TW202307030A - 紫外線硬化型散熱性樹脂組成物、散熱性黏著片、積層體、及積層體之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於：提供一種印刷性、散熱性、及對各種基材之密接性優異之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物。又，本發明之目的在於：提供一種使用該紫外線硬化型散熱性樹脂組成物而成之散熱性黏著片、積層體、及積層體之製造方法。本發明之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其含有（A）含氮單體、（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體、（C）交聯成分、（D）光聚合起始劑、及（E）導熱率為3 W/m・K以上之導熱性填料，且上述（E）導熱性填料之含量為20～70體積%，相對於除上述（E）導熱性填料以外之組成物總量，上述（A）含氮單體之含量為10～35重量%。

Description

紫外線硬化型散熱性樹脂組成物、散熱性黏著片、積層體、及積層體之製造方法

本發明係關於一種印刷性、散熱性、及對各種基材之密接性優異之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物。又，本發明係關於一種使用該紫外線硬化型散熱性樹脂組成物而成之散熱性黏著片、積層體、及積層體之製造方法。

於智慧型手機、PC等電子機器之內部，黏著劑被用於電子零件之貼合。於利用黏著劑之貼合之一般方法中，首先，製作在黏著劑之兩面分別配置有隔離膜之黏著片，繼而，將黏著片裁剪成所需形狀。其後，自所裁剪之黏著片剝離一個隔離膜，進行將所露出之黏著劑之一個面與第一被黏著體的貼合，繼而，剝離另一個隔離膜，進行將所露出之黏著劑之另一個面與第二被黏著體的貼合。於該方法之情形時，由於在裁剪後黏著片之一部分會被廢棄，故而產生廢棄物。又，存在氣泡進入至貼合面之情形。

針對該情況，研究了以下方法，即，於不製作黏著片之情況下，將黏著劑組成物印刷成所需形狀後再與被黏著體進行貼合。根據該方法，可抑制廢棄物之產生，亦可防止氣泡進入至貼合面。

例如，於專利文獻1中，作為用於提供一種可藉由放射線硬化型黏著劑組成物進行微細之圖案化且對金屬或塑膠等各種被黏著體發揮較高接著性之組成物之發明，記載有一種放射線硬化性黏著組成物，該放射線硬化性黏著組成物係含有不含芳香環之乙烯性不飽和單體10～70重量%、光聚合起始劑1～10重量%、及交聯劑10～55重量%者，且作為上述不含芳香環之乙烯性不飽和單體，含有烷基碳數為8～18之（甲基）丙烯酸烷基酯10～45重量%，作為上述交聯劑，含有重量平均分子量為20000～100000之胺酯聚（甲基）丙烯酸酯10～50重量%。

又，於專利文獻2中，作為用於提供一種「賦予即便於在氧存在下進行光照射之情形時亦具有與不存在氧之情形同等之接著強度之積層體」之光硬化型接著組成物的發明，記載有一種光硬化型接著組成物，該光硬化型接著組成物包含（A）（甲基）丙烯酸酯寡聚物、（B）單官能之（甲基）丙烯酸酯單體、（C）2～4官能之（甲基）丙烯酸酯單體、（D）光反應起始劑、（E）軟化點為70～150℃之賦黏劑、及（F）液狀塑化劑。

另一方面，存在於黏著片摻合有填料之情形。例如，於專利文獻3中記載有一種阻燃性導熱電絕緣感壓接著劑用組成物之發明，其特徵在於含有：a）具有碳數為1～14個之烷基之（甲基）丙烯酸酯烷基酯單體、b）光聚合性起始劑、及c）導熱電絕緣粒子300～700質量份，且該導熱電絕緣粒子中之200質量份以上具有阻燃性，相對於導熱電絕緣粒子含有0.05～5.0質量%之d）高分子系分散劑。

又，於專利文獻4中記載有一種阻燃性導熱性黏著片之發明，其至少具備阻燃性導熱性黏著劑層，上述阻燃性導熱性黏著劑層含有：（a）使將（甲基）丙烯酸烷基酯作為主成分、含有含極性基之單體且實質上不含含羧基之單體之單體成分共聚合而成之丙烯酸系聚合物、及（b）水合金屬化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2013-216742號公報 專利文獻2：國際公開第2016/163152號 專利文獻3：日本特開2004-59851號公報 專利文獻4：日本特開2012-180495號公報

[發明所欲解決之課題]

如上所述，根據於不製作黏著片之情況下將黏著劑組成物印刷成所需形狀後再與被黏著體進行貼合的方法，可抑制廢棄物之產生，亦可防止氣泡進入至貼合面。另一方面，作為使黏著劑組成物硬化之方法，為了避免被黏著體之加熱，理想為紫外線硬化，但若硬化時，黏著劑組成物未被隔離膜被覆而露出，則存在無法獲得充分之紫外線反應性，無法充分獲得對基材之密接性之情形。又，存在以下課題，即，若填充有導熱性填料以散發電子零件所產生之熱，則紫外線穿透性降低，因此紫外線反應性進一步降低。因此，為了提供一種印刷性、散熱性、及對各種基材之密接性優異之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，尚有改善餘地。

本發明之目的在於：提供一種印刷性、散熱性、及對各種基材之密接性優異之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物。又，本發明之目的在於：提供一種使用該紫外線硬化型散熱性樹脂組成物而成之散熱性黏著片、積層體、及積層體之製造方法。 [解決問題之技術手段]

本發明1係一種紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其含有（A）含氮單體、（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體、（C）交聯成分、（D）光聚合起始劑、及（E）導熱率為3 W/m・K以上之導熱性填料，上述（E）導熱性填料之含量為20～70體積%，相對於除上述（E）導熱性填料以外之組成物總量，上述（A）含氮單體之含量為10～35重量%。 本發明2係如本發明1之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其進而含有對上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體不具有反應性之非反應成分。 本發明3係如本發明2之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其以相對於上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體之合計量100重量份為0.1～140重量份之比率含有上述非反應成分。 本發明4係如本發明2或3之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，上述非反應成分包含熱塑性樹脂及賦黏劑之至少一者。 本發明5係如本發明1至4中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，上述（A）含氮單體包含e值為負之單體。 本發明6係如本發明2至5中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，上述（C）交聯成分係對上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體具有反應性者、或對上述（A）含氮單體、上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體及上述非反應成分具有反應性者。 本發明7係如本發明1至6中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，上述（C）交聯成分具有選自由異氰酸酯基、環氧基、醛基、羥基、胺基、（甲基）丙烯酸酯基、乙烯基所組成之群中之至少1種鍵結性官能基。 本發明8係如本發明1至7中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，上述（C）交聯成分包含：製成均聚物時之凝膠分率為80%以上之（甲基）丙烯酸酯單體。 本發明9係如本發明1至8中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，上述（C）交聯成分係在25℃之黏度為10000 cps以上之（甲基）丙烯酸酯單體，且在上述（A）含氮單體、上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體及上述（C）交聯成分之合計量100重量%中含有0.1～25重量%。 本發明10係如本發明1至9中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，上述（E）導熱性填料係包含選自由氧化金屬、氫氧化金屬、氮化金屬、碳化金屬及硼化金屬所組成之群中之至少一種化合物之無機填料。 本發明11係如本發明1至10中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其硬化後之導熱率為0.30 W/m・K以上。 本發明12係如本發明1至11中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其相對於上述（E）導熱性填料100重量%，進而含有0.01～5.0重量%之分散劑。 本發明13係如本發明1至12中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，相對於上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體之合計量100重量份，上述（D）光聚合起始劑之含量為0.2～10重量份。 本發明14係一種散熱性黏著片，其具備：基材、及設置於上述基材之至少單面且由本發明1至13中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物所構成之散熱性黏著層。 本發明15係如本發明14之散熱性黏著片，其中，上述散熱性黏著層局部配置於上述基材上。 本發明16係一種積層體，其係第一被黏著體與第二被黏著體經由本發明14或15之散熱性黏著片中所含之上述散熱性黏著層貼合而成。 本發明17係一種積層體之製造方法，其藉由將本發明1至13中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物塗佈於第一被黏著體上並進行曝光而形成散熱性黏著層，藉由將第二被黏著體貼附於上述散熱性黏著層上而製作積層體。 本發明18係如本發明17之積層體之製造方法，其中，塗佈上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物之方法為噴墨印刷、網版印刷、噴塗、或旋轉塗佈，且上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物局部塗佈於上述第一被黏著體上。 以下，詳細描述本發明。

本發明人等發現：若習知之黏著劑組成物在硬化時於未被隔離膜被覆之情況下露出，則難以獲得充分之紫外線反應性。又，發現：若填充有（E）導熱性填料以獲得散熱性，則紫外線穿透性降低，因此紫外線反應性進一步降低。因此，進行反覆研究，結果發現：藉由使用特定量之（A）含氮單體，可添加大量（E）導熱性填料確保散熱性，且亦可充分獲得紫外線反應性。又，發現：藉由將（A）含氮單體及（E）導熱性填料與（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體、（C）交聯成分共同使用，亦可確保印刷性及對各種基材之密接性，從而完成本發明。

上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物含有（A）含氮單體。只要上述含氮單體在分子內具有氮原子且具有聚合性基，則並無特別限定，較佳為具有乙烯基之醯胺化合物，更佳為具有乙烯基之環狀醯胺化合物，進而較佳為具有內醯胺結構之化合物。

作為上述具有乙烯基之醯胺化合物，例如可例舉：N-乙烯基乙醯胺、（甲基）丙烯醯胺化合物等。作為上述（甲基）丙烯醯胺化合物，例如可例舉：N,N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、N-（甲基）丙烯醯

啉、N-羥乙基（甲基）丙烯醯胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯醯胺、N-異丙基（甲基）丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基（甲基）丙烯醯胺等。

作為上述具有乙烯基之環狀醯胺化合物，例如可例舉下述式（1）所示之化合物等。

式（1）中，n表示2～6之整數。

作為上述式（1）所示之化合物，例如可例舉：N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等。其中，較佳為N-乙烯基-ε-己內醯胺。

作為上述含氮單體，較佳為包含e值為負之單體。作為e值為負之含氮單體，例如可例舉：N-乙烯基乙醯胺（e值＝-1.57）、N-乙烯基-ε-己內醯胺（e值＝-1.18）、N-乙烯基-2-吡咯啶酮（e值＝-1.62）、N,N-二甲基（甲基）丙烯醯胺（e值＝-0.26）等。

相對於除上述（E）導熱性填料以外之組成物總量，上述（A）含氮單體之含量為10～35重量%。藉由使上述含氮單體之含量為10重量%以上，即便於在塗佈上表面未被隔離膜覆蓋且氧存在下對含有導熱性填料之塗膜進行紫外線照射之情形時，亦可獲得充分之紫外線反應性。藉由使上述含氮單體之含量為35重量%以下，所獲得之黏著劑對各種基材之密接性優異。上述含氮單體之含量之更佳之下限為12重量%，更佳之上限為30重量%。

上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物含有（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體。 再者，於本說明書中，「（甲基）丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述「（甲基）丙烯酸酯單體」意指具有（甲基）丙烯醯基之單體，上述「（甲基）丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。又，於本說明書中，上述「單官能」意指1分子單體中所含之（甲基）丙烯醯基為1個。再者，具有（甲基）丙烯醯基及氮之單體被視為上述（A）含氮單體，而非上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體。

作為上述（甲基）丙烯酸酯單體，例如可例舉：（甲基）丙烯酸酯化合物、環氧（甲基）丙烯酸酯等。 再者，於本說明書中，上述「（甲基）丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述「環氧（甲基）丙烯酸酯」表示使環氧化合物中之所有環氧基與（甲基）丙烯酸反應所得之化合物。

作為上述（甲基）丙烯酸酯化合物之單官能者，例如可例舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸異肉豆蔻酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸-4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、四氫糠醇丙烯酸多聚體酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、2,2,2-三氟（甲基）丙烯酸乙酯、2,2,3,3-四氟（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙胺基乙酯、琥珀酸-2-（甲基）丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸-2-（甲基）丙烯醯氧基乙酯、2-（甲基）丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、磷酸-2-（甲基）丙烯醯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-(3-乙基氧環丁-3-基)甲酯、（甲基）丙烯酸-2-(((丁基胺基)羰基)氧基)乙酯、（甲基）丙烯酸-(3-丙基氧環丁-3-基)甲酯、（甲基）丙烯酸-(3-丁基氧環丁-3-基)甲酯、（甲基）丙烯酸-(3-乙基氧環丁-3-基)乙酯、（甲基）丙烯酸-(3-乙基氧環丁-3-基)丙酯、（甲基）丙烯酸-(3-乙基氧環丁-3-基)丁酯、（甲基）丙烯酸-(3-乙基氧環丁-3-基)戊酯、（甲基）丙烯酸-(3-乙基氧環丁-3-基)己酯、γ-丁內酯（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸-(2,2-二甲基-1,3-二氧環戊-4-基)甲酯、（甲基）丙烯酸-(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧環戊-4-基)甲酯、（甲基）丙烯酸-(2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧環戊-4-基)甲酯、（甲基）丙烯酸-(2-環己基-1,3-二氧環戊-4-基)甲酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯等。

作為上述環氧（甲基）丙烯酸酯，例如可例舉：雙酚A型環氧（甲基）丙烯酸酯、雙酚F型環氧（甲基）丙烯酸酯、雙酚E型環氧（甲基）丙烯酸酯、及該等之己內酯改質體等。

關於上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體之含量，在除上述（E）導熱性填料以外之組成物總量100重量份中，上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體之含量之較佳之下限為20重量份，較佳之上限為70重量份。藉由上述單官能（甲基）丙烯酸酯單體之含量為20重量份以上，而使所獲得之黏著劑對各種基材之密接性優異。藉由上述單官能（甲基）丙烯酸酯單體之含量為70重量份以下，可使黏著劑之除密接性以外之特性均優異。上述單官能（甲基）丙烯酸酯單體之含量之更佳之下限為30重量份，更佳之上限為60重量份。

上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物含有（C）交聯成分。只要上述交聯成分為1分子中具有2個以上之鍵結性官能基之化合物，則並無特別限定，較佳為對上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體具有反應性者、或對上述（A）含氮單體、上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體及下述非反應成分具有反應性者。

上述（C）交聯成分較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基、醛基、羥基、胺基、（甲基）丙烯酸酯基、乙烯基所組成之群中之至少1種鍵結性官能基。只要具有該等鍵結性官能基，則可在硬化時以充分之密度形成交聯鍵結。

上述（C）交聯成分較佳為包含：製成均聚物時之凝膠分率為80%以上之（甲基）丙烯酸酯單體。若使用此種（甲基）丙烯酸酯單體，則上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物之凝集力提高，該組成物之印刷性、或所獲得之散熱性黏著層之密接性提高。

上述（C）交聯成分較佳為由在25℃之黏度為10000 cps以上之（甲基）丙烯酸酯單體構成。又，上述（C）交聯成分較佳為包含2官能之（甲基）丙烯酸酯單體。若使用此種（甲基）丙烯酸酯單體，則上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物之凝集力提高，該組成物之印刷性、或所獲得之散熱性黏著層之密接性提高。

作為上述（C）交聯成分之具體例，例如可使用自由基聚合性之多官能寡聚物或單體、具有交聯性官能基之聚合物等。

作為上述自由基聚合性之多官能寡聚物或單體，例如可例舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯或上述同樣之甲基丙烯酸酯類等。此外，可例舉：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、市售之寡酯丙烯酸酯、上述同樣之甲基丙烯酸酯類等。該等自由基聚合性之多官能寡聚物或單體可單獨使用，亦可併用2種以上。

上述（C）交聯成分之含量較佳為在上述（A）含氮單體、上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體及上述（C）交聯成分之合計量100重量%中為0.1～25重量%。藉由上述（C）交聯成分之含量為該範圍，而使上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物之凝集力適度提高，該組成物之印刷性、或所獲得之散熱性黏著層之密接性提高。上述（C）交聯成分之含量之更佳之下限為0.5重量%，更佳之上限為15重量%。

上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物含有（D）光聚合起始劑。 作為上述光聚合起始劑，可較佳地使用光自由基聚合起始劑。光聚合起始劑及光自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為上述光自由基聚合起始劑，例如可例舉：二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、醯基氧化膦化合物、二茂鈦化合物、肟酯化合物、安息香醚化合物、9-氧硫𠮿

化合物等。作為烷基苯酮化合物，可例舉：苯乙酮化合物等。

作為上述光自由基聚合起始劑，具體而言，例如可例舉：1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-(N-

啉基)苯基)-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-

啉基)苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-(N-

啉基)丙-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯肟)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等。

相對於上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體之合計量100重量份，上述（D）光聚合起始劑之含量之較佳之下限為0.2重量份，較佳之上限為10重量份。藉由上述光聚合起始劑之含量為該範圍，而使所獲得之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物維持優異之保存穩定性，且使紫外線硬化性更優異。上述光聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.5重量份，更佳之上限為3重量份，進而較佳之上限為2.5重量份，尤佳之上限為2重量份。再者，於含有2種以上之光聚合起始劑之情形時，光聚合起始劑之含量係指所含之所有光聚合起始劑之含量之合計。

上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物含有（E）導熱率為3 W/m・K以上之導熱性填料。上述（E）導熱性填料之導熱率並不受特別限定，較佳為10 W/m・K以上，更佳為20 W/m・K以上，進而較佳為30 W/m・K以上。再者，由於較佳為上述（E）導熱性填料之導熱率較高，故而上限並無特別限定，於先前公知之導熱性填料之情形時，導熱率之上限為3000 W/m・K左右。

上述（E）導熱性填料之材質不受特別限定，例如可使用：碳化物、氮化物、氧化物、氫氧化物、金屬、碳系材料、矽酸鹽礦物等。 作為上述碳化物，例如可例舉：碳化矽、碳化硼、碳化鋁、碳化鈦、碳化鎢等。 作為上述氮化物，例如可例舉：氮化矽、氮化硼、氮化硼奈米管、氮化鋁、氮化鎵、氮化鉻、氮化鎢、氮化鎂、氮化鉬、氮化鋰等。 作為上述氧化物，例如可例舉：二氧化矽（silica）、氧化鋁（alumina）（包含氧化鋁之水合物（軟水鋁石等））、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯等。又，作為氧化物，可例舉：鈦酸鋇等過渡金屬氧化物等、或進而摻雜有金屬離子之例如氧化銦錫、氧化銻錫等。 作為上述氫氧化物，例如可例舉：氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。 作為上述金屬，例如可例舉：銅、金、鎳、錫、鐵、或該等之合金。 作為上述碳系材料，例如可例舉：碳黑、石墨、鑽石、石墨烯、富勒烯、奈米碳管、奈米碳纖維、奈米角、碳微線圈、奈米線圈等。 作為上述矽酸鹽礦物，例如可例舉：滑石等。

上述（E）導熱性填料較佳為包含選自由氧化金屬、氫氧化金屬、氮化金屬、碳化金屬及硼化金屬所組成之群中之至少一種化合物之無機填料。其中，可較佳地使用氧化鋁、氫氧化鋁、氮化鋁、氧化鋅。藉由使用該等無機填料，可獲得優異之導熱性，且可確保電絕緣性。

上述（E）導熱性填料之形狀不受特別限定，可為球狀填料，亦可為非球狀填料。

導熱性填料可單獨使用1種，亦可併用2種以上，就有效提高散熱性之觀點而言，較佳為併用平均粒徑不同之2種以上之導熱性填料。更詳細而言，導熱性填料較佳為含有：平均粒徑為0.1 μm以上1.5 μm以下之小粒徑導熱性填料、及平均粒徑超過1.5 μm之大粒徑導熱性散熱填料。於併用小粒徑導熱性填料及大粒徑導熱性填料之情形時，較佳為將組成物中之大粒徑導熱性填料量設為小粒徑導熱性填料量之同量以上。大粒徑導熱性填料量相對於小粒徑導熱性填料量（大粒徑導熱性填料量/小粒徑導熱性填料量）較佳為1以上，更佳為1.5以上，進而較佳為2以上，尤佳為10以下。 再者，關於紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，於導熱性填料之粒度分佈中，藉由出現2個以上之波峰，可判斷包含平均粒徑不同之2種類以上之導熱性填料。

相對於上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物之總體積，上述（E）導熱性填料之含量為20～70體積%。藉由上述（E）導熱性填料之含量為該範圍，可獲得優異之導熱性。又，藉由摻合上述（A）含氮單體，可將上述（E）導熱性填料之含量提高至70體積%。上述導熱性填料之含量之更佳之下限為20體積%，更佳之上限為65體積%，進而較佳之下限為30體積%，進而較佳之上限為60體積%。

上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物較佳為進而含有對上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體不具有反應性之非反應成分。作為上述非反應成分，可使用化合物中不含反應性雙鍵、或即便具有反應性雙鍵但實質上亦不表現聚合反應性之化合物。藉由含有上述非反應成分，可使上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物之凝集力提高，形成較厚塗膜，使印刷性優異。上述非反應性成分亦可為在使上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物光聚合後對熱、濕氣等之觸發表現反應性者，例如，可含有環氧樹脂並藉由熱使之硬化，或含有異氰酸酯化合物並藉由濕氣或醇等使之硬化。

上述非反應成分較佳為包含熱塑性樹脂及賦黏劑之至少一者。

作為上述熱塑性樹脂，具體而言，例如可例舉：有機酸酯、有機磷酸酯、有機亞磷酸酯等塑化劑、無溶劑系丙烯酸聚合物等。

作為上述塑化劑，例如可例舉：一元有機酸酯、多元有機酸酯等有機酸酯塑化劑、有機磷酸塑化劑、有機亞磷酸塑化劑等磷酸塑化劑等。其中，較佳為有機酸酯塑化劑。該等塑化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為上述有機酸酯，例如可例舉：一元有機酸酯、多元有機酸酯等。 上述一元有機酸酯不受特別限定。例如可例舉：藉由丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸（pelargonic acid）（正壬酸）、癸酸等一元有機酸與三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇之反應所獲得之二醇酯等。 上述多元有機酸酯不受特別限定，例如可例舉：藉由己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有機酸與碳數4～8之具有直鏈或支鏈結構之醇之反應所獲得之酯化合物等。

作為上述有機酸酯，具體而言，例如可例舉：三乙二醇二-2-乙基丁酸酯（3GH）、三乙二醇二-2-乙基己酸酯（3GO）、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯（3G7）等。又，可例舉：四乙二醇二正庚酸酯（4G7）、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯等。進而，可例舉：1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯等。又，可例舉：三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯（4GH）、二乙二醇二辛酸酯、己二酸正己酯（DHA）、己二酸二辛酯、己二酸己基環己酯、己二酸二異壬酯、己二酸庚基壬酯等。此外，可例舉：由油改質癸二酸醇酸、磷酸酯與己二酸酯之混合物、碳數4～9之烷基醇及碳數4～9之環狀醇所製成之混合型己二酸酯等。

作為上述有機磷酸酯或有機亞磷酸酯，可例舉：藉由磷酸或亞磷酸與醇之縮合反應所獲得之化合物。其中，較佳為藉由碳數1～12之醇與磷酸或亞磷酸之縮合反應所獲得之化合物。作為上述碳數1～12之醇，例如可例舉：甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-乙基丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、苄醇等。 作為上述有機磷酸酯或有機亞磷酸酯，例如可例舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸異癸基苯酯、磷酸三異丙酯等。

作為上述無溶劑系丙烯酸聚合物，例如可例舉：選自烷基碳數為1～20之（甲基）丙烯酸烷基酯中之至少一種單體之聚合物、或該單體與其他可共聚合之單體之共聚物等。 作為上述無溶劑系丙烯酸聚合物之市售品，例如可例舉：東亞合成公司製造之ARUFON-UP1000系列、UH2000系列、UC3000系列等。

作為上述賦黏劑，可例舉：松香系樹脂、萜烯系樹脂等。

作為上述松香系樹脂，例如可例舉：松香二醇等。 只要上述松香二醇為分子內具有2個松香骨架及2個羥基之松香改質二醇，則並無特別限定。分子內具有松香成分之二醇被稱為松香多元醇，其具有：除松香成分以外之骨架為聚丙二醇（PPG）之類的聚醚型；及縮合系聚酯多元醇、內酯系聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇之類的聚酯型。 作為上述松香二醇，例如可例舉：松香與多元醇反應所獲得之松香酯、松香與環氧化合物反應所獲得之環氧改質松香酯、具有松香骨架之聚醚等具有羥基之改質松香等。該等可藉由先前公知之方法製造。

作為上述松香成分，例如可例舉：作為松脂酸及其衍生物之去氫松脂酸、二氫松脂酸、四氫松脂酸、二松脂酸、新松脂酸、左旋海松脂酸（levopimaric acid）等海松脂酸型樹脂酸、使該等氫化所得之氫化松香、使該等歧化所得之歧化松香等。 作為上述松香系樹脂之市售品，例如可例舉：荒川化學工業公司製造之Pine Crystal D-6011、KE-615-3、KR-614、KE-100、KE-311、KE-359、KE-604、D-6250等。

作為上述萜烯系樹脂，例如可例舉：萜烯酚系樹脂等。 上述萜烯酚系樹脂係作為由松香或柳橙之皮等天然物所獲得之精油成分之萜烯系樹脂與酚之共聚物，亦包含該共聚物之至少一部分氫化所得之部分氫化萜烯酚系樹脂或該共聚物完全氫化所得之完全氫化萜烯酚系樹脂。 此處，完全氫化萜烯酚系樹脂係藉由使萜烯酚系樹脂實質上完全氫化所獲得之萜烯系樹脂（賦黏樹脂），部分氫化萜烯酚系樹脂係藉由使萜烯酚系樹脂部分氫化所獲得之萜烯系樹脂（賦黏樹脂）。並且，萜烯酚系樹脂具有源自萜烯之雙鍵及源自酚類之芳香族環雙鍵。因此，完全氫化萜烯酚系樹脂意指萜烯部位及酚部位之兩個部位完全或大部分氫化所得之賦黏樹脂，部分氫化萜烯酚系樹脂意指該等部位之氫化程度並不完全而是部分氫化之萜烯酚系樹脂。作為上述氫化之方法或反應形式，並無特別限定。 作為上述萜烯酚系樹脂之市售品，例如可例舉：Yasuhara Chemical公司製造之YS POLYSTER NH（完全氫化萜烯酚系樹脂）等。

較佳為以相對於上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體之合計量100重量份為0.1～140重量份之比率含有上述非反應成分。藉由上述非反應成分之含量為該範圍，可使上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物之凝集力提高，形成較厚塗膜，使印刷性優異，亦可抑制高溫時之黏著性之降低。上述非反應成分之含量之更佳之下限為5重量份，更佳之上限為90重量份。

為了使導熱性填料穩定分散而不凝集，上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物較佳為使用分散劑。作為上述分散劑，並不受特別限定，例如可例舉：脂肪酸、脂肪族胺、烷醇醯胺、磷酸酯等。 作為上述脂肪酸，並不受特別限定，例如可例舉：二十二酸、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、辛酸、椰子脂肪酸等飽和脂肪酸；油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、山梨酸、牛油脂肪酸、蓖麻硬化脂肪酸等不飽和脂肪酸等。其中，較佳為月桂酸、硬脂酸、油酸等。 作為上述脂肪族胺，並不受特別限定，例如可例舉：月桂胺、肉豆蔻胺、鯨蠟胺、硬脂胺、油胺、烷基（椰子）胺、烷基（硬化牛油）胺、烷基（牛油）胺、烷基（大豆）胺等。 作為上述烷醇醯胺，並不受特別限定，例如可例舉：椰子脂肪酸二乙醇醯胺、牛油脂肪酸二乙醇醯胺、月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等。 作為上述磷酸酯，並不受特別限定，例如可例舉：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯。

較佳為相對於上述（E）導熱性填料100重量%，含有0.01～5.0重量%之上述分散劑。藉由上述分散劑之含量為該範圍，而使上述（E）導熱性填料之分散性提高，印刷性優異。上述分散劑之含量之更佳之下限為0.05重量%，更佳之上限為1重量%。

上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物亦可含有消泡劑。作為消泡劑，並不受特別限定，例如可例舉：聚矽氧系消泡劑、丙烯酸聚合物系消泡劑、乙烯醚聚合物系消泡劑、烯烴聚合物系消泡劑等。

上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物可於不妨礙本發明之目的之範圍內進而含有黏度調整劑、矽烷偶合劑、敏化劑、熱硬化劑、硬化延遲劑、抗氧化劑、儲藏穩定劑等公知之各種添加劑。又，關於上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，就防止紫外線反應性降低之觀點而言，較佳為實質上不含有機溶劑，具體而言，相對於紫外線硬化型散熱性樹脂組成物100重量%，有機溶劑之含量較佳為1重量%以下。

關於上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，就使所獲得之散熱性黏著片之散熱性變良好之觀點而言，硬化後之導熱率較佳為0.30 W/m・K以上，更佳為0.50 W/m・K以上。

上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物之黏度不受限定，較佳為使用E型黏度計在25℃之黏度為0.1～500 Pa・s之漿料。上述黏度之更佳之下限為1 Pa・s，更佳之上限為450 Pa・s。 再者，上述黏度可藉由以下方式測定，例如，使用VISCOMETER TV-22（東機產業公司製造）作為E型黏度計，藉由CP1之錐板，自各黏度區域中之最佳之轉矩數中適當選擇1～100 rpm之轉速。

作為製備上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物之方法，並不受特別限定，例如可例舉以下方法等：使用混合機，將（A）含氮單體、（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體、（C）交聯成分、（D）光聚合起始劑、（E）導熱性填料、及視需要添加之添加劑等加以混合。作為上述混合機，例如可例舉：勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等。

上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物之使用方法不受限定，較佳用於印刷。若藉由印刷以所需之圖案塗佈於被黏著體（基材）上形成散熱性黏著層，則與藉由在即將貼合片狀黏著劑前進行裁剪而獲得所需形狀之黏著劑之情形相比，具有可省略裁剪作業之優點。結果，可抑制廢棄物之產生，減少環境負荷。作為印刷方法，並不受特別限定，可例舉：網版印刷、噴墨印刷、凹版印刷等，其中，可較佳地使用網版印刷。

上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物係藉由進行紫外線照射使之硬化而形成散熱性黏著層者，作為其使用方法，可製作於基材（隔離膜）上形成散熱性黏著層並可轉印至被黏著體之散熱性黏著片，亦可於被黏著體上直接形成散熱性黏著層。作為於被黏著體上直接形成黏著層之方法，可將貼合之次數設為最低限度，且可防止貼合時氣泡進入至界面。另一方面，作為於基材（隔離膜）上形成散熱性黏著層之方法，散熱性黏著層可藉由轉印而配置於被黏著體上，因此具有施工上之限制較少之優點。

以下，對使用上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物而成之散熱性黏著片、積層體、及積層體之製造方法進行說明。

又，本發明之一亦係一種散熱性黏著片，其具備：基材、及設置於上述基材之至少單面且由本發明之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物所構成之散熱性黏著層。

作為上述基材，並不受特別限定，可較佳地使用樹脂膜。作為樹脂膜之材料，例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物、二乙醯纖維素或三乙醯纖維素等纖維素系聚合物、聚甲基甲基丙烯酸酯等丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS樹脂）等苯乙烯系聚合物、聚碳酸酯系聚合物等。又，作為上述透明保護膜之材料，亦可例舉：聚乙烯、聚丙烯、具有環系或降莰烯結構之聚烯烴、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龍或芳香族聚醯胺等醯胺系聚合物、醯亞胺系聚合物、碸系聚合物、聚醚碸系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯丁醛系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、環氧系聚合物、或該等之混合物等。上述基材之厚度不受特別限定，例如為1～500 μm左右。

上述基材較佳為將散熱性黏著層貼附於被黏著體後以容易剝離之方式實施有脫模處理者，例如，可較佳地使用經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯（PET）片材。

上述散熱性黏著層可藉由以下方式形成，即，塗佈上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物後，進行紫外線照射使之硬化。上述散熱性黏著層較佳為藉由印刷等方法局部配置於上述基材上。

上述散熱性黏著層之厚度較佳為50 μm以上，更佳為100 μm以上。藉由散熱性黏著層之厚度為50 μm以上，可獲得充分之密接性，且可擴散並傳遞熱。又，上述散熱性黏著層之厚度之上限並不受特別限定，就對應於電子機器之薄型化之觀點而言，較佳為1000 μm以下，更佳為500 μm以下。

上述散熱性黏著片可藉由以下方式製作積層體，即，將上述散熱性黏著層之一個面（不與上述基材相接之側）與第一被黏著體貼合後，剝離上述基材，將所露出之上述散熱性黏著層之另一個面與第二被黏著體貼合，藉此可製作積層體。作為第一被黏著體及第二被黏著體之材質，例如可例舉：不鏽鋼、鋁等金屬、樹脂等。較佳為第一被黏著體及第二被黏著體之一者為功率半導體晶片等散發熱之電子零件，第一被黏著體及第二被黏著體之另一者為散熱用構件。又，本發明之一亦係一種積層體，其係第一被黏著體與第二被黏著體經由本發明之散熱性黏著片中所含之上述散熱性黏著層貼合而成。

又，本發明之一亦係一種積層體之製造方法，其藉由將本發明之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物塗佈於第一被黏著體上並進行曝光而形成散熱性黏著層，藉由將第二被黏著體貼附於上述散熱性黏著層上而製作積層體。作為塗佈上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物之方法，可較佳地使用噴墨印刷、網版印刷、噴塗、或旋轉塗佈。又，上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物較佳為局部塗佈於上述第一被黏著體上。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種印刷性、散熱性、及對各種基材之密接性優異之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種使用該紫外線硬化型散熱性樹脂組成物而成之散熱性黏著片、積層體、及積層體之製造方法。

以下，揭示實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不僅限於該等實施例。

＜實施例1～20、比較例1～8＞ 根據表1及2所記載之摻合比，藉由行星式攪拌機（Thinky公司製造之「去泡練太郎」）混合各材料，獲得實施例及比較例之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物。 表中以縮寫形式記載之材料之詳細內容如下所示。關於導熱性填料之詳細內容，示於表3。 NVC：N-乙烯基-ε-己內醯胺（東京化成工業公司製造） ACMO：丙烯醯

啉（KJ Chemicals公司製造） DMAA：二甲基丙烯醯胺（KJ Chemicals公司製造） NVA：N-乙烯基乙醯胺（昭和電工公司製造） IDAA：丙烯酸異癸酯（大阪有機化學工業公司製造） 4HBA：丙烯酸-4-羥基丁酯（Mitsubishi Chemical公司製造） CN9004：胺酯（2官能，日本沙多瑪公司製造，「CN9004」） EB3700：雙酚A型環氧丙烯酸酯（2官能，Daicel allnex公司製造，「EBECRYL 3700」） TPO：Omnirad TPO H（IGM Resins B.V公司製造） 819：Omnirad 819（IGM Resins B.V公司製造） 184：Omnirad 184（IGM Resins B.V公司製造） KS-66：於聚矽氧油中摻合有微粉末二氧化矽之油複合物型消泡劑（信越矽膠公司製造，「KS-66」） BYK-111：分散劑（BYK-Chemie Japan公司製造，「BYK-111」） PE-590：松香酯（荒川化學工業公司製造，「PE-590」） KE-311：松香酯（荒川化學工業公司製造，「KE-311」）

實施例及比較例中所使用之作為熱塑性樹脂之丙烯酸聚合物係藉由以下方法進行製備。 於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管、冷凝管之2 L可分離式燒瓶中加入丙烯酸-2-乙基己酯100重量份、丙烯酸3重量份、丙烯酸-2-羥基乙酯0.1重量份、作為聚合溶劑之乙酸乙酯300重量份。繼而，吹送氮氣30分鐘，對反應容器內進行氮氣置換，其後，在反應容器內進行攪拌，並同時加熱至80℃。30分鐘後，藉由5重量份之乙酸乙酯稀釋0.5重量份之作為聚合起始劑之過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯（1小時半衰期溫度：92.1℃，10小時半衰期溫度：72.1℃），耗時6小時將所獲得之聚合起始劑溶液滴加至反應容器內。其後，進而於80℃反應6小時後，冷卻反應液，藉此獲得丙烯酸聚合物溶液。 藉由稀釋溶劑（甲醇與甲苯之混合溶劑，甲醇與甲苯之重量比率為1：2）稀釋所獲得之溶液，製成固形物成分20重量%之溶液。繼而，使用塗佈機，以乾燥後之厚度成為100 μm之方式將本溶液塗佈於經脫模處理之PET膜上，於80℃乾燥1小時，於110℃乾燥1小時，獲得丙烯酸聚合物。

＜評價＞ 對於實施例1～20、比較例1～8之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物、及該組成物之硬化物，進行以下評價。將結果示於表1、2及4。

再者，評價中所使用之上述硬化物如下所示進行製作。 （硬化物之製作） 將紫外線硬化型散熱性樹脂組成物以厚度成為150 μm之方式藉由敷貼器塗佈於經單面脫模處理之PET片材（Nippa公司製造之「1-E」，厚度50 μm）上。其後，於不密封塗佈上表面之情況下，於大氣環境下，使用LED硬化裝置（Gro-up公司製造之「GUC-584M」），設定為波長365 nm之UV照度300 mW/cm ²，照射照射能量900 mJ/cm ²之紫外線，藉此使紫外線硬化型散熱性樹脂組成物硬化而獲得硬化物。

（導熱率） 將紫外線硬化型散熱性樹脂組成物之硬化物切成5 cm×10 cm之大小，於23℃±2℃之環境溫度，使用迅速導熱率計（京都電子工業公司製造之「QTM500」）測定導熱率。

（印刷性試驗） （1）網版印刷性 對於紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，使用網版印刷機（「SSA-PC560E」，SERIA公司製造）評價網版印刷性。使用經圖案處理之3D-80網目之印刷版，於PET片材（Nippa公司製造之「1-E」，厚度50 μm）上將紫外線硬化型散熱性樹脂組成物印刷成厚度100 μm、寬度1000 μm之圖案。對於所印刷之組成物，使用LED硬化裝置Gro-up公司製造之「GUC-584M」），設定為波長365 nm之UV照度為300 W/cm ²，照射照射能量900 mJ/cm ²之紫外線，藉此獲得硬化物。觀察硬化物之狀態，藉由下述基準進行評價。

（2）點膠塗佈性 藉由點膠機裝置（武藏高科技公司製造之「SHOTMASTER-300」，以厚度100 μm、寬度1000 μm之方式進行塗佈，以與上述相同之方式照射紫外線，獲得硬化物。觀察硬化物之狀態，藉由下述基準進行評價。

[氣泡] ○：塗膜未產生氣泡。 ×：塗膜產生氣泡。 [膜厚] ○：可使塗膜之厚度達到100 μm。 ×：塗膜之厚度無法達到100 μm。 [形狀保持性] ○：未發生產生滴液導致塗膜自圖案溢出之情況。 ×：塗膜自圖案溢出。 -：無法評價。

（常溫黏著力：剝離試驗） 將如上所述製成之硬化物切成寬度75 mm、長度125 mm，以未密封之面相接之方式轉印至易接著性聚酯膜（「Cosmoshine A4100」，東洋紡股份有限公司製造）之內側處理面，準備5片切割成寬度25 mm、長度200 mm（被黏著面125 mm）者。繼而，剝離與轉印面相反一側之PET片材，將被黏著體貼合於所露出之面，利用2 kg輥往返一次，藉此進行壓接。使用萬能試驗機（A AND D公司製造，「Tensilon RTI-1310」），以300 mm/分鐘之速度對所壓接之試片進行180°剝離。使用調節至25℃之試片測定常溫黏著力。對於Cu、Al之2種材質之被黏著體，分別測定常溫黏著力，藉由下述基準進行評價。 [評價基準] ◎：5 N/英吋以上 ○：3N/英吋以上且未達5 N/英吋 △：1.5 N/英吋以上且未達3N/英吋 ×：未達1.5 N/英吋（無法貼附）

（散熱試驗） 藉由導電性接著劑（藤倉化成公司製造，「FA-705BN」）將晶片電阻器（Panasonic公司製造，「ERJ8GEYJ102V」）安裝於FR4基板，其後於150℃熱硬化30分鐘，獲得散熱性測定基板。其後，施加達到根據下述計算式所算出之額定功率之電壓，5分鐘後利用熱影像分析法測定熱點溫度（X）。 計算式：V（電壓）＝√[P（額定功率）×R（電阻值）]

將紫外線硬化型散熱性樹脂組成物網版印刷於鋁板上，使用LED硬化裝置（Gro-up公司製造，「GUC-584M」），設定為波長365 nm之UV照度300 W/cm ²，照射照射能量900 mJ/cm ²之紫外線，藉此使紫外線硬化型散熱性樹脂組成物硬化而獲得硬化物。將硬化物貼合於FR4基板背面。其後，於相同條件下對晶片電阻器施加達到額定功率之電壓，5分鐘後利用熱影像分析法測定熱點溫度（Y）。根據熱點溫度（X）及熱點溫度（Y），基於下述式求出熱點降低率。 熱點降低率（%）＝Y/X×100 [評價基準] ○：熱點降低率未達100% ×：熱點降低率為100%以上

[表1]

	實施例
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
（A）含氮單體	內醯胺	NVC	4.2	7.14	2.94	4.2	0.84	4.2	4.2	4.2	4.2	-	-	-	4.2	4.2	4.2	4.2	4.2	4.2	5.35	4.09
非內醯胺	ACMO	-	-	-	-	-	-	-	-	-	4.2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
DMAA	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	4.2	-	-	-	-	-	-	-	-	-
NVA	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	4.2	-	-	-	-	-	-	-	-
（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體	IDAA	12.2	20.74	8.54	12.2	2.44	12.2	12.2	12.2	12.2	12.2	12.2	12.2	12.2	12.2	12.2	12.2	13.7	12.2	15.53	11.87
4HBA	1.5	2.55	1.05	1.5	0.3	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	-	1.5	1.91	1.46
（C）交聯成分	2官能胺酯	CN9004	0.25	0.425	0.175	0.25	0.05	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	-	0.32	0.24
EB3700	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0.25	-
（D）光聚合起始劑	TPO	0.15	0.255	0.105	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	-	-	0.05	0.15	0.15	0.15	0.19	0.15
819	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0.15	-	0.05	-	-	-	-	-
184	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0.15	0.05	-	-	-	-	-
（E）導熱性填料	氧化鋁	AL-35-75	50	35	56	-	-	-	-	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	56
氧化鋁	AA-3	21	15	24	-	-	-	21	21	21	21	21	21	21	21	21	21	21	21	21	24
氫氧化鋁	H-21	-	-	-	40	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
氫氧化鋁	H-42	-	-	-	16.8	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
氮化鋁	SWE-20	-	-	-	-	52.7	-	50	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
氮化鋁	SWE-2	-	-	-	-	22.1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
氧化鋅	LPZINC-30S	-	-	-	-	-	95	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
氧化鋅	LPZINC-2	-	-	-	-	-	39.9	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
消泡劑	KS-66	1.2	2.04	0.84	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	-	1.2	1.2	1.2	0.84
不具有反應性之熱塑性樹脂	丙烯酸聚合物	5	8.5	3.5	5	1	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	-	-
分散劑	BYK-111	0.05	0.035	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
賦黏劑	PE-590	4.5	7.65	3.15	4.5	0.9	4.5	4.5	2	-	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	3.15
KE-311	-	-	-	-	-	-	-	-	4.5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
含氮單體含量（不包括填料，重量%）	14.46	14.38	14.45	14.46	12.12	14.46	14.46	15.82	14.46	14.46	14.46	14.46	14.46	14.46	14.46	15.08	14.46	14.46	17.52	17.44
導熱性填料含量（體積%）	43.4	23.4	54.0	23.7	23.4	24.1	43.4	44.4	45.4	43.4	43.4	43.4	43.4	43.4	43.4	46.4	43.4	43.4	43.4	54.0
導熱率（W/m・K）	0.5	0.4	0.6	0.3	0.7	0.65	0.67	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.6
黏著力 25℃	Cu	○	○	△	○	○	○	○	△	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	△
Al	○	○	△	○	○	○	○	△	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	△
散熱試驗	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	△	○	○	○	○

[表2]

	比較例
1	2	3	4	5	6	7	8
（A）含氮單體	內醯胺	NVC	-	-	4.2	17.9	4.2	4.2	9.66	1.07
非內醯胺	ACMO	-	-	-	-	-	-	-	-
DMAA	-	-	-	-	-	-	-	-
NVA	-	-	-	-	-	-	-	-
（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體	IDAA	12.2	12.2	12.2	-	12.2	12.2	28.06	3.11
4HBA	2.6	2.6	1.5	-	1.5	1.5	3.45	0.38
（C）交聯成分	2官能胺酯	CN9004	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	-	0.575	0.064
（D）光聚合起始劑	TPO	0.15	0.15	0.15	0.15	-	0.15	0.345	0.038
819	-	-	-	-	-	-	-	-
184	-	-	-	-	-	-	-	-
（E）導熱性填料	氧化鋁	AL-35-75	50	-	-	50	50	50	28	63
氧化鋁	AA-3	21	-	-	21	21	21	12	27
氫氧化鋁	H-21	-	-	-	-	-	-	-	-
氫氧化鋁	H-42	-	-	-	-	-	-	-	-
氮化鋁	SWE-20	-	-	-	-	-	-	-	-
氮化鋁	SWE-2	-	-	-	-	-	-	-	-
氧化鋅	LPZINC-30S	-	-	-	-	-	-	-	-
氧化鋅	LPZINC-2	-	-	-	-	-	-	-	-
消泡劑	KS-66	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	2.76	0.306
不具有反應性之熱塑性樹脂	丙烯酸聚合物	5	5	5	5	5	5	11.5	1.28
分散劑	BYK-111	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
賦黏劑	PE-590	7.65	7.65	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
KE-311	-	-	-	-	-	-	-	-
含氮單體含量（不包括填料，重量%）	0.00	0.00	14.46	61.62	14.53	14.58	15.86	9.92
導熱性填料含量（體積%）	45.4	45.4	43.4	47.4	48.4	49.4	50.4	73.3
導熱率（W/m・K）	0.5	0.1	0.1	0.5	0.5	0.5	0.1	無法製作樣品
黏著力 25℃	Cu	×	△	○	×	×	△	○	×
Al	×	△	○	×	×	△	○	×
散熱試驗	無法測定	×	×	無法測定	無法測定	△	×	無法測定

[表3]

品名	填料組成	平均粒徑 [μm]	導熱率 [W/m・K]	真比重	製造商
AL-35-75	氧化鋁	35	30	3.9	NIPPON STEEL Chemical & Material公司
AA-3	氧化鋁	3	30	3.9	住友化學公司
H-21	氫氧化鋁	27	3.5	2.4	昭和電工公司
H-42	氫氧化鋁	1	3.5	2.4	昭和電工公司
SWE-20	氮化鋁	20	200	3.2	Thrutek公司
SWE-2	氮化鋁	2	200	3.2	Thrutek公司
LPZINC-30S	氧化鋅	30	45	5.6	堺化學工業公司
LPZINC-2	氧化鋅	2	45	5.6	堺化學工業公司

[表4]

		實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9
印刷方法	網版印刷	點膠塗佈	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷
印刷性	氣泡	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
膜厚	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
形狀保持性	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
		實施例10	實施例11	實施例12	實施例13	實施例14	實施例15	實施例16	實施例17	實施例18	實施例19
印刷方法	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷
印刷性	氣泡	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
膜厚	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
形狀保持性	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
		實施例20	比較例1	比較例2	比較例3	比較例5	比較例6	比較例7	比較例8
印刷方法	網版印刷	點膠塗佈	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷	網版印刷
印刷性	氣泡	○	○	○	○	○	○	○	○	×
膜厚	○	○	○	○	○	○	×	○	×
形狀保持性	○	○	○	○	○	○	○	○	-

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種印刷性、散熱性、及對各種基材之密接性優異之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種使用該紫外線硬化型散熱性樹脂組成物而成之散熱性黏著片、積層體、及積層體之製造方法。

無

無

Claims (18)

1. 一種紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其含有 （A）含氮單體、 （B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體、 （C）交聯成分、 （D）光聚合起始劑、及 （E）導熱率為3 W/m・K以上之導熱性填料，且特徵在於： 上述（E）導熱性填料之含量為20～70體積%， 相對於除上述（E）導熱性填料以外之組成物總量，上述（A）含氮單體之含量為10～35重量%。
2. 如請求項1之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其進而含有對上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體不具有反應性之非反應成分。
3. 如請求項2之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其以相對於上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體之合計量100重量份為0.1～140重量份之比率含有上述非反應成分。
4. 如請求項2或3之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，上述非反應成分包含熱塑性樹脂及賦黏劑之至少一者。
5. 如請求項1至4中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，上述（A）含氮單體包含e值為負之單體。
6. 如請求項2至5中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，上述（C）交聯成分係對上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體具有反應性者、或對上述（A）含氮單體、上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體及上述非反應成分具有反應性者。
7. 如請求項1至6中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，上述（C）交聯成分具有選自由異氰酸酯基、環氧基、醛基、羥基、胺基、（甲基）丙烯酸酯基、乙烯基所組成之群中之至少1種鍵結性官能基。
8. 如請求項1至7中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，上述（C）交聯成分包含：製成均聚物時之凝膠分率為80%以上之（甲基）丙烯酸酯單體。
9. 如請求項1至8中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，上述（C）交聯成分係在25℃之黏度為10000 cps以上之（甲基）丙烯酸酯單體，且在上述（A）含氮單體、上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體及上述（C）交聯成分之合計量100重量%中含有0.1～25重量%。
10. 如請求項1至9中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，上述（E）導熱性填料係包含選自由氧化金屬、氫氧化金屬、氮化金屬、碳化金屬及硼化金屬所組成之群中之至少一種化合物之無機填料。
11. 如請求項1至10中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其硬化後之導熱率為0.30 W/m・K以上。
12. 如請求項1至11中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其相對於上述（E）導熱性填料100重量%，進而含有0.01～5.0重量%之分散劑。
13. 如請求項1至12中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物，其中，相對於上述（A）含氮單體及上述（B）單官能（甲基）丙烯酸酯單體之合計量100重量份，上述（D）光聚合起始劑之含量為0.2～10重量份。
14. 一種散熱性黏著片，其特徵在於具備：基材、及設置於上述基材之至少單面且由請求項1至13中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物所構成之散熱性黏著層。
15. 如請求項14之散熱性黏著片，其中，上述散熱性黏著層局部配置於上述基材上。
16. 一種積層體，其特徵在於：係第一被黏著體與第二被黏著體經由請求項14或15之散熱性黏著片中所含之上述散熱性黏著層貼合而成。
17. 一種積層體之製造方法，其特徵在於：藉由將請求項1至13中任一項之紫外線硬化型散熱性樹脂組成物塗佈於第一被黏著體上並進行曝光而形成散熱性黏著層，藉由將第二被黏著體貼附於上述散熱性黏著層上而製作積層體。
18. 如請求項17之積層體之製造方法，其中，塗佈上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物之方法為噴墨印刷、網版印刷、噴塗、或旋轉塗佈，且上述紫外線硬化型散熱性樹脂組成物局部塗佈於上述第一被黏著體上。