JP5212063B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、耐熱光透過率に優れたパターンを形成し得る感光性樹脂組成物を見出し、本発明に至った。
[式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、−O−(CH2)w−、−C(=O)−O−(CH2)w−または−(CH2)w−を表す。R2に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。wは、0〜8の整数を表す。
R3〜R5は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
yは、1〜5の整数を表し、x及びzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。]
R8 nSi(OR9)4−n (II)
[式(II)中、R8及びR9は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミノ基、エポキシ基又は(メタ)アクリロイル基で置換されていてもよい。nは、0〜3の整数を表す。nが2以下の整数である場合、R9は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。nが2以上の整数である場合、R8は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。]
(A1)とは、非加水分解性である、つまり加水分解性基(例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基など)を含有しない化合物であって、重合性基及び不飽和結合を含有する化合物である。
(A2)における、不飽和カルボン酸とは、不飽和結合を有するカルボン酸であり、不飽和カルボン酸無水物とは、不飽和結合を有するカルボン酸無水物である。
R2は、−O−(CH2)w−、−C(=O)−O−(CH2)w−または−(CH2)w−を表す。R2に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。wは、0〜8の整数を表す。
R3〜R5は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
yは、1〜5の整数を表し、x及びzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。]
エステル結合;
エーテル結合;
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、テトラメチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、3−メチルトリメチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、などのアルキレン基;
オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられ、
好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基が挙げられる。
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基;
トリル基、キシリル基、メシチル基などのアラルキル基が挙げられる。
好ましい脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、好ましいアリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、より好ましくは、フェニル基が挙げられる。また、好ましいアラルキル基としては、トリフルオロメチルフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニルが挙げられる。
[式(I−1−1)中、R5、wおよびyは、上記と同じ意味を表す。]
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類;
前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性が高い点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組合せて用いられる。
より好ましくは式(III)で表される化合物及び式(IV)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
Xは、単結合又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表す。]
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、1−ヒドロキシ−イソプロピル基、2−ヒドロキシ−イソプロピル基、1−ヒドロキシ−n−ブチル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基、3−ヒドロキシ−n−ブチル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基などの水酸基含有脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基及び2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられ、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基及びオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合及びオキシエチレン基が挙げられる。
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート(当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている。)、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのビニル化合物が挙げられる。
これらのうち、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミドなどが共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組合せて用いられる。
(A1)から導かれる構成単位;50〜95モル%
(A2)から導かれる構成単位;5〜50モル%
(A1)から導かれる構成単位;5〜75モル%
(A2)から導かれる構成単位;5〜50モル%
(A3)から導かれる構成単位;0〜85モル%
(A4)から導かれる構成単位;0〜50モル%
構成成分のモル分率が該範囲にあると、ケイ素含有アクリル樹脂(A)とシロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)との相溶性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好で、解像性が良好である傾向にあり、好ましい。
具体的には、共重合体を構成する単位(A1)及び(A2)等の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
本明細書において、耐熱光透過率とは、感光性樹脂組成物を含む塗膜を加熱したときの、加熱前後の可視光領域での光透過率の変化率をいう。
シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)が、式(II)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む化合物であることが好ましい。
R8 nSi(OR9)4−n (II)
[式(II)中、R8及びR9は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミノ基、エポキシ基又は(メタ)アクリロイル基で置換されていてもよい。nは、0〜3の整数を表す。nが2以下の整数である場合、R9は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。nが2以上の整数である場合、R8は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。]
該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミノ基、エポキシ基又は(メタ)アクリロイル基に置換されていてもよい。
前記オニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、又はジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどが挙げられる。
好ましいオニウムカチオンとしては、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム又はトリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。
前記ルイス酸由来のアニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。好ましいルイス酸由来のアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオン及びルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート;
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又はトリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
感光物質(C)の合計量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
より具体的には以下のような化合物が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は2種以上組合せて用いることができる。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する化合物としては、例えば、下記式(5)〜(10)の化合物が挙げられる。
光重合開始助剤(G)としては、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、多官能チオール化合物、式(VII)で表される化合物などが挙げられる。
Yは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
R10は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
R11は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表す。]
炭素数6〜12の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,3−d]チアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、
2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、
2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,3−d]オキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、
2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、
2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、
などが挙げられる。
光重合開始助剤(G)の量が前記の範囲にあると、得られる感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成するパターン基板の生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
テトラ-i-プロポキシチタン(TPT;日本曹達(株)製)、テトラ−n−ブトキシチタン(TBT;日本曹達(株)製)、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン(TOT;日本曹達(株)製)、チタニウム-i-プロポキシオクチレングリコレート(TOG;日本曹達(株)製)、ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン(T―50;日本曹達(株)製)、プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)(T―60;日本曹達(株)製)、トリ-n-ブトキシチタンモノステアレート(TBSTA;日本曹達(株)製)、チタニウムステアレート(S−151;日本曹達(株)製)、ジ-i-プロポキシチタン ジイソステアレート(S−152;日本曹達(株)製)、(2−n−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン(S−181;日本曹達(株)製)などが挙げられる。
また、D−20(信越化学工業(株)製)、D−25(信越化学工業(株)製)、D−30(信越化学工業(株)製)、B−1(日本曹達(株)製)、B−2(日本曹達(株)製)、B−3(日本曹達(株)製)、B−4(日本曹達(株)製)、B−5(日本曹達(株)製)、B−6(日本曹達(株)製)、B−7(日本曹達(株)製)、B−8(日本曹達(株)製)、B−9(日本曹達(株)製)、B−10(日本曹達(株)製)等の市販品を用いてもよい。
テトラ−1−ブトキシジルコニウム含有物(TBZR;日本曹達(株)製)、テトラブトキシジルコニウム(IV)とアセチルアセトンの反応生成物の含有物(ZR−181;日本曹達(株)製)、テトラブトキシジルコニウムとアセチルアセトンの反応生成物の含有物(ZAA;日本曹達(株)製)などが挙げられる。
また、ZR−151(日本曹達(株)製)等の市販品を用いてもよい。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル及びジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート及びメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのようなプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル及びプロピレングリコールエチルプロピルエーテルのようなプロピレングリコールジアルキルエーテル類
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート及びプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートのようなプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類;
メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール及びブトキシブチルアルコールのようなブチルジオールモノアルキルエーテル類;
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、及びブトキシブチルアセテートのようなブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類;
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、及びブトキシブチルプロピオネートのようなブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類;
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及びジプロピレングリコールメチルエチルエーテルのようなジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンのような芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール及びグリセリンのようなアルコール類;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル及び3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類;
テトラヒドロフラン及びピランのような環状エーテル類;
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは前記溶剤の中で沸点が100℃〜200℃である有機溶剤が挙げられ、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、3−エトキシプロピオン酸エチル及び3−メトキシプロピオン酸メチル、のようなエステル類が挙げられ、とりわけ好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル及び3−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤(E)は、それぞれ単独で、又は2種類以上混合して用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤(E)の含有量は、感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは60〜90質量%、より好ましくは70〜85質量%である。溶剤(E)の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。)、インクジェットなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。
充填剤としては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナなどが例示される。
他の高分子化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
レベリング剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独で又は2種以上を組合せて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)、PB821(味の素(株)製)などが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
また凝集剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット アンド スピンコート又はスリットコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥(プリベーク)、又は減圧乾燥後に加熱して、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、感光性樹脂組成物層が形成される。ここで、加熱の温度は、通常、70〜200℃、好ましくは80〜130℃である。該感光性樹脂組成物層は揮発成分をほとんど含まない。また、前記感光性樹脂組成物層の厚みは、1.5〜8μm程度である。
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は2種以上組合せて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また2種以上組合せて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%の範囲、より好ましくは0.05〜8質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300部を入れ、撹拌しながら90℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸30部、3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン〔式(I−3)〕135部、2−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート〔式(V−1)〕180部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて、90℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)15部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、90℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分35.0%、酸価65mg−KOH/g(固形分換算)の共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量Mwは、9.9×103であった。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200部及び3−メトキシブチルアセテート105部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(II−1)で表される化合物及び式(III−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)240部及び、3−メトキシブチルアセテート140部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を3−メトキシブチルアセテート225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6%、酸価110mg−KOH/g(固形分換算)の共重合体(樹脂Ab)の溶液を得た。得られた樹脂Abの重量平均分子量Mwは、1.3×104であった。
3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン〔式(I−3)〕、2−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート〔式(V−1)〕をそれぞれ180部、140部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂Acを得た。得られた樹脂Acの重量平均分子量Mwは、1.1×104であった。
3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン〔式(I−3)〕、2−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート〔式(V−1)〕をそれぞれ220部、100部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂Adを得た。得られた樹脂Adの重量平均分子量Mwは、1.1×104であった。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を入れ、撹拌しながら90℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸38部、3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン〔式(I−3)〕150部、2−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート〔式(V−1)〕210部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート155部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて、90℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)17部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、90℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分40.0%、酸価61mg−KOH/g(固形分換算)の共重合体(樹脂Ae)の溶液を得た。得られた樹脂Aeの重量平均分子量Mwは、1.4×104であった。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を入れ、撹拌しながら90℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸43部、3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン〔式(I−3)〕170部、2−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート〔式(V−1)〕240部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて、90℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)17部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、90℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分46.0%、酸価60mg−KOH/g(固形分換算)の共重合体(樹脂Af)の溶液を得た。得られた樹脂Afの重量平均分子量Mwは、1.5×104であった。
装置 ;K2479((株)島津製作所製)
カラム ;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒 ;THF(テトラヒドロフラン)
流速 ;1.0mL/min
検出器 ;RI
合成例1で得られた樹脂Aaを含む樹脂溶液(A)143部(固形分換算50部)、KR−213(信越化学工業(株)製)(B)20部、KC−89S(信越化学工業(株)製)30部(B)、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(PI−2074;ローディア社製)(C)5部、2,4−ジエチルチオキサントン(F)1.5部、D−20(信越化学工業(株)製)4部(D)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート130部を混合して感光性樹脂組成物を得て、下記の方法で、その評価を行った。組成を表2に、結果を表6に示す。
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから、乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、クリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークした。冷却後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。
なお、フォトマスクとして、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。また、光照射時には、感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔が100μmになるように設定した。
・1辺が30μmであるLINE(長方形)形の透光部(パターン)を有し、当該LINE(長方形)形の間隔が30μm。
実施例1に記述の感光性樹脂組成物を得た後、溶液を目視にて観察した。感光性樹脂組成物は透明で均一な溶液であった。以下、透明で均一な溶液の場合は○、溶液が不均一又は白濁した場合は×とする。
透明ガラス基板(#1737;コーニング社製)に、光照射を行わない以外は上記と同じ方法により硬化樹脂膜を形成し、目視にて塗膜状態を観察した。感光性樹脂組成物では透明で均一な塗膜であった。以下、塗膜が透明である場合は○、白濁している場合は×とする。
走査型電子顕微鏡(S−4000;(株)日立製作所製)を用いて、線幅、形状(断面)を観察、測定した。
フォトマスク上の7μmおよび30μmの、それぞれのパターンに対応するパターンにおいて測定した線幅は、7μm部では8.0μm、30μm部では30.3μmであった。断面形状は、基板に対するパターンの角度が、90度未満であって、順テーパーであった。なお、基板に対するパターンの角度が90度以上のときを逆テーパーとして判断した。順テーパーであると、液晶表示装置の形成時に、ITO配線の断線が起こりにくいので、好ましい。順テーパーである場合を○とする。
光照射時に、フォトマスクを使用しない以外は、同様の操作が行い、塗膜を作製した。作製した塗膜を、表に記載した条件でクリーンオーブン中に放置し、加熱前後の光透過率を測定した。顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて、波長400nmにおける光透過率(%)を測定した。
式(1)にしたがって、その耐熱光透過率を求め、これを耐熱性の指標とした。得られた値は、240℃では100%、260℃では97%、280℃では95%、300℃では96%であった。
耐熱光透過率(%)=−−−−−−−−−−−−− ×100 (1)
[加熱前の光透過率(%)]
合成例1で得られた樹脂Aaを含む樹脂溶液(A)143部(固形分換算50部)、KR−213(信越化学工業(株)製)(B)50部、2,2’4−トリス(2−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール(CHEMCURE TCDM;CHEMBRIDGE INTERNATIONAL CORP.製)10部(C)、D−20(信越化学工業(株)製)4部(D)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート228部を混合して感光性樹脂組成物を得て、下記の方法で、その評価を行った。組成を表1に、結果を表7に示す。
フォトマスクとして、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてパターンを形成した。
・1辺が15μmであるLINE(長方形)形の透光部(パターン)を有し、当該LINE(長方形)形の間隔が15μm。
実施例1と同様に評価した。
実施例1と同様に評価した。
実施例1と同様に評価した。
実施例1と同様に評価した。
表1に示す組成となるように、式(IV)で表される光塩基発生剤(1,2−オクタジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)(IRGACURE OXE−01;チバ・ジャパン(株)製))を混合し、<パターン形成>にて、500mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射している以外は、実施例2と同様にして、感光性樹脂組成物を得て、実施例2と同様にして、その評価を行った。結果を表7に示す。
合成例2で得られた樹脂Abを含む樹脂溶液(A)153部(固形分換算50部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)50部、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール(B−CIM;保土谷化学(株)製)4部、2,4−ジエチルチオキサントン(DETX)0.5部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(PEMP;堺化学工業(株)製)3部、3−エトキシエチルプロピオネート(D)88部、3−メトキシブタノール(D)5部、3−メトキシブチルアセテート(D)65部を混合して感光性樹脂組成物を得た。実施例1と同様にして、その評価を行った。結果を表6に示す。
表1に示す組成となるように、実施例2と同様にして、感光性樹脂組成物を得て、実施例2と同様にして、その評価を行った。結果を表7に示す。
下記の組成で混合して感光性樹脂組成物を得た。実施例1と同様にして、その評価を行った。結果を表8〜10に示す。
※光重合開始剤(C) SP−172:トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
※光増感剤(F):2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE DETX−s;日本化薬(株)製)
※溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Claims (9)
- ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)および感光物質(C)を含有する感光性樹脂組成物であって、
シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)は、式(II)
R 8 n Si(OR 9 ) 4−n (II)
[式(II)中、R 8 及びR 9 は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミノ基、エポキシ基又は(メタ)アクリロイル基で置換されていてもよい。nは、0〜3の整数を表す。nが2以下の整数である場合、R 9 は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。nが2以上の整数である場合、R 8 は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。]
で表されるモノマーに由来する構造単位を含むオリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物であり、
シロキサン化合物(B)の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、20〜90質量%である。 - ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、少なくとも、ケイ素原子を有する重合性不飽和化合物(A1)と、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(A2)とを重合してなる共重合体を含有してなるケイ素含有アクリル樹脂である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- ケイ素原子を有する重合性不飽和化合物(A1)が、式(I)で表される化合物である請求項2記載の感光性樹脂組成物。
[式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、−O−(CH2)w−、−C(=O)−O−(CH2)w−または−(CH2)w−を表す。R2に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。wは、0〜8の整数を表す。
R3〜R5は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
yは、1〜5の整数を表し、x及びzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。] - ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、さらに(A1)及び(A2)と共重合可能な単量体(A3)(ただし、(A1)及び(A2)を除く。)を重合してなる共重合体を含有してなるケイ素含有アクリル樹脂である請求項2又は3記載の感光性樹脂組成物。
- 熱硬化促進剤(D)を含む請求項1〜4のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 溶剤(E)を含む請求項1〜5のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 光増感剤(F)を含む請求項1〜6のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
- 請求項8記載のパターンを含む表示素子。
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