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TW201920440A - 光聚合物組成物 - Google Patents

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TW201920440A
TW201920440A TW107132762A TW107132762A TW201920440A TW 201920440 A TW201920440 A TW 201920440A TW 107132762 A TW107132762 A TW 107132762A TW 107132762 A TW107132762 A TW 107132762A TW 201920440 A TW201920440 A TW 201920440A
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張錫勳
金憲
許容準
權洗鉉
張影來
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南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
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Abstract

本發明提出一種光聚合物組成物，其能更容易提供對於溫度和濕度具有改良的耐久性且同時具有大的折射指數調節值之光聚合物層，和使用彼之全像記錄介質、使用該全像記錄介質之光學元件、及全像記錄方法。

Description

光聚合物組成物
本發明係關於光聚合物組成物、全像記錄介質、光學元件、和全像記錄方法。
全像記錄介質係經由曝光程序藉由改變介質中的全像記錄層中的折射指數而記錄資訊，讀取所記錄的介質中之折射指數的變化，及重製資訊。
使用光聚合物(光敏性樹脂)時，藉由將低分子量單體加以光聚合化，光干涉圖案可以輕易儲存為全像圖。因此，光聚合物可用於各種領域，如光學透鏡、鏡子、反射鏡、濾光器、漫射屏、繞射元件、光導、波導、具有投影屏和∕或遮罩功能的全像光學元件、光學記憶系統和光漫射板的介質、光學波長多工器、反射型和透射型濾色器等。
基本上，用於全像圖製造的光聚合物組成物包括聚合物黏合劑、單體、和光引發劑，且自此組成物製造的光敏膜經雷射干涉光照射而誘發局部單體的光聚合反應。
在此光聚合程序中，在存在有相對大量的單體的部分中，折射指數變高，而在存在有相對大量的聚合物黏合劑的部分中，折射指數相對降低並因此發生折射指數調節，並藉此折射指數調節生成繞射光柵。折射指數調節值n受到光聚合物層的厚度和繞射效能(DE)的影響，且角度選擇性隨著厚度的降低而提高。
近來，希望能夠發展出能夠維持具有高繞射效能之安定的全像圖之材料，且並試圖製造具有薄厚度和高折射指數調節值的光聚合物層。
[所欲解決技術問題]
本發明的目的是提出一種光聚合物組成物，其能更容易提供對於溫度和濕度具有改良的耐久性且同時具有大的折射指數調節值之光聚合物層。
本發明的另一目的是提出一種全像記錄介質，該全像記錄介質包括對於溫度和濕度具有改良的耐久性且同時具有大的折射指數調節值之光聚合物層。
本發明的又另一目的是提出一種包括上述全像記錄介質之光學元件。
本發明的又另一目的是提出一種全像記錄方法，該方法包括藉同調雷射選擇性地聚合光聚合物組成物中所含有的光反應性單體。 [解決問題之技術手段]
本發明的一個具體實施例提出一種光聚合物組成物，其包括：聚合物基質或其先質，其包括(i)(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物，其中矽烷系官能基位於支鏈中且該矽烷系官能基的當量重是300 g/eq至2000 g/eq，與(ii)直鏈矽烷交聯劑之間的反應產物；光反應性單體；和光引發劑。
本發明的另一具體實施例提出一種全像記錄介質，其係製自上述光聚合物組成物。
本發明的又另一具體實施例提出一種光學元件，其包括上述全像記錄介質。
本發明的又另一具體實施例提出一種全像記錄方法，其包含藉同調雷射選擇性地聚合光聚合物組成物中所含有的光反應性單體。
下文中，將更詳細地描述根據本發明之明確的具體實施例之光聚合物組成物、全像記錄介質、光學元件、和全像記錄方法。
文中使用的術語“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
文中使用的術語“(共)聚合物”是指均聚物或共聚物(包括無規共聚物、嵌段共聚物、和接枝共聚物)。
文中使用的術語“全像圖”是指記錄介質，其中經由曝光程序記錄整個可視覺的範圍和近紫外光範圍(300至800 nm)的光學資訊，且其例子包括所有的可視覺的全像圖，如，同軸(Gabor)全像圖、離軸全像圖、全孔徑轉移全像圖(full-aperture transfer hologram)、白光透射全像圖(“彩虹全像圖”)、Denisyuk全像圖、離軸反射全像圖、邊緣光(edge-lit)全像圖或全像立體圖。
本說明書中，烷基可為直鏈或支鏈烷基，未特別限制其碳原子數，但較佳為1至40。根據一個具體實施例，該烷基具1至20個碳原子。根據另一具體實施例，該烷基具1至10個碳原子。根據又另一個具體實施例，該烷基具1至6個碳原子。該烷基的明確例子包括甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-1-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、環戊基甲基、環己基甲基、辛基、正辛基、三級辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限於此。
本說明書中，該伸烷基是自烷衍生的二價官能基，且可為，例如，直鏈、支鏈、或環狀的伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丁基、伸二級丁基、伸三級丁基、伸戊基、伸己基等。
根據本發明之一具體實施例，提出一種光聚合物組成物，其包括：聚合物基質或其先質，其包括(i)(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物，其中矽烷系官能基位於支鏈中且該矽烷系官能基的當量重是300 g/eq至2000 g/eq，與(ii)直鏈矽烷交聯劑之間的反應產物；光反應性單體；和光引發劑。
本發明者經由實驗發現自包括使用(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物(其中矽烷系官能基位於支鏈中且該矽烷系官能基的當量重是300 g/eq至2000 g/eq)之聚合物基質或其先質的光聚合物組成物製造的全像圖相較於此技術中先前已知的全像圖，即使於較薄的厚度，仍可達到顯著改良的折射指數調節值和對於溫度和濕度之優良的耐久性，藉此完成本發明。
更明確地，在(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物中，當矽烷系官能基的當量重被調整至300 g/eq至2000 g/eq且同時矽烷系官能基位於支鏈中，與直鏈矽烷交聯劑的交聯密度被最佳化，並因此相較於慣用基質，可確保對於溫度和濕度之優良的耐久性。此外，經由上述交聯密度的最佳化，可提高具有高折射指數的光反應性單體和具有低折射指數的組份之間的移動性，藉此使得折射指數調節最大化並改良記錄特性。
特別地，中介矽氧烷鍵的交聯結構可經由經改質之含有矽烷系官能基的(甲基)丙烯酸系(共)聚合物與含有末端矽烷系官能基的直鏈矽烷交聯劑之間的溶膠反應而輕易引入，且經由此矽氧烷鍵可確保對於溫度和濕度之極佳的耐久性。
此外，本發明中，作為該聚合物基質或其先質之組份，可以另外含括氟系化合物、磷酸酯系化合物之類。由於氟系化合物或磷酸酯系化合物所具有的折射指數可低於該光反應性單體所具有的折射指數，所以能降低該聚合物基質的折射指數並因此而使得該光聚合物組成物的折射指數調節被最大化。
此外，該磷酸酯系化合物作為塑化劑以降低該聚合物基質的玻璃轉變溫度及提高該光反應性單體和該低折射指數組份的移動性，此亦有助於改良該光聚合物組成物的形成性。
下文中，將更詳細地描述一個具體實施例的光聚合物組成物之各個組份。 (1) 聚合物基質或其先質
聚合物基質可作為最終產物(如光聚合物組成物或自彼製造的膜)的載體。在自光聚合物組成物形成的全像圖中，其可作為具有不同的折射指數的部分以增進折射指數調節。
如上述者，該聚合物基質可包括(i)(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物，其中矽烷系官能基位於支鏈中且該矽烷系官能基的當量重是300 g/eq至2000 g/eq，與(ii)直鏈矽烷交聯劑之間的反應產物。因此，該聚合物基質的先質包括形成該聚合物基質之單體或寡聚物。明確言之，其可包括(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物(其中矽烷系官能基位於支鏈中且該矽烷系官能基的當量重是300 g/eq至2000 g/eq)或其單體或該單體的寡聚物、和直鏈矽烷交聯劑或其單體或該單體的寡聚物。
在該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物中，該矽烷系官能基可位於支鏈中。該矽烷系官能基包括矽烷官能基或烷氧基矽烷官能基。較佳地，三甲氧基矽烷基可被用來作為烷氧基矽烷官能基。
該矽烷系官能基可經由與直鏈烷基交聯劑中所含的矽烷系官能基之溶膠反應以形成矽氧烷鍵，而使得(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物和直鏈矽烷交聯劑交聯。
此情況中，在該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物中，該矽烷系官能基的當量重可為300 g/eq至2000 g/eq、500 g/eq至2000 g/eq、550 g/eq至1800 g/eq、580 g/eq至1600 g/eq、或586 g/eq至1562 g/eq。該矽烷系官能基的當量重是一個矽烷系官能基的當量重(g/eq)，其為該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物的重量平均分子量除以每個分子的矽烷系官能基數目所得的值。該矽烷系官能基當量重越小，官能基密度越高。該當量重越高，官能基密度越小。
因此，可以使得該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物和該直鏈矽烷交聯劑之間的交聯密度最佳化，藉此確保相較於慣用基質，對於溫度和濕度具有優良的耐久性。此外，經由以上述方式使得交聯密度最佳化，可提高介於具有高折射指數的該光反應性單體和具有低折射指數的組份之間的移動性，藉此使得折射指數調節最大化並改良記錄特性。
當該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物中所含的該矽烷系官能基的當量重過度降低至低於300 g/eq時，該基質的交聯密度會變得過高且組份的移動性受到抑制，因此造成記錄特性的降低。此外，當該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物中所含的該矽烷系官能基的當量重過度提高至超過2000 g/eq時，交聯密度過低而無法作為載體，且在記錄之後形成的繞射光柵界面會塌陷，使得折射指數調節值會隨著時間的推移而減小。
更明確言之，該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物可包括矽烷系官能基位於支鏈的(甲基)丙烯酸酯重複單元、和(甲基)丙烯酸酯重複單元。
該矽烷系官能基位於支鏈的該(甲基)丙烯酸酯重複單元的例子可包括藉以下化學式1表示的重複單元。
化學式1中，R1 至R3 各者獨立地為具1至10個碳原子的烷基，R4 是氫或具1至10個碳原子的烷基，和R5 是1至10個碳原子的伸烷基。
較佳地，在化學式1中，R1 至R3 各者獨立地為具一個碳原子的甲基，R4 是具一個碳原子的甲基，和R5 是具3個碳原子的伸丙基，其可為自甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-503)衍生的重複單元，或R1 至R3 各者獨立地為具一個碳原子的甲基，R4 是氫，和R5 是3個碳原子的伸丙基，其可為自3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-5103)衍生的重複單元。
此外，該(甲基)丙烯酸酯重複單元的例子可包括藉以下化學式2表示的重複單元。
化學式2中，R6 是具1至20個碳原子的烷基，和R7 是氫或具1至10個碳原子的烷基。較佳地，在化學式2中，R6 是具4個碳原子的丁基和R7 是氫，其可為自丙烯酸丁酯衍生的重複單元。
化學式2的重複單元和化學式1的重複單元之間的莫耳比可為0.5：1至14：1。化學式1的重複單元的莫耳比過度降低時，該基質的交聯密度變得過低而無法作為載體，造成記錄之後的記錄特性降低。化學式1的重複單元的莫耳比過度提高時，該基質的交聯密度變得過高且各組份的移動性降低，造成折射指數調節值降低。
該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物的重量平均分子量(藉GPC測定)可為100,000 g/mol至5,000,000 g/mol、或300,000 g/mol至900,000 g/mol。文中所用之重量平均分子量是指藉GPC方法以聚苯乙烯換算的重量平均分子量。在藉GPC法測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量的測定程序中，可以使用一般知道的分析裝置、偵測器(如，折射指數偵測器等)、和分析管柱等。可以使用一般施用的溫度、溶劑、和流率條件。在測量條件的明確例子中，使用得自Polymer Laboratories之配備PLgel MIX-B管柱(300 mm長)的Waters PL-GPC220儀器，評估溫度是160℃，使用1,2,4-三氯苯作為溶劑，流率是1 mL/min。樣品以10 mg/10 mL的濃度製備，之後以200 μL的量施用。使用以聚苯乙烯標準品生成的校正曲線可定出Mw值。使用分子量分別為2000、10,000、30,000、70,000、200,000、700,000、2,000,000、4,000,000和10,000,000之九種類型的聚苯乙烯標準品。
同時，該直鏈矽烷交聯劑可為平均每個分子具有至少一個矽烷系官能基的化合物或其混合物，且其可為含有至少一個矽烷系官能基的化合物。該矽烷系官能基可包括矽烷官能基或烷氧基矽烷官能基。較佳地，可以使用三乙氧基矽烷基作為烷氧基矽烷官能基。該矽烷系官能基可經由與該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物中所含的該矽烷系官能基的溶膠反應而形成矽氧烷鍵，藉此使得該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物與該直鏈矽烷交聯劑交聯。
此情況中，該直鏈矽烷交聯劑可以具有200 g/eq至1000 g/eq、300 g/eq至900 g/eq、400 g/eq至800 g/eq、440 e/eq至750 g/eq、或447 g/eq至747 g/eq的矽烷系官能基當量重。結果為，該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物和該直鏈矽烷交聯劑之間具有交聯密度可被最佳化，藉此相較於慣用基質，確保對於溫度和濕度具有優良耐久性。此外，經由上述之交聯密度的最佳化，可提高具有高折射指數的光反應性單體和具有低折射指數的組份之間的移動性，藉此使得折射指數調節最大化並改良記錄特性。
當該直鏈矽烷交聯劑中所含的該矽烷系官能基的當量重過度提高至1000 g/eq或更高時，因為基質的交聯密度降低，所以在記錄之後的繞射光柵界面會塌陷。此外，由於鬆散的交聯密度和低的玻璃轉變溫度，所以表面上的單體和塑化劑組份會被沖提而造成混濁。當該直鏈矽烷交聯劑中所含的該矽烷系官能基的當量重過度降低至低於200 g/eq時，交聯密度變得過高且單體和塑化劑組份的移動性受到抑制，因此引發記錄特性顯著降低的問題。
同時，位於該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物的支鏈中的該矽烷系官能基的當量重和直鏈矽烷交聯劑中所含的該矽烷系官能基的當量重之間的比是由22：1至0.5：1、20：1至0.5：1、15：1至0.5：1、10：1至0.5：1、5：1至0.6：1、4：1至0.7：1、或3.5：1至0.78：1。因此，該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物和該直鏈矽烷交聯劑之間的交聯密度可被最佳化，藉此相較於慣用基質，確保具有對於溫度和濕度之優良的耐久性。此外，經由上述交聯密度的最佳化，可提高具有高折射指數的光反應性單體和具有低折射指數的組份之間的移動性，藉此使得折射指數調節最大化並改良記錄特性。
更明確言之，該直鏈矽烷交聯劑可包括具有100 g/mol至2000 g/mol、300 g/mol至1000 g/mol、或300 g/mol至700 g/mol的重量平均分子量之直鏈聚醚主鏈、及鍵結至該主鏈末端或支鏈的矽烷系官能基。
該具有100 g/mol至2000 g/mol的重量平均分子量的直鏈聚醚主鏈可包括以下化學式3表示的重複單元。
化學式3中，R8 是具1至10個碳原子的伸烷基，和n是1或更高、1至50、5至20、或8至10的整數。
當將撓性聚醚多元醇引至該直鏈矽烷交聯劑的主鏈中，可經由調整基質的玻璃轉變溫度和交聯密度而改良組份的移動性。
同時，介於該矽烷系官能基和該聚醚主鏈之間的鍵可藉胺甲酸酯鍵中介。明確言之，該矽烷系官能基和聚醚主鏈可經由胺甲酸酯鍵在彼等之間形成鍵。更明確言之，該矽烷系官能基中所含的矽原子直接或經由具1至10個碳原子的伸烷基結合至胺甲酸酯鍵的氮原子。該聚醚主鏈中所含有的官能基R8 可以直接鍵結至胺甲酸酯鍵的氧原子。
該矽烷系官能基和該聚醚主鏈經由胺甲酸酯鍵以此方式鍵結的原因在於該直鏈矽烷交聯劑係經由含有矽烷系官能基的異氰酸酯化合物與具有100 g/mol至2000 g/mol的重量平均分子量之直鏈聚醚多元醇化合物之間的反應所製造的反應產物。
更明確言之，該異氰酸酯化合物可包括脂族、環脂族、芳族、或芳族-脂族單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯、或聚異氰酸酯；或具有胺甲酸酯、脲、碳化二醯亞胺、醯基脲、三聚異氰酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、或亞胺基噁二嗪二酮結構的二異氰酸酯或三異氰酸酯之寡聚異氰酸酯或聚異氰酸酯。
該含有矽烷系官能基的異氰酸酯化合物的明確例子包括3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。
此外，該聚醚多元醇可為，例如，氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃、氧化丁烯、或表氯醇的多重加成產物及它們的混合加成產物和接枝產物、藉多羥基醇的縮合反應得到的聚醚多元醇和多羥基醇或其混合物、及藉胺和胺基醇的烷氧化反應得到者。
該聚醚多元醇的明確例子包括聚(氧化丙烯)、聚(氧化乙烯)、和其組合、或聚(四氫呋喃)和其混合物，其為具有1.5至6的OH官能性和介於200 g/mol和18,000 g/mol之間的數量平均分子量，較佳為具有1.8至4.0的OH 官能性和介於600 g/mol和8000 g/mol之間的數量平均分子量，且特別佳是具有1.9至3.1的OH 官能性和介於650 g/mol和4500 g/mol之間的數量平均分子量，之無規或嵌段共聚物形式。
以此方式，當該矽烷系官能基和該聚醚主鏈經由胺甲酸酯鍵鍵結時，更容易合成直鏈矽烷交聯劑。
該直鏈矽烷交聯劑具有500 g/mol至5,000,000 g/mol、600 g/mol至10,000 g/mol、700 g/mol至5000 g/mol、800 g/mol至2000 g/mol、或900 g/mol至1500 g/mol的重量平均分子量(藉GPC測定)。文中使用的重量平均分子量是指藉GPC方法以聚苯乙烯換算的重量平均分子量。在藉GPC法測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量的測定程序中，可以使用一般知道的分析裝置、偵測器(如，折射指數偵測器等)、和分析管柱等。可以使用一般施用的溫度、溶劑、和流率條件。在測量條件的明確例子中，使用得自Polymer Laboratories之配備PLgel MIX-B管柱(300 mm長)的Waters PL-GPC220儀器，評估的溫度是160℃，使用1,2,4-三氯苯作為溶劑，流率是1 mL/min。樣品以10 mg/10 mL濃度製備，之後以200 μL的量施用。使用以聚苯乙烯標準品生成的校正曲線可定出Mw值。使用分子量分別為2000、10,000、30,000、70,000、200,000、700,000、2,000,000, 4,000,000和10,000,000之九種類型的聚苯乙烯標準品。
同時，在(i)(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物，其中矽烷系官能基位於支鏈中且該矽烷系官能基的當量重是300 g/eq至2000 g/eq，與(ii)直鏈矽烷交聯劑之間的反應產物中，基於100重量份的該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物，該直鏈矽烷交聯劑的含量是10重量份至90重量份、20重量份至70重量份、或22重量份至65重量份。
基於100重量份的該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物，當該直鏈矽烷交聯劑在該反應產物中的含量過度降低時，該基質的固化速率顯著緩慢且作為載體的功能消失，且在記錄之後形成的繞射光柵界面易塌陷。基於100重量份的該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物，當該直鏈矽烷交聯劑在該反應產物中的含量過度提高時，該基質的固化速率變快，但是因為反應性矽烷基的含量過度提高而發生與其他組份之相容性的問題並因此而產生混濁。
此外，該反應產物的模量(儲存模量)可為0.01 MPa至5 MPa。作為模量測量方法的明確例子，可以使用得自TA儀器的DHR (Discovery Hybrid Rheometer)設備於1 Hz的頻率和室溫(20℃至25℃)下測定儲存模量值(G’)。
此外，該反應產物的玻璃轉變溫度可為-40℃至10℃。玻璃轉變溫度測定方法的明確例子包括使用DMA(動態機械分析)測定設備，在-80℃至30℃的溫度範圍內，在0.1%應變、1 Hz頻率、和5℃/min的升溫速率的設定條件下，測定經可光聚合的組成物塗覆的膜之相角度變化(模量損失)之方法。 (2)光反應性單體
同時，該光反應性單體可包括多官能性(甲基)丙烯酸酯單體或單官能性(甲基)丙烯酸酯單體。
如上述者，在單體在光聚合物組成物的光聚合程序中聚合且該聚合物以相對大量存在的部分，折射指數變高。在聚合物黏合劑以相對大量存在的部分，折射指數變得相對低，發生折射指數調節，藉由此折射指數調節而生成繞射光柵。
明確言之，該光反應性單體的例子可包括(甲基)丙烯酸酯系α,ß-不飽和羧酸衍生物，例如，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸之類，或含有乙烯基或巰基的化合物。
光反應性單體的例子包括具有1.5或更高、1.53或更高、或1.5至1.7的折射指數之多官能性(甲基)丙烯酸酯單體。該具有1.5或更高、1.53或更高、或1.5至1.7的折射指數之多官能性(甲基)丙烯酸酯單體可包括鹵原子(溴、碘等)、硫(S)、磷(P)、或芳族環。
具有1.5或更高的折射指數之多官能性(甲基)丙烯酸酯單體之更明確的例子包括經雙酚A改質的二丙烯酸酯型、茀丙烯酸酯型(HR6022, Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.)、雙酚茀環氧基丙烯酸酯型(HR6100、HR6060、HR6042等-Miwon)、鹵化的環氧基丙烯酸酯型(HR1139、HR3362等，Miwon)。
光反應性單體的另一例子可包括單官能性(甲基)丙烯酸酯單體。該單官能性(甲基)丙烯酸酯單體的分子中可含有醚鍵和茀官能基。該單官能性(甲基)丙烯酸酯單體的明確例子包括(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸鄰-苯基酚環氧乙烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苯基巰基)乙酯、(甲基)丙烯酸聯苯基甲酯之類。
另一方面，該光反應性單體可具有50 g/mol至1000 g/mol、或200 g/mol至600 g/mol的重量平均分子量。該重量平均分子量是指藉GPC法測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量。 (3) 光引發劑
具體實施例之光聚合物組成物包括光引發劑。該光引發劑是藉光或光化射線活化的化合物，且其引發含有光反應性官能基的化合物(如光反應性單體)之聚合反應。
可以無特別限制地使用一般已知的光引發劑作為該光引發劑，但其明確例子包括光自由基聚合反應引發劑、光陽離子性聚合反應引發劑、和光陰離子性聚合反應引發劑。
光自由基聚合反應引發劑的明確例子包括咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘油衍生物、有機疊氮化合物、二茂鈦、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鹽、噻噸酮衍生物、胺衍生物之類。更明確言之，該光自由基聚合反應引發劑的例子包括3-二(三級丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4”-肆(三級丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異噁唑酮、2-巰基苯并咪唑、雙(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名稱：Irgacure 651，製造商：BASF)、1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名稱：Irgacure 184，製造商：BASF)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮 (商品名稱：Irgacure 369，製造商：BASF)、和雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦(商品名稱：Irgacure 784，製造商：BASF)、Ebecryl P-115(製造商：SK Entis)之類。
光陽離子性聚合反應引發劑可包括重氮鹽、鋶鎓鹽、或錪鎓鹽，且其例子包括磺酸酯、醯亞胺基磺酸鹽、二烷基-4-羥基鋶鹽、芳基磺酸-對-硝基苄基酯、矽烷醇-鋁錯合物、(η6 -苯)(η5 -環戊二烯基)鐵(II)之類。此外，可以是苯偶因甲苯磺酸鹽、2,5-二硝基苄基甲苯磺酸鹽、N-甲苯磺醯基酞酸醯亞胺之類。該光陽離子性聚合反應引發劑之更明確的例子包括市售品，如Cyracure UVI-6970、Cyracure UVI-6974、和Cyracure UVI-6990(製造商：美國Dow Chemical Co.)、Irgacure 264 和Irgacure 250(製造商：BASF)、或CIT-1682 (製造商：Nippon Soda)。
光陰離子性聚合反應引發劑可包括硼酸鹽，且其例子包括丁醯基膽鹼丁基三苯基硼酸鹽之類。該光陰離子性聚合反應引發劑之更明確的例子包括市售品，如Borate V(製造商：Spectra Group)之類。
此外，具體實施例的光聚合物組成物可包括單分子(I型)引發劑或二分子(II型)引發劑。用於自由基光聚合反應的(I型)系統可包括，例如，與三級胺合併的芳族酮化合物，如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮(Michler’s酮)、蒽酮、和鹵化的二苯甲酮、或這些類型的混合物。二分子(II型)引發劑可包括苯偶因和其衍生物、苄基縮酮、醯基膦化氧，例如，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦化氧、雙醯基膦化氧、苯基乙醛酯、樟腦醌、α-胺基烷基苯酮、α-二烷氧基乙醯苯、1-[4-(苯基硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲醯基肟)、α-羥基烷基苯酮等。 (4) 光聚合物組成物
該光聚合物組成物可包括：20至80重量%的聚合物基質或其先質；10至70重量%的光反應性單體；和0.1至15重量%的光引發劑。該光聚合物組成物另包括上述有機溶劑時，上述組份的含量係基於上述組份的總和(有機溶劑除外的組份的總和)。
該光聚合物組成物可以另包括氟系化合物。該氟系化合物具有反應性極低的安定性並具有低折射指數特性。因此，當加至該光聚合物組成物中時，可進一步降低該聚合物基質的折射指數，因此能夠以單體使得折射指數的調節被最大化。
該氟系化合物可包括至少兩個二氟伸甲基、和至少一個選自由醚基、酯基、和醯胺基所組成群組之官能基。更明確言之，該氟系化合物可具有以下化學式4的結構，其中含有醚基的官能基鍵結至中央官能基的兩個末端，而該中央官能基在兩個二氟伸甲基之間含有直接鍵或醚鍵。
化學式4中，R11 和R12 各者獨立地為二氟伸甲基，R13 和R16 各者獨立地為伸甲基，R14 和R15 各者獨立地為二氟伸甲基，R17 和R18 各者獨立地為聚伸烷氧基，m是1或更高、1至10、或1至3的整數。
較佳地，在化學式4中，R11 和R12 各者獨立地為二氟伸甲基，R13 和R16 各者獨立地為伸甲基，R14 和R15 各者獨立地為二氟伸甲基，R17 和R18 各者獨立地為2-甲氧基乙氧基甲氧基，m是2的整數。
該氟系化合物可具有低於1.45、或1.3或更高且低於1.45的折射指數。如前述者，由於該光反應性單體具有1.5或更高的折射指數，所以該氟系化合物能夠經由比該光反應性單體為低的折射指數，進一步降低該聚合物基質的折射指數，藉此得以藉單體使得折射指數調節被最大化。
明確言之，基於100重量份的該光反應性單體，該氟系化合物的含量為30重量份至150重量份、或50重量份至110重量份，且該聚合物基質的折射指數可為1.46至1.53。
基於100重量份的該光反應性單體，該氟系化合物的含量過度降低時，記錄之後的折射指數調節值會因為低折射指數組份的不足而降低。基於100重量份的該光反應性單體，該氟系化合物的含量過度提高時，會因為與其他組份的不相容問題或者在塗層表面上的一些氟系化合物會被沖提而產生混濁。
該氟系化合物可具有300 g/mol或更高、或300 g/mol至1000 g/mol的重量平均分子量(藉GPC測定)。測定該重量平均分子量的明確方法如上述者。
該光聚合物組成物可以另包括光敏化染料。該光敏化染料作為光敏化顏料以敏化該光引發劑。更明確言之，該光敏化染料可被照射在光聚合物組成物上的光所刺激並且亦可作為引發單體和交聯單體之聚合反應的引發劑。該光聚合物組成物可含有0.01至30重量%、或0.05至20重量%的光敏化染料。
對於該光敏化染料的例子沒有特別的限制，且可以使用此技術中一般已知的各種化合物。該光敏化染料的明確例子包括神經醯胺酸(ceramidonine)的鋶鎓衍生物、新亞甲藍(new methylene blue)、藻紅三乙銨(thioerythrosine triethylammonium)、6-乙醯基胺基-2-甲基神經醯胺酸、曙紅(eosin)、赤蘚紅(erythrosine)、玫瑰紅(rose Bengal)、硫堇(thionine)、基礎黃(basic yellow)、氯化頻哪氰醇(Pinacyanol chloride)、珊瑚紅6G(Rhodamine 6G)、加洛賽安寧(Gallocyanine)、乙基紫(ethyl violet)、維多利亞藍R(Victoria blue R)、賽勒司丁藍(Celestine blue)、喹哪啶紅(Quinaldine Red)、結晶紫(Crystal Violet)、亮綠(Brilliant Green)、阿斯特拉宗橘G(Astrazon orange G)、道若紅(Darrow Red)、派羅寧Y(Pyronin Y)、基礎紅29(Basic Red 29)、吡啉碘(pyrylium iodide)、Safranin O、花青(Cyanine)、亞甲藍(Methylene Blue)、天藍A(Azure A)、或其中的二或更多者之組合。
該光聚合物組成物可以另包括有機溶劑。該有機溶劑的非限制例包括酮、醇、乙酸酯、醚、和其中的二或更多者之混合物。
此有機溶劑的明確例子包括酮，如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、或異丁酮；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、或三級丁醇；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、或聚乙二醇單甲醚乙酸酯；醚，如四氫呋喃或丙二醇單甲醚；或其中的二或更多者之混合物。
該有機溶劑可以在混合該光聚合物組成物中所含的各組份之時添加，或者在各組份以分散或混合於有機溶劑中的狀態添加時含於該光聚合物組成物中。該有機溶劑在該光聚合物組成物中的含量過低時，該光聚合物組成物的流動性會降低，造成缺陷發生，如在最終製得的膜中發生條狀圖案。此外，添加過多的有機溶劑時，固體含量降低，且塗層和膜之形成不足，使得膜的物理性質和表面特性受損且在乾燥和固化程序中發生缺陷。因此，該光聚合物組成物可包括有機溶劑，使得所含組份的總固體含量濃度為1至70重量%、或2至50重量%。
該光聚合物組成物可以另包括其他添加劑、觸媒等。例如，該光聚合物組成物可包括一般已知用於促進該聚合物基質或光反應性單體之聚合反應的觸媒。該觸媒的例子包括辛酸鹽、辛酸鋅、二丁基二月桂酸錫、二甲基雙[(1-氧新癸基)氧基]錫酸鹽、二甲基二羧酸錫、雙(乙基己酸)鋯、乙醯基丙酮酸鋯、對-甲苯磺酸或三級胺(如1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、二氮雜二環壬烷、二氮雜二環十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并(1,2-a)嘧啶等。其他添加劑的例子包括消沫劑或磷酸酯系塑化劑。可以使用聚矽氧系反應性添加劑作為消沫劑，且其例子是Tego Rad 2500。該塑化劑的例子包括磷酸酯化合物，如磷酸三丁酯。該塑化劑可以與該氟系化合物以1：5至5：1的重量比一起添加。該塑化劑可具有低於1.5的折射指數和700或更低的分子量。
光聚合物組成物可用於全像記錄。
同時，根據本發明的另一具體實施例，可提供自該光聚合物組成物製造的全像記錄介質。
如前述者，相較於此技術之前已知的全像圖，使用一個具體實施例的光聚合物組成物時，能夠提供能夠達到明顯改良的折射指數調節值和高繞射效率並同時具有較薄厚度的全像圖。
即使於5 µm至30 µm的厚度，該全像記錄介質能夠體現0.015或更高、0.020或更高、0.015至0.050、0.015至0.040、或0.020至0.030的折射指數調節值。
此外，根據以下等式4，該全像記錄介質可具有18%或更低、17%或更低、16%或更低、0.01%至18%、0.01%至17%、或0.01%至16%的繞射效率變動值。 [等式4] 繞射效率變動值(△η)=[樣品在記錄之前儲存於暗室中在20至25℃和40至50% RH的恆定溫度和濕度條件下的繞射效率(η)-樣品在記錄之前於暗室中在40℃和90% RH的恆定溫度和濕度條件下儲存24小時或更久的繞射效率(η’)]∕樣品在記錄之前儲存於暗室中在20至25℃和40至50% RH的恆定溫度和濕度條件下的繞射效率(η)*100
此外，於5 µm至30 µm的厚度，該全像記錄介質能夠體現50%或更高、或85%或更高的繞射效率。
在一個具體實施例的光聚合物組成物中，其中所含的各個組份經均勻混合，乾燥及於20℃或更高的溫度固化，之後進行預定的曝光程序，藉此製造可在整個可視覺的範圍和近紫外光範圍(300至800 nm)使用之供光學應用的全像圖。
在一個具體實施例的光聚合物組成物中，形成聚合物基質或其先質之組份先均勻混合。之後，該直鏈矽烷交聯劑與觸媒混合以製造全像圖。
在一個具體實施例的光聚合物組成物中，此技術中一般已知的混合裝置、攪拌器、混合機之類可用於混合其中所含的個別組份，對此沒有特別的限制。混合程序中的溫度可為0℃至100℃，較佳為10℃至80℃，且特別佳為20℃至60℃。
同時，在一個具體實施例之光聚合物組成物中之形成該聚合物基質或其先質之組份可以先被均質化和混合。之後，在添加該直鏈矽烷交聯劑時，該光聚合物組成物可為在20℃或更高的溫度固化之液體調合物。
該固化溫度可以取決於該光聚合物之組成而改變，且例如，藉由在30℃至180℃的溫度加熱以促進固化。
固化時，光聚合物可處於被注入或塗覆於預定基板或模具上的狀態。
同時，作為在自該光聚合物組成物製造的全像記錄介質上記錄可視覺的全像圖的方法，可以無特別限制地使用一般已知的方法。可以採用下文描述的具體實施例中之全像記錄方法中描述的方法作為一個例子。
同時，根據本發明的另一具體實施例，提供一種全像記錄方法，其包括藉同調雷射選擇性地聚合光聚合物組成物中所含的光反應性單體。
如上述者，經由混合和固化該光聚合物組成物之程序，能夠製造尚未記錄可視覺的全像圖的形式之介質，且可經由預定的曝光程序將可視覺的全像圖記錄在該介質上。
使用在一般已知條件下已知的裝置和方法，可視覺的全像圖可記錄在經由混合和固化該光聚合物組成物之程序而提供的介質上。
根據本發明的另一具體實施例，可提供包括全像記錄介質之光學元件。
該光學元件的明確例子包括光學透鏡、鏡子、反射鏡、濾光器、漫射屏、繞射元件、光導、波導、具有投影屏和∕或遮罩功能的全像光學元件、光學記憶系統和光漫射板的介質、光學波長多工器、反射型和透射型濾色器等。
包括該全像記錄介質之該光學元件的例子可包括全像顯示裝置。
該全像顯示裝置包括光源單元、輸入單元、光學系統、和顯示單元。該光源單元是一個照射雷射光束的部分，其用以在輸入單元和顯示單元中提供、記錄、和再製物件三維影像資訊。此外，該輸入單元是一個將擬記錄的物件的三維影像資訊事先輸入於顯示單元上的部分，且例如，物件的三維資訊，如各空間的光的強度和相，可被輸入至電力定址的液晶SLM中，其中可使用輸入光束。該光學系統可包括鏡子、偏光器、光束分光器、射光束光閘、透鏡等。該光學系統可被分成用以將自該光源發出的雷射光束送入該輸入單元的輸入光束、用以將該雷射光束送至該顯示單元的記錄光束、參考光束、消去光束(erasing beam)、讀取光束等。
該顯示單元可自輸入單元接收物件的三維影像資訊，記錄在包括光學定址SLM的全像圖板上，並再製該物件的三維影像。此情況中，可經由輸入光束和參考光束的干涉而記錄該物件的三維影像資訊。記錄在該全像圖板上之該物件的三維影像資訊可以藉由藉讀取光束生成的繞射圖案而被再製成三維影像。該消去光束可用以迅速地移除所形成的繞射圖案。另一方面，該全像圖板可以在輸入三維影像的位置和再製三維影像的位置之間移動。 [發明對照先前技術之功效]
根據本發明，可提供一種光聚合物組成物，其能更容易提供對於溫度和濕度具有改良的耐久性且同時具有大的折射指數調節值之光聚合物層，使用彼之全像記錄介質、使用該全像記錄介質之光學元件、及全像記錄方法。
下文中，將藉以下實例更詳細地描述本發明。但是，這些實例僅用於說明之目的且不欲將本發明之範圍侷限於此。 [製備例1：矽烷聚合物之製法]
154 g的丙烯酸丁酯和46 g的KBM-503(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)加至2L護套反應器並以800 g的乙酸乙酯稀釋。反應溫度設定於60至70℃，並攪拌約30分鐘至1小時。另添加0.02 g的正十二烷基硫醇，並另外進行約30分鐘的攪拌。然後，添加0.06 g的AIBN作為聚合反應引發劑並於該反應溫度進行4小時或更久的聚合反應且維持直到殘留的丙烯酸酯含量變為低於1%，藉此製備矽烷聚合物(重量平均分子量Mw=500,000至600,000 g/mol，-Si(OR)3 當量重=1019 g/eq)。 [製備例2：矽烷聚合物之製法]
180 g的丙烯酸丁酯和120 g的KBM-503 (3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)加至2L護套反應器並以700 g的乙酸乙酯稀釋。反應溫度設定於60至70℃，並攪拌約30分鐘至1小時。另添加0.03 g的正十二烷基硫醇，並另外進行約30分鐘的攪拌。然後，添加0.09 g的AIBN作為聚合反應引發劑並於該反應溫度進行4小時或更久的聚合反應且維持直到殘留的丙烯酸酯含量變為低於1%，藉此製備矽烷聚合物(重量平均分子量Mw=500,000至600,000 g/mol，-Si(OR)3 當量重=586 g/eq)。 [製備例3：矽烷聚合物之製法]
225 g的丙烯酸丁酯和45 g的KBM-503(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)加至2L護套反應器並以700 g的乙酸乙酯稀釋。反應溫度設定於60至70℃，並攪拌約30分鐘至1小時。另添加0.03 g的正十二烷基硫醇，並另外進行約30分鐘的攪拌。然後，添加0.09 g的AIBN作為聚合反應引發劑並於該反應溫度進行4小時或更久的聚合反應且維持直到殘留的丙烯酸酯含量變為低於1%，藉此製備矽烷聚合物(重量平均分子量Mw=500,000至600,000 g/mol，-Si(OR)3 當量重=1562 g/eq)。 [製備例4：直鏈矽烷聚合物之製法]
在1000 ml瓶中，添加19.79 g的KBE-9007 (3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷)、12.80 g的PEG-400、和0.57 g的DBTDL並以300 g的四氫呋喃稀釋。此混合物於室溫攪拌直到藉TLC證實所有的反應物耗盡，之後在減低壓力下完全移除反應溶劑。在二氯甲烷：甲醇=30：1的展開液條件下進行管柱層析法以91%的產率得到28 g的液體產物，其具有95%或更高的純度(重量平均分子量Mw=900 g/mol，-Si(OR)3 當量重=447 g/eq)。 [製備例5：非反應性低折射指數材料之製法]
在1000 ml瓶中，添加12.37 g的KBE-9007(3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷)、20 g的PEG-1000、和0.38 g的DBTDL並以200 g的四氫呋喃稀釋。此混合物於室溫攪拌直到藉TLC證實所有的反應物耗盡，之後在減低壓力下完全移除反應溶劑。在二氯甲烷：甲醇=30：1的展開液條件下進行管柱層析法以84%的產率得到26 g的液體產物，其具有90%或更高的純度(重量平均分子量 Mw=1500 g/mol，-Si(OR)3 當量重=747 g/eq)。 [製備例6：非反應性低折射指數材料之製法]
在1000 ml 瓶中，添加20.51 g的2,2’-((氧基雙(1,1,2,2-四氟乙烷-2,1-二基))雙(氧基))雙(2,2-二氟乙-1-醇)並於之後溶於500 g的四氫呋喃中。於0℃攪拌時，小心地將4.40 g的氫化鈉(在礦油中的60%分散液)分七次添加。於0℃攪拌20分鐘之後，12.50 ml的2-甲氧基乙氧基甲基氯緩慢地涓滴至其中。藉1 H NMR 證實所有的反應物耗盡時，在減低壓力下完全移除反應溶劑。藉由以300 g的二氯甲烷萃取三次以收集有機層，並以硫酸鎂過濾，及之後降低壓力以移除所有的二氯甲烷以得到29 g的液體產物，其具有95%或更高的純度，其產率為98%。 [比較製備例1：矽烷聚合物之製法]
180 g的丙烯酸丁酯和20 g的KBM-503 (3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)加至2L護套反應器並以800 g的乙酸乙酯稀釋。反應溫度設定於60至70℃，並攪拌約30分鐘至1小時。另添加0.02 g的正十二烷基硫醇，並另外進行約30分鐘的攪拌。然後，添加0.06 g的AIBN作為聚合反應引發劑並於該反應溫度進行4小時或更久的聚合反應且維持直到殘留的丙烯酸酯含量變為低於1%，藉此製備矽烷聚合物(重量平均分子量Mw=500,000至600,000 g/mol，-Si(OR)3 當量重=2343 g/eq)。 [比較製備例2：矽烷聚合物之製法]
20 g的丙烯酸丁酯和180 g的KBM-503 (3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)加至2L護套反應器並以800 g的乙酸乙酯稀釋。反應溫度設定於60至70℃，並攪拌約30分鐘至1小時。另添加0.02 g的正十二烷基硫醇，並另外進行約30分鐘的攪拌。然後，添加0.06 g的AIBN作為聚合反應引發劑並於該反應溫度進行4小時或更久的聚合反應且維持直到殘留的丙烯酸酯含量變為低於1%，藉此製備矽烷聚合物(重量平均分子量Mw=500,000至600,000 g/mol，-Si(OR)3 當量重=260 g/eq)。 [實例和比較例：光聚合物組成物之製備]
如以下表1或表2中所示，製備例1至3或比較製備例1至2中得到的矽烷聚合物、光反應性單體(高折射指數丙烯酸酯，折射指數1.600，HR 6022 [Miwon])、製備例6的非反應性低折射指數材料、磷酸三丁酯([TBP]，分子量266.31，折射指數1.424，Sigma-Aldrich製造)、Safranin O(染料，Sigma-Aldrich製造)、Ebecryl P-115(SK Entis)、Borate V(Spectra Group)、Irgacure 250(BASF)、聚矽氧系反應添加劑(Tego Rad 2500)、和甲基異丁基酮(MIBK)在避光的狀態中混合，以糊混合機攪拌約3至10分鐘以得到透明的塗覆液。
製備例4至5中得到的直鏈矽烷交聯劑加至此塗覆液中，並進一步攪拌5至10分鐘。之後，0.02 g的DBTDL作為觸媒加至此塗覆液，攪拌約1分鐘，之後使用Meyer棒以6 mm的厚度塗覆在TAC基板(80 mm厚)上並於40℃乾燥1小時。然後，使此樣品在暗室中於約25℃和50%RH之恆定的溫度和濕度條件下靜置24小時或更久。 [實驗例：全像記錄]
(1)將在各個實例和比較例中製備之經光聚合物塗覆的表面分別積層於載玻片上，並固定以使得在記錄時雷射光先通過玻璃表面。 (2)繞射效率(η)之測定
經由兩個干涉光(參考光和物件光)的干涉進行全像記錄，進行穿透型記錄使得兩個光束入射於樣品的相同側。根據兩個光束的入射角度改變繞射效率，且當兩個光束的入射角度相同時變為非條紋。在非條紋記錄中，因為兩個光束在正規基礎上的入射角度相同，所以生成垂直於膜的繞射光柵。
使用具有532 nm波長的雷射以透射型非條紋方式進行記錄(2θ=45°)，根據以下等式1計算繞射效率(η)。
等式1中，η是繞射效率，PD 是在記錄後之樣品的繞射光束的輸出量(mW/cm2 )，而PT 是所記錄的樣品的穿透光束的輸出量(mW/cm2 )。 (3)折射指數調節值之測定
透射型全像圖的無損介質光柵可以根據以下的等式2計算折射指數調節值（△n）。
等式2中，d是光聚合物層的厚度，△n是折射指數調節值，η(DE)是繞射效率，和λ是記錄波長。 (4) 雷射光損失量(Iloss )之測定
可由以下等式3計算雷射光損失量(Iloss )
等式3中，PD 是在記錄後之樣品的繞射光束的輸出量(mW/cm2 )，PT 是所記錄的樣品的穿透光束的輸出量(mW/cm2 )，和I0 是記錄光的強度。 (5)耐濕熱性之測定
使得在各個實例和比較例中製備之經光聚合物塗覆的表面在暗室中在40℃和90% RH的恆定溫度和濕度條件下靜置24小時或更久，及然後以與實驗例2中相同的方式測定繞射效率(η’)。(樣品維持於保護膜經移除的狀態)。之後，根據以下等式4，經由繞射效率的變動值測定耐濕熱性(△n)。 [等式4] 繞射效率變動值(△η)=[樣品在記錄之前儲存於暗室中在20至25℃和40至50% RH的恆定溫度和濕度條件下的繞射效率(η)-樣品在記錄之前於暗室中在40℃和90% RH的恆定溫度和濕度條件下儲存24小時或更久的繞射效率(η’)]∕樣品在記錄之前儲存於暗室中在20至25℃和40至50 % RH的恆定溫度和濕度條件下的繞射效率(η)*100
如以上表1和2中所示，證實相較於比較例，使用藉由使用製備例4至5中製備的直鏈矽烷交聯劑與製備例1至3中製備的聚合物來提高交聯度之聚合物基質之實例的該光聚合物組成物即使於耐濕熱條件下也能夠提供繞射效率的變動率低至15%或更低及折射指數調節值(Δn)為0.020至0.030的全像圖，且雷射光的損失量等於比較例之雷射光的損失量。
特別地，其證實，相較於使用比較製備例1和2中得到的聚合物(其中矽烷官能基的當量重不在300 g/eq至2000 g/eq的範圍內)之比較例1和2，由於製備例1至3中製備的聚合物之矽烷官能基的當量重在300 g/eq至2000 g/eq的範圍內，使用實例1至5之光聚合物組成物(其中使用製備例1至3中製備的聚合物)的全像記錄介質展現顯著改良的折射指數調節值和耐熱特性。

Claims (19)

  1. 一種光聚合物組成物，其包含： 　　聚合物基質或其先質，其包括(i)(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物，其中矽烷系官能基位於支鏈中且該矽烷系官能基的當量重是300 g/eq至2000 g/eq，與(ii)直鏈矽烷交聯劑之間的反應產物； 　　光反應性單體；和 　　光引發劑。
  2. 如請求項1之光聚合物組成物，其中基於100重量份的該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物，該直鏈矽烷交聯劑的含量是10重量份至90重量份。
  3. 如請求項1之光聚合物組成物，其中使用DHR設備(TA儀器)於1 Hz的頻率和室溫下測定，該反應產物的模量(儲存模量)是0.01 MPa至5 MPa。
  4. 如請求項1之光聚合物組成物，其中該直鏈矽烷交聯劑包括具有100 g/mol至2000 g/mol的重量平均分子量之直鏈聚醚主鏈和鍵結至該主鏈的末端或支鏈之矽烷系官能基。
  5. 如請求項4之光聚合物組成物，其中介於該矽烷系官能基和該聚醚主鏈之間的鍵是藉胺甲酸酯鍵中介。
  6. 如請求項1之光聚合物組成物，其中該直鏈矽烷交聯劑中含有的該矽烷系官能基的當量重是200 g/eq至1000 g/eq。
  7. 如請求項1之光聚合物組成物，其中位於該(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物的支鏈中的該矽烷系官能基的當量重和直鏈矽烷交聯劑中所含的該矽烷系官能基的當量重之間的比是由22：1至0.5：1。
  8. 如請求項1之光聚合物組成物，其中該光反應性單體包含多官能性(甲基)丙烯酸酯單體或單官能性(甲基)丙烯酸酯單體。
  9. 如請求項1之光聚合物組成物，其中該光反應性單體具有1.5或更高的折射指數。
  10. 如請求項1之光聚合物組成物，其中該光聚合物組成物包含：20至80重量%的聚合物基質或其先質；10至70重量%的光反應性單體；和0.1至15重量%的光引發劑。
  11. 如請求項1之光聚合物組成物，其中該光聚合物組成物另包含氟系化合物。
  12. 如請求項11之光聚合物組成物，其中該氟系化合物包括至少兩個二氟伸甲基、和至少一個選自由醚基、酯基、和醯胺基所組成群組之官能基。
  13. 如請求項11之光聚合物組成物，其中該氟系化合物具有低於1.45的折射指數。
  14. 如請求項11之光聚合物組成物，其中基於100重量份的該光反應性單體，該氟系化合物的含量為30重量份至150重量份。
  15. 如請求項1之光聚合物組成物，其中該聚合物基質具有1.46至1.53的折射指數。
  16. 如請求項1之光聚合物組成物，其中該光聚合物組成物另包含光敏化染料、或其他添加劑。
  17. 一種全像記錄介質，其係製自如請求項1之光聚合物組成物。
  18. 一種光學元件，其包含如請求項17之全像記錄介質。
  19. 一種全像記錄方法，其包含藉同調雷射選擇性地聚合如請求項1之光聚合物組成物中所含有的光反應性單體。
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