TW202004778A - 導電性漿料、電子零件及層積陶瓷電容器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種隨時間的黏度變化小、黏度穩定性優異，並且塗佈後的乾燥膜密度優異的導電性漿料等。本發明之導電性漿料含有導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑，在分散劑中，以導電性粉末為100質量份計，含有0.01質量份以上2質量份以下的化學式(1)所示的胺基酸系分散劑，並且，以導電性粉末為100質量份計，含有0.01質量份以上2質量份以下的化學式(2)所示的胺系分散劑，相對於導電性漿料整體，含有40質量%以上60質量%以下的導電性粉末。
Description
本發明關於一種導電性漿料、電子零件以及層積陶瓷電容器。
伴隨行動電話、數位設備等電子設備的小型化以及高性能化，對於包含層積陶瓷電容器等的電子零件亦期望小型化以及高容量化。層積陶瓷電容器具有將多個介電質層及多個內部電極層交替層積而成的結構，藉由使上述介電質層以及內部電極層薄膜化而能夠實現小型化以及高容量化。
例如，可以藉由下述方式來製造層積陶瓷電容器。首先，在含有鈦酸鋇(BaTiO3)等介電質粉末以及黏合劑樹脂的介電質生片的表面上，以規定的電極圖案印刷(塗佈)內部電極用的導電性漿料，並進行乾燥而形成乾燥膜。接著，以使乾燥膜及介電質生片交替地重疊的方式進行層疊，並進行加熱壓接而使其一體化，從而形成壓接體。將該壓接體切斷，在氧化氣體或惰性氣體中進行脫有機黏合劑處理之後進行燒製，得到燒製晶片。接著，在燒製晶片的兩端部塗佈外部電極用漿料，在燒製後，在外部電極表面實施鍍鎳等，從而得到層積陶瓷電容器。
一般而言，用於形成內部電極層的導電性漿料含有導電性粉末、陶瓷粉末、黏合劑樹脂以及有機溶劑。另外，為了提高導電性粉末等的分散性，導電性漿料有時含有分散劑。伴隨近年來的內部電極層的薄膜化，導電性粉末也存在小粒徑化的傾向。在導電性粉末的粒徑較小的情況下，其顆粒表面的比表面積變大，因此導電性粉末(金屬粉末)的表面活性變高，存在分散性降低、黏度特性降低的情況。
因此，嘗試對導電性漿料的隨時間的黏度特性進行改善。例如，在專利文獻1中記載一種導電性漿料，其至少含有金屬成分、氧化物、分散劑及黏合劑樹脂，金屬成分是其表面組成具有特定的組成比的Ni粉末，分散劑的酸點量為500~2000μmol/g，黏合劑樹脂的酸點量為15~100μmol/g。而且，根據專利文獻1，該導電性漿料具有良好的分散性及黏度穩定性。
另外，在專利文獻2中記載一種內部電極用導電性漿料，其由導電性粉末、樹脂、有機溶劑、以TiBaO3為主的陶瓷粉末的共材以及凝集抑制劑構成，其中，上述凝集抑制劑的含量為0.1重量%以上5重量%以下，上述凝集抑制劑是以特定的結構式表示的叔胺或仲胺。根據專利文獻2，該內部電極用導電漿料抑制了共材成分的凝集，長期保管性優異，能夠實現層疊陶瓷電容器的薄膜化。
另一方面，在使內部電極層薄膜化時，要求藉由在介電質生片表面上印刷內部電極用的導電性漿料並乾燥而得到的乾燥膜具有較高的密度。例如，在專利文獻3中提出一種金屬超微粉漿料，其含有有機溶劑、表面活性劑以及金屬超微顆粒，其中，上述表面活性劑為油醯肌氨 酸，在上述金屬超微粉漿料中，含有70質量%以上95質量%以下的上述金屬超微粉，以上述金屬超微粉為100質量份計，含有超過0.05質量份且不足2.0質量份的上述表面活性劑。根據專利文獻3，藉由防止超微顆粒的凝集，能夠得到不存在凝聚顆粒的、分散性以及乾燥膜密度優異的金屬超微粉漿料。
【專利文獻1】日本特開2015-216244號公報
【專利文獻2】日本特開2013-149457號公報
【專利文獻3】日本特開2006-063441號公報
但是，隨著近年來的電極圖案的薄膜化，要求進一步提高隨時間的黏度特性以及提高塗佈後的乾燥膜密度。
鑒於這種狀況，本發明之目的在於提供一種導電性漿料，其具有較高的乾燥膜密度，隨時間的黏度變化非常小，黏度穩定性更加優異。又，本發明另一目的在於提供一種在形成薄膜化的電極時印刷性亦優異的導電性漿料。
本發明的第一態樣提供一種導電性漿料，其含有導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑，在分散劑中，以導電性粉末為100質量份計，含有0.01質量份以上2質量份以下的下述化學式(1)所示的胺基酸系分散劑，並且，以導電性粉末為100質量份計，含有0.01質量份以上2質量份以下的下述化學式(2)所示的胺系分散劑，相對於導電性漿料整體，含有40質量%以上60質量%以下的導電性粉末。
(其中，在式(1)中，R1表示碳原子數為10~20的鏈狀烴基。)
(其中，在式(2)中，R2表示碳原子數為8~16的烷基、烯基或炔基，R3表示氧化乙烯基、氧化丙烯基、或亞甲基，R4表示氧化乙烯基或氧化丙烯基，R3以及R4可以相同或者也可以不同。式(2)中的N原子與R3以及R4中的O原子不直接鍵合，並且，Y為0~2的數，Z為1~2的數。)
又，理想地，在化學式(1)中，R1表示碳原子數為10~20的直鏈烴基。又，相對於導電性漿料整體，理想為含有0.01質量份以上3質量份以下的分散劑。又，導電性粉末理想為含有選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等合金所成群中的至少一種的金屬粉末。又，導電性粉末的平均粒徑理想為0.05μm以上1.0μm以下。又，陶瓷粉末理想含有鈣鈦礦型氧化物。又，陶瓷粉末的平均粒徑理想為0.01μm以上0.5μm以下。又，黏合劑樹脂理想含有纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂以及丁醛系樹脂中的至少一種。又，上述導電性漿料理想為用於層積陶瓷零件的內部電極。
本發明的第二種態樣提供一種使用上述導電性漿料而形成的電子零件。
本發明的第三態樣提供一種層積陶瓷電容器，其至少具有將介電質層及內部電極進行層疊而成的層積體，上述內部電極使用上述導電性漿料而形成。
本發明的導電性漿料的黏度隨時間變化較小，黏度穩定性更加優異，且塗佈後的乾燥膜密度更加優異。又，本發明的導電性漿料在形成薄膜化的電極時印刷性亦優異，使用該導電性漿料而形成的層積陶瓷電容器等電子零件的電極圖案能夠具有精度高且均勻的寬度及厚度。
1‧‧‧層積陶瓷電容器
10‧‧‧陶瓷層積體
11‧‧‧內部電極層
12‧‧‧介電質層
20‧‧‧外部電極
21‧‧‧外部電極層
22‧‧‧電鍍層
【圖1】表示本發明之實施型態之層積陶瓷電容器的立體圖以及剖視 圖。
本實施型態的導電性漿料含有導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑。以下，對各成分進行詳細說明。
(導電性粉末)
對導電性粉末沒有特別限定，可以使用金屬粉末，例如，可以使用選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等合金所成群中的一種以上的粉末。其中，基於導電性、耐腐蝕性以及成本的觀點，理想為Ni或其合金的粉末。作為Ni合金，例如可以使用選自由Mn、Cr、Co、Al、Fe、Cu、Zn、Ag、Au、Pt以及Pd所成群中的至少一種以上的元素與Ni的合金(Ni合金)。Ni合金中的Ni的含量例如為50質量%以上，理想為80質量%以上。又，為了抑制脫黏合劑處理時，由黏合劑樹脂的部分的熱分解而導致劇烈的氣體產生，Ni粉末可以含有幾百ppm程度的S。
導電性粉末的平均粒徑理想為0.05μm以上1.0μm以下，更理想為0.1μm以上0.5μm以下。在導電性粉末的平均粒徑為上述範圍內的情況下，能夠適宜用作薄膜化的層積陶瓷電容器的內部電極用漿料，例如，可提高乾燥膜的平滑性以及乾燥膜密度。平均粒徑是根據基於掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察而求出的值，是根據藉由SEM以10,000倍的倍率觀察到的圖像對多個顆粒的各個粒徑進行測定而得到的平均值。
導電性粉末的含量相對於導電性漿料整體理想為30質量%以上不足70質量%，更理想為40質量%以上60質量%以下。在導電性粉 末的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(陶瓷粉末)
作為陶瓷粉末，沒有特別限定，例如，在為層積陶瓷電容器的內部電極用漿料的情況下，可根據所應用的層積陶瓷電容器的種類而適當地選擇習知的陶瓷粉末。作為陶瓷粉末，例如可列舉為含有Ba以及Ti的鈣鈦礦型氧化物，理想為鈦酸鋇(BaTiO3)。
作為陶瓷粉末，可以使用以鈦酸鋇作為主成分、且以氧化物作為副成分的陶瓷粉末。作為氧化物，可列舉為Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及一種以上的稀土類元素的氧化物。作為這樣的陶瓷粉末，例如，可列舉為將鈦酸鋇(BaTiO3)的Ba原子、Ti原子以例如Sn、Pb、Zr等取代後的鈣鈦礦型氧化物強介電質的陶瓷粉末。
在內部電極用漿料中，可以使用與構成層積陶瓷電容器的介電質生片的介電質陶瓷粉末相同組成的粉末。據此，可抑制因燒結工序中的介電質層與內部電極層之間的界面處的收縮失配而導致的裂紋的產生。作為這樣的陶瓷粉末，除了上述以外，例如，還可列舉為ZnO、鐵氧體、PZT、BaO、Al2O3、Bi2O3、R(稀土類元素)2O3、TiO2、Nd2O3等氧化物。此外，陶瓷粉末可以使用一種，也可以使用兩種以上。
陶瓷粉末的平均粒徑例如為0.01μm以上0.5μm以下，理想為0.01μm以上0.3μm以下的範圍。藉由使陶瓷粉末的平均粒徑在上述範圍內，在作為內部電極用漿料來使用的情況下，能夠形成足夠細薄且均勻的內部電極。平均粒徑是根據基於掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察而求出的值，是根據藉由SEM以50,000倍的倍率觀察到的映像對多個顆粒 的各個粒徑進行測定而得到的平均值。
以導電性粉末為100質量份計，陶瓷粉末的含量理想為1質量份以上30質量份以下，更理想為3質量份以上30質量份以下。
陶瓷粉末的含量相對於導電性漿料整體理想為1質量%以上20質量%以下，更理想為5質量%以上20質量%以下。在陶瓷粉末的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(黏合劑樹脂)
作為黏合劑樹脂，沒有特別限定，可以使用習知的樹脂。作為黏合劑樹脂，例如可列舉為甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、硝基纖維素等纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛等丁醛系樹脂等。其中，基於相對於溶劑的溶解性、燃燒分解性的觀點等，理想含有乙基纖維素。又，在作為內部電極用漿料而使用的情況下，基於提高與介電質生片之間的黏合強度的觀點，可以含有丁醛系樹脂，或者可以單獨使用丁醛系樹脂。黏合劑樹脂可以使用一種，或者也可以使用兩種以上。黏合劑樹脂例如可以使用纖維素系樹脂及丁醛系樹脂。又，黏合劑樹脂的分子量例如為20000~200000左右。
以導電性粉末為100質量份計，黏合劑樹脂的含量理想為1質量份以上10質量份以下，更理想為1質量份以上8質量份以下。
黏合劑樹脂的含量相對於導電性漿料整體理想為0.5質量%以上10質量%以下，更理想為1質量%以上6質量%以下。在黏合劑樹脂的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(有機溶劑)
作為有機溶劑，沒有特別限定，可以使用能夠溶解上述黏合劑樹脂的習知的有機溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉為二氫萜品醇乙酸酯、乙酸異冰片酯、丙酸異冰片酯、丁酸異冰片酯以及異丁酸異冰片酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑、萜品醇、二氫萜品醇等萜系溶劑、十三烷、壬烷、環己烷等烴系溶劑等。此外，有機溶劑可以使用一種，亦可使用兩種以上。
以導電性粉末為100質量份計，有機溶劑的含量理想為40質量份以上100質量份以下，更理想為65質量份以上95質量份以下。在有機溶劑的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
有機溶劑的含量相對於導電性漿料整體理想為20質量%以上60質量%以下，更理想為35質量%以上55質量%以下。在有機溶劑的含量為上述範圍內的情況下，導電性以及分散性優異。
(分散劑)
本實施型態的導電性漿料含有分散劑。分散劑含有化學式(1)所示的胺基酸系分散劑(胺基酸系表面活性劑)以及化學式(2)所示的胺系分散劑。此外，分散劑既可以由化學式(1)所示的胺基酸系分散劑以及化學式(2)所示的胺系分散劑構成，亦可含有除上述以外的分散劑。
本發明之發明人針對在導電性漿料中使用的分散劑對各種分散劑進行研究的結果發現：藉由組合上述兩種分散劑，導電性漿料的隨時間的黏度變化較小，分散性以及黏度穩定性優異、且塗佈後的乾燥膜密度優異。其理由的詳情雖然不明，但考慮是分散劑的分子中存在的胺基及羧基相對於導電性粉末的金屬原子的配位等作用而帶來的效果。此外，雖 然在分別單獨使用上述兩種分散劑的情況下亦能夠提高分散性、黏度穩定性或乾燥膜密度，但藉由將它們進行組合，能夠進一步提高分散性、黏度穩定性以及乾燥膜密度。以下，對本實施型態中使用的分散劑進行說明。
本實施型態中使用的胺基酸系分散劑如下述述化學式(1)所示具有N-醯基胺基酸骨架、且具有碳原子為10以上20以下的鏈狀烴基。
(其中，在式(1)中，R1表示碳原子數為10~20的鏈狀烴基。)
在上述式(1)中，R1表示碳原子數為10以上20以下的鏈狀烴基。R1的碳原子數理想為15以上20以下。又，鏈狀烴基可以為直鏈烴基，亦可為支鏈烴基。又，鏈狀烴基可以是烷基、烯基或炔基。R1理想為直鏈烴基，更理想為直鏈烯基，具有雙鍵。
以導電性粉末為100質量份計，導電性漿料含有0.01質量份以上2質量份以下的上述式(1)所示的胺基酸系分散劑，理想含有0.02質量份以上1質量份以下，可以為0.03質量份以上0.6質量份以下，亦可以為0.1質量份以上0.6質量份以下。在上述範圍內含有胺基酸系分散劑的情況下，與單獨含有胺系分散劑的情況相比，能夠提高乾燥膜密度。又，當在上述範圍內增加胺基酸系分散劑的情況下，例如，在含有 0.1質量份以上2質量份以下的胺基酸系分散劑、理想含有0.1質量份以上1.5質量份以下的胺基酸系分散劑的情況下，能夠更好地抑制隨時間的黏度變化。此外，在胺基酸系分散劑的含量超過2質量份的情況下，在將導電性漿料印刷在介電質生片上時，有時會在印刷面產生網格痕跡、或使漿料的黏度大幅度降低。
上述式(1)所示的胺基酸系分散劑，例如可以從市售的產品中選擇滿足上述特性的胺基酸系分散劑。又，上述胺基酸系分散劑，亦可以使用傳統習知的製造方法來製造以滿足上述特性。
上述胺系分散劑，下述述化學式(2)所示，為叔胺或仲胺，具有胺基與1個或2個氧化烯基鍵合的結構。
(其中，在式(2)中，R2表示碳原子數為8~16的烷基、烯基或炔基，R3表示氧化乙烯基、氧化丙烯基、或亞甲基，R4表示氧化乙烯基或氧化丙烯基，R3以及R4可以相同或者也可以不同。又，式(2)中的N原子與R3以及R4中的O原子不直接鍵合，Y為0~2的數，Z為1~2的數。)
在上述式(2)中，R2表示碳原子數為8~16的烷基、烯基或炔基。在R2的碳原子數為上述範圍內的情況下，導電性漿料中的粉末具有充分的分散性，相對於溶劑的溶解度優異。此外，R2理想為直鏈烴基。
在上述式(2)中，R3表示氧化乙烯基、氧化丙烯基、或亞甲基，R4表示氧化乙烯基、或氧化丙烯基，R3以及R4可以相同或者也可以不同。又，式(2)中的N原子與R3以及R4中的O原子不直接鍵合，Y為0以上2以下的數，Z為1以上2以下的數。
例如，在上述式(2)中，R3以-AO-表示的氧化烯基，在Y為1~2的情況下，最端部的氧化烯基中的O原子與(R3)Y所相鄰的H原子鍵合。又，在R3為亞甲基的情況下，(R3)Y以-(CH2)Y-表示，在Y為1~2的情況下，與相鄰的H元素鍵合而形成甲基(-CH3)或乙基(-CH2-CH3)。又，在R4以-AO-表示的氧化烯基的情況下，最端部的氧化烯基中的O原子與(R4)Z所相鄰的H原子鍵合。
在上述式(2)中，在Y為0的情況下，上述胺系分散劑為具有-R2、1個氫基以及-(R4)ZH的仲胺。例如，在Y為0、且Z為2的情況下，上述胺系分散劑為由碳原子為8~16的烷基、烯基或炔基、1個氫基、二氧化乙烯基以及二氧化丙烯基中的任一種與H元素鍵合而成的-(AO)2H所構成的仲胺。
又，在上述式(2)中，在Y為1的情況下，上述胺系分散劑為具有-R2、-R3H以及-(R4)ZH的叔胺。而且，在Y為2的情況下，上述胺系分散劑為具有-R2、作為-(R3)2H的二氧化乙烯基、二氧化丙烯基或乙烯基與H元素鍵合而成的-(AO)2H或-C2H5、-(R4)ZH的叔胺。
以導電性粉末為100質量份計，導電性漿料含有0.01質量份以上2質量份以下的上述式(2)所示的胺系分散劑，理想為含有0.02質量份以上1質量份以下，更理想為含有0.03質量份以上0.6質量份以 下，亦可以為0.05質量份以上0.6質量份以下。在上述範圍內含有上述胺系分散劑的情況下，能夠抑制隨時間的黏度變化從而提高黏度穩定性。此外，在胺系分散劑的含量超過2質量份的情況下，在將導電性漿料印刷在介電質生片上時，有時會在印刷面產生網格痕跡、或使漿料的黏度大幅度降低。
上述式(2)所示的胺系分散劑，例如可以從市售的產品中選擇滿足上述特性的胺系分散劑使用。又，上述胺系分散劑，也可以使用傳統習知的製造方法來製造以滿足上述特性。
以上述導電性粉末為100質量份計，理想為含有0.02質量份以上4質量份以下的分散劑(包含上述胺基酸系分散劑以及胺系分散劑)，更理想為含有0.04質量份以上2質量份以下。在分散劑的含量為上述範圍內的情況下，能夠將導電性漿料的黏度調整至適當的範圍，並且能夠抑制片材侵蝕、介電質生片的剝離不良。
又，相對於導電性漿料總量，理想為含有3質量%以下的分散劑(包含上述胺基酸系分散劑以及胺系分散劑)。分散劑的含量的上限理想為2.4質量%以下，更理想為2質量%以下，進一步理想為1質量%以下。分散劑的含量的下限沒有特別限定，例如為0.01質量%以上，理想為0.05質量%以上。在分散劑的含量為上述範圍內的情況下，能夠將導電性漿料的黏度調整至適當的範圍，並且能夠抑制片材侵蝕、介電質生片的剝離不良。
此外，導電性漿料可以在不阻礙本發明的效果的範圍內含有除了上述胺基酸系分散劑以及胺系分散劑以外的分散劑。作為上述以外 的分散劑，例如可以含有包含高級脂肪酸、高分子表面活性劑等的酸系分散劑、酸系分散劑以外的陽離子系分散劑、非離子系分散劑、兩性表面活性劑以及高分子系分散劑等。又，上述分散劑可以使用一種或兩種以上組合使用。
(導電性漿料)
對本實施型態的導電性漿料的製造方法沒有特別限定，可以使用傳統習知的方法。例如，可以藉由準備上述各成分並將各成分藉由三輥磨、球磨機、混合機等進行攪拌、混煉來製造本實施型態的導電性漿料。此時，若在導電性粉末表面預先塗佈分散劑，則導電性粉末不會凝集，可充分地分散，分散劑遍佈於其表面，易於得到均勻的導電性漿料。又，也可以將黏合劑樹脂溶解於有機載體用的有機溶劑中，在製備有機載體之後，向漿料用的有機溶劑中添加導電性粉末、陶瓷粉末、有機載體以及分散劑之後，進行攪拌、混煉，從而製備導電性漿料。
又，在有機溶劑中，作為載體用的有機溶劑，為了改善有機載體的親和性，理想為使用與調整導電性漿料的黏度的漿料用的有機溶劑相同的有機溶劑。以導電性粉末為100質量份計，載體用的有機溶劑的含量例如為5質量份以上80質量份以下。又，載體用的有機溶劑的含量相對於導電性漿料的整體量，理想為10質量%以上40質量%以下。
以從導電性漿料的製造起經過24小時後的黏度作為基準(0%)的情況下，從該基準日起靜置28天后的導電性漿料的黏度理想為±30%以內，更理想為±25%以內。此外，上述導電性漿料的黏度，例如可以藉由實施例中記載的方法(使用Brookfield公司製造的B型黏度計在 10rpm(剪切速率=4sec-1)的條件進行測定的方法)等來進行測定。
又，印刷導電性漿料而形成的乾燥膜的密度(DFD)理想為超過5.5g/cm3，更理想為5.6g/cm3以上，進一步理想為超過5.6g/cm3。又，根據本實施型態的導電性漿料，能夠容易地形成印刷性更加優異的膜。例如，如實施例中所記載，能夠抑制導電性漿料在製造膜時產生的模糊、洇滲。
導電性漿料能夠適宜地使用在層積陶瓷電容器等電子零件中。層積陶瓷電容器具有使用介電質生片而形成的介電質層以及使用導電性漿料而形成的內部電極層。
對於層積陶瓷電容器而言，介電質生片中含有的介電質陶瓷粉末及導電性漿料中含有的陶瓷粉末理想為同一組成的粉末。使用本實施型態的導電性漿料製備的層疊陶瓷電容器，即使在生片的厚度例如為3μm以下的情況下，亦能夠抑制片材侵蝕、生片的剝離不良。
[電子零件]
以下，參照圖式對本發明的電子零件等的實施型態進行說明。在圖示中，有時會適當地以示意性的方式來進行表示、變更比例尺來進行表示。又，零件的位置、方向等，適當地參照圖1等所示的XYZ正交坐標系來進行說明。在該XYZ正交坐標系中，X方向以及Y方向為水平方向，Z方向為鉛垂方向(上下方向)。
圖1中的A以及圖1中的B是作為實施型態的電子零件的一個例子，表示層積陶瓷電容器1的圖。層積陶瓷電容器1具有介電質層12以及內部電極層11交替地層疊而成的層積體10及外部電極20。
以下，對使用上述導電性漿料的層積陶瓷電容器的製造方法進行說明。首先，在由介電質生片構成的介電質層上印刷導電性漿料並進行乾燥而形成乾燥膜。藉由壓接對在上表面具有該乾燥膜的多個介電質層進行層疊之後，進行燒製而使其一體化，據此製備內部電極層11及介電質層12交替地層疊而成的陶瓷層積體10(層積體10)。之後，藉由在陶瓷層積體10的兩端部形成一對外部電極20而製造層積陶瓷電容器1。以下，進行更詳細的說明。
首先，準備作為未燒製的陶瓷片的生片。作為該生片，例如，可列舉為將在鈦酸鋇等規定的陶瓷原料粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛等有機黏合劑及萜品醇等溶劑而得到的介電質層用漿料在PET薄膜等的支承薄膜上塗佈成片狀並進行乾燥去除溶劑而形成的生片等。此外，對由生片構成的介電質層的厚度沒有特別限定，但基於層積陶瓷電容器的小型化的要求的觀點，理想為0.05μm以上3μm以下。
接下來，準備多個藉由在該生片的一個面上藉由網版印刷等習知的方法印刷(塗佈)上述導電性漿料並進行乾燥而形成有乾燥膜的片材。此外，印刷後的導電性漿料(乾燥膜)的厚度，基於內部電極層11的薄層化的要求的觀點，理想為乾燥後為1μm以下。
接下來，從支承薄膜上將生片剝離，並且以生片所構成的介電質層與形成於該介電質層的一個面上的乾燥膜交替地配置的態樣進行層疊之後，藉由加熱、加壓處理而得到層積體(壓接體)。此外，亦可設為在層積體(壓接體)的兩面進一步配置未塗佈導電性漿料的保護用的生片的構成。
接下來，將層積體(壓接體)切斷為規定尺寸而形成生晶片之後，對該生晶片實施脫黏合劑處理，並在還原氣體下進行燒製，據此製備陶瓷層積體10。此外，脫黏合劑處理中的氣體理想為大氣或N2氣體氣體環境。進行脫黏合劑處理時的溫度例如為200℃以上400℃以下。又，進行脫黏合劑處理時的上述溫度的保持時間理想為0.5小時以上24小時以下。又，為了抑制在內部電極層中使用的金屬的氧化而在還原氣體環境下進行燒製，又，進行層積體(壓接體)的燒製時的溫度例如為1000℃以上1350℃以下，進行燒製時的溫度的保持時間例如為0.5小時以上8小時以下。
藉由進行生晶片的燒製，將生片中的有機黏合劑完全去除，並且對陶瓷原料粉末進行燒製而形成陶瓷制的介電質層12。又，去除乾燥膜中的有機載體，並且使以鎳粉末或鎳作為主要成分的合金粉末燒結或熔融而一體化，從而形成內部電極，進而形成介電體層12與內部電極層11多層交替地層疊而成的層積陶瓷燒製體)。此外，基於將氧帶入介電質層的內部而提高可靠性、且抑制內部電極的再氧化的觀點，可以對燒製後的層積陶瓷燒製體實施退火處理。
然後，藉由對所製備的層積陶瓷燒製體設置一對外部電極20，藉此製造層積陶瓷電容器1。例如，外部電極20具備外部電極層21以及電鍍層22。外部電極層21與內部電極層11電連接。此外，作為外部電極20的材料，例如可以理想地使用銅、鎳或其等合金。此外，電子零件不限於層積陶瓷電容器，亦可為除了層積陶瓷電容器以外的電子零件。
以下，基於實施例及比較例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受實施例的任何限定。
[評價方法]
(導電性漿料的黏度的變化量)
以從導電性漿料的製造起經過24小時後作為基準時刻，藉由下述方法分別對該基準時刻、在室溫(25℃)下從基準時刻起靜置1天、14日、28天後的樣品的黏度進行測定。然後，求出以從製造起經過24小時後(基準時刻)的黏度作為基準(0%)的情況下的、以百分率(%)表示各靜置後的樣品的黏度的變化量的值(〔(靜置後的黏度-從製造起經過24小時後的黏度)/從製造起經過24小時後的黏度〕×100)，並作為黏度的變化量。使用Brookfield公司製造的B型黏度計在10rpm(剪切速率=4sec-1)的條件下測定導電性漿料的黏度。此外，導電性漿料的黏度的變化量越小則越理想。又，將靜置28天後的導電性漿料的黏度的變化量為26%以下的情況評價為導電性漿料的黏度穩定性為「○」，將超過26%的情況評價為導電性漿料的黏度穩定性為「×」。
(乾燥膜密度DFD)
將製備的導電性漿料載置在PET薄膜上，利用寬度為50mm、間隙為125μm的塗佈器延伸至長度約為100mm。以120℃對得到的PET薄膜乾燥40分鐘，在形成乾燥體之後，將該乾燥體切割為4個2.54cm(1英寸)的見方，在將PET薄膜剝離的基礎上，對4個乾燥膜的厚度、重量分別進行測定，並計算出乾燥膜密度(平均值)。
(表面粗糙度)
將製備的導電性漿料網版印刷在2.54cm(1英寸)見方的耐熱強化玻璃上，並在大氣中在120℃下乾燥1小時，據此製備20mm見方、膜厚為1~3μm的乾燥膜。基於JIS B0601-2001的標準，對所製備的乾燥膜的表面粗糙度Ra(算術平均粗糙度)、Rz(最大高度)、Rp(最大峰高)、Rt(最大剖面高度)進行測定。
(印刷性)
在製備上述表面粗糙度用的試樣的過程中，以目視確認在網版印刷的20mm見方的圖案中是否產生洇滲、模糊，對印刷性進行評價。將未確認到洇滲、模糊等的發生的情況評價為「○」，將確認到洇滲、模糊等的發生的情況評價為「×」。
[使用材料]
(導電性粉末)
作為導電性粉末，使用Ni粉末(SEM平均粒徑為0.3μm)。
(陶瓷粉末)
作為陶瓷粉末，使用鈦酸鋇(BaTiO3；SEM平均粒徑為0.06μm)。
(黏合劑樹脂)
作為黏合劑樹脂，使用乙基纖維素樹脂以及聚乙烯醇縮丁醛樹脂(PVB樹脂)。此外，黏合劑樹脂使用作為溶解於萜品醇的載體而準備的黏合劑樹脂。
(分散劑)
(1)作為胺基酸系分散劑，使用在上述化學式(1)中以R1=C17H33 (直鏈烴基)所示的分散劑a以及在上述化學式(1)中以R1=C15H29(直鏈烴基)所示的分散劑b。
(2)作為胺系分散劑，使用在上述化學式(2)中以R2=C12H25、R3=C2H4O、R4=C2H4O、Y=1、Z=1所示的分散劑c、在上述化學式(2)中以R2=C12H25、R4=C2H4O、Y=0、Z=1所示的分散劑d以及在上述化學式(2)中以R2=C18H37、R3=C2H4O、R4=C2H4O、Y=1、Z=1所示的分散劑e。
(有機溶劑)
作為有機溶劑，使用萜品醇。
[實施例1]
將由50質量%的Ni粉末、3.8質量%的陶瓷粉末、乙基纖維素樹脂以及聚乙烯醇縮丁醛樹脂構成的載體中的合計為3質量%的黏合劑樹脂、0.35質量%的胺基酸系分散劑、0.05質量%的胺系分散劑、以及萜品醇按照整體為100質量%的態樣進行配合，將上述材料混合來製備導電性漿料。按上述方法對製備的導電漿料的黏度、乾燥膜密度、乾燥膜的表面粗糙度進行評價。將評價結果示於表1。
[實施例2至12、比較例1至5]
除了將胺基酸系分散劑及胺系分散劑的含量設為表1~3所示的量以外，按照與實施例1相同的條件製備導電性漿料。按上述方法對所製備的導電性漿料的黏度的變化量、乾燥膜密度、乾燥膜的表面粗糙度以及印刷性進行評價。將評價結果示於表1~3。此外，表1~3中的胺基酸系分散劑的含有率的質量份與胺系分散劑的含有率的質量份是相對於100質量份的 Ni粉末的比例。又，表1~3中的胺基酸系分散劑的含有率的質量份與胺系分散劑的含有率的質量%是相對於100質量%的導電性漿料的比例。
[評價結果]
如表1所示，實施例的導電性漿料在與僅含有胺基酸系分散劑或胺系分散劑的一方的比較例1~3的導電性漿料相比的情況下，乾燥膜密度、表面粗糙度達到同等程度或者與之相比有所提高，並且，漿料黏度的隨時間的變化量顯著減少。
又，如表2所示，在胺基酸系分散劑的含量超過2質量份的比較例4中，雖然漿料黏度的隨時間的黏度變化減小，但是發生洇滲，印刷性降低。又，如表3所示，在胺系分散劑的含量超過2質量份的比較例5中，雖然漿料黏度的隨時間的黏度變化減小，但是發生洇滲，印刷性降低。
本發明之導電性漿料的隨時間的黏度穩定性以及塗佈後的乾燥膜密度非常優異，特別適宜作為行動電話、數位設備等電子設備的晶片零件的層積陶瓷電容器的內部電極用的原料。
1‧‧‧層積陶瓷電容器
10‧‧‧陶瓷層積體
11‧‧‧內部電極層
12‧‧‧介電質層
20‧‧‧外部電極
21‧‧‧外部電極層
22‧‧‧電鍍層
Claims (11)
- 一種導電性漿料，其係包含導電性粉末、陶瓷粉末、分散劑、黏合劑樹脂以及有機溶劑，其特徵係在前述分散劑中，以前述導電性粉末為100質量份計，含有0.01質量份以上2質量份以下的下述化學式(1)所示的胺基酸系分散劑，並且，以前述導電性粉末為100質量份計，含有0.01質量份以上2質量份以下的下述化學式(2)所示的胺系分散劑；相對於導電性漿料整體，含有40質量%以上60質量%以下的前述導電性粉末；
- 如申請專利範圍第1項所記載之導電性漿料，其中，在上述化學式(1)中，R 1表示碳原子數為10~20的直鏈烴基。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之導電性漿料，其中，相對於導電性漿料整體，含有0.01質量%以上3質量%以下的前述分散劑。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述導電性粉末含有選自Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu以及其等合金所成群中之至少一種的金屬粉末。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述導電性粉末的平均粒徑為0.05μm以上1.0μm以下。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述陶瓷粉末含有鈣鈦礦型氧化物。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述陶瓷粉末的平均粒徑為0.01μm以上0.5μm以下。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述黏合劑樹脂含有纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂以及丁醛系樹脂中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項所記載之導電性漿料，其中，前述導電性漿料用於層積陶瓷零件的內部電極。
- 一種電子零件，其特徵係其為使用申請專利範圍第1至9項中任一項所記載之導電性漿料而形成的電子零件。
- 一種層積陶瓷電容器，其特徵係其至少具有將介電質層及內部電極進行層疊而成的層積體，前述內部電極使用申請專利範圍第1至9項中任一項所記載之導電性漿料而形成。
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