、以及 （E）對上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體不具有反應性之熱塑性樹脂，且特徵在於： 將上述組成物以150 μm之厚度塗佈於基材上，於大氣環境下以放射照度90 mW/cm 2、照射量1350 mJ/cm 2之條件照射波長315 nm～480 nm之紫外線，藉此獲得之硬化物其大氣側之面及上述基材側之面之反應率均為80%以上。
  2. 如請求項1之紫外線硬化型黏著劑組成物，其中，上述（A）含氮單體之含量為10～35重量%。
  3. 如請求項1或2之紫外線硬化型黏著劑組成物，其進而含有消泡劑。
  4. 如請求項1、2或3之紫外線硬化型黏著劑組成物，其中，上述硬化物之玻璃轉移溫度為20℃～-30℃。
  5. 如請求項1、2、3或4之紫外線硬化型黏著劑組成物，其用於網版印刷。
  6. 一種黏著劑，其特徵在於：係藉由印刷請求項1、2、3、4或5之紫外線硬化型黏著劑組成物並照射紫外線而獲得。
  7. 一種黏著片，其特徵在於具備：基材、及設置於上述基材之至少單面且由請求項1、2、3、4或5之紫外線硬化型黏著劑組成物所構成之黏著層。
  8. 如請求項7之黏著片，其中，上述黏著層局部配置於上述基材上。
  9. 一種積層體，其特徵在於：係第一被黏著體與第二被黏著體經由請求項7或8之黏著片中所含之上述黏著層貼合而成。
  10. 一種積層體之製造方法，其特徵在於：藉由將請求項1、2、3、4或5之紫外線硬化型黏著劑組成物塗佈於第一被黏著體上並進行曝光而形成黏著層，藉由將第二被黏著體貼附於上述黏著層上而製作積層體。
  11. 如請求項10之積層體之製造方法，其中，塗佈上述紫外線硬化型黏著劑組成物之方法為噴墨印刷、網版印刷、噴塗、旋轉塗佈、凹版膠版（gravure offset）或反向膠版（reverse offset）印刷，且上述紫外線硬化型黏著劑組成物局部塗佈於上述第一被黏著體上。
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