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TW201830411A - 接合材料及使用其之接合方法 - Google Patents

接合材料及使用其之接合方法 Download PDF

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TW201830411A
TW201830411A TW106133399A TW106133399A TW201830411A TW 201830411 A TW201830411 A TW 201830411A TW 106133399 A TW106133399 A TW 106133399A TW 106133399 A TW106133399 A TW 106133399A TW 201830411 A TW201830411 A TW 201830411A
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Abstract

本發明之目的在提供一種接合材料及使用其之接合方法，前述接合材料可輕易地印刷於銅基板等金屬基板，且在將Si晶片接合於金屬基板時，即使未進行預焙燒，仍可防止在金屬接合層內或是金屬接合層與Si晶片或銅基板之界面產生空隙，可良好地接合。該目的可依下述來達成：一種接合材料，係由含有金屬粒子、溶劑及分散劑之金屬糊所構成，其中，金屬粒子是由平均一次粒徑1~40nm之第1金屬粒子(小粒子)、平均一次粒徑41~110nm之第2金屬粒子(中粒子)及平均一次粒徑120nm~10μm之第3金屬粒子(大粒子)所構成，相對於金屬粒子之合計100質量%，將第1金屬粒子設為1.4~49質量%之比率、將第2金屬粒子設為36質量%以下之比率、將第3金屬粒子設為50~95質量%之比率，且將第1金屬粒子之質量相對於第2金屬粒子之質量之比設為14/36以上。

Description

接合材料及使用其之接合方法
發明領域 本發明是有關於一種接合材料及使用其之接合方法，特別是有關於一種由含有銀微粒子等金屬粒子之金屬糊所構成的接合材料，以及使用該接合材料將Si晶片等電子零件接合於銅基板等金屬基板上的方法。
背景技術 近年來，已提出的是使用含有銀微粒子等金屬粒子之金屬糊作為接合材料，並使接合材料介於被接合物間而進行加熱，藉此使接合材料中的銀等金屬燒結而接合被接合物彼此(例如參照專利文獻1~3)。
當使用此種接合材料將Si晶片等電子零件固定於銅基板等金屬基板上時，會將溶劑中分散有銀微粒子等金屬粒子的金屬糊塗佈於基板上後，進行加熱而除去溶劑，藉此於基板上形成預乾燥膜，且於該預乾燥膜上配置電子零件後，一面對電子零件施加壓力一面進行加熱，藉此，可透過金屬接合層，將電子零件接合於基板。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2011-80147號公報(段落編號0014-0020) 專利文獻2：日本特開2011-21255號公報(段落編號0032-0042) 專利文獻3：日本專利第5976684號公報(段落編號0014-0022)
發明概要 發明欲解決之課題 然而，專利文獻1及2之接合材料在使用於接合銅基板彼此或銅基板與銅晶片時雖可良好地接合，但若使用於將Si晶片接合於銅基板等金屬基板時，則有時會在金屬接合層內或是金屬接合層與Si晶片或銅基板之界面產生空隙而無法良好地接合。又，專利文獻1及2之接合材料黏度過高，在像是藉由噴墨印刷等印刷於基板時，有時會無法以預定印刷方式良好地印刷。又，專利文獻3之接合材料在將Si晶片接合於銅基板等金屬基板時，若未在塗佈於金屬基板上後進行預焙燒，使一定程度之溶劑揮發而形成預乾燥膜，且於該預焙燒膜上配置Si晶片而進行主焙燒，則有時會在金屬接合層內等產生空隙而無法良好地接合。
故，本發明是有鑒於此種習知問題，目的在提供一種接合材料及使用其之接合方法，前述接合材料可輕易地印刷於銅基板等金屬基板，且在將Si晶片接合於金屬基板時，即使未進行預焙燒，仍可防止在金屬接合層內或是金屬接合層與Si晶片或銅基板之界面產生空隙，而可良好地接合。
用以解決課題之手段 發明人等為了解決上述課題精心研究之結果發現，在由含有金屬粒子、溶劑及分散劑之金屬糊所構成接合材料中，金屬粒子是使用平均一次粒徑1~40nm之第1金屬粒子、平均一次粒徑41~110nm之第2金屬粒子及平均一次粒徑120nm~10μm之第3金屬粒子，且相對於金屬粒子之合計100質量%，將第1金屬粒子設為1.4~49質量%之比例、將第2金屬粒子設為36質量%以下之比例、將第3金屬粒子設為50~95質量%之比率，並將第1金屬粒子之質量相對於第2金屬粒子之質量之比設為14/36以上，藉此，可提供一種能輕易地印刷於銅基板等金屬基板且可將Si晶片良好地接合於金屬基板的接合材料，以及使用其之接合方法，遂而完成本發明。
即，依據本發明之接合材料係由含有金屬粒子、溶劑及分散劑之金屬糊所構成，其特徵在於：金屬粒子由平均一次粒徑1~40nm之第1金屬粒子、平均一次粒徑41~110nm之第2金屬粒子及平均一次粒徑120nm~10μm之第3金屬粒子所構成，且相對於金屬粒子之合計100質量%，以1.4~49質量%之比例含有第1金屬粒子、以36質量%以下之比例含有第2金屬粒子、以50~95質量%之比例含有第3金屬粒子，第1金屬粒子之質量相對於第2金屬粒子之質量之比為14/36以上。
於該接合材料中，第1金屬粒子宜被碳數8以下的有機化合物覆蓋，第2金屬粒子宜被碳數8以下的有機化合物覆蓋。又，較為理想的是第2金屬粒子被碳數8以下的有機化合物覆蓋，第3金屬粒子被碳數9以上的有機化合物覆蓋，相對於金屬粒子之合計100質量%，第1金屬粒子之質量之比率為1.4~25質量%。於該等情形時，碳數8以下的有機化合物宜為碳數1~6之飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸，且宜為己酸或山梨酸。又，相對於金屬粒子之合計100質量%，第2金屬粒子之質量之比率宜為2~17質量%。又，溶劑宜為極性溶劑，極性溶劑宜為1-癸醇、1-十二醇、2-乙基1,3-己二醇及2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇之至少一種以上。又，分散劑宜為羧酸系分散劑及磷酸酯系分散劑之至少一種以上。又，接合材料中的金屬粒子之合計含量宜為87~97質量%。再者，金屬粒子宜為金粒子、銀粒子、銅粒子或鎳粒子，更為理想的是銀粒子或銅粒子，最為理想的是銀粒子。
又，依據本發明之接合方法之特徵在於：使上述接合材料介於被接合物間並進行加熱，藉此使接合材料中的金屬燒結而形成金屬接合層，且藉由該金屬接合層，接合被接合物彼此。
又，依據本發明之接合材料之製造方法係用以製造由含有金屬粒子、溶劑及分散劑之金屬糊所構成之接合材料之方法，該製造方法特徵在於：準備金屬粒子，該金屬粒子是由平均一次粒徑1~40nm之第1金屬粒子、平均一次粒徑41~110nm之第2金屬粒子及平均一次粒徑120nm~10μm之第3金屬粒子所構成，相對於該金屬粒子之合計100質量%，將第1金屬粒子設為1.4~49質量%之比例、將第2金屬粒子設為36質量%以下之比例、將第3金屬粒子設為50~95質量%之比率，且將第1金屬粒子之質量相對於第2金屬粒子之質量之比設為14/36以上而混練該金屬粒子、溶劑與分散劑。
於該接合材料之製造方法中，較為理想的是第2金屬粒子被碳數8以下的有機化合物覆蓋，第3金屬粒子被碳數9以上的有機化合物覆蓋，且相對於金屬粒子之合計100質量%，將第1金屬粒子之質量之比率設為1.4~25質量%。又，相對於金屬粒子之合計100質量%，宜將第2金屬粒子之質量之比率設為2~17質量%。再者，溶劑宜為極性溶劑。
另，於本說明書中，所謂「金屬粒子之平均一次粒徑」是指自金屬粒子之穿透型電子顯微鏡相片(TEM影像)或掃描型電子顯微鏡相片(SEM影像)所求取一次粒徑之平均值。
發明效果 若藉由本發明，則可提供一種接合材料及使用其之接合方法，前述接合材料可輕易地印刷於銅基板等金屬基板，且在將Si晶片接合於金屬基板時，即使未進行預焙燒，仍可防止在金屬接合層內或是金屬接合層與Si晶片或銅基板之界面產生空隙，可良好地接合。
用以實施發明之形態 於依據本發明之接合材料之實施形態中，在由含有金屬粒子、溶劑及分散劑之金屬糊所構成接合材料中，金屬粒子是由平均一次粒徑1~40nm之第1金屬粒子、平均一次粒徑41~110nm之第2金屬粒子及平均一次粒徑120nm~10μm之第3金屬粒子所構成，相對於金屬粒子之合計100質量%，將第1金屬粒子設為1.4~49質量%之比例、將第2金屬粒子設為36質量%以下之比例、將第3金屬粒子設為50~95質量%之比率，並將第1金屬粒子之質量相對於第2金屬粒子之質量之比(第1金屬粒子之質量/第2金屬粒子之質量)設為14/36以上。
即，於依據本發明之接合材料之實施形態中，如圖1所示，第1金屬粒子(小粒子A)、第2金屬粒子(中粒子B)與第3金屬粒子(大粒子C)之質量比率(質量%)位於：將分別以100質量%、0質量%、0質量%之點A(100，0，0)、0質量%、100質量%、0質量%之點B(0，100，0)與0質量%、0質量%、100質量%之點C(0，0，100)作為頂點的三角形ABC座標(三角座標)上的點a(49，1，50)、點b(14，36，50)、點c(1.4，3.6，95)、點d(5，0，95)及點e(49，0，51)，以此順序用直線連結所得五角形區域內(包含五角形之線上)。另，於圖1之三角座標中，直線bC(點C除外)是表示第1金屬粒子之質量相對於第2金屬粒子(中粒子B)之質量之比(第1金屬粒子之質量/第2金屬粒子之質量)為14/36之情形。
又，第1金屬粒子(小粒子A)、第2金屬粒子(中粒子B)與第3金屬粒子(大粒子C)之質量比率(質量%)，相對於金屬粒子之合計100質量%，宜將第1金屬粒子設為2~40質量%之比例、將第2金屬粒子設為32質量%以下之比例、將第3金屬粒子設為50~95質量%之比率，更為理想的是將第1金屬粒子設為2.5~30質量%之比例、將第2金屬粒子設為29質量%以下之比例、將第3金屬粒子設為50~95質量%之比率。特別是將接合材料使用於Si晶片與金屬基板之接合時，為了降低接合材料之黏度而可輕易地印刷於金屬基板，相對於金屬粒子之合計100質量%，宜將第1金屬粒子之質量之比率設為1.4~25質量%。又，將接合材料使用於Si晶片與金屬基板之接合時，為了能良好地接合Si晶片，相對於金屬粒子之合計100質量%，宜將第2金屬粒子之質量之比率設為17質量%以下，為了降低接合材料之黏度而可輕易地印刷於金屬基板，相對於金屬粒子之合計100質量%，更宜將第2金屬粒子之質量之比率設為2~17質量%。
第1金屬粒子(小粒子)之平均一次粒徑為1~40nm，為了在將接合材料使用於Si晶片與金屬基板之接合時防止產生空隙而可良好地接合，較為理想的是5~30nm，更為理想的是10~20nm。第2金屬粒子(中粒子)之平均一次粒徑為41~110nm，為了在將接合材料使用於Si晶片與金屬基板之接合時可輕易地印刷於金屬基板且良好地接合Si晶片，較為理想的是50~105nm，更為理想的是55~100nm。該等第1金屬粒子(小粒子)及第2金屬粒子(中粒子)之粒徑小而容易凝集，因此，宜分別藉由碳數8以下的有機化合物(較為理想的是相互不同的有機化合物)覆蓋。此種有機化合物宜為碳數1~6之飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸，更為理想的是己酸或山梨酸。又，第3金屬粒子(大粒子)之平均一次粒徑為120nm~10μm，為了在將接合材料使用於Si晶片與金屬基板之接合時可輕易地印刷於金屬基板，較為理想的是0.2~5μm，更為理想的是0.3~3μm。亦可藉由(脂肪酸或胺等)有機化合物覆蓋該第3金屬粒子(大粒子)。特別是將接合材料使用於Si晶片與金屬基板之接合時，為了降低接合材料之黏度而可輕易地印刷於金屬基板，較為理想的是相對於金屬粒子之合計100質量%，將第1金屬粒子之質量之比率設為1.4~25質量%，並藉由碳數8以下的有機化合物覆蓋第2金屬粒子，同時藉由碳數9以上的有機化合物覆蓋第3金屬粒子。依此，藉由使覆蓋第3金屬粒子之有機化合物之碳數比覆蓋第2金屬粒子之有機化合物之碳數更多(延長有機化合物之分子中的主鏈)，相較於未添加第2金屬粒子而添加有第1金屬粒子與第3金屬粒子之情形，可降低接合材料之黏度。此種碳數9以上的有機化合物可使用：月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、月桂胺、十一胺、十二胺等碳數9~20之(羧酸等)脂肪酸或胺等，為了降低接合材料之黏度，宜使用碳數12~20之胺或羧酸，更宜使用碳數14~18之胺或羧酸。又，(為了在將接合材料使用於Si晶片與金屬基板之接合時能良好地接合Si晶片，)金屬粒子宜為金粒子、銀粒子、銅粒子或鎳粒子，(為了使接合材料之導電性良好，)更為理想的是銀粒子或銅粒子，(為了提升接合材料之抗氧化性，)最為理想的是銀粒子。(為了在將接合材料使用於Si晶片與金屬基板之接合時能良好地接合Si晶片，)接合材料中的金屬粒子之合計含量宜為87~97質量%，更為理想的是90~95質量%。
另，金屬粒子之平均一次粒徑例如可自藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)(日本電子股份有限公司製之JEM-1011)或掃描型電子顯微鏡(SEM)(日立先端科技(High-Technologies)股份有限公司製之S-4700)以預定倍率觀察金屬粒子之影像(SEM影像或TEM影像)上100個以上任意金屬粒子之一次粒徑(與面積相同的圓等效之圓直徑)算出。該金屬粒子之平均一次粒徑(個數平均)之算出例如可藉由影像解析軟體(旭化成工程股份有限公司製之A像君(註冊商標))來進行。
(為了能燒結金屬粒子而形成金屬接合層，並製得具有容易印刷於金屬基板之黏度的金屬糊，)金屬糊中的溶劑含量宜為1~10質量%，更為理想的是2~8質量%。該溶劑可使用各種極性溶劑(分散介質)。舉例言之，極性溶劑可使用：水、醇、多元醇、醇醚、1-甲基吡咯啶酮、吡啶、萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、醇酯-12(texanol)、苯氧基丙醇、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚醋酸酯、γ-丁內酯、乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、甲氧基丁基醋酸酯、甲氧基丙基醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、乳酸乙酯、1-辛醇等。此種極性溶劑宜使用：1-癸醇、1-十二醇、1-十四醇、3-甲基-1,3-丁二醇3-羥基-3-甲基丁基醋酸酯、2-乙基-1,3-己二醇、己基二甘醇、2-乙基己基甘醇、二丁基二甘醇、甘油、二羥基萜品醇、二氫萜品基醋酸酯、2-甲基-丁烷-2,3,4-三醇(異戊二烯三醇A(IPTL-A，日本萜烯化學股份有限公司製)、2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇(異戊二烯三醇B(IPTL-B，日本萜烯化學股份有限公司製)、TERUSOLVE IPG-2Ac(日本萜烯化學股份有限公司製)、TERUSOLVE MTPH(日本萜烯化學股份有限公司製)、TERUSOLVE DTO-210(日本萜烯化學股份有限公司製)、TERUSOLVE THA-90(日本萜烯化學股份有限公司製)、TERUSOLVE THA-70(日本萜烯化學股份有限公司製)、TERUSOLVE TOE-100(日本萜烯化學股份有限公司製)、二氫萜品基氧基乙醇(日本萜烯化學股份有限公司製)、萜品基甲基醚(日本萜烯化學股份有限公司製)、二氫萜品基甲基醚(日本萜烯化學股份有限公司製)等，更為理想的是使用1-癸醇、1-十二醇、2-乙基1,3-己二醇及2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇(異戊二烯三醇B(IPTL-B))之至少一種以上。
金屬糊中的分散劑含量宜為0.01~2質量%，更為理想的是0.03~0.7質量%。該分散劑可使用各種市售分散劑。舉例言之，可使用三洋化成股份有限公司製之BEAULIGHT LCA-H、LCA-25NH、共榮社化學股份有限公司製之FLOWLEN DOPA-15B、日本路博潤(Lubrizol)股份有限公司製之SOLPLUS AX5、Solsperse9000、SOLTHIX250、埃夫卡添加劑(EFKA Additives)公司製之EFKA4008、味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司製之AJISPER PA111、日本科寧(Cognis Japan)股份有限公司製之TEXAPHOR-UV21、日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司製之DisperBYK2020、BYK220S、楠本化成股份有限公司製之DISPARLON 1751N、HIPLAAD ED-152、尼歐斯(NEOS)股份有限公司製之FTX-207S、FTERGENT 212P、東亞合成股份有限公司製之AS-1100、花王股份有限公司製之KAOCER2000、KDH-154、MX-2045L、HOMOGENOL L-18、RHEODOL SP-010V、第一工業製藥股份有限公司製之EPAN U103、SHALLOL DC902B、NOIGEN EA-167、PLYSURF A219B、DIC股份有限公司製之MEGAFACE F-477、日信化學工業股份有限公司製之SILFACE SAG503A、Dynol 604、聖諾普科(SAN NOPCO)股份有限公司製之SN SPERSE2180、SN LEVELLER S-906、AGC清美化學(AGC SEIMI CHEMICAL)公司製之S-386、日本路博潤(Lubrizol)股份有限公司製之SOLPLUS D540、Solsperse44000、Solsperse43000、Solsperse20000、Solsperse27000、禾大(CRODA)公司製之Cirrasol G-265、Hypermer KD1、Hypermer KD2、Hypermer KD3、Hypermer KD4、Hypermer KD9、Hypermer KD11、Hypermer KD12、Hypermer KD16、Hypermer KD57、Armer163、禾大(CRODA)公司製之Synperoic T701、Zephrym PD2246SF、Zephrym 3300B、三洋化成股份有限公司製之SANSPARL PS-2、CARRYBON L400、日本畢克化學(BYK-Chemie Japan))股份有限公司製之DisperBYK2055、DisperBYK2155、DisperBYK2055、DisperBYK193、BYKP105、BYKPR606、DisperBYK2013、DisperBYK108、DisperBYK109、DisperBYK145、DisperBYK2008、DisperBYK2096、DisperBYK2152、BYK-LPC22145、BYK-LPC22124、BYK-LPC22126、BYK-LPC22125等，惟理想的是丁氧基乙氧基醋酸等羧酸系分散劑及磷酸酯系分散劑之至少一種以上。
金屬糊之黏度於25℃下以2s-1 所測定黏度宜為5~2500Pa．s，更為理想的是5~1000Pa．s，最為理想的是10~500Pa，以20s-1 所測定黏度宜為1~150Pa．s，更為理想的是1~100Pa．s，最為理想的是2~35Pa．s。
於依據本發明之接合材料之製造方法之實施形態中，在由含有金屬粒子、溶劑及分散劑之金屬糊所構成接合材料之製造方法中，準備金屬粒子，該金屬粒子是由平均一次粒徑1~40nm之第1金屬粒子、平均一次粒徑41~110nm之第2金屬粒子及平均一次粒徑120nm~10μm之第3金屬粒子所構成，且相對於該金屬粒子之合計100質量%，將第1金屬粒子設為1.4~49質量%之比例、將第2金屬粒子設為36質量%以下之比例、將第3金屬粒子設為50~95質量%之比率，並將第1金屬粒子之質量相對於第2金屬粒子之質量之比設為14/36以上，來混練該金屬粒子、溶劑與分散劑。
於依據本發明之接合方法之實施形態中，使上述接合材料介於被接合物間，例如(與金屬基板之接合面被鍍銀或鍍金之)Si晶片及(與該Si晶片之接合面被鍍銀或鍍金之銅基板或純淨之銅基板等)金屬基板間並進行加熱，藉此使接合材料中的銀等金屬燒結而形成金屬接合層，且藉由該金屬接合層，接合被接合物彼此(例如Si晶片與金屬基板)。
具體而言，(藉由印刷等)將上述接合材料塗佈於2個被接合物之至少一者，並配置成使接合材料介於被接合物間，以210~400℃，較為理想的是210~300℃進行加熱，藉此使金屬糊中的金屬燒結而形成金屬接合層，且藉由該金屬接合層，可接合被接合物彼此。又，亦可將接合材料塗佈於2個被接合物之其中一者，並以60~200℃，較為理想的是80~170℃進行加熱，藉此使接合材料乾燥而形成預乾燥膜，且於該預乾燥膜上載持另一者之被接合物後，以210~400℃，較為理想的是210~300℃進行加熱，藉此使金屬糊中的金屬燒結而形成金屬接合層，且藉由該金屬接合層，接合被接合物彼此。另，加熱時無須於被接合物間施加壓力，但亦可施加壓力。又，即便是在氮環境氣體等惰性環境氣體中加熱，亦可接合被接合物彼此，但即便是在大氣中加熱，亦可接合被接合物彼此。
若將上述接合材料之實施形態使用於Si晶片與銅基板等金屬基板之接合，則可輕易地印刷於金屬基板，且即使未進行預焙燒，亦可防止在金屬接合層內或是金屬接合層與Si晶片或銅基板之界面產生空隙而可良好地接合。特別是即使Si晶片與金屬基板之接合面之面積大(接合面之面積宜為25mm2 以下，更為理想的是1~25mm2 ，最為理想的是4~25mm2 之情形)，亦可良好地接合。
實施例 以下，詳細說明依據本發明之接合材料及使用其之接合方法之實施例。
[實施例1] 於5L之反應槽中放入水3400g，並自設置於該反應槽下部之噴嘴，以3000mL/分之流量使氮流入反應槽內之水中600秒鐘而除去溶氧後，自反應槽之上部以3000mL/分之流量將氮供給至反應槽中，並將反應槽內作成氮環境氣體，同時藉由設置於反應槽內之附攪拌槳之攪拌棒一面攪拌，一面調整成反應槽內水之溫度構成60℃。於該反應槽內之水中添加含有28質量%之氨的氨水7g後，攪拌1分鐘而作成均一之溶液。於該反應槽內之溶液中添加屬於飽和脂肪酸之己酸(和光純藥工業股份有限公司製)45.5g(相對於銀之莫耳比為1.98)作為有機化合物，並攪拌4分鐘而溶解後，添加50質量%之水合肼(大塚化學股份有限公司製)23.9g(相對於銀為4.82當量)作為還原劑，並作成還原劑溶液。
又，準備業已使硝酸銀之結晶(和光純藥工業股份有限公司製)33.8g溶解於水180g中的硝酸銀水溶液作為銀鹽水溶液，並調整成該銀鹽水溶液之溫度構成60℃，且於該銀鹽水溶液中添加三水合硝酸銅(和光純藥工業股份有限公司製)0.00008g(相對於銀以銅換算為1ppm)。另，三水合硝酸銅之添加是依下述來進行：添加業已將一定程度高濃度之三水合硝酸銅水溶液進行稀釋的水溶液，以構成目標之銅添加量。
其次，於上述還原劑溶液中一舉添加上述銀鹽水溶液並進行混合，一面攪拌一面開始還原反應。自該還原反應開始起約10秒，屬於反應液之漿液之顏色變化結束，一面攪拌一面熟成10分鐘後，結束攪拌，並進行利用吸引過濾之固液分離，用純水洗淨所製得固形物，並以40℃真空乾燥12小時，製得(被己酸覆蓋的)銀微粒子(銀奈米粒子)之乾燥粉末。另，該銀微粒子中的銀比率是自藉由加熱除去己酸後的重量，算出為97質量%。又，藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)求取該銀微粒子之平均一次粒徑時，為17nm。
又，於300mL燒杯中放入純水180.0g，並添加硝酸銀(東洋化學股份有限公司製)33.6g而使其溶解，藉此，調製硝酸銀水溶液作為原料液。
又，於5L燒杯中放入3322.0g之純水，並於該純水內使氮通氣30分鐘而一面除去溶氧，一面升溫至40℃。於該純水中添加山梨酸(和光純藥工業股份有限公司製)44.8g作為(覆蓋銀微粒子用)有機化合物後，添加28%之氨水(和光純藥工業股份有限公司製)7.1g作為安定化劑。
攪拌該添加過氨水後的水溶液，並自添加氨水之時間點(開始反應時)起經過5分鐘後，添加純度80%之含水肼(大塚化學股份有限公司製)14.91g作為還原劑，並調製含有還原劑之水溶液作為還原液。自開始反應時起經過9分鐘後，於還原液(含有還原劑之水溶液)中一舉添加業已將液溫調整為40℃之原料液(硝酸銀水溶液)而使其反應，再攪拌80分鐘，然後，以升溫速度1℃/分使液溫自40℃升溫至60℃而結束攪拌。
依此作成而形成被山梨酸覆蓋的銀微粒子(銀奈米粒子)凝集體後，用No.5C之濾紙將含有該銀微粒子凝集體之液體進行過濾，並用純水洗淨利用該過濾之回收物而製得銀微粒子凝集體。使該銀微粒子凝集體於真空乾燥機中以80℃乾燥12小時，並製得銀微粒子凝集體之乾燥粉末。將依此作成所製得銀微粒子凝集體之乾燥粉末進行裂解，並調整二次凝集體之大小。另，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)求取該銀微粒子之平均一次粒徑時，為85nm。
其次，混練上述平均一次粒徑17nm之(被己酸覆蓋的)銀微粒子之乾燥粉末(第1銀粒子(小粒子))14.5g、上述平均一次粒徑85nm之(被山梨酸覆蓋的)銀微粒子之乾燥粉末(第2銀粒子(中粒子))7.5g、作為第3銀粒子(大粒子)，(藉由SEM影像所求取平均一次粒徑為0.3μm之)微米尺寸之(被油酸覆蓋的)銀粒子(同和電子科技(DOWA Electronics)公司製之AG2-1C)70g、作為第1分散劑(羧酸系分散劑)之丁氧基乙氧基醋酸(BEA)(東京化成工業股份有限公司製)0.5g、作為第2分散劑之磷酸酯系分散劑(路博潤(Lubrizol)公司製之SOLPLUS D540)0.05g、作為第1溶劑之1-癸醇(和光純藥工業股份有限公司製)2.45g、作為第2溶劑之辛二醇(協和發酵化學股份有限公司製之2-乙基-1,3-己二醇)1.5g及作為第3溶劑之2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇(異戊二烯三醇B(IPTL-B))(日本萜烯化學股份有限公司製)3.5g，並使所製得混練物通過三輥而製得由銀糊所構成的接合材料。另，該接合材料(銀糊)中的第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之合計含量為92質量%，第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)為16：8：76。
藉由流變儀(黏彈性測定裝置)(賽默(Thermo)公司製之HAAKE RheoStress 600，使用錐體直徑35mm、錐體角度2°之錐體)求取該接合材料(銀糊)之黏度時，於25℃下以2s-1 為309(Pa．s)，以20s-1 為26(Pa．s)，於25℃下所測定2s-1 之黏度相對於20s-1 之黏度之比(2s-1 之黏度/20s-1 之黏度)(觸變比)Ti為11.7，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。
又，準備純淨之銅基板與業已於該銅基板之其中一面(構成接合面之面)施行鍍銀的基板，同時準備業已於(面積約18mm2 之)背面(構成接合面之面)施行鍍銀的2個Si晶片，並於各個基板上配置厚度50μm之金屬掩模，且藉由金屬刮刀，將上述接合材料(銀糊)塗佈於各個基板上，並構成與Si晶片之背面面積相同大小且厚度50μm，在將Si晶片配置於接合材料上後，藉由無氧化烘箱，於氮環境氣體中以升溫速度0.05℃/s自25℃升溫至250℃，並進行以250℃保持60分鐘之焙燒，使銀糊中的銀燒結而形成銀接合層，並藉由該銀接合層，將Si晶片接合於各個基板。
針對依此作成所製得的2個接合體，自藉由超音波顯微鏡(C-SAM)(新利勤(SONOSCAN)公司製之D9500)所得影像(C-SAM影像)觀察銀接合層(之內部以及銀接合層與基板及Si晶片之各個界面)有無空隙時，任一者之接合體皆未觀察到空隙，業已良好地接合。另，當C-SAM影像之全面呈現黑色時，判斷為無空隙且接合良好，當C-SAM影像之中央部分呈現白色時，判斷為中央部分有空隙且中央部之接合狀態不良，當C-SAM影像之全面呈現白色時，判斷為全面有空隙且接合狀態不良(或為剝離狀態)。
[實施例2] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為14.5g、0g及77.5g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為16：0：84)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為712(Pa．s)，以20s-1 為49(Pa．s)，觸變比Ti為14.6，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，任一者之接合體皆未觀察到空隙，業已良好地接合。
[實施例3] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為19.78g、0g及72.22g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為22：0：78)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為1034(Pa．s)，以20s-1 為47(Pa．s)，觸變比Ti為22.0，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，任一者之接合體皆未觀察到空隙，業已良好地接合。
[實施例4] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為14.5g、12.5g及65.0g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為16：14：70)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為357(Pa．s)，以20s-1 為22(Pa．s)，觸變比Ti為16.0，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，任一者之接合體皆未觀察到空隙，業已良好地接合。
[實施例5] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為14.75g、14.75g及62.5g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為16：16：68)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為287(Pa．s)，以20s-1 為25(Pa．s)，觸變比Ti為11.6，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，任一者之接合體皆未觀察到空隙，業已良好地接合。
[實施例6] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為12.5g、7.5g及72.0g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為14：8：78)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為211(Pa．s)，以20s-1 為17(Pa．s)，觸變比Ti為12.4，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，任一者之接合體皆未觀察到空隙，業已良好地接合。
[實施例7] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為7.25g、7.25g及77.5g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為8：8：84)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為118(Pa．s)，以20s-1 為15(Pa．s)，觸變比Ti為8.1，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，任一者之接合體皆未觀察到空隙，業已良好地接合。
[實施例8] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為14.5g、26.8g及50.7g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為16：29：55)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為28(Pa．s)，以20s-1 為9(Pa．s)，觸變比Ti為3.0，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，與業已施行鍍銀的銅基板之接合體並未觀察到空隙，業已良好地接合，然而，與未施行鍍銀的銅基板之接合體則觀察到空隙，並未良好地接合。
[實施例9] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為14.5g、17.5g及60.0g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為16：19：65)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為96(Pa．s)，以20s-1 為20(Pa．s)，觸變比Ti為4.8，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，與業已施行鍍銀的銅基板之接合體並未觀察到空隙，業已良好地接合，然而，與未施行鍍銀的銅基板之接合體則觀察到空隙，並未良好地接合。
[實施例10] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為7.5g、9.75g及74.75g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為8：11：81)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為86(Pa．s)，以20s-1 為13(Pa．s)，觸變比Ti為6.6，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，任一者之接合體皆未觀察到空隙，業已良好地接合。
[實施例11] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為4.5g、7.5g及80.0g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為5：8：87)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為62(Pa．s)，以20s-1 為13(Pa．s)，觸變比Ti為4.7，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，任一者之接合體皆未觀察到空隙，業已良好地接合。
[實施例12] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為27.6g、0g及64.4g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為30：0：70)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為2135(Pa．s)，以20s-1 為127(Pa．s)，觸變比Ti為16.9，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，任一者之接合體皆未觀察到空隙，業已良好地接合。
[實施例13] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為27.6g、18.4g及46.0g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為30：20：50)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為2186(Pa．s)，以20s-1 為96(Pa．s)，觸變比Ti為22.8，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，與業已施行鍍銀的銅基板之接合體並未觀察到空隙，業已良好地接合，然而，與未施行鍍銀的銅基板之接合體則觀察到空隙，並未良好地接合。
[實施例14] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為2.3g、2.3g及87.4g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為2.5：2.5：95)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為37(Pa．s)，以20s-1 為11(Pa．s)，觸變比Ti為3.4，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，任一者之接合體皆未觀察到空隙，業已良好地接合。
[實施例15] 除了第3銀粒子(大粒子)是使用(藉由SEM影像所求取平均一次粒徑為0.3μm之)微米尺寸之(被山梨酸覆蓋的)銀粒子(同和電子科技(DOWA Electronics)公司製之超細銀粉-2)，以取代(藉由SEM影像所求取平均一次粒徑為0.3μm之)微米尺寸之(被油酸覆蓋的)銀粒子(同和電子科技(DOWA Electronics)公司製之AG2-1C)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為826(Pa．s)，以20s-1 為69(Pa．s)，觸變比Ti為12.0，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。
[比較例1] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為4.5g、17.5g及70.0g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為5：19：76)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為20(Pa．s)，以20s-1 為8(Pa．s)，觸變比Ti為2.4，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，任一者之接合體皆觀察到空隙，並未良好地接合。
[比較例2] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為9.2g、27.6g及55.2g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為10：30：60)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，在求取其黏度時，於25℃下以2s-1 為13(Pa．s)，以20s-1 為7(Pa．s)，觸變比Ti為1.7，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)良好。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，任一者之接合體皆觀察到空隙，並未良好地接合。
[比較例3] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為27.6g、27.6g及36.8g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為30：30：40)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，雖然試著要求取其黏度，但卻超過黏度之測定上限而無法測定，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)不良。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，與業已施行鍍銀的銅基板之接合體並未觀察到空隙，業已良好地接合，然而，與未施行鍍銀的銅基板之接合體則觀察到空隙，並未良好地接合。
[比較例4] 除了將接合材料中(銀糊)的第1~第3銀粒子量分別設為46.0g、9.2g及36.8g(將第1銀粒子、第2銀粒子與第3銀粒子之質量比(第1銀粒子：第2銀粒子：第3銀粒子)設為50：10：40)外，藉由與實施例1相同的方法製作接合材料，雖然試著要求取其黏度，但卻超過黏度之測定上限而無法測定，接合材料(銀糊)之印刷性(印刷適性)不良。又，使用所製得接合材料，藉由與實施例1相同的方法製作2個接合體，在觀察銀接合層有無空隙時，與業已施行鍍銀的銅基板之接合體並未觀察到空隙，業已良好地接合，然而，與未施行鍍銀的銅基板之接合體則觀察到空隙，並未良好地接合。
表1~表2中顯示該等實施例及比較例之接合材料之製造條件及特性。另，於表1中，藉由○來表示任一者之接合體皆未觀察到空隙之情形，藉由×來表示任一者之接合體皆觀察到空隙之情形，藉由△來表示與業已施行鍍銀的銅基板之接合體並未觀察到空隙，但與未施行鍍銀的銅基板之接合體則觀察到空隙之情形。
[表1]
[表2]
由該等結果可知，於實施例1~15之接合材料中，任一者皆為相對於銀粒子之合計100質量%，第1銀粒子(小粒子)為1.4~49質量%、第2銀粒子(中粒子)為36質量%以下、第3銀粒子(大粒子)為50~95質量%，且第1銀粒子(小粒子)之質量相對於第2銀粒子(中粒子)之質量之比為14/36以上之範圍內，然而，於比較例1~4之接合材料中，任一者皆非此種範圍內。即，於實施例1~15之接合材料中，第1銀粒子(小粒子)、第2銀粒子(中粒子)與第3銀粒子(大粒子)之質量比率(質量%)位於：將圖1所示三角座標上的點a(49，1，50)、點b(14，36，50)、點c(1.4，3.6，95)、點d(5，0，95)及點e(49，0，51)，以此順序用直線連結所得五角形區域內(包含五角形之線上)，然而，於比較例1~4之接合材料中，任一者之小粒子、中粒子與大粒子之質量比率(質量%)皆位於五角形之範圍外。
另，如表1及表2所示，在接合材料之銀粒子中第2銀粒子(中粒子)之質量比率為19質量%以上的實施例8、9及13之情形時，與業已施行鍍銀的銅基板之接合體並未觀察到空隙，然而，與未施行鍍銀的銅基板之接合體則觀察到空隙，因此，可知接合材料之銀粒子中第2銀粒子(中粒子)之質量比率少於19質量%者尤佳。又，由實施例2與實施例1、4、5、8及9之比較可知，若於接合材料中添加第2銀粒子(中粒子)，則第3銀粒子(大粒子)之質量比率減少，接合材料之黏度降低。藉由此種接合材料黏度之降低，接合材料之印刷性良好，接合材料之處理亦良好。故，宜於接合材料中添加第2銀粒子(中粒子)。又，由實施例12與實施例13之比較可知，若接合材料之銀粒子中第1銀粒子(小粒子)之質量比率大到30質量%，則即使於接合材料中添加第2銀粒子(中粒子)，接合材料之黏度亦不會降低。另，由實施例1與實施例15之比較可知，若如實施例15般藉由相同碳數之有機化合物(碳數6之山梨酸)覆蓋第2銀粒子(中粒子)與第3銀粒子(大粒子)，則接合材料之黏度提高。故，宜使覆蓋第3銀粒子(大粒子)之有機化合物之碳數比覆蓋第2銀粒子(中粒子)之有機化合物之碳數更多(延長有機化合物之分子中的主鏈)。
a、b、c、d、e‧‧‧點
圖1是以三角座標表示依據本發明之接合材料之實施形態中第1金屬粒子(小粒子A)、第2金屬粒子(中粒子B)與第3金屬粒子(大粒子C)之質量比率(質量%)之範圍圖。

Claims (19)

  1. 一種接合材料，係由含有金屬粒子、溶劑及分散劑之金屬糊所構成，其特徵在於： 金屬粒子由平均一次粒徑1~40nm之第1金屬粒子、平均一次粒徑41~110nm之第2金屬粒子及平均一次粒徑120nm~10μm之第3金屬粒子所構成，且相對於金屬粒子之合計100質量%，以1.4~49質量%之比率含有第1金屬粒子、以36質量%以下之比率含有第2金屬粒子、以50~95質量%之比率含有第3金屬粒子，又，第1金屬粒子之質量相對於第2金屬粒子之質量之比為14/36以上。
  2. 如請求項1之接合材料，其中前述第1金屬粒子被碳數8以下的有機化合物覆蓋。
  3. 如請求項1之接合材料，其中前述第2金屬粒子被碳數8以下的有機化合物覆蓋。
  4. 如請求項1之接合材料，其中前述第2金屬粒子被碳數8以下的有機化合物覆蓋，前述第3金屬粒子被碳數9以上的有機化合物覆蓋，相對於前述金屬粒子之合計100質量%，前述第1金屬粒子之質量之比率為1.4~25質量%。
  5. 如請求項2之接合材料，其中前述碳數8以下的有機化合物為碳數1~6之飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。
  6. 如請求項2之接合材料，其中前述碳數8以下的有機化合物為己酸或山梨酸。
  7. 如請求項1之接合材料，其中相對於前述金屬粒子之合計100質量%，前述第2金屬粒子之質量之比率為2~17質量%。
  8. 如請求項1之接合材料，其中前述溶劑為極性溶劑。
  9. 如請求項8之接合材料，其中前述極性溶劑為1-癸醇、1-十二醇、2-乙基1,3-己二醇及2-甲基-丁烷-1,3,4-三醇之至少一種以上。
  10. 如請求項1之接合材料，其中前述分散劑為羧酸系分散劑及磷酸酯系分散劑之至少一種以上。
  11. 如請求項1之接合材料，其中前述接合材料中的前述金屬粒子之合計含量為87~97質量%。
  12. 如請求項1之接合材料，其中前述金屬粒子為金粒子、銀粒子、銅粒子或鎳粒子。
  13. 如請求項1之接合材料，其中前述金屬粒子為銀粒子或銅粒子。
  14. 如請求項1之接合材料，其中前述金屬粒子為銀粒子。
  15. 一種接合方法，其特徵在於： 使如請求項1之接合材料介於被接合物間並進行加熱，藉此使接合材料中的金屬燒結而形成金屬接合層，且藉由該金屬接合層來接合被接合物彼此。
  16. 一種接合材料之製造方法，該接合材料係由含有金屬粒子、溶劑及分散劑之金屬糊所構成，該製造方法之特徵在於： 準備金屬粒子，該金屬粒子是由平均一次粒徑1~40nm之第1金屬粒子、平均一次粒徑41~110nm之第2金屬粒子及平均一次粒徑120nm~10μm之第3金屬粒子所構成，相對於該金屬粒子之合計100質量%，將第1金屬粒子設為1.4~49質量%之比率，將第2金屬粒子設為36質量%以下之比率，將第3金屬粒子設為50~95質量%之比率，且將第1金屬粒子之質量相對於第2金屬粒子之質量之比設為14/36以上，混練該金屬粒子、溶劑與分散劑。
  17. 如請求項16之接合材料之製造方法，其中前述第2金屬粒子被碳數8以下的有機化合物覆蓋，前述第3金屬粒子被碳數9以上的有機化合物覆蓋，且相對於前述金屬粒子之合計100質量%，將前述第1金屬粒子之質量之比率設為1.4~25質量%。
  18. 如請求項16之接合材料之製造方法，其係相對於前述金屬粒子之合計100質量%，將前述第2金屬粒子之質量之比率設為2~17質量%。
  19. 如請求項16之接合材料之製造方法，其中前述溶劑為極性溶劑。
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