[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

TW201922622A - 表面處理紅外線吸收微粒子、表面處理紅外線吸收微粒子粉末、使用該表面處理紅外線吸收微粒子之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散體及該等之製造方法 - Google Patents

表面處理紅外線吸收微粒子、表面處理紅外線吸收微粒子粉末、使用該表面處理紅外線吸收微粒子之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散體及該等之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201922622A
TW201922622A TW107140505A TW107140505A TW201922622A TW 201922622 A TW201922622 A TW 201922622A TW 107140505 A TW107140505 A TW 107140505A TW 107140505 A TW107140505 A TW 107140505A TW 201922622 A TW201922622 A TW 201922622A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
absorbing fine
infrared
fine particle
fine particles
infrared absorbing
Prior art date
Application number
TW107140505A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI722334B (zh
Inventor
常松裕史
長南武
福山英昭
Original Assignee
日商住友金屬礦山股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友金屬礦山股份有限公司 filed Critical 日商住友金屬礦山股份有限公司
Publication of TW201922622A publication Critical patent/TW201922622A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI722334B publication Critical patent/TWI722334B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/003—Light absorbing elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/24—Liquid filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2258—Oxides; Hydroxides of metals of tungsten

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本發明提供一種耐濕熱性優異且具有優異之紅外線吸收特性之表面處理紅外線吸收微粒子、包含該表面處理紅外線吸收微粒子之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、使用該表面處理紅外線吸收微粒子之紅外線吸收微粒子分散液及紅外線吸收微粒子分散體、及該等之製造方法。
本發明提供一種紅外線吸收微粒子之表面係利用包含自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物中選擇之1種以上之被覆膜被覆之表面處理紅外線吸收微粒子。

Description

表面處理紅外線吸收微粒子、表面處理紅外線吸收微粒子粉末、使用該表面處理紅外線吸收微粒子之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散體及該等之製造方法
本發明係關於一種表面處理紅外線吸收微粒子，其係可見光區域之光進行穿透，且吸收紅外線區域之光之紅外線吸收微粒子，並且係利用既定之被覆膜被覆該微粒子之表面而成者；包含該表面處理紅外線吸收微粒子之表面處理紅外線吸收微粒子粉末；使用該表面處理紅外線吸收微粒子之紅外線吸收微粒子分散液；紅外線吸收微粒子分散體及該等之製造方法。
近年來，紅外線吸收體之需求急速增長，與紅外線吸收體相關之專利已有許多提案。若自功能之觀點俯瞰該等提案，則有例如於各種建築物或車輛之窗材等領域中，以充分地導入可見光線並且屏蔽近紅外區域之光、維持亮度並且抑制室內之溫度上升為目的者；以防止自PDP(電漿顯示器面板)向前方放射之紅外線對無 線電話或家電設備之遙控器引起誤動作、或對傳輸系統光通信造成不良影響為目的者等。
又，就遮光構件之觀點而言，例如，作為窗材等所使用之遮光構件，已提案有含有包含於可見光區域至近紅外線區域具有吸收特性之碳黑、鈦黑等無機顏料、及僅於可見光區域具有較強之吸收特性之苯胺黑等有機顏料等之黑色系顏料之遮光薄膜、蒸鍍有鋁等金屬之半反射鏡型之遮光構件。
例如，於專利文獻1中提案有一種紅外線阻隔玻璃，其藉由於透明之玻璃基板上，自基板側設置含有自週期表之IIIa族、IVa族、Vb族、VIb族及VIIb族所組成之群選擇之至少1種金屬離子之複合氧化鎢膜作為第1層，於該第1層上設置透明介電質膜作為第2層，於該第2層上設置含有自週期表之IIIa族、IVa族、Vb族、VIb族及VIIb族所組成之群選擇之至少1種金屬離子之複合氧化鎢膜作為第3層，且使上述第2層之透明介電質膜之折射率低於上述第1層及上述第3層之複合氧化鎢膜之折射率，可適宜地使用於要求較高之可見光穿透率及良好之紅外線阻隔性能之部位。
又，於專利文獻2中提案有一種紅外線阻隔玻璃，其藉由與專利文獻1同樣之方法，向透明之玻璃基板上，自基板側設置第1介電質膜作為第1層，於該第1層上設置氧化鎢膜作為第2層，且於該第2層上設置第2介電質膜作為第3層。
又，於專利文獻3中提案有一種熱線阻隔玻璃，其藉由與專利文獻1同樣之方法，向透明之基板上，自基板側設置含有與專利文獻1同樣之金屬元素之複合氧化鎢膜作為第1層，且於該第1層上設置透明介電質膜作為第2層。
又，於專利文獻4中提案有一種太陽光控制玻璃片，其係藉由化學氣相沈積法(CVD，Chemical Vapor Deposition)或噴霧法被覆自含有氫、鋰、鈉或鉀等添加元素之三氧化鎢(WO3)、三氧化鉬(MoO3)、五氧化鈮(Nb2O5)、五氧化鉭(Ta2O5)、五氧化釩(V2O5)及二氧化釩(VO2)中選擇之1種以上之金屬氧化物膜，並於250℃左右進行熱分解而形成，且具有太陽光屏蔽特性。
又，於專利文獻5中提案有一種太陽光可變調光隔熱材料，其使用使鎢酸水解而獲得之氧化鎢，且向該氧化鎢中添加聚乙烯吡咯啶酮之特定之構造之有機聚合物。若向該太陽光可變調光隔熱材料照射太陽光，則光線中之紫外線被氧化鎢吸收而產生激發電子與電洞，因少量之紫外線量5價鎢之出現量明顯增加而著色反應加快，伴隨於此著色濃度增高。另一方面，藉由阻隔光，5價鎢極迅速地被氧化成6價，消色反應加快。提案有利用該著色/消色特性，可獲得對於太陽光之著色及消色反應較快，且著色時於近紅外區域之波長1250nm下出現吸收波峰，可阻隔太陽光之近紅外線之太陽光可變調光隔熱材料。
另一方面，本發明者等人於專利文獻6中揭示藉由使六氯化鎢溶解於醇中，並直接使介質蒸發，或於加熱回流後，使介質蒸發，其後於100℃~500℃下加熱，而獲得包含三氧化鎢或其水合物或兩者之混合物之氧化鎢微粒子粉末。並且，揭示使用該氧化鎢微粒子可獲得電致變色元件、構成多層之積層體並向膜中導入質子時可改變該膜之光學特性等。
又，於專利文獻7中提案有以下方法：藉由將偏鎢酸銨與水溶性之各種金屬鹽作為原料，於約300~700℃之加熱溫度下 加熱其混合水溶液之乾燥物，並於該加熱下供給添加有惰性氣體(添加量：約50vol%以上)或水蒸氣(添加量：約15vol%以下)之氫氣，而製作MxWO3(M：鹼、鹼土類、稀土類等金屬元素，0<x<1)所表示之各種鎢青銅。又，提案有於支持體上進行同樣之操作，而製造各種鎢青銅被覆複合體之方法，且提案有使用作為燃料電池等之電極觸媒材料。
並且，本發明者等人於專利文獻8中揭示紅外線屏蔽材料微粒子分散於介質中而成之紅外線屏蔽材料微粒子分散體、該紅外線屏蔽材料微粒子分散體之優異之光學特性、導電性、製造方法。其中，紅外線屏蔽特性係較習知之屏蔽材料更卓越者。該紅外線屏蔽材料微粒子為通式WyOz(其中，W為鎢，O為氧，且2.2≦z/y≦2.999)所表述之鎢氧化物之微粒子、或/及通式MxWyOz(其中，M為自H、He、鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中選擇之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)所表述之複合鎢氧化物之微粒子，且該紅外線屏蔽材料微粒子之粒子直徑為1nm以上且800nm以下。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-59300號公報
[專利文獻2]日本專利特開平8-12378號公報
[專利文獻3]日本專利特開平8-283044號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-119045號公報
[專利文獻5]日本專利特開平9-127559號公報
[專利文獻6]日本專利特開2003-121884號公報
[專利文獻7]日本專利特開平8-73223號公報
[專利文獻8]國際公開第2005/37932號
[專利文獻9]國際公開第2010/55570號
根據本發明者等人之研究發現，於上述鎢氧化物微粒子、或/及包含複合鎢氧化物微粒子之光學構件(薄膜、樹脂片等)中，根據使用狀況或方法，空氣中之水蒸氣或水逐漸地滲透至該光學構件中所含之固體狀樹脂中。並且，發現若水蒸氣或水向固體狀樹脂中逐漸地滲透，則上述鎢氧化物微粒子之表面進行分解，波長200~2600nm之光之穿透率經時地上升，上述光學構件之紅外線吸收性能逐漸地降低之問題。所謂固體狀樹脂係於室溫下為固體之高分子介質，亦包含進行了三維交聯者以外之高分子介質(於本發明中亦存在記載為「基質樹脂」之情形)。
於上述狀況下，本發明者等人於專利文獻9中揭示有一種紅外線屏蔽微粒子與其製造方法，該紅外線屏蔽微粒子係耐水性優異，且具有優異之紅外線屏蔽特性者，係通式WyOz所表述之鎢氧化物或/及通式MxWyOz所表述之複合鎢氧化物微粒子，且該微粒子之平均一次粒徑為1nm以上且800nm以下，該微粒子表面係利用4官能性矽烷化合物或者其部分水解產物、或/及有機金屬化合物被 覆。
然而，紅外線吸收材料因其特質而基本上係於室外使用，多數情況下要求較高之耐候性。並且，隨著市場上之要求逐年增高，對專利文獻9中所揭示之紅外線屏蔽微粒子亦要求耐水性或耐濕熱性之進一步改善。
本發明係基於上述狀況而成者，其成為課題之處在於提供一種耐濕熱性優異且具有優異之紅外線吸收特性之表面處理紅外線吸收微粒子、包含該表面處理紅外線吸收微粒子之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、使用該表面處理紅外線吸收微粒子之紅外線吸收微粒子分散液及紅外線吸收微粒子分散體、及該等之製造方法。
本發明者等人為了解決上述課題，具有優異之光學特性之上述鎢氧化物微粒子或/及複合鎢氧化物微粒子作為紅外線吸收微粒子，並且對可提高該紅外線吸收微粒子之耐濕熱性及化學穩定性之構成進行了研究。其結果，想到了較重要的是使用與該紅外線吸收微粒子表面之親和性優異，且均勻地吸附於各該紅外線吸收微粒子表面，形成牢固之被覆膜之化合物，而被覆該各紅外線吸收微粒子之表面。
本發明者等人進而持續進行研究，作為於上述紅外線吸收微粒子中親和性優異，且形成被覆膜之化合物，想到了金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物。並且，進而進行研究之結果，想到了於該金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物進行水解時所生成之該等化合物之水解產物、或該水解產物之聚合物均勻地吸 附於各紅外線吸收微粒子表面，且形成牢固之被覆膜之化合物。
即，想到了一種紅外線吸收微粒子(於本發明中，存在記載為「表面處理紅外線吸收微粒子」之情形)，其利用包含自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物中選擇之1種以上之被覆膜被覆鎢氧化物微粒子或/及複合鎢氧化物微粒子之表面。並且，發現該表面處理紅外線吸收微粒子具有優異之耐濕熱性。
進而，發現該表面處理紅外線吸收微粒子、或包含該表面處理紅外線吸收微粒子之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、使用該表面處理紅外線吸收微粒子分散於適當之介質中而成之紅外線吸收微粒子分散液所製造之紅外線吸收微粒子分散體等之耐濕熱性優異，且具有優異之紅外線吸收特性，從而完成本發明。
即，用以解決上述課題之第1發明係一種表面處理紅外線吸收微粒子，其特徵在於：
紅外線吸收微粒子之表面
係利用包含自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物中選擇之1種以上之被覆膜進行被覆。
第2發明係如第1發明中所記載之表面處理紅外線吸收微粒子，其中，上述被覆膜之膜厚為0.5nm以上。
第3發明係如第1或第2發明中所記載之表面處理紅外線吸收微 粒子，其中，上述金屬螯合化合物或上述金屬環狀低聚物化合物係包含自Al、Zr、Ti、Si、Zn中選擇之1種以上之金屬元素。
第4發明係如第1至第3發明中任一項所記載之表面處理紅外線吸收微粒子，其中，上述金屬螯合化合物或上述金屬環狀低聚物化合物係具有自醚鍵、酯鍵、烷氧基、乙醯基中選擇之1種以上。
第5發明係如第1至第4發明中任一項所記載之表面處理紅外線吸收微粒子，其中，上述紅外線吸收微粒子係通式WyOz(其中，W為鎢，O為氧，且2.2≦z/y≦2.999)、或/及通式MxWyOz(其中，M為自H、He、鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)所表述之紅外線吸收微粒子。
第6發明係一種表面處理紅外線吸收微粒子粉末，其特徵在於：其包含第1至第5發明中任一項所記載之表面處理紅外線吸收微粒子。
第7發明係如第6發明中所記載之表面處理紅外線吸收微粒子粉末，其中，碳濃度為0.2質量%以上且5.0質量%以下。
第8發明係一種紅外線吸收微粒子分散液，其特徵在於： 第1至第5發明中任一項所記載之表面處理紅外線吸收微粒子係分散於既定之液體介質中。
第9發明係如第8發明中所記載之紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述液體介質係自有機溶劑、油脂、液狀塑化劑、藉由硬化而進行高分子化之化合物、水中選擇之1種以上之液體介質。
第10發明係一種紅外線吸收微粒子分散體，其特徵在於：第1至第5發明中任一項所記載之表面處理紅外線吸收微粒子係分散於既定之固體狀樹脂中。
第11發明係如第10發明中所記載之紅外線吸收微粒子分散體，其中，上述固體狀樹脂係自氟樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene Terephthalate)樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂中選擇之1種以上之樹脂。
第12發明係一種紅外線吸收微粒子分散體，其特徵在於：其係第8或第9發明中所記載之紅外線吸收微粒子分散液之乾燥固化物。
第13發明係一種表面處理紅外線吸收微粒子之製造方法，其特徵在於，其具有以下步驟：混合紅外線吸收微粒子與水並進行分散處理，而獲得以水作為介質之被覆膜形成用分散液之步驟；一面攪拌上述以水作為介質之被覆膜形成用分散液，一面添加金屬螯合化合物或/及金屬環狀低聚物化合物之步驟；及 於上述添加後亦持續上述攪拌，利用自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物中選擇之1種以上被覆上述紅外線吸收微粒子之表面，而獲得紅外線吸收微粒子分散液之步驟。
第14發明係一種表面處理紅外線吸收微粒子之製造方法，其特徵在於，其具有以下步驟：混合紅外線吸收微粒子與有機溶劑並進行分散處理，而獲得以有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液之步驟；一面攪拌上述以有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液，一面同時並行地添加金屬螯合化合物或/及金屬環狀低聚物化合物與水之步驟；及於上述添加後亦持續上述攪拌，利用自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物中選擇之1種以上被覆上述紅外線吸收微粒子之表面，而獲得紅外線吸收微粒子之有機溶劑分散液之步驟。
第15發明係如第13或第14之發明中所記載之表面處理紅外線吸收微粒子之製造方法，其中，上述金屬螯合化合物或/及金屬環狀低聚物化合物係包含自Al、Zr、Ti、Si、Zn中選擇之1種以上之金屬元素。
第16發明係如第13至第15發明中任一項所記載之表面處理紅外線吸收微粒子之製造方法，其中，上述紅外線吸收微粒子係通式WyOz(其中，W為鎢，O為氧，且 2.2≦z/y≦2.999)、或/及通式MxWyOz(其中，M為自H、He、鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)所表述之紅外線吸收微粒子。
第17發明係一種表面處理紅外線吸收微粒子粉末之製造方法，其特徵在於，其具有以下步驟：自第13、第15或第16發明中所記載之以水作為介質之被覆膜形成用分散液、或第14至第16發明中任一項所記載之以有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液中去除介質，而獲得包含表面處理紅外線吸收微粒子之表面處理紅外線吸收微粒子粉末之步驟。
第18發明係如第17發明中所記載之表面處理紅外線吸收微粒子粉末之製造方法，其中，上述表面處理紅外線吸收微粒子粉末中所含之碳濃度為0.2質量%以上且5.0質量%以下。
第19發明係一種紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其特徵在於，其具有以下步驟：將第17或第18發明中所記載之表面處理紅外線吸收微粒子粉末添加至既定之介質中，並使之分散之步驟。
第20發明係一種紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其特徵在於，其具有以下步驟：將第13、第15或第16發明中所記載之以水作為介質之被覆膜形 成用分散液、或第14至第16之發明中任一項所記載之以有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液之介質，進行溶媒置換而成為既定之介質之步驟。
第21發明係一種紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其特徵在於：藉由將第13、第15或第16發明中所記載之以水作為介質之被覆膜形成用分散液、或第14至第16發明中任一項所記載之以有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液之介質預先設為既定之介質，而將所獲得之第13、第15或第16發明中所記載之以水作為介質之被覆膜形成用分散液、或第14至第16發明中任一項所記載之以有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液製成紅外線吸收微粒子分散液。
第22發明係一種紅外線吸收微粒子分散體之製造方法，其特徵在於，其具有以下步驟：將藉由第19至第21發明中任一項所記載之紅外線吸收微粒子分散液之製造方法而獲得之紅外線吸收微粒子分散液塗佈於既定之基材上並進行乾燥，而獲得紅外線吸收微粒子分散體之步驟。
第23發明係一種紅外線吸收微粒子分散體之製造方法，其特徵在於，其具有以下步驟：使藉由第17或第18發明中所記載之表面處理紅外線吸收微粒子粉末之製造方法而獲得之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、藉由第19至第21發明中任一項所記載之紅外線吸收微粒子分散液之製造方法而獲得之紅外線吸收微粒子分散液中之任一者分散於既定之固體狀樹脂中之步驟。
藉由使用本發明之表面處理紅外線吸收微粒子，可製造具有較高之耐濕熱性，且具有優異之紅外線吸收特性之紅外線吸收微粒子分散體。
11‧‧‧WO6單位
12‧‧‧元素M
圖1係具有六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物之結晶構造之示意性平面圖。
圖2係實施例1之表面處理紅外線吸收微粒子之30萬倍之穿透式電子顯微鏡照片。
本發明之表面處理紅外線吸收微粒子係以下者：作為紅外線吸收微粒子之鎢氧化物微粒子或/及複合鎢氧化物微粒子之表面係利用包含自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物中選擇之1種以上之被覆膜被覆。
以下，依[1]紅外線吸收微粒子、[2]紅外線吸收微粒子之表面被覆所使用之表面處理劑、[3]紅外線吸收微粒子之表面被覆方法、[4]使用表面處理紅外線吸收微粒子所獲得之紅外線吸收微粒子分散體、紅外線吸收基材、以及物品之順序詳細地說明本發明。
再者，於本發明中，存在將「為了對紅外線吸收微粒子賦予耐濕熱性，對該微粒子之表面，使用自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物中選擇之1種 以上而形成之被覆膜」僅記載為「被覆膜」之情形。
[1]紅外線吸收微粒子
通常，已知包含自由電子之材料因電漿振動而對波長200nm至2600nm之太陽光線之區域周邊之電磁波顯示出反射吸收應答。已知，若將此種物質之粉末製成小於光之波長之粒子，則可見光區域(波長380nm至780nm)之幾何學散射減少而獲得可見光區域之透明性。
再者，於本發明中，所謂「透明性」係以「對於可見光區域之光散射較少且穿透性較高」之含義使用。
通常，由於在鎢氧化物(WO3)中不存在有效之自由電子，故而紅外線區域之吸收反射特性較少，作為紅外線吸收微粒子並不有效。
另一方面，已知具有氧空位之WO3、或於WO3中添加有Na等陽性元素之複合鎢氧化物為導電性材料，且係具有自由電子之材料。並且，根據該等具有自由電子之材料之單晶等之分析，提示自由電子對於紅外線區域之光之應答。
本發明者等人發現於該鎢與氧之組成範圍之特定部分中，存在作為紅外線吸收微粒子尤其有效之範圍，而想到了於可見光區域中透明，且於紅外線區域中具有吸收之鎢氧化物微粒子、複合鎢氧化物微粒子。
此處，對本發明之紅外線吸收微粒子之鎢氧化物微粒子或/及複合鎢氧化物微粒子，依(1)鎢氧化物微粒子、(2)複合鎢氧化物微粒子、(3)鎢氧化物微粒子及複合鎢氧化物微粒子之順序進行說明。
(1)鎢氧化物微粒子
本發明之鎢氧化物微粒子係通式WyOz(其中，W為鎢，O為氧，且2.2≦z/y≦2.999)所表述之鎢氧化物之微粒子。
於通式WyOz所表述之鎢氧化物中，該鎢與氧之組成範圍，較佳為氧相對於鎢之組成比低於3，進而，於將該紅外線吸收微粒子記載為WyOz時為2.2≦z/y≦2.999。
若該z/y之值為2.2以上，則可避免於該鎢氧化物中出現目標以外之WO2之結晶相，並且可獲得作為材料之化學穩定性，故而成為有效之紅外線吸收微粒子。另一方面，若該z/y之值為2.999以下，則成為產生所需之量之自由電子，效率良好之紅外線吸收微粒子。
(2)複合鎢氧化物微粒子
藉由向上述WO3中添加下述元素M而形成複合鎢氧化物，於該WO3中產生自由電子，尤其於近紅外線區域中表現出源自自由電子之較強之吸收特性，作為1000nm附近之近紅外線吸收微粒子而變得較有效。
即，藉由對該WO3併用氧量之控制與產生自由電子之元素M之添加，可獲得效率更良好之紅外線吸收微粒子。於將併用該氧量之控制與產生自由電子之元素M之添加之紅外線吸收微粒子之通式記載為MxWyOz(其中，M為上述M元素，W為鎢，O為氧)時，較理想為滿足0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3之關係之紅外線吸收微粒子。
首先，對表示元素M之添加量之x/y之值進行說明。
若x/y之值大於0.001，則可於複合鎢氧化物中產生足夠量之自 由電子而獲得目標之紅外線吸收效果。並且，元素M之添加量越多，自由電子之供給量越增加，紅外線吸收效率亦上升，但x/y之值為1左右且該效果亦飽和。又，若x/y之值小於1，則可避免於該紅外線吸收微粒子中產生雜質相，故而較佳。
又，元素M較佳為自H、He、鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇之1種以上。
此處，就添加有元素M之該MxWyOz之穩定性之觀點而言，元素M更佳為自鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中選擇之1種以上之元素。並且，就提高作為紅外線吸收微粒子之光學特性、耐候性之觀點而言，元素M進而較佳為屬於鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、4B族元素、5B族元素者。
其次，對表示氧量之控制之z/y之值進行說明。關於z/y之值，於MxWyOz所表述之複合鎢氧化物中，與上述WyOz所表述之鎢氧化物同樣之機制亦發揮作用，除此以外，於z/y=3.0或2.0≦z/y≦2.2中，亦存在利用上述元素M之添加量之自由電子之供給。因此，較佳為2.0≦z/y≦3.0，更佳為2.2≦z/y≦3.0，進而較佳為2.45≦z/y≦3.0。
進而，於該複合鎢氧化物微粒子具有六方晶之結晶構 造之情形時，該微粒子之可見光區域之穿透提高，紅外區域之吸收提高。一面參照作為該六方晶之結晶構造之示意性平面圖之圖1，一面進行說明。
於圖1中，6個利用符號11所表示之WO6單位形成之8面體進行集合而構成六角形之空隙，於該空隙中，配置符號12所表示之元素M而構成1個單位，該1個單位大量集合而構成六方晶之結晶構造。
並且，為了獲得提高可見光區域中之光之穿透，提高紅外區域中之光之吸收之效果，於複合鎢氧化物微粒子中，只要包含使用圖1進行說明之單位構造即可，該複合鎢氧化物微粒子可為結晶質亦可為非晶質。
於元素M之陽離子被添加至該六角形之空隙中而存在時，可見光區域中之光之穿透提高，紅外區域中之光之吸收提高。此處，通常於添加有離子半徑較大之元素M時容易形成該六方晶。具體而言，於添加有Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn時容易形成六方晶。當然關於該等以外之元素，只要於利用WO6單位形成之六角形之空隙中存在上述元素M即可，並不限定於上述元素。
於具有六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物微粒子具有均一之結晶構造時，添加元素M之添加量以x/y之值計較佳為0.2以上且0.5以下，進而較佳為0.33。認為，藉由x/y之值成為0.33，上述元素M被配置於六角形之所有空隙中。
又，為六方晶以外且為正方晶、立方晶之複合鎢氧化物亦作為紅外線吸收微粒子而較有效。有根據結晶構造，紅外線區域之吸收位置發生變化之傾向，且有依立方晶<正方晶<六方晶之順 序，吸收位置向長波長側移動之傾向。又，附帶地可見光線區域之吸收較少者為六方晶、正方晶、立方晶之順序。因此，於進一步使可見光區域之光穿透，進一步屏蔽紅外線區域之光之用途中，較佳為使用六方晶之複合鎢氧化物。其中，此處所說明之光學特性之傾向終究為大致之傾向，根據添加元素之種類、或添加量、氧量而有所變化，本發明並不限定於此。
(3)鎢氧化物微粒子及複合鎢氧化物微粒子
本發明之含有鎢氧化物微粒子或複合鎢氧化物微粒子之紅外線吸收微粒子，由於大量吸收近紅外線區域、尤其是波長1000nm附近之光，故而其穿透色調多數成為藍色系至綠色系者。
又，該紅外線吸收微粒子中之鎢氧化物微粒子或複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑，可根據其使用目的而分別加以選定。
首先，於使用於欲保持透明性之應用之情形時，較佳為具有800nm以下之粒徑。其原因在於，小於800nm之粒子因散射未完全屏蔽光，可保持可見光線區域之視認性，同時效率佳地保持透明性。尤其於重視可見光範圍之透明性之情形時，較佳為進而考慮由粒子所引起之散射。
於重視由該粒子所引起之散射之減少時，較良好為分散粒徑為200nm以下，較佳為100nm以下。其原因為，若粒子之分散粒徑較小，則由幾何學散射或者米氏散射所引起之波長400nm~780nm之可見光線區域之光之散射減少，結果可避免紅外線吸收膜變得如毛玻璃般無法獲得清晰之透明性。即，若分散粒徑成為200nm以下，則上述幾何學散射或者米氏散射減少，成為瑞利散射 區域。其原因在於，於瑞利散射區域中，散射光與粒徑之6次方成正比地減少，故而隨著分散粒徑之減少，散射減少，透明性提高。
進而若分散粒徑成為100nm以下，則散射光變得非常少而較佳。就避免光之散射之觀點而言，較佳為分散粒徑較小，若分散粒徑為1nm以上，則容易進行工業製造。
藉由將上述分散粒徑設為800nm以下，使本發明之紅外線吸收微粒子分散於介質中而成之紅外線吸收微粒子分散體之霧度值可設為可見光穿透率85%以下且霧度30%以下。若霧度為大於30%之值，則變得如毛玻璃般無法獲得清晰之透明性。
再者，紅外線吸收微粒子之分散粒徑可使用以動態光散射法為原理之大塚電子股份有限公司製造之ELS-8000等而加以測定。
又，於鎢氧化物微粒子或複合鎢氧化物微粒子中，具有2.45≦z/y≦2.999所表示之組成比之所謂「馬格涅利相(Magneli phase)」於化學方面較穩定，紅外線區域之吸收特性亦良好，故而作為紅外線吸收微粒子而較佳。
又，就發揮優異之紅外線吸收特性之觀點而言，紅外線吸收微粒子之微晶徑較佳為1nm以上且200nm以下，更佳為1nm以上且100nm以下，進而較佳為10nm以上且70nm以下。微晶徑之測定係使用利用粉末X射線繞射法(θ-2θ法)進行之X射線繞射圖案之測定、與利用裏特沃爾德法進行之分析。X射線繞射圖案之測定例如可使用思百吉(Spectris)股份有限公司PANalytical製造之粉末X射線繞射裝置「X' Pert-PRO/MPD」等而進行。
[2]紅外線吸收微粒子之表面被覆所使用之表面處理劑
本發明之紅外線吸收微粒子之表面被覆所使用之表面處理劑係自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物中選擇之1種以上。
並且，該金屬螯合化合物、金屬環狀低聚物化合物，就較佳為金屬烷氧化物、乙醯丙酮酸金屬鹽、金屬羧酸鹽之觀點而言，較佳為具有自醚鍵、酯鍵、烷氧基、乙醯基中選擇之1種以上。
此處，對本發明之表面處理劑，依(1)金屬螯合化合物、(2)金屬環狀低聚物化合物、(3)金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物之水解產物及聚合物、(4)表面處理劑之添加量之順序進行說明。
(1)金屬螯合化合物
本發明中所使用之金屬螯合化合物較佳為自含有烷氧基之Al系、Zr系、Ti系、Si系、Zn系之螯合化合物中選擇之一種或兩種以上。
作為鋁系之螯合化合物，可例示：乙醇鋁、異丙醇鋁、第二丁酸鋁、二異丙醇單第二丁氧基鋁等鋁醇鹽或該等之聚合物、二異丙醇乙基乙醯乙酸鋁、參(乙基乙醯乙酸)鋁、二異丙醇辛基乙醯乙酸鋁、二異丙醇硬脂基乙醯乙酸鋁、單乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁、參(乙醯丙酮酸)鋁等。
該等化合物係使鋁醇鹽溶解於非質子性溶媒、或石油系溶劑、烴系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑等中，向該溶液中添加β-二酮、β-酮酯、一元或多元醇、脂肪酸等，進行加熱回流，並藉由配位基之置換反應而獲得之含烷氧基之鋁螯合化合 物。
作為鋯系之螯合化合物，可例示：乙醇鋯、丁酸鋯等鋯醇鹽或該等之聚合物、三丁氧基硬脂酸鋯、四乙醯丙酮酸鋯、三丁氧基乙醯丙酮酸鋯、二丁氧基雙(乙醯丙酮酸)鋯、三丁氧基乙基乙醯乙酸鋯、丁氧基乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋯等。
作為鈦系之螯合化合物，可例示：鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸2-乙基己酯等鈦醇鹽或該等之聚合物、乙醯丙酮酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、辛二醇鈦、乙基乙醯乙酸鈦、乳酸鈦、三乙醇胺鈦等。
作為矽系之螯合化合物，可使用通式：Si(OR)4(其中，R為相同或不同種之碳原子數1~6之一價烴基)所表示之4官能性矽烷化合物或其水解產物。作為4官能性矽烷化合物之具體例，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。進而，亦可應用該等烷氧基矽烷單體之烷氧基之一部分或全部進行水解而成為矽烷醇(Si-OH)基之矽烷單體(或低聚物)、及經過水解反應進行自縮合而成之聚合體。
又，作為4官能性矽烷化合物之水解產物(不存在指示4官能性矽烷化合物之全部中間物之適當之術語)，可列舉：烷氧基之一部分或全部進行水解而成為矽烷醇(Si-OH)基之矽烷單體、4~5聚體之低聚物、及重量平均分子量(Mw)為800~8000左右之聚合體(聚矽氧樹脂)。再者，烷氧基矽烷單體中之烷氧基矽烷基(Si-OR)於水解反應之過程中，並非其全部進行水解而成為矽烷醇(Si-OH)。
作為鋅系之螯合化合物，可較佳地例示：辛酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅等有機羧酸鋅鹽、乙醯丙酮鋅螯合物、苯甲醯基 丙酮鋅螯合物、二苯甲醯甲烷鋅螯合物、乙醯乙酸乙酯鋅螯合物等。
(2)金屬環狀低聚物化合物
作為本發明之金屬環狀低聚物化合物，較佳為自Al系、Zr系、Ti系、Si系、Zn系之環狀低聚物化合物中選擇之1種以上。其中，可較佳地例示環狀辛酸鋁氧化物等環狀鋁低聚物化合物。
(3)金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物之水解產物及聚合物
於本發明中，將上述金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物中之烷氧基、醚鍵、酯鍵之全部進行水解而成為羥基或羧基之水解產物、一部分進行水解而成之部分水解產物、或/及經過該水解反應進行自縮合而成之聚合物被覆於本發明之紅外線吸收微粒子之表面而形成被覆膜，從而獲得本發明之表面處理紅外線吸收微粒子。
即，本發明中之水解產物係包含部分水解產物之概念。
其中，例如，於如介存醇等有機溶劑之反應系統中，即便通常化學計量組成上必要充分之水存在於系統內，根據該有機溶劑之種類或濃度，成為起始物質之金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物之烷氧基或醚鍵或酯鍵亦並非均進行水解。因此，根據下述表面被覆方法之條件，於水解後亦存在成為向其分子內導入碳C而成之非晶狀態之情形。
其結果，存在於被覆膜中含有未分解之金屬螯合化合物或/及金屬環狀低聚物化合物之情形，但只要為微量，則並無特別問題。
(4)表面處理劑之添加量
上述金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物之添加量，相對於紅外線吸收微粒子100質量份，以金屬元素換算計較適宜為0.1質量份以上且1000質量份以下。更佳為1質量份以上且500質量份以下之範圍。進而較佳為10質量份以上且150質量份以下之範圍。
若金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物為0.1質量份以上，則發揮出該等化合物之水解產物、或該水解產物之聚合物被覆紅外線吸收微粒子之表面之效果，而可獲得耐濕熱性提高之效果。
又，若金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物為1000質量份以下，則可避免對紅外線吸收微粒子之吸附量變得過量。又，由表面被覆所引起之耐濕熱性之提高未飽和，期望被覆效果之提高。
進而，其原因在於，藉由金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物為1000質量份以下，可避免對紅外線吸收微粒子之吸附量變得過量，且於介質去除時經由該金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物之水解產物、或該水解產物之聚合物，微粒子彼此容易進行造粒。藉由避免該不期望之微粒子彼此之造粒，可擔保良好之透明性。
並且，亦可避免由添加量及處理時間之增加所導致之生產成本增加，該添加量及處理時間之增加係由金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物之過量所引起。因此，就工業之觀點而言，金屬螯合化合物或金屬環狀低聚物化合物之添加量亦較佳為設為1000質量份以下。
[3]表面被覆方法
於本發明之紅外線吸收微粒子之表面被覆方法中，首先，製備使紅外線吸收微粒子分散於適當之介質中而成之被覆膜形成用之紅外線吸收微粒子分散液(於本發明中，存在記載為「被覆膜形成用分散液」之情形)。然後，向所製備之被覆膜形成用分散液中添加表面處理劑而進行混合攪拌。如此，利用包含自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物中選擇之1種以上之被覆膜被覆紅外線吸收微粒子之表面。
此處，對本發明之表面被覆方法，依(1)被覆膜形成用分散液之製備、(2)將水作為介質之被覆膜形成用分散液之製備、(3)調整了添加水量之被覆膜形成用分散液之製備、(4)被覆膜形成用分散液之混合攪拌後之處理之順序進行說明。
(1)被覆膜形成用分散液之製備
於本發明之被覆膜形成用分散液中，較佳為預先將作為紅外線吸收微粒子之鎢氧化物或/及複合鎢氧化物粉碎得較細，並使之分散於適當之介質中，預先設為單分散之狀態。並且，較重要的是於該粉碎、分散處理步驟中擔保分散狀態，不使微粒子彼此凝集。其係為了避免以下情況：於紅外線吸收微粒子之表面處理之過程中，該微粒子引起凝集，該微粒子於凝集體之狀態下進行表面被覆，進而，於下述紅外線吸收微粒子分散體中亦殘留該凝集體，下述紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材之透明性降低。
因此，藉由對本發明之被覆膜形成用分散液進行粉碎、分散處理，於添加本發明之表面處理劑時，可對各紅外線吸收 微粒子，均一且牢固地被覆該表面處理劑之水解產物、該水解產物之聚合物。
作為該粉碎、分散處理之具體方法，例如可列舉使用珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機、超音波均質機等裝置之粉碎、分散處理方法。其中，利用使用珠粒、球、渥太華砂(Ottawa sand)等介質媒介之珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機等介質攪拌研磨機進行粉碎、分散處理，由於達到所需之分散粒徑之時間較短，故而較佳。
(2)將水作為介質之被覆膜形成用分散液之製備
本發明者等人發現，較佳為於上述被覆膜形成用分散液之製備中，一面攪拌混合將水作為介質之被覆膜形成用分散液，一面向其中添加本發明之表面處理劑，進而立即結束所添加之金屬螯合化合物、金屬環狀低聚物化合物之水解反應。於本發明中，存在記載為「將水作為介質之被覆膜形成用分散液」之情形。
認為，其係受所添加之本發明之表面處理劑之反應順序影響。即，認為其原因在於，於將水作為介質之被覆膜形成用分散液中，必然先進行表面處理劑之水解反應，其後產生所生成之水解產物之聚合反應。其結果，與不將水作為介質之情形相比，可減少存在於被覆膜中之表面處理劑分子內之碳C殘留量。認為藉由減少存在於該被覆膜中之表面處理劑分子內之碳C殘留量，可形成高密度之被覆膜。
再者，於上述將水作為介質之被覆膜形成用分散液中，金屬螯合化合物、金屬環狀低聚物化合物、該等之水解產物、 該水解產物之聚合物亦存在於添加開始後被分解直至成為金屬離子之情形，但於該情形時，於成為飽和水溶液之時刻，至該金屬離子為止之分解結束。
另一方面，於該將水作為介質之被覆膜形成用分散液中，被覆膜形成用分散液中之鎢氧化物或/及複合鎢氧化物之分散濃度較佳為設為0.01質量%以上且80質量%以下。若分散濃度為該範圍，則可將pH設為8以下，本發明之紅外線吸收微粒子係藉由靜電排斥而保持分散。
其結果，認為所有紅外線吸收微粒子之表面係利用包含自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物中選擇之1種以上之被覆膜被覆，而生成本發明之表面處理紅外線吸收微粒子。
本發明之表面處理紅外線吸收微粒子之被覆膜之膜厚較佳為0.5nm以上。其原因在於，若該被覆膜之膜厚為0.5nm以上，則認為該表面處理紅外線吸收微粒子發揮出充分之耐濕熱性及化學穩定性。另一方面，就該表面處理紅外線吸收微粒子擔保既定之光學特性之觀點而言，認為該被覆膜之膜厚較佳為100nm以下。又，膜厚較佳為0.5nm以上且20nm以下，進而較佳為1nm以上且10nm以下。
被覆膜之膜厚可利用穿透式電子顯微鏡進行測定，紅外線吸收微粒子之無晶格條紋(結晶中之原子之排列)之處相當於被覆膜。
(3)調整了添加水量之被覆膜形成用分散液之製備
作為上述將水作為介質之被覆膜形成用分散液之製備法之變化例，亦有使用有機溶劑作為被覆膜形成用分散液之介質，一面將添加水量調整為適當之值，一面實現上述反應順序之方法。於本發明中，存在記載為「將有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液」之情形。
該製備方法於根據後續步驟之情況欲減少被覆膜形成用分散液中所含之水分量之情形時亦較方便。
具體而言，一面攪拌混合將有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液，一面並行地滴加本發明之表面處理劑與純水。此時，適當地控制影響反應速度之介質溫度、或表面處理劑與純水之滴加速度。再者，作為有機溶劑，只要為醇系、酮系、二醇系等於室溫下溶解於水中之溶劑即可，可選擇各種溶劑。
(4)被覆膜形成用分散液之混合攪拌後之處理
於上述被覆膜形成用分散液之製備步驟中所獲得之本發明之表面處理紅外線吸收微粒子，可作為紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材之原料，於微粒子狀態、分散於液體介質或固體介質中之狀態下使用。
即，所生成之表面處理紅外線吸收微粒子無需進而實施加熱處理而提高被覆膜之密度或化學穩定性等操作。其原因在於，該被覆膜之密度或密接性充分地提高至即便不進行該加熱處理亦已可獲得所需之耐濕熱性之程度。
當然，可根據利用被覆膜形成用分散液獲得表面處理紅外線吸收微粒子之粉末之目的、使所獲得之表面處理紅外線吸收 微粒子粉末乾燥之目的等，對被覆膜形成用分散液或表面處理紅外線吸收微粒子粉末進行加熱處理。然而，於該情形時，留意加熱處理溫度不超過表面處理紅外線吸收微粒子較強地凝集而形成強凝集體之溫度。
其原因在於，對本發明之表面處理紅外線吸收微粒子，於最終所使用之紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材中，因該等之用途，於多數情況下要求透明性。若使用凝集體作為紅外線吸收材料，製作紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材，則獲得霧度(Haze)較高者。若於超過形成強凝集體之溫度而進行加熱處理之情形時，為了確保紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材之透明性，藉由乾式或/及濕式碎解該強凝集體而使之再分散。然而，亦考慮於進行該碎解而使之再分散時，位於表面處理紅外線吸收微粒子之表面之被覆膜受損，視情形一部分之被覆膜剝離，露出該微粒子之表面。
如以上所說明，本發明之表面處理紅外線吸收微粒子由於在混合攪拌後之處理後無需加熱處理，故而不會引起強凝集，因此無需用以碎解強凝集體之分散處理，且於短時間內即可完成。其結果，本發明之表面處理紅外線吸收微粒子之被覆膜不會受損，而保持被覆各紅外線吸收微粒子之狀態。並且，認為使用該表面處理紅外線吸收微粒子製造之紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材，與藉由習知之方法而獲得者相比，顯示出優異之耐濕熱性。
又，如上所述，藉由減少存在於被覆膜中之表面處理劑分子內之碳C之殘留量，可形成高密度之被覆膜。就該觀點而言，於包含表面處理紅外線吸收微粒子之表面處理紅外線吸收微粒子 粉末中，所含之碳濃度較佳為0.2質量%以上且5.0質量%以下。更佳為0.5質量%以上且3.0質量%以下。
[4]使用本發明之表面處理紅外線吸收微粒子所獲得之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散體、紅外線吸收基材、以及物品
以下，對使用本發明之表面處理紅外線吸收微粒子所獲得之紅外線吸收微粒子分散體、紅外線吸收基材、以及物品，依(1)紅外線吸收微粒子分散液、(2)紅外線吸收微粒子分散體、(3)紅外線吸收基材、(4)使用紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材之物品之順序進行說明。
(1)紅外線吸收微粒子分散液
本發明之紅外線吸收微粒子分散液係使本發明之表面處理紅外線吸收微粒子分散於液體介質中者。作為該液體介質，可使用自有機溶劑、油脂、液狀塑化劑、藉由硬化而進行高分子化之化合物、水中選擇之1種以上之液體介質。
對本發明之紅外線吸收微粒子分散液，依(i)製造方法、(ii)所使用之有機溶劑、(iii)所使用之油脂、(iv)所使用之液狀塑化劑、(v)所使用之藉由硬化而進行高分子化之化合物、(vi)所使用之分散劑、(vii)紅外線吸收微粒子分散液之使用方法之順序進行說明。
(i)製造方法
於製造本發明之紅外線吸收微粒子分散液時，藉由可避免表面 處理紅外線吸收微粒子之強凝集之條件下之加熱、乾燥、或例如室溫下之真空流動乾燥、噴霧乾燥等，對上述被覆膜形成用分散液進行乾燥，而獲得本發明之表面處理紅外線吸收微粒子粉末。並且，只要將該表面處理紅外線吸收微粒子粉末添加至上述液體介質中並使之再分散即可。又，使被覆膜形成用分散液分離成表面處理紅外線吸收微粒子與介質，將被覆膜形成用分散液之介質置換成(所謂溶媒置換)紅外線吸收微粒子分散液之介質，而製造紅外線吸收微粒子分散液亦為較佳之構成。
於利用真空流動乾燥進行之處理中，於減壓環境下同時進行乾燥與碎解之處理，故而乾燥速度較快，並且可避免表面處理紅外線吸收微粒子之凝集。又，由於減壓環境下之乾燥，故而於相對低溫下亦可去除揮發成分，殘留之揮發成分量亦可無限地減少。又，於利用噴霧乾燥進行之處理中，不易產生由揮發成分之表面力所引起之二次凝集，即便未實施碎解處理亦可獲得相對未進行二次凝集之表面處理紅外線吸收微粒子。
另一方面，預先使被覆膜形成用分散液之介質與紅外線吸收微粒子分散液之介質一致，將表面處理後之被覆膜形成用分散液直接作為紅外線吸收微粒子分散液亦為較佳之構成。
(ii)所使用之有機溶劑
作為本發明之紅外線吸收微粒子分散液中所使用之有機溶劑，可使用醇系、酮系、烴系、二醇系、水系等。
具體而言，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇系溶劑； 丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛爾酮等酮系溶劑；3-甲氧基丙酸甲酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等二醇衍生物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；氯乙烯、氯苯等。
並且，於該等有機溶劑之中，可尤佳地使用二甲基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。
(iii)所使用之油脂
作為本發明之紅外線吸收微粒子分散液中所使用之油脂，較佳為植物油脂或源自植物之油脂。
作為植物油，可使用亞麻仁油、葵花籽油、桐油、紫蘇油等乾性油；芝麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、罌粟子油等半乾性油；橄欖油、椰子油、棕櫚油、脫水蓖麻油等不乾性油等。
作為源自植物油之化合物，可使用使植物油之脂肪酸與單醇直接進行酯反應而成之脂肪酸單酯、醚類等。
又，市售之石油系溶劑亦可使用作為油脂。
作為市售之石油系溶劑，可使用Isopar(註冊商標)E、Exxsol(註冊商標)Hexane、Heptane、E、D30、D40、D60、D80、D95、D110、 D130(以上為埃克森美孚(Exxon Mobil)製造)等。
(iv)所使用之液狀塑化劑
作為本發明之紅外線吸收微粒子分散液中所使用之液狀塑化劑，例如可使用屬於一元醇與有機酸酯之化合物之塑化劑、屬於多元醇有機酸酯化合物等酯系之塑化劑、屬於有機磷酸系塑化劑等磷酸系之塑化劑等。再者，任一者均較佳為於室溫下為液狀者。
其中，可較佳地使用屬於由多元醇與脂肪酸合成之酯化合物之塑化劑。該由多元醇與脂肪酸合成之酯化合物並無特別限定，例如可使用藉由三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇，與丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有機酸之反應而獲得之二醇系酯化合物等。
又，亦可列舉四乙二醇、三丙二醇與上述一元有機酸之酯化合物等。
其中，可使用三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等三乙二醇之脂肪酸酯等。進而，亦可較佳地使用三乙二醇之脂肪酸酯。
(v)所使用之藉由硬化而進行高分子化之化合物
本發明之紅外線吸收微粒子分散液中所使用之藉由硬化而進行高分子化之化合物，係藉由聚合等而形成高分子之單體或低聚物。
具體而言，可使用甲基丙烯酸甲酯單體、丙烯酸酯單體、苯乙烯樹脂單體等。
以上所說明之液狀介質可組合2種以上而使用。進而，視需要亦可向該等液狀介質中添加酸或鹼而調整pH。
(vi)所使用之分散劑
於本發明之紅外線吸收微粒子分散液中，為了進一步提高表面處理紅外線吸收微粒子之分散穩定性，避免由再凝集所引起之分散粒徑之粗大化，較佳亦為添加各種分散劑、界面活性劑、偶合劑等。
該分散劑、偶合劑、界面活性劑可根據用途而選定，較佳為具有含有胺之基、羥基、羧基、磺基、或環氧基作為官能基者。該等官能基具有吸附於表面處理紅外線吸收微粒子之表面而防止凝集，使之均勻地分散之效果。進而較佳為於分子中具有該等官能基中之任一種之高分子系分散劑。
又，具有官能基之丙烯酸-苯乙烯共聚合體系分散劑亦可列舉作為較佳之分散劑。其中，具有羧基作為官能基之丙烯酸-苯乙烯共聚合體系分散劑、具有含有胺之基作為官能基之丙烯酸系分散劑可列舉作為更佳之例。於官能基中具有含有胺之基之分散劑，較佳為分子量Mw2000~200000、胺值5~100mgKOH/g者。又，於具有羧基之分散劑中，較佳為分子量Mw2000~200000、酸值1~50mgKOH/g者。
作為市售之分散劑中之較佳之具體例，可列舉：日本路博潤(Lubrizol)公司製造之SOLSPERSE(註冊商標)(以下同)3000、5000、9000、11200、12000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、33500、 34750、35100、35200、36600、37500、38500、39000、41000、41090、53095、55000、56000、71000、76500、J180、J200、M387等；SOLPLUS(註冊商標)(以下同)D510、D520、D530、D540、DP310、K500、L300、L400、R700等；日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造之Disperbyk(註冊商標)(以下同)-101、102、103、106、107、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、191、192、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2070、2095、2096、2150、2151、2152、2155、2163、2164、Anti-Terra(註冊商標)(以下同)-U、203、204等；BYK(註冊商標)(以下同)-P104、P104S、P105、P9050、P9051、P9060、P9065、P9080、051、052、053、054、055、057、063、065、066N、067A、077、088、141、220S、300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、345、346、347、348、350、354、355、358N、361N、370、375、377、378、380N、381、392、410、425、430、1752、4510、6919、9076、9077、W909、W935、W940、W961、W966、W969、W972、W980、W985、W995、W996、W9010、Dynwet800、Siclean3700、UV3500、UV3510、UV3570等；EFKA ADDITIVES公司製造之EFKA(註冊商標)(以下同)2020、2025、3030、3031、3236、4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4310、4320、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4500、5066、5220、6220、6225、6230、6700、6780、6782、7462、8503等；日本巴斯卡(BASF Japan)公司製造之JONCRYL(註冊商標)(以下同)67、678、586、611、680、682、 690、819、-JDX5050等；大塚化學公司製造之TERPLUS(註冊商標)(以下同)MD1000、D1180、D1130等；味之素Fine-Techno公司製造之Ajisper(註冊商標)(以下同)PB-711、PB-821、PB-822等；楠本化成公司製造之Disparlon(註冊商標)(以下同)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-325、DA-375、DA-550、DA-705、DA-725、DA-1401、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L等；東亞合成公司製造之ARUFON(註冊商標)(以下同)UH-2170、UC-3000、UC-3910、UC-3920、UF-5022、UG-4010、UG-4035、UG-4040、UG-4070、RESEDA(註冊商標)(以下同)GS-1015、GP-301、GP-301S等；三菱化學公司製造之Dianal(註冊商標)(以下同)BR-50、BR-52、BR-60、BR-73、BR-77、BR80、BR-83、BR85、BR87、BR88、BR-90、BR-96、BR102、BR-113、BR116等。
(vii)紅外線吸收微粒子分散液之使用方法
以上述方式製造之本發明之紅外線吸收微粒子分散液可塗佈於適當之基材之表面，於其上形成分散膜而利用作為紅外線吸收基材。即，該分散膜為紅外線吸收微粒子分散液之乾燥固化物之一種。
又，可使該紅外線吸收微粒子分散液乾燥，進行粉碎處理，而製成本發明之粉末狀之紅外線吸收微粒子分散體(於本發明中，亦存在記載為「分散粉」之情形)。即，該分散粉為紅外線吸收微粒子分散液之乾燥固化物之一種。該分散粉係使表面處理紅外線吸收微粒子分散於固體介質中(分散劑等)而成之粉末狀之分散體，與上述表面處理紅外線吸收微粒子粉末有所區別。該分散粉由於包含分散劑，故而藉由與適當之介質混合，可使表面處理紅外線吸收微粒 子容易地再分散於介質中。
該分散粉可使用作為於分散狀態下向紅外線吸收製品中添加表面處理紅外線吸收微粒子之原料。即，可使本發明之表面處理紅外線吸收微粒子分散於固體介質中而成之該分散粉再次分散於液體介質中，而使用作為紅外線吸收製品用之分散液，亦可如下所述般將該分散粉混練至樹脂中而使用。
另一方面，使本發明之表面處理紅外線吸收微粒子混合、分散於液狀之介質中而成之紅外線吸收微粒子分散液可用於利用光熱轉換之各種用途。
例如，藉由向未硬化之熱硬化性樹脂中添加表面處理紅外線吸收微粒子，或使本發明之表面處理紅外線吸收微粒子分散於適當之溶媒中後，添加未硬化之熱硬化性樹脂，可獲得硬化型油墨組成物。該硬化型油墨組成物係設置於既定之基材上，照射紅外線等紅外線而硬化時，對該基材之密接性優異者。並且，該硬化型油墨組成物除習知之作為油墨之用途以外，亦成為最適合塗佈既定量，向其照射紅外線等電磁波使之硬化而堆積，其後造形3維物體之光造形法之硬化型油墨組成物。
(2)紅外線吸收微粒子分散體
本發明之紅外線吸收微粒子分散體係本發明之表面處理紅外線吸收微粒子分散於固體介質中者。再者，作為該固體介質，可使用樹脂、玻璃等固體介質。
對本發明之紅外線吸收微粒子分散體依(i)製造方法、(ii)耐濕熱性之順序進行說明。
(i)製造方法
於將本發明之表面處理紅外線吸收微粒子混練至樹脂中，成形為薄膜或板之情形時，可將該表面處理紅外線吸收微粒子直接混練至樹脂中。又，亦可混合上述紅外線吸收微粒子分散液與樹脂、或將該表面處理紅外線吸收微粒子分散於固體介質中而成之粉末狀之分散體添加至液體介質中且與樹脂混合。
於使用樹脂作為固體介質之情形時，例如，可為構成厚度0.1μm~50mm之薄膜或板之形態。
通常，於將本發明之表面處理紅外線吸收微粒子混練至樹脂中時，於樹脂之熔點附近之溫度(200~300℃前後)下進行加熱混合而混練。
於該情形時，亦可進而將該表面處理紅外線吸收微粒子混合至樹脂中而進行顆粒化，並藉由各方式使該顆粒形成薄膜或板。例如可藉由擠出成形法、吹脹成形法、溶液流延法、澆鑄法等而形成。此時之薄膜或板之厚度只要視使用目的適當進行設定即可，相對於樹脂之填料量(即，本發明之表面處理紅外線吸收微粒子之調配量)根據基材之厚度或所需之光學特性、機械特性而可變，通常相對於樹脂較佳為50質量%以下。
若相對於樹脂之填料量為50質量%以下，則可避免於固體狀樹脂中之微粒子彼此進行造粒，故而可保持良好之透明性。又，亦可控制本發明之表面處理紅外線吸收微粒子之使用量，故而於成本方面亦較有利。
另一方面，亦可於進而對使本發明之表面處理紅外線 吸收微粒子分散於固體介質中而成之紅外線吸收微粒子分散體進行粉碎而製成粉末之狀態下利用。於採用該構成之情形時，於粉末狀之紅外線吸收微粒子分散體中，本發明之表面處理紅外線吸收微粒子已充分地分散於固體介質中。因此，藉由將該粉末狀之紅外線吸收微粒子分散體作為所謂母料，使之溶解於適當之液體介質中，或與樹脂顆粒等混練，可容易地製造液狀或固形狀之紅外線吸收微粒子分散體。
又，成為上述薄膜或板之基質之樹脂並無特別限定，可根據用途而加以選擇。作為低成本且透明性較高、通用性較廣泛之樹脂，可使用PET樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等。又，考慮到耐候性亦可使用氟樹脂。
(ii)耐濕熱性
本發明之紅外線吸收微粒子分散體於將設定為可見光穿透率80%前後之該分散體於85℃ 90%之濕熱環境中進行暴露9天時，該暴露前後之可見光穿透率之變化量為2.0%以下，具有優異之耐濕熱性。
(3)紅外線吸收基材
本發明之紅外線吸收基材係於既定之基材表面，形成有含有本發明之表面處理紅外線吸收微粒子之分散膜者。
藉由在既定之基材表面，形成有含有本發明之表面處理紅外線吸收微粒子之分散膜，本發明之紅外線吸收基材之耐濕熱性及化學 穩定性優異，且可適宜地利用作為紅外線吸收材料。
對本發明之紅外線吸收基材依(i)製造方法、(ii)耐濕熱性之順序進行說明。
(i)製造方法
例如，藉由將混合本發明之表面處理紅外線吸收微粒子與醇等有機溶劑或水等液體介質、樹脂黏合劑、及視需要之分散劑而成之紅外線吸收微粒子分散液塗佈於適宜之基材表面後，去除液體介質，或使之硬化，可獲得紅外線吸收微粒子分散體直接積層於基材表面而成之紅外線吸收基材。
上述樹脂黏合劑成分可根據用途而加以選擇，可列舉：紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、常溫硬化樹脂、熱塑樹脂等。另一方面，對不含樹脂黏合劑成分之紅外線吸收微粒子分散液可於基材表面積層紅外線吸收微粒子分散體，亦可於該積層後，將包含黏合劑成分之液體介質塗佈於該紅外線吸收微粒子分散體之層上。
具體而言，可列舉以下紅外線吸收基材，其係將於自有機溶劑、使樹脂溶解之有機溶劑、使樹脂分散之有機溶劑、水中選擇之1種以上之液體介質中分散有表面處理紅外線吸收微粒子之液狀之紅外線吸收微粒子分散體塗佈於基材表面，並藉由適當之方法使所獲得之塗佈膜固化而成。又，可列舉以下紅外線吸收基材，其係將包含樹脂黏合劑成分之液狀之紅外線吸收微粒子分散體塗佈於基材表面，並藉由適當之方法使所獲得之塗佈膜固化而成。進而，亦可列舉以下紅外線吸收基材，其係將於屬於粉末狀之固體介質中分散有表面處理紅外線吸收微粒子之紅外線吸收微粒子分散 體混合至既定介質中，將所得之液狀之紅外線吸收微粒子分散體塗佈於基材表面，並藉由適當之方法使所獲得之塗佈膜固化而成。當然，亦可列舉以下紅外線吸收基材，其係將混合有該各種液狀之紅外線吸收微粒子分散液之2種以上之紅外線吸收微粒子分散液塗佈於基材表面，並藉由適當之方法使所獲得之塗佈膜固化而成。
上述基材之材質只要為透明體，則並無特別限定，可較佳地使用玻璃、樹脂板、樹脂片、樹脂薄膜。
作為樹脂板、樹脂片、樹脂薄膜中所使用之樹脂，只要係不會於所需之板、片、薄膜之表面狀態或耐久性方面產生不良情況者，則並無特別限制。例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物、二乙醯纖維素、三乙醯纖維素等纖維素系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈‧苯乙烯共聚合體等苯乙烯系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、具有環狀或降烯構造之聚烯烴、乙烯‧丙烯共聚合體等烯烴系聚合物、氯乙烯系聚合物、芳香族聚醯胺等醯胺系聚合物、醯亞胺系聚合物、碸系聚合物、聚醚碸系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯基丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、環氧系聚合物、或進而包含該等之二元系、三元系各種共聚合體、接枝共聚合體、摻合物等透明聚合物之板、片、薄膜。尤其就機械特性、光學特性、耐熱性及經濟性之方面而言，更適宜為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯等聚酯系雙軸配向薄膜。該聚酯系雙軸配向薄膜可為共聚合聚酯系。
(ii)耐濕熱性
於上述紅外線吸收基材中，對設定為可見光穿透率80%之該紅外線吸收基材，於85℃ 90%之濕熱環境中進行暴露9天時，該暴露前後之可見光穿透率之變化量為2.0%以下，具有優異之耐濕熱性。
(4)使用紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材之物品
如上所述，作為本發明之紅外線吸收微粒子分散體或紅外線吸收基材之薄膜或板等紅外線吸收物品之耐濕熱性及化學穩定性優異。
因此，該等紅外線吸收物品例如係使用於以於各種建築物或車輛中充分地導入可見光線並且屏蔽紅外區域之光、維持亮度並且抑制室內之溫度上升為目的之窗材等、PDP(電漿顯示器面板)，且可適宜地使用於屏蔽自該PDP向前方放射之紅外線之濾光片等。
又，本發明之表面處理紅外線吸收微粒子由於在紅外線區域中具有吸收，故而於向包含該表面處理紅外線吸收微粒子之印刷面照射紅外線雷射時，吸收具有特定之波長之紅外線。因此，將包含該表面處理紅外線吸收微粒子之防偽油墨印刷於被印刷基材之單面或雙面而獲得之防偽用印刷物，藉由照射具有特定波長之紅外線，並讀取其反射或穿透，可根據反射量或穿透量之不同而判定印刷物之真偽。該防偽用印刷物為本發明之紅外線吸收微粒子分散體之一例。
又，混合本發明之紅外線吸收微粒子分散液與黏合劑成分而製造油墨，將該油墨塗佈於基材上，於使所塗佈之油墨乾燥後，使乾燥之油墨硬化，藉此可形成光熱轉換層。該光熱轉換層藉 由紅外線等電磁波雷射之照射，能夠以較高之位置精度僅於所需之部位發熱，可應用於電子裝置、醫療、農業、機械等較廣之範圍之領域中。例如可適宜地使用作為於藉由雷射轉印法形成有機電致發光元件時所使用之施體薄片、或感熱式印表機用之感熱紙或熱轉印印表機用之油墨帶。該光熱轉換層為本發明之紅外線吸收微粒子分散體之一例。
又，藉由使本發明之表面處理紅外線吸收微粒子分散於適當之介質中，而使纖維之表面及/或內部含有該分散物，可獲得紅外線吸收纖維。由於具有該構成，故而紅外線吸收纖維藉由含有表面處理紅外線吸收微粒子而效率佳地吸收源自太陽光等之近紅外線等，成為保溫性優異之紅外線吸收纖維，同時由於使可見光區域之光穿透，故而成為設計性優異之紅外線吸收纖維。其結果，可使用於需要保溫性之防寒用衣料、運動用衣料、長襪、窗簾等纖維製品或其他產業用纖維製品等各種用途。該紅外線吸收纖維為本發明之紅外線吸收微粒子分散體之一例。
又，可將本發明之薄膜狀或板狀之紅外線吸收微粒子分散體應用於農園藝用溫室之屋頂或外壁材等所使用之材料。並且，藉由一面使可見光穿透而確保農園藝用溫室內之植物之光合成所需之光，一面效率佳地吸收此外之太陽光中所含之近紅外光等光，可使用作為具備隔熱性之農園藝設施用隔熱材料。該農園藝設施用隔熱材料為本發明之紅外線吸收微粒子分散體之一例。
[實施例]
以下，一面參照實施例，一面具體地說明本發明。但本發明並不限定於以下之實施例。
實施例及比較例中之分散液中之微粒子之分散粒徑係以利用基於動態光散射法之粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製造之ELS-8000)測定之平均值表示。又，微晶徑係使用粉末X射線繞射裝置(思百吉股份有限公司PANalytical製造之X' Pert-PRO/MPD)，藉由粉末X射線繞射法(θ-2θ法)進行測定，並使用裏特沃爾德法而算出。
表面處理紅外線吸收微粒子之被覆膜之膜厚係根據使用穿透式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之HF-2200)所獲得之30萬倍之照片資料，將紅外線吸收微粒子之無晶格條紋之處讀取為被覆膜。
紅外線吸收片之光學特性係使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製造之U-4100)進行測定，可見光穿透率與日射穿透率係依據JISR3106而算出。該紅外線吸收片之霧度值係使用霧度計(村上色彩股份有限公司製造之HM-150)進行測定，並依據JISK7105而算出。
紅外線吸收片之耐濕熱性之評價方法係使可見光穿透率80%前後之該紅外線吸收片於85℃ 90%之濕熱環境中暴露9天。並且，例如於六方晶銫鎢青銅之情形時，將該暴露前後之日射穿透率之變化量為2.0%以下者判斷為耐濕熱性良好，變化量超過2.0%者係判斷為耐濕熱性不足。
再者，此處所指之紅外線吸收片之光學特性值(可見光穿透率、霧度值)係包含作為基材之樹脂片之光學特性值之值。
[實施例1]
將混合Cs/W(莫耳比)=0.33之六方晶銫鎢青銅(Cs0.33WOz、2.0 ≦z≦3.0)粉末CWO(註冊商標)(住友金屬礦山股份有限公司製造之YM-01)25質量%與純水75質量%而獲得之混合液裝填至加入有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，並進行粉碎、分散處理10小時，而獲得實施例1之Cs0.33WOz微粒子之分散液。對所獲得之分散液中之Cs0.33WOz微粒子之分散粒徑進行測定，結果為100nm。再者，作為粒徑測定之設定，粒子折射率係設為1.81，粒子形狀係設為非球形。又，背景係使用純水而進行測定，溶媒折射率係設為1.33。又，於去除所獲得之分散液之溶媒後，對微晶徑進行測定，結果為32nm。混合所獲得之Cs0.33WOz微粒子之分散液與純水，而獲得Cs0.33WOz微粒子之濃度為2質量%之實施例1之被覆膜形成用分散液A。
另一方面，混合作為鋁系之螯合化合物之乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁2.5質量%與異丙醇(IPA)97.5質量%，而獲得表面處理劑稀釋液a。
將所獲得之被覆膜形成用分散液A 890g加入至燒杯中，一面利用附有葉片之攪拌機強烈地攪拌，一面歷時3小時向其中滴加添加表面處理劑稀釋液a 360g。於該表面處理劑稀釋液a之滴加添加後，進而於溫度20℃下進行24小時之攪拌，而製作實施例1之熟成液。繼而，藉由真空流動乾燥，自該熟成液中使介質蒸發而獲得實施例1之包含表面處理紅外線吸收微粒子之粉末(表面處理紅外線吸收微粒子粉末)。
此處，可知利用穿透式電子顯微鏡對實施例1之表面處理紅外線吸收微粒子之被覆膜之膜厚進行測定，結果為2nm。再者，將實施例1之表面處理紅外線吸收微粒子之30萬倍之穿透式電子顯微鏡照片示於圖2。
混合實施例1之表面處理紅外線吸收微粒子粉末8質量%、聚丙烯酸酯系分散劑24質量%及甲苯68質量%。將所獲得之混合液裝填至加入有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，並進行粉碎、分散處理1小時，而獲得實施例1之紅外線吸收微粒子分散液。繼而，自該紅外線吸收微粒子分散液中藉由真空流動乾燥使介質蒸發，而獲得實施例1之紅外線吸收微粒子分散粉。
對實施例1之紅外線吸收微粒子分散粉與聚碳酸酯樹脂，以其後所獲得之紅外線吸收片之可見光穿透率成為80%前後之方式進行乾摻(於該例中，以表面處理紅外線吸收微粒子之濃度成為0.06wt%之方式進行摻合)。使用雙軸擠出機將所獲得之摻合物於290℃下混練，並自T字模擠出，藉由軋光輥法製成0.75mm厚之片材，而獲得實施例1之紅外線吸收片。再者，紅外線吸收片為本發明之紅外線吸收微粒子分散體之一例。
測定所獲得之實施例1之紅外線吸收片之光學特性，結果可見光穿透率為79.6%，日射穿透率為48.6%，霧度為0.9%。
使所獲得之實施例1之紅外線吸收片於85℃ 90%之濕熱環境中暴露9天後，測定光學特性，結果可知，可見光穿透率為80.2%，日射穿透率為49.5%，霧度為0.9%。由濕熱環境暴露所引起之可見光穿透率之變化量為0.6%，日射穿透率之變化量為0.9%，任一者均較小，又，霧度不變。將該製造條件示於表1，將評價結果示於表3。
[實施例2、3]
變更表面處理劑稀釋液a之量與其滴加添加時間，除此以外， 進行與實施例1同樣之操作，藉此獲得實施例2及3之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片，並實施與實施例1同樣之評價。將該製造條件示於表1，將評價結果示於表3。
[實施例4]
將實施例1之熟成液靜置1小時，使表面處理紅外線吸收微粒子與介質固液分離。繼而，僅去除屬於上清液之介質而獲得紅外線吸收微粒子漿料。於向所獲得之紅外線吸收微粒子漿料中添加異丙醇並攪拌1小時後，靜置1小時，再次使表面處理紅外線吸收微粒子與介質固液分離。繼而，僅去除屬於上清液之介質，而再次獲得紅外線吸收微粒子漿料。
於將再次獲得之紅外線吸收微粒子漿料16質量%、聚丙烯酸酯系分散劑24質量%及甲苯60質量%混合攪拌後，使用超音波均質機進行分散處理，而獲得實施例4之紅外線吸收微粒子分散液。
使用實施例4之紅外線吸收微粒子分散液，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，而獲得實施例4之紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片，並實施與實施例1同樣之評價。將該製造條件示於表1，將評價結果示於表3。再者，表1中之註*1係表示使表面處理紅外線吸收微粒子與介質固液分離。
[實施例5]
混合三丁氧基乙醯丙酮酸鋯2.4質量%與異丙醇97.6質量%而獲 得實施例5之表面處理劑稀釋液b。使用表面處理劑稀釋液b代替表面處理劑稀釋液a，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，藉此獲得實施例5之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片，並實施與實施例1同樣之評價。將該製造條件示於表1，將評價結果示於表3。
[實施例6]
混合雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鈦2.6質量%與異丙醇97.4質量%而獲得實施例6之表面處理劑稀釋液c。使用表面處理劑稀釋液c代替表面處理劑稀釋液a，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，藉此獲得實施例6之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片，並實施與實施例1同樣之評價。將該製造條件示於表1，將評價結果示於表3。
[實施例7]
使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂代替聚碳酸酯樹脂作為固體狀樹脂，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，藉此獲得實施例7之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片，並實施與實施例1同樣之評價。將該製造條件示於表1，將評價結果示於表3。
[實施例8]
混合Na/W(莫耳比)=0.33之立方晶鈉鎢青銅粉末(住友金屬礦山 股份有限公司製造)25質量%與異丙醇75質量%，將所獲得之混合液裝填至加入有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，並進行粉碎、分散處理10小時，而獲得實施例8之Na0.33WOz微粒子之分散液。對所獲得之分散液中之Na0.33WOz微粒子之分散粒徑進行測定，結果為100nm。再者，作為粒徑測定之設定，粒子折射率係設為1.81，粒子形狀係設為非球形。又，背景係使用異丙醇而進行測定，溶媒折射率係設為1.38。又，於去除所獲得之分散液之溶媒後，對微晶徑進行測定，結果為32nm。
混合實施例8之Na0.33WOz微粒子之分散液與異丙醇，而獲得紅外線吸收微粒子(立方晶鈉鎢青銅微粒子)之濃度為2%之被覆膜形成用分散液B。將所獲得之被覆膜形成用分散液B 520g加入至燒杯中，一面利用附有葉片之攪拌機強烈地攪拌，一面歷時3小時並行地滴加添加表面處理劑稀釋液a 360g與作為稀釋劑d之純水100g。滴加添加後，於溫度20℃下進行24小時之攪拌，而製作實施例8之熟成液。繼而，藉由真空流動乾燥使介質自該熟成液中蒸發，而獲得實施例8之表面處理紅外線吸收微粒子粉末。
使用實施例8之表面處理紅外線吸收微粒子粉末代替實施例1之表面處理紅外線吸收微粒子粉末，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，藉此獲得實施例8之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片，並實施與實施例1同樣之評價。將該製造條件示於表1，將評價結果示於表3。再者，表1中之註*2係表示稀釋劑d為純水，註*5係表示a之滴加量為360g，d之滴加量為100g，註*7係表示並行地滴加a、d。
[實施例9~11]
使用K/W(莫耳比)=0.33之六方晶鉀鎢青銅粉末(實施例9)、或Rb/W(莫耳比)=0.33之六方晶銣鎢青銅粉末(實施例10)、或馬格涅利相之W18O49(實施例11)代替六方晶銫鎢青銅粉末，除此以外，以與實施例1同樣之方式對紅外線吸收微粒子之分散粒徑及微晶徑進行測定，進而獲得被覆膜形成用分散液C~E。
使用被覆膜形成用分散液C~E代替被覆膜形成用分散液A，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，藉此獲得實施例9~11之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片，並實施與實施例1同樣之評價。將該製造條件示於表1，將評價結果示於表3。
[實施例12、13]
將混合Cs/W(莫耳比)=0.33之六方晶銫鎢青銅(Cs0.33WOz)粉末(住友金屬礦山股份有限公司製造之YM-01)25質量%與純水75質量%而獲得之混合液裝填至加入有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，並進行6小時(實施例12)或4小時(實施例13)之粉碎、分散處理，而獲得實施例12、13之Cs0.33WOz微粒子之分散液。
對所獲得之實施例12、13之分散液中之Cs0.33WOz微粒子之分散粒徑進行測定，結果分別為140nm、120nm。再者，作為粒徑測定之設定，粒子折射率係設為1.81，粒子形狀係設為非球形。又，背景係使用純水而進行測定，溶媒折射率係設為1.33。
又，於去除所獲得之分散液之溶媒後，對實施例12、13之Cs0.33WOz微粒子之微晶徑進行測定，結果分別為50nm、42nm。
混合所獲得之實施例12、13之Cs0.33WOz微粒子之分散液與純水，而獲得Cs0.33WOz微粒子之濃度為2質量%之實施例12、13之被覆膜形成用分散液F、G。
使用被覆膜形成用分散液F、G代替被覆膜形成用分散液A，除此以外，進行與實施例2同樣之操作，藉此獲得實施例12、13之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片，並實施與實施例1同樣之評價。將該製造條件示於表1，將評價結果示於表3。
[實施例14]
將四乙氧基矽烷309g作為表面處理劑e，使用表面處理劑e代替表面處理劑稀釋液a，未添加異丙醇，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，藉此獲得實施例14之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片，並實施與實施例1同樣之評價。將該製造條件示於表1，將評價結果示於表3。
[實施例15]
混合乙醯丙酮鋅4.4質量%與異丙醇95.6質量%而獲得實施例15之表面處理劑稀釋液f。使用表面處理劑稀釋液f代替表面處理劑稀釋液a，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，藉此獲得實施例15之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片，並實施與實施例1同樣之評價。將該製造條件示於表1，將評價結果示於表3。
[實施例16]
利用噴霧乾燥代替真空流動乾燥，使介質自實施例1之熟成液中蒸發，而獲得實施例16之包含表面處理紅外線吸收微粒子之粉末(表面處理紅外線吸收微粒子粉末)。除此以外，進行與實施例1同樣之操作，藉此獲得實施例16之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片，並實施與實施例1同樣之評價。將該製造條件示於表1，將評價結果示於表3。
[比較例1]
混合六方晶銫鎢青銅粉末7質量%、聚丙烯酸酯系分散劑24質量%及甲苯69質量%，將所獲得之混合液裝填至加入有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，並進行粉碎、分散處理4小時，而獲得比較例1之被覆膜形成用分散液H。對所獲得之被覆膜形成用分散液H中之紅外線吸收微粒子之分散粒徑進行測定，結果為100nm。再者，作為粒徑測定之設定，粒子折射率係設為1.81，粒子形狀係設為非球形。又，背景係使用甲苯而進行測定，溶媒折射率係設為1.50。又，於去除所獲得之分散液之溶媒後，對微晶徑進行測定，結果為32nm。
繼而，不向該被覆膜形成用分散液H中添加表面處理劑，而直接設為比較例1之紅外線吸收微粒子分散液。藉由真空流動乾燥使介質自該比較例1之紅外線吸收微粒子分散液中蒸發，而獲得比較例1之紅外線吸收微粒子分散粉。
對比較例1之紅外線吸收微粒子分散粉與聚碳酸酯樹 脂以紅外線吸收微粒子之濃度成為0.075wt%之方式進行乾摻。使用雙軸擠出機將所獲得之摻合物於290℃下混練，並自T字模擠出，藉由軋光輥法製成0.75mm厚之片材，而獲得比較例1之紅外線吸收片。
測定所獲得之比較例1之紅外線吸收片之光學特性，結果可見光穿透率為79.2%，日射穿透率為48.4%，霧度為1.0%。
使所獲得之比較例1之紅外線吸收片於85℃ 90%之濕熱環境中暴露9天後，測定光學特性，結果可見光穿透率為81.2%，日射穿透率為52.6%，霧度為1.2%。可知，由濕熱環境暴露所引起之可見光穿透率之變化量成為2.0%，日射穿透率之變化量成為4.2%，大於實施例。又，霧度之變化比率為0.2%。將該製造條件示於表2，將評價結果示於表4。
[比較例2]
使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂代替聚碳酸酯樹脂作為固體狀樹脂，除此以外，進行與比較例1同樣之操作，藉此獲得比較例2之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片，並實施與實施例1同樣之評價。將該製造條件示於表2，將評價結果示於表4。
[比較例3~6]
使用Na/W(莫耳比)=0.33之立方晶鈉鎢青銅粉末(比較例3)、或K/W(莫耳比)=0.33之六方晶鉀鎢青銅粉末(比較例4)、或Rb/W(莫耳比)=0.33之六方晶銣鎢青銅粉末(比較例5)、或馬格涅利相之 W18O49(比較例6)代替六方晶銫鎢青銅粉末，除此以外，進行與比較例1同樣之操作，藉此獲得比較例3~6之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片，並實施與實施例1同樣之評價。將該製造條件示於表2，將評價結果示於表4。
[比較例7]
混合Cs/W(莫耳比)=0.33之六方晶銫鎢青銅粉末13質量%與異丙醇87質量%，將所獲得之混合液裝填至加入有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，並進行粉碎、分散處理5小時，而獲得比較例7之Cs0.33WOz微粒子之分散液。對所獲得之分散液中之Cs0.33WOz微粒子之分散粒徑進行測定，結果為100nm。再者，作為粒徑測定之設定，粒子折射率係設為1.81，粒子形狀係設為非球形。又，背景係使用異丙醇而進行測定，溶媒折射率係設為1.38。又，於去除所獲得之分散液之溶媒後，對微晶徑進行測定，結果為32nm。
混合比較例7之Cs0.33WOz微粒子之分散液與異丙醇，而獲得紅外線吸收微粒子(六方晶銫鎢青銅微粒子)之濃度為3.5%之被覆膜形成用分散液I。向所獲得之被覆膜形成用分散液I 733g中，添加乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁21g，並進行混合攪拌後，使用超音波均質機進行分散處理。
繼而，將該分散處理物加入至燒杯中，一面利用附有葉片之攪拌機強烈地攪拌，一面歷時1小時滴加添加純水100g作為稀釋劑d。進而，一面攪拌一面歷時2小時滴加添加四乙氧基矽烷140g作為表面處理劑e'後，於20℃下進行15小時之攪拌，並使該液於70℃下進行加熱熟成2小時。繼而，藉由真空流動乾燥使介質自該熟 成液中蒸發，進而於氮氣環境中於溫度200℃下進行加熱處理1小時，而獲得比較例7之表面處理紅外線吸收微粒子粉末。
混合比較例7之表面處理紅外線吸收微粒子粉末8質量%、聚丙烯酸酯系分散劑24質量%及甲苯68質量%。將所獲得之混合液裝填至加入有0.3mm ZrO2珠之塗料振盪機中，並進行粉碎、分散處理5小時，而獲得比較例7之紅外線吸收微粒子分散液。
使用比較例7之紅外線吸收微粒子分散液代替實施例1之紅外線吸收微粒子分散液，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，藉此獲得比較例7之紅外線吸收微粒子分散粉、紅外線吸收片，並實施與實施例1同樣之評價。將該製造條件示於表2，將評價結果示於表4。再者，表2中之註*3係表示稀釋劑d為純水，註*4係表示於添加水/四乙氧基矽烷前，添加乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁21g，註*6係表示水之滴加量為100g，四乙氧基矽烷之滴加量為140g，註*8係表示水之滴加時間為1h，四乙氧基矽烷之滴加時間為2h。
其中，於表1、表2中，
*1：使表面處理紅外線吸收微粒子與介質固液分離
*2：d為水
*3：d為水
*4：於水/四乙氧基矽烷之滴加前
添加乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁21g
*5：360為a，100為水
*6：100為水、140為四乙氧基矽烷
*7：並行地滴加
*8：1為水，2為四乙氧基矽烷

Claims (23)

  1. 一種表面處理紅外線吸收微粒子，其特徵在於：紅外線吸收微粒子之表面係利用包含自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物中選擇之1種以上之被覆膜進行被覆。
  2. 如請求項1之表面處理紅外線吸收微粒子，其中，上述被覆膜之膜厚為0.5nm以上。
  3. 如請求項1或2之表面處理紅外線吸收微粒子，其中，上述金屬螯合化合物或上述金屬環狀低聚物化合物係包含自Al、Zr、Ti、Si、Zn中選擇之1種以上之金屬元素。
  4. 如請求項1至3中任一項之表面處理紅外線吸收微粒子，其中，上述金屬螯合化合物或上述金屬環狀低聚物化合物係具有自醚鍵、酯鍵、烷氧基、乙醯基中選擇之1種以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之表面處理紅外線吸收微粒子，其中，上述紅外線吸收微粒子係通式W yO z(其中，W為鎢，O為氧，且2.2≦z/y≦2.999)、或/及通式M xW yO z(其中，M為自H、He、鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)所表述之紅外線吸收微粒子。
  6. 一種表面處理紅外線吸收微粒子粉末，其特徵在於：其包含請 求項1至5中任一項之表面處理紅外線吸收微粒子。
  7. 如請求項6之表面處理紅外線吸收微粒子粉末，其中，碳濃度為0.2質量%以上且5.0質量%以下。
  8. 一種紅外線吸收微粒子分散液，其特徵在於：請求項1至5中任一項之表面處理紅外線吸收微粒子係分散於既定之液體介質中。
  9. 如請求項8之紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述液體介質係自有機溶劑、油脂、液狀塑化劑、藉由硬化而進行高分子化之化合物、水中選擇之1種以上之液體介質。
  10. 一種紅外線吸收微粒子分散體，其特徵在於：請求項1至5中任一項之表面處理紅外線吸收微粒子係分散於既定之固體狀樹脂中。
  11. 如請求項10之紅外線吸收微粒子分散體，其中，上述固體狀樹脂係自氟樹脂、PET樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂中選擇之1種以上之樹脂。
  12. 一種紅外線吸收微粒子分散體，其特徵在於：其係請求項8或9之紅外線吸收微粒子分散液之乾燥固化物。
  13. 一種表面處理紅外線吸收微粒子之製造方法，其特徵在於，其具有以下步驟：混合紅外線吸收微粒子與水並進行分散處理，而獲得以水作為介質之被覆膜形成用分散液之步驟；一面攪拌上述以水作為介質之被覆膜形成用分散液，一面添加金屬螯合化合物或/及金屬環狀低聚物化合物之步驟；及於上述添加後亦持續上述攪拌，利用自金屬螯合化合物之水解產 物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物中選擇之1種以上被覆上述紅外線吸收微粒子之表面，而獲得紅外線吸收微粒子分散液之步驟。
  14. 一種表面處理紅外線吸收微粒子之製造方法，其特徵在於，其具有以下步驟：混合紅外線吸收微粒子與有機溶劑並進行分散處理，而獲得以有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液之步驟；一面攪拌上述以有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液，一面同時並行地添加金屬螯合化合物或/及金屬環狀低聚物化合物與水之步驟；及於上述添加後亦持續上述攪拌，利用自金屬螯合化合物之水解產物、金屬螯合化合物之水解產物之聚合物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物、金屬環狀低聚物化合物之水解產物之聚合物中選擇之1種以上被覆上述紅外線吸收微粒子之表面，而獲得紅外線吸收微粒子之有機溶劑分散液之步驟。
  15. 如請求項13或14之表面處理紅外線吸收微粒子之製造方法，其中，上述金屬螯合化合物或/及金屬環狀低聚物化合物係包含自Al、Zr、Ti、Si、Zn中選擇之1種以上之金屬元素。
  16. 如請求項13至15中任一項之表面處理紅外線吸收微粒子之製造方法，其中，上述紅外線吸收微粒子係通式W yO z(其中，W為鎢，O為氧，且2.2≦z/y≦2.999)、或/及通式M xW yO z(其中，M為自H、He、鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、 In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選擇之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)所表述之紅外線吸收微粒子。
  17. 一種表面處理紅外線吸收微粒子粉末之製造方法，其特徵在於，其具有以下步驟：自請求項13、15或16之以水作為介質之被覆膜形成用分散液、或請求項14至16中任一項之以有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液中去除介質，而獲得包含表面處理紅外線吸收微粒子之表面處理紅外線吸收微粒子粉末之步驟。
  18. 如請求項17之表面處理紅外線吸收微粒子粉末之製造方法，其中，上述表面處理紅外線吸收微粒子粉末中所含之碳濃度為0.2質量%以上且5.0質量%以下。
  19. 一種紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其特徵在於，其具有以下步驟：將請求項17或18之表面處理紅外線吸收微粒子粉末添加至既定之介質中，並使之分散之步驟。
  20. 一種紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其特徵在於，其具有以下步驟：將請求項13、15或16之以水作為介質之被覆膜形成用分散液、或請求項14至16中任一項之以有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液之介質，進行溶媒置換而成為既定之介質之步驟。
  21. 一種紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其特徵在於：藉由將請求項13、15或16之以水作為介質之被覆膜形成用分散 液、或請求項14至16中任一項之以有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液之介質預先設為既定之介質，而將所獲得之請求項13、15或16之以水作為介質之被覆膜形成用分散液、或請求項14至16中任一項之以有機溶劑作為介質之被覆膜形成用分散液製成紅外線吸收微粒子分散液。
  22. 一種紅外線吸收微粒子分散體之製造方法，其特徵在於，其具有以下步驟：將藉由請求項19至21中任一項之紅外線吸收微粒子分散液之製造方法而獲得之紅外線吸收微粒子分散液塗佈於既定之基材上並進行乾燥，而獲得紅外線吸收微粒子分散體之步驟。
  23. 一種紅外線吸收微粒子分散體之製造方法，其特徵在於，其具有以下步驟：使藉由請求項17或18之表面處理紅外線吸收微粒子粉末之製造方法而獲得之表面處理紅外線吸收微粒子粉末、藉由請求項19至21中任一項之紅外線吸收微粒子分散液之製造方法而獲得之紅外線吸收微粒子分散液中之任一者分散於既定之固體狀樹脂中之步驟。
TW107140505A 2017-11-13 2018-11-13 表面處理紅外線吸收微粒子、表面處理紅外線吸收微粒子粉末、使用該表面處理紅外線吸收微粒子之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散體及該等之製造方法 TWI722334B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017218520 2017-11-13
JP2017-218520 2017-11-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201922622A true TW201922622A (zh) 2019-06-16
TWI722334B TWI722334B (zh) 2021-03-21

Family

ID=66438512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107140505A TWI722334B (zh) 2017-11-13 2018-11-13 表面處理紅外線吸收微粒子、表面處理紅外線吸收微粒子粉末、使用該表面處理紅外線吸收微粒子之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散體及該等之製造方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US11208563B2 (zh)
EP (1) EP3712223B1 (zh)
JP (1) JP6769562B2 (zh)
KR (1) KR102263303B1 (zh)
CN (1) CN111373011B (zh)
AU (1) AU2018365930B2 (zh)
BR (1) BR112020009258B1 (zh)
IL (1) IL274587B (zh)
MX (2) MX2020004746A (zh)
MY (1) MY184955A (zh)
TW (1) TWI722334B (zh)
WO (1) WO2019093524A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110997823A (zh) * 2017-07-24 2020-04-10 住友金属矿山株式会社 红外线吸收微粒分散粉末、含红外线吸收微粒分散粉末的分散液、含红外线吸收微粒分散粉末的油墨、防伪油墨以及防伪用印刷物
WO2019216152A1 (ja) 2018-05-11 2019-11-14 住友金属鉱山株式会社 表面処理赤外線吸収微粒子分散液および赤外線吸収透明基材
JP7292586B2 (ja) * 2019-01-21 2023-06-19 住友金属鉱山株式会社 表面処理赤外線吸収微粒子、表面処理赤外線吸収微粒子粉末、当該表面処理赤外線吸収微粒子を用いた赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散体、および、赤外線吸収基材
KR102036253B1 (ko) * 2019-04-22 2019-10-24 황태경 비방사성 안정 동위원소를 이용한 친환경 열 차폐 필름 및 그 제조방법
US11352699B2 (en) * 2019-05-23 2022-06-07 University Of Connecticut Tungsten bronze thin films and method of making the same
TW202044934A (zh) * 2019-05-24 2020-12-01 華碩電腦股份有限公司 印刷電路板與具有此印刷電路板之主機板
JP7318483B2 (ja) * 2019-10-24 2023-08-01 住友金属鉱山株式会社 近赤外線遮蔽材料の製造方法
JP2021075676A (ja) * 2019-11-08 2021-05-20 住友金属鉱山株式会社 複合タングステン酸化物微粒子分散体および複合タングステン酸化物微粒子分散液
JP2021116212A (ja) * 2020-01-28 2021-08-10 住友金属鉱山株式会社 赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子粉末分散液、赤外線吸収微粒子分散体、および、それらの製造方法
WO2022010293A1 (ko) 2020-07-08 2022-01-13 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막의 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 측정 시스템
JP7556262B2 (ja) 2020-10-23 2024-09-26 住友金属鉱山株式会社 表面処理赤外線吸収微粒子およびその製造方法、赤外線吸収微粒子分散液、並びに赤外線吸収微粒子分散体
JP7558055B2 (ja) * 2020-12-24 2024-09-30 共同印刷株式会社 タングステン系赤外線吸収性顔料分散液、染色液、繊維製品、及び繊維製品の処理方法
CN114685761A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 洛阳尖端技术研究院 硅钼共改性环氧树脂、吸波涂料和吸波蜂窝及其制备方法和应用
CN113265116A (zh) * 2021-06-08 2021-08-17 青岛海尔新材料研发有限公司 一种纳米吸收近红外光的复合材料
JP2023002077A (ja) 2021-06-22 2023-01-10 住友金属鉱山株式会社 赤外線吸収複合微粒子、赤外線吸収微粒子分散液、および、赤外線吸収微粒子分散体
WO2023021837A1 (ja) 2021-08-20 2023-02-23 住友金属鉱山株式会社 防カビ性エマルション塗料、防カビ性微粒子分散体および防カビ性微粒子分散体付き物品
GB2613776B (en) * 2021-12-01 2024-10-02 Inovink Ltd Encapsulated reduced tungsten oxide pigments

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0812378A (ja) 1994-06-30 1996-01-16 Nissan Motor Co Ltd 熱線遮断ガラス及びその製造方法
JPH0859300A (ja) 1994-08-25 1996-03-05 Nissan Motor Co Ltd 熱線遮断ガラス
JP2535790B2 (ja) 1994-09-08 1996-09-18 工業技術院長 タングステンブロンズおよびその被覆複合体の製造方法
JPH08283044A (ja) 1995-04-11 1996-10-29 Asahi Glass Co Ltd 熱線遮断ガラス
JPH09127559A (ja) 1995-10-27 1997-05-16 Teiji Haniyu 太陽光可変調光断熱材料
GB9822338D0 (en) 1998-10-13 1998-12-09 Glaverbel Solar control coated glass
JP4110762B2 (ja) 2001-10-17 2008-07-02 住友金属鉱山株式会社 エレクトロクロミック特性を有する酸化タングステン微粒子の製造方法
EP1676890B1 (en) 2003-10-20 2019-06-26 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Infrared shielding material microparticle dispersion, infrared shield, process for producing infrared shielding material microparticle, and infrared shielding material microparticle
JP4826126B2 (ja) * 2005-04-20 2011-11-30 住友金属鉱山株式会社 日射遮蔽膜形成用塗布液および日射遮蔽膜ならびに日射遮蔽機能を有する基材
JP2008194563A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射遮蔽膜および波長選択型遮蔽膜
JP5228376B2 (ja) 2007-05-24 2013-07-03 住友金属鉱山株式会社 赤外線遮蔽微粒子およびその製造方法、赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽体、ならびに赤外線遮蔽基材
JP5365197B2 (ja) 2007-08-09 2013-12-11 大日本印刷株式会社 近赤外線吸収性組成物、及び近赤外線吸収フィルタ
KR101536803B1 (ko) * 2008-11-13 2015-07-14 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 적외선 차폐 미립자 및 이의 제조방법, 및 이를 사용한 적외선 차폐 미립자 분산체, 적외선 차폐 기재
JP5497480B2 (ja) * 2010-02-26 2014-05-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 遮熱組成物、太陽電池用部材及び太陽電池
JP5423636B2 (ja) * 2010-10-04 2014-02-19 住友金属鉱山株式会社 複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂マスターバッチの製造方法、当該マスターバッチの製造方法により得られた複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂マスターバッチ、および、当該マスターバッチを用いて得られた成形体並びに積層体
JP5305050B2 (ja) 2011-04-14 2013-10-02 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽微粒子含有組成物の製造方法および熱線遮蔽微粒子含有組成物、当該熱線遮蔽微粒子含有組成物を用いた熱線遮蔽膜および当該熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材
JP2013064093A (ja) 2011-09-20 2013-04-11 Nagase Chemtex Corp 赤外線吸収コーティング剤組成物
KR101795191B1 (ko) * 2012-07-11 2017-11-07 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 열선 차폐 분산체의 제조방법, 열선 차폐 분산체, 및 열선 차폐체
JP6309088B2 (ja) * 2014-05-08 2018-04-11 富士フイルム株式会社 窓用断熱フィルム、窓用断熱ガラス、建築材料、窓、建築物および乗物
CN106457747B (zh) * 2014-05-30 2019-11-05 富士胶片株式会社 窗户用隔热薄膜、窗户用隔热材料及窗户
JP6607396B2 (ja) * 2016-03-01 2019-11-20 住友金属鉱山株式会社 近赤外線吸収性粘着剤組成物とその製造方法、および、近赤外線吸収性粘着フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
AU2018365930B2 (en) 2021-10-28
EP3712223B1 (en) 2022-10-26
CN111373011A (zh) 2020-07-03
US11208563B2 (en) 2021-12-28
JP6769562B2 (ja) 2020-10-14
AU2018365930A1 (en) 2020-06-18
EP3712223A1 (en) 2020-09-23
KR20200084323A (ko) 2020-07-10
TWI722334B (zh) 2021-03-21
BR112020009258B1 (pt) 2021-02-23
MY184955A (en) 2021-04-30
US20210047518A1 (en) 2021-02-18
MX2020004746A (es) 2020-08-20
IL274587B (en) 2022-08-01
JPWO2019093524A1 (ja) 2020-10-01
WO2019093524A1 (ja) 2019-05-16
EP3712223A4 (en) 2021-07-21
IL274587A (en) 2020-06-30
CN111373011B (zh) 2023-04-21
KR102263303B1 (ko) 2021-06-14
MX2021008815A (es) 2021-08-24
BR112020009258A2 (pt) 2020-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI722334B (zh) 表面處理紅外線吸收微粒子、表面處理紅外線吸收微粒子粉末、使用該表面處理紅外線吸收微粒子之紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散體及該等之製造方法
CN113316560B (zh) 表面处理红外线吸收微粒、粉末、分散液、分散体及基材
TWI771524B (zh) 紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散體及該等之製造方法
TWI712562B (zh) 紅外線吸收微粒子及使用其之分散液、分散體、夾層透明基材、薄膜、玻璃暨其製造方法
US20210214273A1 (en) Surface-treated infrared absorbing fine particle dispersion liquid and infrared absorbing transparent substrate
JP7338237B2 (ja) 赤外線吸収ランプおよび赤外線吸収ランプカバー
EP4234495A1 (en) Surface-treated infrared-absorbing microparticles and method for producing same, infrared-absorbing microparticle disperse solution, and infrared-absorbing microparticle dispersion
TW202311164A (zh) 紅外線吸收複合微粒子、紅外線吸收微粒子分散液及紅外線吸收微粒子分散體
JP2021116212A (ja) 赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子粉末分散液、赤外線吸収微粒子分散体、および、それらの製造方法