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TW201821453A - 硬化性組成物、及製品 - Google Patents

硬化性組成物、及製品 Download PDF

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TW201821453A
TW201821453A TW106122475A TW106122475A TW201821453A TW 201821453 A TW201821453 A TW 201821453A TW 106122475 A TW106122475 A TW 106122475A TW 106122475 A TW106122475 A TW 106122475A TW 201821453 A TW201821453 A TW 201821453A
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TW
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meth
acrylate
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TW106122475A
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岡村直實
河村尙孝
角矢敦史
阿部寬生
Original Assignee
思美定股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters

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Abstract

本發明課題是提供一種硬化性組成物、及製品，該硬化性組成物即便在空氣中使用亦會大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙而能夠使適合的聚合反應進行，同時並能夠確保組成物的設計的自由度。
解決手段是一種硬化性組成物，其含有(A)下述通式(1)、下述通式(2)、或者通式(3)所示之單丙烯酸酯化合物，與選自於包含(B1)光起始劑、(B2)熱起始劑、及(B3)氧化還原起始劑之群組之至少1個起始劑。
(通式(1)、通式(2)、及通式(3)中，R1表示-H或-CH3、通式(1)中，R2表示經取代或非經取代之烷基、經取代或非經取代之芳基、含雜環結構之基、具有多個環的基、或-(CmH2mO)nR5(m為2~4的整數，n為1~30的整數，R5為-H或非經取代或經取代之烷基、非經取代或經取代之苯基)。又，通式(2)中，R3及R4表示-H、經取代或非經取代之烷基、經取代或非經取代之芳基、含雜環結構之基、-(CmH2mO)nR5(m為2~4的整數、n為1~30的整數、R5為-H或非經取代或經取代之烷基、非經取代或經取代之苯基)、或具有多個環的基。R3及R4亦可相互鍵結，並與該等鍵結著的碳原子一起形成環狀結構、或雜環結構。再者，通式(3)中，R’基及R”基分別表示有機基或者氫)。

Description

硬化性組成物、及製品
本發明關於一種硬化性組成物、及製品。本發明尤其關於一種硬化性組成物、及製品，該硬化性組成物含有會抑制因氧造成的聚合阻礙的化合物。
以往，已知一種光硬化型黏著劑組成物，其含有於骨架具有聚異戊二烯的(甲基)丙烯酸酯寡聚物、及氫化萜烯酚系增黏劑(例如，參照專利文獻1)。在專利文獻1中，將專利文獻1涉及的光硬化型黏著劑組成物塗布至PET薄膜上，從塗布面之上覆蓋經雙面剝離處理過的PET薄膜，並對其照射UV光，獲得具有黏著性的硬化物。依據專利文獻1涉及的光硬化型黏著劑組成物的話，能夠提供一種光硬化型黏著劑組成物，其供給溶解調製時及塗布時的作業性優良，且黏著力、透明性優良的硬化物。
又，在光自由基硬化中，因氧造成的光硬化阻礙會是課題，薄膜的光硬化是特別困難。即，自由基因起始劑的光分解而生成，該自由基會攻撃單體及寡聚物中的雙鍵。當氧不存在時，該反應會重複進行，最終聚合因自由基彼此的鍵結而結束。惟，若氧存在則生成 的自由基會捕捉氧，而生成過氧自由基。因過氧自由基為穩定而不會與雙鍵引起自由基聚合，故反應會在過氧自由基的生成階段結束。尤其，硬化性組成物的塗膜越薄，氧的硬化阻礙的影響越增大。
於是，例如提案有以下般各種各樣的對策(例如，參照非專利文獻1)。即，(a)物理性地遮蔽氧的方法、(b)選擇起始劑系的方法、(c)選擇單體的方法、(d)利用硫醇-烯光硬化(thiol/ene photocuring)的方法。(a)的方法是在氮氣環境下、碳酸氣體環境下等使其進行光硬化的方法。(b)的方法是提高起始劑濃度的方法，該方法是利用：提高起始劑的濃度而提升起始自由基的濃度，藉此不與氧反應的自由基亦會增加。
再者，就在非專利文獻1所揭示的其它方法的(c)的方法，提案有：使用多官能單體的方法(多官能單體會抑制氧的聚合阻礙)、使用具有羥基的單體的方法、使用N-乙烯基醯胺單體的方法(N-乙烯基醯胺單體會抑制氧的聚合阻礙)、利用聚丙二醇二丙烯酸酯等間隔件的方法、應用添加劑(磷系助抗氧化劣化劑)的方法。使用具有羥基的單體的方法是利用下述而抑制硬化阻礙：因鍵結在羥基的α碳的氫原子易被奪去，而即便生成過氧自由基亦會進一步供給氫原子而易生成新的碳自由基，或在單體中具有羥基或羧基的單體在分子間進行氫鍵鍵結。
又，(d)的方法是使硫醇共存的方法。該方法是使S-H鍵能小的硫醇與過氧自由基反應，並使含硫自由基(thiyl radical)生成，藉此抑制氧的聚合阻礙的方法。
惟，於專利文獻1所記載之光硬化型黏著劑組成物，在進行光照射時需要以PET薄膜等將光硬化型黏著劑組成物從外氣阻隔，因而不僅是能夠塗布光硬化型黏著劑組成物的對象受限，為了獲得具有黏著性的硬化物也費工夫。
又，於非專利文獻1所記載之「(a)物理性地遮蔽氧的方法」無法在空氣中處理硬化性組成物；「(b)選擇起始劑系的方法」，雖一定程度上抑制因氧造成的聚合阻礙，但其效果不充分。又，在「(c)選擇單體的方法」中，當使用多官能單體時，由於多官能單體包含數個交聯點，因此硬化性組成物的硬化物有變硬、變脆的問題。而且，當使用具有羥基的單體時，雖一定程度上抑制因氧造成的聚合阻礙，其效果並不充分。再者，當使用N-乙烯基醯胺單體時，由於該化合物的極性高而與其它摻合物質的相溶性差，進行硬化所獲得之硬化物亦有硬的問題；使用間隔件的方法，有抑制聚合阻礙的效果小的問題。又，使用磷系助抗氧化劣化劑的方法，有添加該抑制劑後，效果只持續24小時左右的問題。而且，在「(d)利用硫醇-烯光硬化的方法」中，因巰基的存在有儲藏穩定性差的問題。再者，因為組合多官能的乙烯基化合物與多官能的硫醇而進行光硬化，硬化性組成物的硬化物有變硬、變脆的問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2014-31500號公報
非專利文獻
非專利文獻1 「光應用技術/材料事典」，光應用技術/材料事典 編輯委員會 編輯委員長 山岡 亞夫，2006年，539-544
因此，本發明的目的在於提供一種硬化性組成物、及製品，該硬化性組成物包含單丙烯酸酯化合物，該單丙烯酸酯化合物即便在空氣中使用亦會大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙而能夠使適合的硬化反應進行，同時並能夠確保組成物的設計的自由度。
本發明為了達成上述目的，提供一種硬化性組成物，其含有(A)下述通式(1)、下述通式(2)、或者下述通式(3)所示之單丙烯酸酯化合物，與選自於包含(B1)光起始劑、(B2)熱起始劑、及(B3)氧化還原起始劑之群組之至少1個起始劑。
通式(1)、通式(2)、及通式(3)中，R1表示-H或-CH3，通式(1)中，R2表示經取代或非經取代之烷基、經取代或非經取代之芳基、含雜環結構之基、具有多個環的基、或-(CmH2mO)nR5(m為2~4的整數，n為1~30的整數，R5為-H或非經取代或經取代之烷基、非經取代或經取代之苯基)。又，通式(2)中，R3及R4表示-H、經取代或非經取代之烷基、經取代或非經取代之芳基、含雜 環結構之基、-(CmH2mO)nR5(m為2~4的整數，n為1~30的整數、R5為-H或非經取代或經取代之烷基、非經取代或經取代之苯基)、或具有多個環的基。R3及R4亦可相互鍵結，並與該等鍵結著的碳原子一起形成環狀結構、或雜環結構。再者，通式(3)中，R’基及R”基分別表示有機基或者氫。
又，在上述硬化性組成物中，(A)通式(1)、通式(2)、或者通式(3)所示之單丙烯酸酯化合物亦可含有交聯性矽基。
又，本發明為了達成上述目的，提供一種上述任一項記載的硬化性組成物的硬化物。
又，本發明為了達成上述目的，提供一種製品，其具有上述任一項記載的硬化性組成物硬化物作為構成要素。
依據本發明涉及的硬化性組成物、及製品的話，能夠提供一種硬化性組成物、及製品，該硬化性組成物即便在空氣中使用亦會大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙而能夠使適合的聚合反應進行，同時並能夠確保組成物的設計的自由度。
用以實施發明之形態
本發明涉及的硬化性組成物是一種硬化性組成物，其含有會抑制因氧造成的聚合阻礙的化合物。即，硬化性組成物含有(A)會抑制因氧造成的聚合阻礙的化合物，與選自於包含(B1)光起始劑、(B2)熱起始劑、及(B3)氧化還原起始劑之群組之至少1個起始劑。
即便欲使用以往之單官能(甲基)丙烯酸酯作為硬化性組成物的構成成分，在硬化性組成物露出而接觸到空氣的用途，例如，在塗布用途、接著用途中在往被接著物的塗布、成形用途等來說會大大地出現因氧造成的聚合阻礙的影響，硬化反應不會適合地進行。又，當想要使用以往之單官能(甲基)丙烯酸酯而獲得具有柔軟性的硬化物時，一般來說可使用丙烯酸月桂酯等，但在自由基聚合中發生因氧造成的聚合阻礙，表面硬化性變得不充分。
又，以往的硬化性組成物與以往的單官能(甲基)丙烯酸酯一起進一步添加多官能單體等的話，雖一定程度上能抑制氧阻礙，但硬化物會變硬，無法使用在塗布至彎曲面的用途及要求把塗布厚度增厚的用途。
於是為了解決這點，本發明人探討各種各樣的化合物，發現：藉由使硬化性組成物含有具特定結構的單丙烯酸酯化合物，能夠解決上述各種問題點，同時並能夠抑制因氧造成的聚合阻礙。
[(A)成分：單丙烯酸酯化合物]
具體地說，本發明涉及的硬化性組成物含有：(A)下述通式(1)、通式(2)、或者通式(3)所示之單丙 烯酸酯化合物，與選自於包含(B1)光起始劑、(B2)熱起始劑、及(B3)氧化還原起始劑之群組之至少1個起始劑。
通式(1)、通式(2)、及通式(3)中，R1表示-H或-CH3，通式(1)中，R2表示經取代或非經取代之烷基、經取代或非經取代之芳基、含雜環結構之基、具有多個環的基、或-(CmH2mO)nR5基。又，通式(2)中，R3及R4 表示-H、經取代或非經取代之烷基、經取代或非經取代之芳基、含雜環結構之基、-(CmH2mO)nR5基、或具有多個環的基。R3及R4亦可相互鍵結，並與該等鍵結著的碳原子一起形成環狀結構、或雜環結構。再者，通式(3)中，R’基及R”基分別表示有機基或者氫。又，R2、R3及/或R4、還有R’及/或R”亦可為矽基、或為具有矽基的基。當通式(1)、通式(2)、及通式(3)所示之化合物具有矽基時，可使硬化性組成物進行因濕氣硬化造成的後硬化(所謂的雙硬化型)。
於此處，在-(CmH2mO)nR5基中，m為2~4的整數，n為1~30的整數，R5為-H、或非經取代或經取代之烷基、非經取代或經取代之苯基。具體地說，作為R2，可舉：在-(CmH2mO)nR5基中R5為H的具有羥基的基；在-(CmH2mO)nR5基中R5為非經取代或經取代之烷基的具有烷氧基的基；在-(CmH2mO)nR5基中R5為具有非經取代或經取代之苯基的苯氧基的基。
又，經取代或非經取代之烷基不被特別限定，例如，較佳為碳數1~30的烷基。再者，該烷基當作包含含有具雙鍵之基的烷基(廣義的烷基)。又，經取代或非經取代之芳基不被特別限定，例如，較佳為碳數6~20的芳基。再者，經取代或非經取代之烷基可為直鏈狀、分枝狀、或者環狀。又，作為經取代的烷基及經取代的芳基中的取代基，不被特別限定，例如可舉：鹵素原子、羥基、烷氧基、酯基、酮基、醛基、羧基、縮水甘油基、胺基、或醯胺基等。而且，作為含雜環結構之基，不被 特別限定，例如較佳為碳數3~20的含雜環結構之基。又，作為烷氧基，不被特別限定，較佳為碳數1~30的烷氧基，更佳為碳數1~18的烷氧基。又，作為酯基，較佳為碳數2~30的酯基，更佳為碳數2~18的酯基。作為酮基，較佳為碳數2~30的酮基，更佳為碳數2~18的酮基。
再者，R2、R3、R4、R’、及/或R”亦可為碳數為8~20的長鏈烴基、羧基醯亞胺基、或具有交聯性矽基的基。在硬化性組成物的柔軟性優良之點，較佳為碳數為8~20的長鏈烴基、及/或-(CmH2mO)nR5基，更佳為碳數為8~20的長鏈烴基、具有羥基的基、具有烷氧基的基，最佳為碳數為8~20的長鏈烴基。從藉由亦進行因濕氣硬化造成的硬化反應的雙硬化(dual curing)機制而使硬化性組成物硬化的觀點，較佳為具有交聯性矽基的基。
R2、R3、R4、R’、及/或R”的具體例是如以下。首先，作為具有羥基的基，可舉：2-羥丙基、4-羥丁基、羥基六(乙烯醚)基、羥基八(丙烯醚)基、2-羥基-3-丁氧基丙基等。作為具有烷氧基的基，可舉甲氧基三(乙烯醚)基、乙氧基二(乙烯醚)基、二環戊烯氧基乙基等。作為芳香族基，可舉：苯氧基乙基、壬基苯氧基乙基、苄基等。作為碳數為8~20之長鏈烴系(甲基)丙烯酸酯基，可舉：2-乙基己基、異辛基、月桂基、及異硬脂基等，從取得之容易性的觀點，較佳為碳數為8~18的長鏈烴基。作為脂環式基，可舉：環己基、二環戊烯基、異莰基等。作為具有雜環基的基，可舉：四氫糠基等。又，作為具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯基，可舉3-(三甲 氧基矽基)丙基等，含有這樣的基的硬化性組成物會進行濕氣硬化反應，而成為雙硬化機制。具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯基作為R3及R4特別有效。
(A)單丙烯酸酯化合物為分子量1,500以下的低分子化合物。從確保硬化性組成物的適合的黏度，並確保良好的作業性的觀點，分子量較佳為750以下，更佳為500以下。再者，例如當前述-(CmH2mO)nR5基包含多個n值時等，分子量意味數量平均分子量。
又，(A)單丙烯酸酯化合物在50℃下較佳為液狀。即，從確保與其它成分摻合時的操作容易性的觀點，較佳為在50℃下顯示液狀，更佳為在20℃下顯示液狀，進一步較佳為在0℃下顯示液狀。
[含有交聯性矽基的單丙烯酸酯化合物]
又，當(A)通式(1)、通式(2)、或者通式(3)所示之單丙烯酸酯化合物為含有交聯性矽基的化合物時，於上述單丙烯酸酯化合物亦可含交聯性矽基。在該狀況時，硬化性組成物在因光反應、熱反應、或氧化還原反應造成的硬化後交聯性矽基藉由暗反應進行濕氣硬化。藉此，可期望因交聯性矽基造成的接著性的提升、及因交聯點增加造成的耐熱性提升。
作為交聯性矽基，例如較佳為通式(4)所示之基。再者，所謂交聯性矽基是具有鍵結在矽原子的羥基或水解性基，並形成矽氧烷鍵藉此能夠進行交聯之基。
式(4)中，Rγ表示有機基。Rγ較佳為碳數為1~20的烴基。該等之中，Rγ特佳為甲基。Rγ亦可具有取代基。W表示羥基、或水解性基，當W存在2個以上時，多個W可為相同，亦可相異。a為1、2或3的整數之任一者。考慮硬化性，並從獲得具有充分硬化速度之硬化性組成物的觀點，在式(4)中a較佳為2以上，更佳為3。從獲得具有充分柔軟性的硬化性組成物的觀點，a較佳為2。
作為W所示之水解性基，為F原子以外的話不被特別限定，從水解性平穩且容易操作這樣的觀點來看，較佳為烷氧基。從反應性高之點來看，進一步較佳為甲氧基及乙氧基。作為交聯性矽基的具體的結構，從反應性高之點來看，較佳為三甲氧基矽基、三乙氧基矽基，進一步較佳三甲氧基矽基。從獲得具有充分柔軟性之硬化性組成物的觀點來看，較佳為甲基二甲氧基矽基、甲基二乙氧基矽基。
[抑制因氧造成的聚合阻礙的機制]
以下之式是說明因通式(1)、通式(2)、或者通式(3)所示之化合物造成之抑制聚合阻礙之機制的示意圖。再者，圖中的「‧」表示自由基。又，圖中的「(1)」表示奪氫反應、「(2)」表示聚合起始反應、「(3)」表示氧的捕捉(消耗)反應。再者，R1與前述相同。
就抑制因氧造成的聚合阻礙的機制，被推測為以下機制。即，因氧造成的聚合阻礙是因下述而引起：生成自聚合起始劑的起始自由基及在單體的聚合過程中生成的聚合末端自由基被氧所捕捉而生成之過氧自由基的聚合能力低，而聚合反應停止。於此處，認為：當在系統存在具有作為鏈轉移劑之機能之(A)成分的單丙烯酸酯化合物時，具有奪氫能力的過氧自由基會從單丙烯 酸酯奪氫((1)的反應)，藉此新生成的二級羥基的α碳自由基會起始聚合((2)的反應)。又，由於生成之二級羥基的α碳自由基亦能夠捕捉氧，因此亦可想見使系統內的氧濃度降低的效果((3)的反應)。推測：因氧造成的聚合阻礙因該等機制而受到抑制。再者，即便1個單體沒參與聚合時，亦因α碳的存在而聚合反應的機會增加，因而聚合反應變得易進行。
又，碳自由基變得易按一級羥基的α碳<二級羥基的α碳<鍵結有極性基之二級羥基的α碳的順序生成。在通式(1)、通式(2)、及通式(3)中，-COOR2或-CNR3R4、及-COOR’R”為極性基，變得易產生二級羥基的α碳自由基，因而在抑制因氧造成的聚合阻礙中，通式(1)、通式(2)、及通式(3)有著較佳的結構。
又，本發明涉及的單丙烯酸酯化合物具有羥基。具有羥基的單體在分子間進行氫鍵鍵結(即，在羥基彼此進行氫鍵鍵結、或者羰基與羥基之間進行氫鍵鍵結)。因此，因單丙烯酸酯化合物的存在，因締合造成的局部性雙鍵增多因而聚合反應變得易進行。
((A)成分的合成)
(A)成分能夠如以下般合成。首先，通式(1)所示之化合物是能夠藉由使規定的羧酸(R2COOH，R2與前述相同)對(甲基)丙烯酸縮水甘油酯化合物(CH2=CR1COO(C3H5O)，R1與前述相同)進行反應而合成(反應例(I))。例如，以規定的比例來混合(甲基)丙烯酸縮水甘油酯化合物、規定的羧酸、與因應需要之規定的觸 媒，並在在規定的溫度下攪拌，藉此合成通式(1)所示之化合物。
又，通式(2)所示之化合物能夠藉由使規定的胺(NHR3R4，R3及R4與前述相同)對(甲基)丙烯酸縮水甘油酯化合物(CH2=CR1COO(C3H5O)，R1與前述相同)反應而合成(反應例(II))。例如，以規定的比例來混合(甲基)丙烯酸縮水甘油酯化合物、規定的胺、與因應需要之規定的觸媒，並在規定的溫度下攪拌，藉此合成通式(2)所示之化合物。
再者，通式(3)所示之化合物，即末端為胺基甲酸酯基(-NR’R”基)的化合物可藉由下述而合成：使規定的(甲基)丙烯酸酯(CH2=CR1COOH，R1與前述相同)對中間反應物反應(反應例(III))，該中間反應物是使具有異氰酸酯基的規定化合物(O=C=N-R’，R’與前述相同)對縮水甘油反應而獲得。例如，以規定的比例來混合縮水甘油、具有異氰酸酯基之規定的化合物、與因應需要之規定的觸媒，並在規定的溫度下攪拌，藉此合成中間反應 物。然後，以規定的比例來混合在該合成所獲得之中間反應物、規定的(甲基)丙烯酸酯、與因應需要之規定的觸媒，並在規定的溫度下攪拌，藉此合成通式(3)所示之化合物。
又，通式(3)所示之化合物亦可藉由使具有異氰酸酯基之規定化合物(O=C=N-R’，R’與前述相同)對甘油單(甲基)丙烯酸酯反應而合成(反應例(IV))。例如，以規定的比例來混合規定的甘油單(甲基)丙烯酸酯、具有異氰酸酯基的規定的化合物、與因應需要之規定的觸媒，並使在規定的溫度下反應規定時間，藉此合成通式(3)所示之化合物。
(縮水甘油基與羧基的反應觸媒)
作為羧基與環氧基之加成反應的觸媒，可舉：三級胺、四級銨鹽、四級鏻鹽、三苯基膦等膦化合物、羧酸的金屬鹽(例如，辛酸鉻、硬脂酸鈉等)、及鹼 金屬或鹼土金屬的氫氧化物。該等之中，從樹脂的著色少之點來看，較佳為使用三苯基膦，從反應產率佳之點來看較佳為羧酸的金屬鹽、鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物，更佳為鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物，進一步較佳為鹼金屬的氫氧化物。相對於1當量環氧基，加成反應的觸媒較佳為0.01當量以上0.1當量以下，更佳為0.02當量以上0.08當量以下。
在本發明中，從抑制合成時的自由基聚合之觀點來看，亦可添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑可舉：2,6-二-三級丁基羥基甲苯等烷基酚類。又，亦可使用胺系的聚合抑制劑。作為胺系的聚合抑制劑，例如可舉：N,N’-二苯基-對-苯二胺等。
在本發明中，作為聚合起始劑可使用選自於包含：(B1)光起始劑、(B2)熱起始劑、及(B3)氧化還原起始劑之群組之至少1個起始劑。
[(B1)成分：光起始劑]
作為(B1)光起始劑，可使用：光自由基產生劑、及光鹼產生劑、光酸產生劑等。光自由基產生劑是因紫外線或電子束等活性能量線的照射而產生自由基的化合物。在本發明之硬化性組成物中，當使用(B1)光起始劑作為聚合起始劑時，由於對於不耐熱的構件亦能夠合適地使用，因此能夠使用於各種各樣的用途。
(光自由基產生劑)
作為光自由基產生劑，例如可舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苄基縮酮系、2-羥基-2-甲基 -1-苯基-丙烷-1-酮等α-羥基苯乙酮系、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮等α-胺基苯乙酮系、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物(acyl phosphine oxide)系、苄醯基安息香酸甲酯等二苯甲酮系、異丙基噻噸酮等噻噸酮系、1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苄醯肟)]等肟酯系、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等二茂鈦系、苯偶姻醚系、三系、硼酸酯系、咔唑系、咪唑系等，及將該等予以高分子量化而成的衍生物。
該等之中，苄基縮酮系、α-羥基苯乙酮系、α-胺基苯乙酮系、醯基膦氧化物系、肟酯系、及二茂鈦系之光聚合起始劑由於敏感度高且添加量少即可，因此為較佳，α-胺基苯乙酮系、醯基膦氧化物系、肟酯系、及二茂鈦系之光聚合起始劑由於對長波長紫外線(i線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)等)的敏感度高，因此能夠使用LED光源，因而進一步較佳，α-胺基苯乙酮系、醯基膦氧化物系、及肟酯系的光聚合起始劑由於對可見光的敏感度低，因此易操作而最佳。
(光鹼產生劑)
作為光鹼產生劑，可使用各種各樣的光鹼產生劑。較佳為因活性能量線的作用而產生胺化合物的光潛在性胺化合物。作為光潛在性胺化合物，下述之任一者皆可使用：因活性能量線的作用而產生具有一級胺基之胺化合物的光潛在性一級胺、因活性能量線的作用而產生具有二級胺基之胺化合物的光潛在性二級胺、及因 活性能量線的作用而產生具有三級胺基之胺化合物的光潛在性三級胺。從產生鹼顯示高觸媒活性之點來看，更佳為光潛在性三級胺。
作為光潛在性一級胺及光潛在性二級胺，例如可舉：WO2015/088021號公報記載的鄰硝基苄基胺基甲酸酯系化合物；二甲氧基苄基胺基甲酸酯系化合物；胺基甲酸苯偶姻類；鄰醯基肟類；鄰胺甲醯基肟類；N-羥基醯亞胺胺基甲酸酯類；甲醯苯胺衍生物；芳香族乙磺醯胺類；鈷胺錯合物等。
作為光潛在性三級胺，例如可舉：WO2015-088021號公報記載的α-胺基酮衍生物、α-銨酮衍生物、苄胺衍生物、苄基銨鹽衍生物、α-胺基烯衍生物、α-銨烯衍生物、胺醯亞胺類，因光而產生脒的苄氧羰基胺衍生物、及羧酸與三級胺的鹽等。光鹼產生劑之中，從產生鹼顯示高觸媒活性之點來看，較佳為光潛在性三級胺，從鹼的產生效率高及作為光硬化組成物的儲藏穩定性佳等來看，較佳為苄基銨鹽衍生物、苄基取代胺衍生物、α-胺基酮衍生物、α-銨酮衍生物。
當使用光起始劑時，可單獨使用1種，亦可以任意比例組合2種以上而使用。光起始劑之添加量無特別限制，但添加量若少則硬化不會進行到深部，有產生硬化不良的狀況，因此相對於100重量份「(A)成分及除(A)成分外之其它(甲基)丙烯酸酯」(惟，除(A)成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯是當作包含除(A)成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯的單體、寡聚物、巨分子單體 (macromer)，以下相同)，較佳為0.05重量份以上，更佳為0.1重量份以上，進一步較佳為1重量份以上。又，起始劑若多則起始劑會殘存，有對硬化物性產生不良影響的狀況，因此相對於100重量份「(A)成分及除(A)成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯」，添加量較佳為30重量份以下，更佳為20重量份以下，進一步較佳為10重量份以下。
[(B2)成分：熱起始劑]
作為於本發明使用之(B2)熱起始劑，例如可舉：過氧化苄醯、過安息香酸三級丁酯、異丙苯氫過氧化物(cumene hydroperoxide)等有機過氧化物、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。
當使用熱起始劑(熱聚合起始劑)時，可單獨使用1種，亦能以任意的比例組合2種以上而使用。其添加量不被特別限定，但從儲藏穩定性的觀點來看，相對於100重量份(A)成分及除(A)成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯，較佳為5重量份以下，更佳為2重量份以下，進一步較佳為1重量份以下。又，從硬化性的觀點來看，相對於100重量份(A)成分及除(A)成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯，較佳為0.01重量份以上，更佳為0.025重量份以上，進一步較佳為0.05重量份以上。
在本發明中，藉由併用(B1)光起始劑與(B2)熱起始劑，亦能夠兼顧光硬化與熱硬化。
[(B3)成分：氧化還原起始劑]
作為使用於本發明的氧化還原起始劑未被限定但可舉：過硫酸鹽起始劑與還原劑(偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、硫脲化合物等)的組合；有機過氧化物與三級胺的組合(例如，過氧化苄醯與二甲基苯胺的組合、異丙苯氫過氧化物與苯胺類的組合等)；有機過氧化物與過渡金屬的組合等。
作為較佳的氧化還原起始劑，可舉：有機過氧化物與三級胺的組合、有機過氧化物與過渡金屬的組合，更佳可舉：異丙苯氫過氧化物與苯胺類的組合、異丙苯氫過氧化物與環烷酸鈷(cobalt naphthate)的組合、異丙苯氫過氧化物與3價或4價之釩化合物等的組合。氧化還原起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
當使用氧化還原起始劑時，其添加量無特別限制，但從儲藏穩定性的觀點，相對於100重量份(A)成分及除(A)成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯，較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下，進一步較佳為2重量份以下。又，從硬化性的觀點來看，相對於100重量份(A)成分及除(A)成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯，較佳為0.01重量份以上，更佳為0.025重量份以上，進一步較佳為0.05重量份以上。又，亦可摻合α-羥基羰基化合物等硬化促進劑。
在本發明中，藉由併用(B1)光起始劑與(B3)氧化還原起始劑，亦能夠兼顧光硬化與氧化還原硬化。
(其它的添加劑)
在本發明涉及的硬化性組成物，因應需要、或者因應硬化方法，亦可添加：具有苯氧基的單丙烯酸酯、丙烯酸酯系化合物、具有醯胺基或醯亞胺基的乙烯基化合物、光敏劑、光聚合促進劑、聚合抑制劑、填料、增黏樹脂、矽烷耦合劑、增量劑、稀釋劑、塑化劑、水分吸收劑、硬化觸媒、改善拉伸特性等的物性調整劑、增強劑、著色劑、阻燃劑、防流掛劑(anti-sagging agent)、抗氧化劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑(HALS)、溶劑、香料、顏料、染料、稀釋劑等各種添加劑。
(具有苯氧基的單丙烯酸酯)
通式(5)中，R1表示-H或-CH3，R6至R10分別獨立為氫原子或取代基。作為取代基，例如可舉：硝基、氰基、羥基、鹵素原子、乙醯基、羰基、經取代或非經取代之烯丙基、經取代或非經取代之烷基(較佳為碳數為1~5的烷基)、經取代或非經取代之烷氧基(較佳為碳數為1~5的烷氧基)、非經取代或經取代之芳基、非經 取代或經取代之芳氧基、含雜環結構之基、具有多個環的基及該等的組合等。R6~R10之任一者亦可相互鍵結，並形成環狀結構。當選自於包含R6~R10的群組之至少2個基相互鍵結，並形成環狀結構時，亦可形成稠合有多個苯環的結構；稠合有：苯環與雜環或非芳香族性的環、已鍵結羰基等官能基的環等的結構等。該等取代基之中，較佳為經取代或非經取代之烷基，更佳為經取代或非經取代之碳數為1~5的烷基。
通式(5)之具有苯氧基的單丙烯酸酯包含配置在被夾在2個-CH2基之部分的二級羥基、與位於分子兩端的拉電子基(electron-withdrawing group)(苯氧基與(甲基)丙烯醯氧基)，與(A)成分的單丙烯酸酯化合物同樣地能夠抑制因氧造成的聚合阻礙。作為具體例可舉：2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等。
(丙烯酸酯系化合物)
作為丙烯酸酯系化合物((甲基)丙烯酸系化合物)，可舉：單官能(甲基)丙烯酸酯(除(A)成分外之其它的具有1個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯)與多官能(甲基)丙烯酸酯。再者，所謂(甲基)丙烯酸酯，表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
就丙烯酸酯系化合物來說，可舉：分子量(或數量平均分子量)為1,000以下的(甲基)丙烯酸酯化合物與數量平均分子量為1,000以上的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
從確保硬化性組成物良好的伸長特性的觀點來看，(甲基)丙烯酸酯聚合物的數量平均分子量在GPC中在聚苯乙烯換算下較佳為2,000以上，更佳為3,000以上。從確保硬化性組成物適合的黏度，並確保良好的作業性的觀點來看，數量平均分子量較佳為100,000左右以下，更佳為50,000以下，進一步較佳為30,000以下。又，從確保與其它成分摻合時的操作容易性的觀點，較佳為在20℃下顯示液狀。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可舉：單官能(甲基)丙烯酸酯化合物與單官能(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(單官能(甲基)丙烯酸酯化合物)
作為單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可舉以下化合物。首先，作為碳數為8~20之長鏈烴系(甲基)丙烯酸酯，可舉：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、及(甲基)丙烯酸異硬脂酯等，從取得之容易性的觀點，較佳為碳數為8~18的長鏈烴系(甲基)丙烯酸酯。
作為脂環式(甲基)丙烯酸酯，可舉：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。
作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及聚乙 二醇-聚丙二醇共聚物等聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯，可舉：(甲基)丙烯酸苄酯、酚環氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、烷基酚環氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基酚環氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、及鄰苯基酚環氧烷改性(甲基)丙烯酸酯等。再者，作為環氧烷，可舉：環氧乙烷、及環氧丙烷等。
作為含有烷氧基之(甲基)丙烯酸酯，可舉：乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯；烷氧基聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等。
作為具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的聚己內酯改性物、(甲基)丙烯酸的麥可(Michael)加成型多聚物、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯與苯二甲酸酐的加成物、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯與琥珀酸酐的加成物等。
作為具有雜環基的(甲基)丙烯酸酯，可舉：(甲基)丙烯酸四氫糠酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲醯亞胺等；作為具有胺基的(甲基)丙烯酸酯可舉：丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯等。
作為具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯，可舉：3-(三甲氧基矽基)丙基(甲基)丙烯酸酯等；作為具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯可舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油 酯、及含有環氧環己烷的(甲基)丙烯酸酯等；作為具有磷酸根的(甲基)丙烯酸酯，可舉：2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯等。又，可舉：具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有三溴苯基的(甲基)丙烯酸酯等。
(單官能(甲基)丙烯酸酯聚合物)
又，作為單官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，能夠使用具有1個(甲基)丙烯醯氧基的聚合物。例如，可舉：以具有1個(甲基)丙烯醯氧基之丙烯酸聚合物作為骨架之丙烯酸系聚合物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚醚(甲基)丙烯酸酯系聚合物、環氧(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。
從使得(A)成分造成之氧阻礙抑制效果會發揮的觀點來看，相對於100質量份(A)成分(或者，(A)成分與具有苯氧基之單丙烯酸酯的合計)，單官能(甲基)丙烯酸酯聚合物的摻合比例較佳為400質量份以下，更佳為250質量份以下，最佳為150質量份以下。從使單官能(甲基)丙烯酸酯聚合物的摻合效果會發揮的觀點來看，相對於100質量份，較佳為10質量份以上，更佳為25質量份以上，最佳為50質量份以上。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯，可舉多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(多官能(甲基)丙烯酸酯化合物)
作為具有2個以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、或2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基四乙氧基苯基)丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]三聚異氰酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、或新戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量低於1,000。從使得(A)成分造成之氧阻礙抑制效果會發揮的觀點來看，相對於100質量份(A)成分(或者(A)成分與具有苯氧基之單丙烯酸酯的合計)，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的摻合比例較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，最佳為2質量份以下。從確保在高溫條件下充分的凝聚力的觀點，相對於100質量份，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，最佳為0.1質量份以上。
(多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物)
作為多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，可舉：聚醚系胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本合成公司製「UV-3700B」、「UV-6100B」)、聚酯系胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本合成公司製「UV-2000B」、「UV-3000B」、「UV-7000B」，根上工業公司製「KHP-11」、「KHP-17」)、非芳香族聚碳酸酯系胺基 甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，根上工業公司製「Artresin UN-9200A」)、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯(例如，Kaneka公司製「RC-100C」、「RC-200C」、「RC-300C」)、1,2-聚丁二烯末端胺基申酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本曹達公司製「TE-2000」、「TEA-1000」)、1,2-聚丁二烯末端胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的氫化物(例如，日本曹達公司製「TEAI-1000」)、1,4-聚丁二烯末端胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，大阪有機化學公司製「BAC-45」)、聚異戊二烯末端(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物係重量平均分子量為1,000~50,000，從經硬化之硬化性組成物的柔軟性的觀點，較佳為3,000~45,000，更佳為5,000~20,000。又，從低溫時柔軟性的維持/提升的觀點，玻璃轉移溫度(Tg)較佳為0℃以下。從確保與其它成分摻合時的操作容易性的觀點，較佳為在20℃下顯示液狀。
從使得(A)成分造成之氧阻礙抑制效果會發揮的觀點來看，相對於100質量份(A)成分(或者(A)成分與具有苯氧基的單丙烯酸酯的合計)，多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物的摻合比例較佳為500質量份以下，更佳為300質量份以下，最佳為200質量份以下。從使高溫條件下會發揮充分的凝聚力的觀點，相對於100質量份較佳為10質量份以上，更佳為30質量份以上，最佳為50質量份以上。
(具有醯胺基的乙烯基系化合物)
作為具有醯胺基的乙烯基系化合物，可舉：N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺等N-乙烯基環狀醯胺；N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基啉等丙烯醯胺類。
(光敏劑)
作為光敏劑，較佳為具有225-310kJ/mol的三重態能量的羰基化合物，例如可舉：異丙基噻噸酮等噻噸酮與其之衍生物、9,10-二丁氧基蒽等二烷氧基蒽衍生物、2-苄醯基安息香酸甲酯等二苯甲酮與其之衍生物、3-醯基香豆素、3,3’-羰基雙香豆素等香豆素衍生物等，較佳為噻噸酮與其之衍生物及香豆素衍生物，更佳為噻噸酮與其之衍生物、二苯甲酮與其之衍生物、及香豆素衍生物。
光敏劑的摻合比例無特別限制，在硬化性組成物中較佳為0.01~5質量%，更佳為0.025~2質量%。該等光敏劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
(光聚合促進劑)
以促進因光聚合起始劑所造成的硬化反應的目的，可將光聚合促進劑與起始劑併用。作為光聚合促進劑可舉：三乙胺、三乙醇胺、2-二甲胺乙醇等三級胺類；包含：三苯基膦等芳基膦類、三苯基膦氧化物等芳基膦氧化物類、亞磷酸三苯酯等亞磷酸芳酯類、磷酸三苯酯等磷酸芳酯類等的膦類(芳基亦可具有取代)；以β-硫甘醇為代表的硫醇類等。較佳的膦類為三官能性膦衍生物，更佳為三芳基膦，最佳為三苯基膦。
(聚合抑制劑)
作為聚合抑制劑，不被特別限定，例如，可舉：受阻酚及受阻胺等自由基捕捉劑、磷系助抗氧化劣化劑、二乙基羥基胺、硫、三級丁基兒茶酚、三碘化鉀、N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽等。聚合抑制劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
因為聚合抑制劑的含量若過少，則聚合抑制效果有並不充分的傾向，相對於100重量份(A)成分及除(A)成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯，聚合抑制劑含量較佳為0.001重量份以上，更佳為0.005重量份以上，特佳為0.01重量份以上。又，因為聚合抑制劑的含量若過多，則硬化性有變差的傾向，較佳為2重量份以下，更佳為0.5重量份以下，特佳為0.3重量份以下。
(填料)
作為填料能夠使用樹脂填料(樹脂微粉末)或無機填料、及機能性填料。亦能夠以矽烷耦合劑、鈦螯合劑、鋁耦合劑、脂肪酸、脂肪酸酯、松香等對填料施行表面處理。作為樹脂填料，可使用包含有機樹脂等的粒子狀填料。例如，作為樹脂填料可使用：聚丙烯酸乙酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂系、苯并胍胺樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂等有機質微粒子。再者，當使用在液晶顯示裝置之周邊部等被要求遮光性的用途時，樹脂填料較佳為包含黑色的樹脂填料。在使用單一波長的LED燈等時亦能夠獲得良好的深部硬化性，並能夠達成優良的遮光性與深部硬化性。
作為無機填料，例如可舉：滑石、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、無水矽(anhydrous silicon)、含水矽、矽酸鈣、二氧化鈦、碳黑等。
作為機能性填料，例如可使用：記載於日本特開2013-14734、日本特開2017-2267、日本特表2011-508012等的導電性填料；記載於日本特開2016-199668等的絕熱性及輕量性等優良的中空粒子；記載於日本特開2016-199669等之隔音性、及制振性等優良的核殼粒子；記載於日本特開2016-199670等之氣體障壁等優良的層狀矽酸鹽；記載於日本特開2016-199671等的光反射性填料；記載於日本特開2016-199750等的電磁波遮蔽材等。
(稀釋劑)
本發明之硬化性組成物能夠含有稀釋劑。於此處將閃點(開放式)為50℃以上的溶劑作為稀釋劑。藉由含有稀釋劑，能夠調整黏度等物性。作為稀釋劑能夠使用各種各樣的稀釋劑。作為稀釋劑，例如可舉：正烷烴(normal paraffin)、異烷烴(isoparaffin)等飽和烴系溶劑、Linealene Dimer(出光興產股份有限公司商品名)等α-烯烴衍生物、芳香族烴系溶劑、醇系溶劑、酯系溶劑、檸檬酸乙醯基三乙酯等檸檬酸酯系溶劑、酮系溶劑等各種溶劑。
當考慮所獲得之硬化性組成物之安全性的狀況，希望硬化性組成物的閃點高，且較佳為來自硬化性組成物的揮發物質少。因此，稀釋劑的閃點較佳為60℃ 以上，更佳為70℃以上。惟，一般來說閃點高的稀釋劑對於硬化性組成物的稀釋效果有變低的傾向，因此較佳為使用閃點為250℃以下的稀釋劑。再者，當混合2種以上之稀釋劑時，混合液的閃點為上述閃點。
當考慮本發明之硬化性組成物的安全性、稀釋效果雙方時，作為稀釋劑，較佳為飽和烴系溶劑，更佳為正烷烴、異烷烴。正烷烴、異烷烴的碳數較佳為10~16。
相對於100質量份(A)成分及除(A)成分外之其它的(甲基)丙烯酸酯，稀釋劑的摻合比例較佳為以0~50質量份的範圍進行摻合，更佳為以0.1~30質量份的範圍進行摻合，進一步較佳為以0.1~15質量份的範圍進行摻合。稀釋劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
在本發明中，相對於硬化性組成物整體，液狀介質(揮發性溶劑、水)的含量較佳為5重量%以下，更佳為3重量%以下，進一步較佳為1重量%以下，最佳為實質上不含有液狀介質的組成(即，實質上無溶劑的組成)。於此處，所謂「實質上不含有」液狀介質，是指硬化性組成物完全不含有液狀介質、或者其含量為硬化性組成物的0.1質量%以下。於此處，將閃點為50℃以下的溶劑設為揮發性溶劑。再者，例如，包含液狀介質之形態的光硬化性組成物，較佳為使已賦予至支撐體的組成物乾燥之後，照射活性能量線。
[硬化性組成物的製造方法]
硬化性組成物之製造方法無特別限制，例如，能夠藉由下述而製造：摻合規定量之(A)成分、與選自於包含(B1)成分、(B2)成分、及(B3)之群組之至少1個起始劑，又，因應需要摻合其它摻合物質，並進行脫氣攪拌。各成分及其它摻合物質的摻合順序無特別限制，可適宜決定。再者，硬化性組成物因應需要可作成1液型，亦可作成2液型。
(光硬化性組成物)
因光硬化而進行硬化反應的光硬化性組成物，含有：含(A)通式(1)、通式(2)、或者通式(3)所示之單丙烯酸酯化合物的硬化性組成物，與作為上述般之硬化起始劑的(B1)光起始劑。又，光硬化性組成物因應需要亦可進一步含有硬化促進劑。光硬化性組成物能大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙，並能夠使適合的硬化反應進行，因此能夠在空氣中使用。例如，本發明之光硬化性組成物，在空氣中能夠作為感壓接著劑、或接著劑(剛光照射後能有因黏著造成的暫時固定，因而作為感壓接著劑發揮功能，其後進行濕氣硬化而作為接著劑發揮功能)而使用。
具體地說，把包含光硬化性組成物的感壓接著劑、或接著劑塗布至第1被接著物，直接照射光，藉此使光硬化性組成物表現黏著性之後，在該狀態下將第1被接著物貼合至第2被接著物(暫時固定)，接著使光硬化性組成物進行濕氣硬化，藉此第1被接著物與第2被 接著物被接著，能夠製造具備第1被接著物與第2被接著物的製品。
又，為了抑制因氧造成的聚合阻礙，塗布劑、墊片通常使用多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物、或(甲基)丙烯醯胺等。惟，該等材料的硬化物性硬，且伸長小，不適於被要求柔軟性的用途。惟，本發明涉及的光硬化性組成物因為具有官能基會抑制因氧造成的聚合阻礙之結構，因此在以往的用途外，到需要柔軟性的用途能夠廣泛地使用。又，亦能夠對本發明之光硬化性組成物賦予接著性，因此亦可將光硬化性組成物構成為具有柔軟性的塗布劑或墊片。同樣地，光硬化性組成物亦可構成為具有柔軟性的塗料、塗布劑、墨水、墊片、墊料(packing)類、O形圈環、密封劑、灌注劑(potting agent)、澆鑄材料、封止劑等。
(當光硬化性組成物含有交聯性矽基時)
又，當(A)通式(1)、通式(2)、或者通式(3)所示之單丙烯酸酯化合物為含有交聯性矽基的化合物時，光硬化性組成物較佳含有光鹼產生劑作為硬化起始劑。又，作為硬化促進劑，能夠添加具有Si-F鍵的矽化合物。光硬化性組成物含有的(A)成分因具有交聯性矽基，光硬化性組成物經光硬化之後，能夠藉由空氣中的水分使光硬化性組成物進行後硬化。
作為具有Si-F鍵的矽化合物，可使用包含具Si-F鍵之矽基(以下有時稱為氟矽基)的各種各樣的化合物。作為具有Si-F鍵的矽化合物，無機化合物及有機化 合物之任一者皆可使用。作為具有Si-F鍵的矽化合物，較佳為具有氟矽基的有機化合物；具有氟矽基的有機聚合物為安全性高而更合適。又，從光硬化性組成物成為低黏度之點來看，較佳為具有氟矽基的低分子有機矽化合物。
作為具有Si-F鍵的矽化合物之例，可舉：記載於WO2015-088021號公報的氟矽烷、記載於WO2015-088021號公報之具有氟矽基的化合物、及記載於WO2015-088021號公報之具有氟矽基的有機聚合物等。
(熱硬化性組成物)
因熱而進行硬化反應的熱硬化性組成物，含有：含(A)通式(1)、通式(2)、或者通式(3)所示之單丙烯酸酯化合物的硬化性組成物，與作為上述般之硬化起始劑的(B2)熱起始劑。又，熱硬化性組成物因應需要亦可進一步含有硬化促進劑。熱硬化性組成物可使用於各種各樣的用途。
熱硬化性組成物能夠使用於各種各樣的用途。尤其，本發明之熱硬化性組成物能夠大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙，且能夠使適合的硬化反應進行，因而在空氣的存在下能夠合適地使用。例如，本發明之熱硬化性組成物能夠使用於無法排除因空氣中之氧造成的影響的LIM成形，且除了以往的用途以外，甚至需要柔軟性的用途亦能夠廣泛地使用。又，亦能夠對本發明之熱硬化性組成物賦予接著性，因此適於插入LIM成形(LIM插入加硫接著成形)。
作為使用於LIM成形用熱硬化性組成物的起始劑，可舉在130~160℃之間的任意反應溫度下的半衰期為0.5~120秒，較佳為1~60秒的自由基起始劑。當半衰期超過120秒的起始劑的狀況，單體轉化率的變動幅度變大而變得難以確保穩定運行。又，半衰期低於0.5秒的起始劑的狀況，起始劑的使用量過多而產生製品聚合物著色的問題。作為在本發明使用之起始劑，較佳為2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)等偶氮化合物、及1,1-雙(三級丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷、過氧化異丁酸三級丁酯、苄醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等有機過氧化物。再者，在本發明中起始劑之半衰期的值，就偶氮化合物來說是採用和光純藥(股)發行之技術公報(technical bulletin)的值，就有機過氧化物來說是採用日本油脂(股)發行之型錄(12版)的值。又，LIM成型步驟的聚合反應溫度較佳為100~180℃的範圍，更佳為130~160℃的範圍，進一步較佳為140~155℃的範圍。
(氧化還原硬化性組成物)
因氧化還原反應而進行硬化的氧化還原硬化性組成物含有：含(A)通式(1)、通式(2)、或者通式(3)所示之單丙烯酸酯化合物的硬化性組成物，與作為上述般之硬化起始劑的(B3)氧化還原起始劑。又，氧化還原硬化性組成物因應需要，亦可進一步含有硬化促進劑。氧化還原硬化性組成物，因與光硬化性組成物同樣的理由，可使用於各種各樣的用途。
含有(A)具有通式(1)所示之基的單丙烯酸酯化合物之氧化還原硬化性組成物，在空氣中能夠作為二液混合型接著劑而使用。例如，藉由使用含有過硫酸鹽起始劑或者有機過氧化物、與(A)成分等的第1液，以及含有還原劑、三級胺、或者過渡金屬、與(A)成分等的第2液，能夠構成二液混合型接著劑。藉由混合第1液與第2液而反應會進行，因此會作為貼合其中一方的被接著物與另一方的被接著物的接著劑發揮功能。再者，於第1液或第2液的至少任一者含有(A)成分。又，如於(B3)成分之氧化還原起始劑之項說明般，於第1液含有的化合物與第2液含有的化合物的組合，可適宜採用：過硫酸鹽起始劑與還原劑的組合；有機過氧化物與三級胺的組合；有機過氧化物與過渡金屬的組合等組合。
具體地說，如於例如日本特開2013-117011號公報記載般，於第1液可摻合有機過氧化物、酸性磷酸酯(保存穩定性提升劑)、α-羥基羰基化合物(硬化促進劑)、肼化合物(醛類的擴散抑制劑)等，於第2液可摻合3價或4價的釩化合物、硫脲化合物、糖精(saccharin)等還原劑、鋁化合物(保存穩定性提升劑)等，又，於第1液及/或第2液，可摻合2取代氫醌等穩定劑。再者，當把本發明之氧化還原硬化性組成物作成底漆(primer)型時，能夠使釩化合物及硫脲化合物等還原劑溶解於揮發性溶劑而使用。
又，為了抑制因氧造成的聚合阻礙，接著劑、塗布劑、墊片通常使用多官能化合物、多官能聚合物、 或丙烯醯胺等。惟，該等材料的硬化物性硬且伸長小，不適於被要求柔軟性的用途。惟，本發明涉及的氧化還原硬化性組成物因為具有官能基會抑制因氧造成的聚合阻礙之結構，因此除了以往的用途以外，甚至需要柔軟性的用途亦能夠廣泛地使用，因此亦能夠將氧化還原硬化性組成物構成為具有柔軟性的接著劑、塗布劑或墊片，或要求柔軟性之用途的感壓接著劑。接著劑、感壓接著劑、塗布劑、墊片，作為現場施工用特別有用。同樣地，氧化還原硬化性組成物亦能夠構成為具有柔軟性的塗料、塗布劑、墨水、墊片、墊料類、O形圈環、密封劑、灌注劑、澆鑄材料、封止劑等，作為現場施工用係有用。再者，本發明之氧化還原硬化性組成物，亦能夠使用於二液硬化型的LIM成形。
(具有硬化性組成物的硬化物作為構成要素的製品)
本發明涉及的硬化性組成物能夠藉由光硬化、熱硬化、或氧化還原硬化、或者該等的複合而使其硬化。藉由該硬化能夠獲得硬化性組成物的硬化物。因此，使用硬化性組成物的硬化物，能夠製造電子電路、電子部件、建材、汽車等各種各樣的製品。例如，能夠將本發明涉及的硬化性組成物塗布至規定的被接著物，並使其硬化而藉此製造製品。
本發明之硬化性組成物，即便在空氣中使用亦會大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙而能夠使適合的硬化反應進行，同時能夠成為柔軟的硬化物，因而亦適於現場施工用。即，藉由將本發明之硬化性組成物塗布至 被接著物，當場使其硬化，或者藉由將本發明之硬化性組成物塗布成規定的形狀(例如使用於墊料及墊片的圈環狀)，並使其硬化，而能夠在當場製造圈環狀的墊料及墊片等。於此處，在本發明中所謂「現場施工用」，是指在製造製品的現場中將硬化性組成物直接(在空氣中)使用於被接著物彼此的貼合或具有規定的形狀之構件的製作。例如，所謂「現場施工用」，是指：將硬化性組成物直接塗布至其中一方的被接著物，並在該狀態下(或者在該現場)將其中一方的被接著物貼附至另一方的被接著物的用途及/或藉由將硬化性組成物作成規定的形狀並使其硬化，而製造具有該形狀之製品的用途等。
具體地說，本發明之硬化性組成物能夠利用於下述各種各樣的用途：感壓接著劑、接著劑、彈性接著劑、接觸接著劑、塗料、塗布材、罐蓋等密封材、電氣電子用灌注劑、薄膜、墊片、船隻甲板填隙材料(marine deck caulking)、澆鑄材料、各種成形材料、嵌網玻璃及夾層玻璃端面(切斷部)的防鏽/防水用封止材、被使用在汽車或船舶、家電等的防振/制振/防音/免震材料、可使用在汽車部件、電機部件、各種機械部件等的液狀密封劑、防水劑等，複層玻璃用密封劑、車輛用密封劑等建築用及工業用密封劑、太陽能電池背面封止劑等電氣/電子部件材料、電線/電纜用絕緣被覆材等電氣絕緣材料等。
又，顯示包含本發明之硬化性組成物的橡膠彈性之現場施工的成形體，能夠以墊片、墊料類為中心廣為使用。例如，在汽車領域中，作為車身部件，能夠 使用於：用以保持氣密的密封材、玻璃的防振動材料、車體部位的防振材，尤其是窗密封墊片(window seal gasket)、門玻璃用墊片。又，在家電領域，能夠使用於：現場施工的墊料、O形圈環等。具體地說，可舉：照明器具用的裝飾類、防水墊料類、防振橡膠類、防蟲墊料類、清淨器用的防振/吸音與空氣密封材料、電熱水器用的防滴蓋、防水墊料、加熱部墊料、電極部墊料、智慧型手機的防水墊料、電磁閥、蒸氣烘箱(steam oven)爐及罐式炊飯器(jar rice cooker)用的防水墊料、供水箱墊料、吸水閥、接水墊料、保溫加熱部墊料、蒸氣吹出口密封等燃燒機器用的油墊料、O形圈環、排水墊料(drain packing)、送/吸氣墊料、防振橡膠、加油口墊料、油量計墊料等，音響機器用的喇叭墊片、喇叭邊緣等。在建築領域中，能夠使用於：墊片、防水材、防振材、防音材等。在DIY領域中，能夠使用於：鞋底修補材、中底修補材等。在防振橡膠領域中，能夠使用於：汽車用防振橡膠、鐵道車輛用防振橡膠、飛機用防振橡膠等。
該等之中，本發明之硬化性組成物作為感壓接著劑或接著劑是特別有用，尤其在被要求現場施工的用途是有用。又，本發明之硬化性組成物因能夠構成為具有良好柔軟性的硬化物，因而對於彈性接著劑的用途、或在活用柔軟性之彎曲構件用途的塗布劑等用途等亦是有用；其中，該彈性接著劑使用在線膨脹係數彼此相異的材料彼此的接著、或因熱循環而重複遭受位移的 構件的接著。又，活用其之良好的表面硬化性而亦能夠合適地使用於液狀密封材，該液狀密封材可在現場成形墊片、所謂的汽車部件、電機部件、各種機械部件等使用。
在上述用途之中，電氣/電子機器用的接著劑、感壓接著劑、密封材、灌注劑、墊料、塗布材等尤其有用。
(實施的形態的效果)
本發明涉及的硬化性組成物，因含有通式(1)、通式(2)、或通式(3)所示之單丙烯酸酯化合物，而即便在空氣中使用亦能大幅地抑制因氧造成的聚合阻礙，能夠使適合的聚合反應進行，因此能夠獲得硬化性優良的硬化物。又，本發明涉及的硬化性組成物，能夠選擇各種的樣的基作為通式(1)、通式(2)、或通式(3)之R2、R3、R4、R’、及/或R”，而能夠廣泛地確保可獲得硬化物之硬化性組成物的設計自由度(即，能夠確保硬化物的硬度等物性的設計自由度，又，能夠選擇因應於使用硬化物之目的的物性)。再者，硬化性組成物因相溶性優良，因此能夠在不阻礙發明效果的範圍，添加各種各樣的化合物。
[實施例]
於以下舉實施例來進一步具體地進行說明。再者，該等實施例是例示，不應被限定性地解釋這一點是不言而喻的。
(合成例1)GMA癸酸
添加4.00g(28.1mmol；製品名「LightEster G」，共榮社科學股份有限公司製)甲基丙烯酸縮水甘油酯與4.85g(28.1mmol)癸酸、0.074g(0.28mmol)作為觸媒之三苯基膦，在60℃下，使其反應24小時。獲得以2-羥基-3-癸醯基氧基丙基甲基丙烯酸酯作為主成分之淡褐色的化合物(GMADAc)。化合物的IR光譜測定的結果，確認源自於羧酸的-OH伸縮(-OH stretching)(寬峰，3,300~2,500cm-1)的吸收消失。又，確認到產生起因於縮水甘油基開環的-OH伸縮(寬峰，3,300~3,600cm-1)峰。
再者，在上述合成反應中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的環氧基開環而與不飽和羧酸產生酯鍵而鍵結。該開環可發生在α位及β位之任一者，但在α位開環而成的α加成物成為主成分，在β位開環而成的β加成物成為副成分。通常，α加成物與β加成物的生成比例，以莫耳比計為100/0.01~100/70，較佳為100/0.1~100/50。在上述合成例1中，通常可獲得以α加成物的化合物為主成分，且以β加成物為副成分的生成物。當把為主成分之α加成物予以單離時，能夠藉由公知的分離方法來分離而將生成物予以單離。在合成例1中，獲得包含α加成物與β加成物的混合物作為(A)單丙烯酸酯化合物。即，於合成例1所獲得之生成物，是在利用上述合成法所獲得之生成物殘留有β加成物的全部或一部分者，且以α加成物作為主成分的硬化性組成物。於此處，「主成分」是指於生成物中含有60莫耳%以上的成分，「副成分」是指含有40莫耳%以下的成分。
(合成例2)GMA 2-乙基己基酸
添加5.00g(35.2mmol)甲基丙烯酸縮水甘油酯與5.07g(35.2mmol)2-乙基己基酸，以及0.092g(0.35mmol)之作為觸媒的三苯基膦，在60℃下，使其反應24小時。獲得以2-羥基-3-(2-乙基己醯氧基)丙基甲基丙烯酸酯為主成分之濃褐色的化合物(GMA2EHAc)。化合物之IR光譜測定的結果，確認到：源自羧酸之-OH伸縮(寬峰，3,300~2,500cm-1)的吸收消失。又，確認到：產生起因於縮水甘油基開環之-OH伸縮(寬峰，3,300~3,600cm-1)峰。
(合成例3)GMA二丁胺
添加5.00g(35.2mmol)甲基丙烯酸縮水甘油酯與4.55g(35.2mmol)二丁胺，在60℃下，使其反應120小時。獲得以2-羥基-3-二丁基胺基丙基丙烯酸酯為主成分的無色化合物(GMADBA)。化合物的IR光譜測定的結果，確認到：源自胺之N-H伸縮(3,290cm-1)的吸收消失，且產生起因於縮水甘油基開環的-OH伸縮(寬峰，3,200~3,500cm-1)峰。
(合成例4)GMA雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺
添加3.00g(21.1mmol)甲基丙烯酸縮水甘油酯與7.21g(21.1mmol；製品名「Dynasylane1124」，Evonik股份有限公司製)之雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺，並在60℃下，使其反應72小時。獲得以2-羥基-3-雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺基丙基甲基丙烯酸酯為主成分的無色化合物(GMADSiA)。化合物之IR光譜測定的結果，確認 到：源自胺的N-H伸縮(3,290cm-1)的吸收消失，且產生起因於縮水甘油基開環之-OH伸縮(寬峰，3,260~3,660cm-1)峰。
再者，GMADAc或GMA2EHAc的合成反應中，甲基丙烯酸縮水甘油酯的環氧基開環，與不飽和羧酸產生酯鍵而鍵結。該開環在α位及β位之任一者都會發生，但在α位開環而成的α加成物成為主成分，在β位開環而成為的β加成物成為副成分。通常，α加成物與β加成物的生成比例，以莫耳比計為100/0.01~100/70，較佳為100/0.1~100/50。上述合成例1及合成例2中，通常可獲得以α加成物之通式(1)所示之化合物作為主成分，且以β加成物作為副成分的生成物。當把為主成分之α加成物予以單離時，能夠藉由將生成物藉著公知的分離方法來分離而單離。在實施例涉及的合成例1中，獲得α加成物與β加成物的混合物作為GMADAc，在合成例2中獲得α加成物與β加成物的混合物作為GMA2EHAc。即，在合成例1及合成例2所獲得的生成物，還有與合成例1及合成例2同樣地在合成例3及合成例4所獲得之生成物是在藉著上述合成法所獲得之生成物殘留有β加成物之全部或者一部分者，且以α加成物作為主成分的硬化性組成物。於此處，「主成分」是指在生成物中含有60莫耳%以上的成分，「副成分」是指含有40莫耳%以下的成分。
(合成例5)GLM 3-三乙氧基矽基丙基異氰酸酯
添加5.00g(31.2mmol；製品名「Blemmer GLM」、日油股份有限公司製)甘油單甲基丙烯酸酯與7.72g(31.2mmol；製品名「KBE9007」，信越化學股份有限公司製)3-三乙氧基矽基丙基異氰酸酯，在60℃下，使其反應72小時。獲得以2-羥基-3-(3-三乙氧基矽基丙基)胺甲醯基氧基丙基甲基丙烯酸酯作為主成分之淡橙色化合物(GLMSiA)。化合物的IR光譜測定的結果，確認到：源自於異氰酸酯基之-NCO的吸收消失。
(實施例1~5、比較例1~5)
以表1、及表2所示之摻合比例，分別添加各摻合物質，進行混合攪拌而調製硬化性組成物。
在表1、及表2中，各摻合物質之摻合量的單位為「重量份」。又，摻合物質的詳細內容是如下述。
※1(GMADAc)：2-羥基-3-癸醯基氧基丙基甲基丙烯酸酯。是於合成例1所獲得之癸酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯之等莫耳反應物。
※2(GMA2EHAc)：2-羥基-3-(2-乙基己醯氧基)丙基甲基丙烯酸酯。是於合成例2所獲得之2-乙基己基酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的等莫耳反應物。
※3(GMADBA)：2-羥基-3-二丁基胺基丙基丙烯酸酯。是於合成例3所獲得之二丁胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的等莫耳反應物。
※4(2EHA)：丙烯酸2-乙基己酯(製品名「丙烯酸2-乙基己酯」，三菱化學(股))
※3(LA)：丙烯酸月桂酯(製品名「Light Acrylate L-A」，共榮社化學(股))
※6(ISTA)：丙烯酸異硬脂基酯(製品名「ISTA」，大阪有機化學(股))
※7(GMA)：甲基丙烯酸縮水甘油酯(製品名「LightEster G」，共榮社化學(股))
※8(IrgTPO)：2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物(製品名「IRGACURE TPO」，BASF公司製)
※9(GMADSiA)：2-羥基-3-雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺基丙基甲基丙烯酸酯。是於合成例4所獲得之雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的等莫耳反應物。
※10(GLMSiA)：2-羥基-3-(3-三乙氧基矽基丙基)胺甲醯基氧基丙基甲基丙烯酸酯。是於合成例5所獲得之甘油單甲基丙烯酸酯與3-三乙氧基矽基丙基異氰酸酯的等莫耳反應物。
※11(KBM5103)：3-三甲氧基矽基丙基丙烯酸酯(製品名「KBM5103」，信越化學股份有限公司製)
※12(Irg379)：2-(4-甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮(製品名「IRGACURE 379EG」，BASF公司製)。再者，Irg379是光自由基產生劑(α-胺基苯乙酮系)，且亦是光潛在性三級胺(α-胺基酮衍生物)。
(表面硬化性試驗~光起始劑)
以使得厚度成為200μm的方式使用玻璃棒將實施例1~5、及比較例1~5涉及之光硬化性組成物塗布至被接著材(PET薄膜)。接著，對被接著材上的光硬化性組成物照射紫外線(UV)[照射條件：UV-LED燈(波長365nm、照度：1000mW/cm2)、積算光量：3000mJ/cm2]。剛UV照射之後，在暗室下、23℃ 50%RH的環境下，以手指碰觸來試驗表面硬化性。將試驗結果顯示於表1、及表2。將於手指未附著液狀物的狀況評價為「○」，手指的表面附著液狀物的狀況評價為「×」。
(硬度試驗~光起始劑)
硬度試驗是按照日本橡膠協會標準規格(SRIS)的SRIS0101實施。首先，使用玻璃棒將實施例1~3、及比較例1~4涉及的光硬化性組成物在被接著材(PET薄膜)塗布為縱5cm×橫20cm×厚度200μm的片狀。 其次，對被接著材上的光硬化性組成物照射光使之硬化[照射條件：金屬鹵化物燈(照度：600mW/cm2、積算光量：6000mJ/cm2]。而且，利用切刀將所獲得之光硬化性組成物的硬化物切開為縱5cm×橫1cm的20片，並藉著堆疊切開的20片，將光硬化性組成物之硬化物的合計厚度作成4mm。接著，使用硬度計(Asker硬度計type C)測定硬化物的硬度。將試驗結果顯示於表1。再者，在表1中，硬度的單位是ASKER C，若將測定值設為x，則以ASKER Cx表示硬度。
(鉛筆硬度試驗)
針對實施例4~5、及比較例5涉及的光硬化性組成物，按照JIS K5600-5-4實施鉛筆硬度試驗。首先，以使得厚度成為100μm的方式，使用玻璃棒將光硬化性組成物塗布在10cm×10cm的鋁板，並進行UV照射[照射條件：LED燈、波長365nm、照度：1,000mW/cm2、積算光量：1,000mJ/cm2]。其後，在暗室下在23℃ 50%RH的環境下養護1小時。而且按照JIS K5600-5-4的刮痕硬度(鉛筆法)，測定鉛筆硬度。再者，分別針對在暗室下在23℃ 50%RH的環境下，養護24小時的樣本，與養護168小時的樣本同樣地測定鉛筆硬度。
如於表1及表2所示般，實施例1~5涉及之光硬化性組成物任一者皆顯示表面硬化性良好。再者，實施例1及實施例2涉及之光硬化性組成物的硬化物，硬度為「40」以下之柔軟，而實施例3涉及之光硬化性組成物的硬化物，硬度為「77」，顯示相對地硬。即， 表示能夠藉由(A)成分的選擇而調整光硬化性組成物的物性。另一方面，在比較例1中，使用丙烯酸2-乙基己酯(或丙烯酸2-乙基己酯)，在比較例2中使用丙烯酸月桂酯，在比較例3中使用丙烯酸異硬脂基酯，在比較例4中使用甲基丙烯酸縮水甘油酯時，比較例1~4任一者皆未硬化。比較例5中，硬化雖因時間經過進行，但因氧阻礙造成的影響大，表面硬化不充分。
又，如於表2所示般，顯示：實施例4涉及之硬化性組成物，在鉛筆硬度試驗中養護1小時後的鉛筆硬度為5B，但其後濕氣硬化進行，鉛筆硬度變高。即，顯示：實施例4涉及之硬化性組成物，由於含有交聯性矽基，因而因時間經過而硬度及接著性會提升。如實施例4涉及之硬化性組成物般，因時間經過而硬度慢慢地變高的狀況，亦能夠抑制在被接著物產生的翹曲。又，實施例5涉及的硬化性組成物，在鉛筆硬度試驗中，養護1小時後的鉛筆硬度為5B，隨著時間經過而鉛筆硬度提升。
(實施例6~7、比較例6、及參考例1)
如於表3所示，除變更摻合物質以外，係以與實施例1~5、及比較例1~5同樣的方法獲得硬化性組成物之後，評價所獲得之硬化性組成物的剝離接著強度。將該結果顯示於表3。
再者，在表3中，各摻合物質之摻合量的單位為「重量份」。又，摻合物質的詳細內容是如下述。
※13(HPPA)：2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(製品名「epoxy ester M-600A」，共榮社化學(股))
(剝離接著強度試驗)
以使得厚度成為200μm的方式使用玻璃棒，將實施例6涉及之光硬化性組成物塗布至第1被接著材(PET薄膜)。其次，對第1被接著材上的光硬化性組成物照射紫外線(UV)[照射條件：UV-LED燈(波長365mm、照度：1000mW/cm2)、積算光量：3000mJ/cm2]。UV照射後，立即以25mm×80mm之面積將第2被接著材(施行過硫酸氧皮鋁處理(sulfuric acid alumite treatment)的鋁製)，以夾住被UV照射過的光硬化性組成物的方式貼合至第1被接著材，並使用2kg的軋輥來加壓力。藉此製作試驗片。而且，在剛對試驗片加壓力後，按照JIS K6854-2(接著劑-剝離接著強度試驗方法第2部：180度剝離方法)，以試驗速度300mm/分測定剝離強度。又，與上述同樣地使用實施例6涉及的光硬化性組成物來作成試驗片之後，在23℃ 50%RH下養護24小時而得者， 按照JIS K6854-2，以試驗速度300mm/分測定剝離強度。針對實施例7、參考例1、及比較例6亦與實施例6同樣地進行評價。將試驗結果顯示於表3。
如參照表3可了解：添加具有交聯性矽基之(A)成分之實施例6及實施例7係顯示：剛紫外線照射後的剝離接著強度優良，且在24小時的養護後，剝離接著強度因濕氣硬化而進一步上升。另一方面，不含具有交聯性矽基之(A)成分的參考例1，在剛紫外線照射後與24小時的養護後，在剝離接著強度沒有觀察到差異。而且，在比較例6顯示：因表面硬化性差，因此雖在24小時的養護後剝離接著強度提升，對剛紫外線照射後的剝離接著強度有影響。當於硬化性組成物之構成之1使用LA時，硬化物顯示黏著狀。而且，若如實施例6或實施例7般使用含有交聯性矽基的(A)成分，則能夠使用黏著狀的硬化物來貼合被接著物彼此，其後，後硬化會進行，藉此將被接著物彼此牢固地接著。
(實施例8~9)
如表4所示般，變更摻合物質而獲得硬化性組成物之後，評價表面硬化性、及硬度。將該結果顯示於表4。
再者，在表4中，各摻合物質之摻合量的單位為「重量份」。又，摻合物質的詳細內容是如下述。
※14(Perbutyl D)：二-三級丁基過氧化物(製品名「Perbutyl D」，日油(股))
※15(TRIGONOX K-80)：異丙苯氫過氧化物(製品名「TRIGONOX K-80」，Akzo Nobel(股))
※16(NAHSE VANADYL)：乙醯丙酮酸氧釩(vanadyl acetylacetonate)(製品名「NAHSE VANADYL」日本化學產業(股))
※17(酒石酸)：L(+)-酒石酸(製品名「L(+)-酒石酸」和光純藥工業(股))
(表面硬化性試驗~熱起始劑)
以使得厚度成為200μm的方式，使用玻璃棒，將實施例8涉及之熱硬化性組成物塗布至被接著材(鋁板)。其次，將被接著材內的熱硬化性組成物靜置在180℃的乾燥機10分鐘。剛由乾燥機取出後，在23℃ 50%RH的環境下，利用手指碰觸來試驗表面硬化性。於手指未附著未硬化物，或雖附著液狀物但僅勉強可辨認 的狀況評價為「○」，將在手指的表面附著液狀物的狀況評價為「×」。
(硬度試驗~熱起始劑)
將實施例8涉及之熱硬化性組成物置入高度6mm的金屬製帽蓋(eap)，於180℃氣體環境下靜置10分鐘。而且，將所獲得之熱硬化性組成物之硬化物的硬度，使用硬度計(Asker硬度計type C)來測定硬化物的硬度。將試驗結果顯示於表4。再者，在表4中，硬度的單位為ASKER C，若將測定值設為x，則以ASKER Cx表示硬度。
(表面硬化性試驗~氧化還原起始劑)
將實施例9涉及之二液硬化性組成物，在23℃下將第一液1g、第二液1g混合10秒，並以使得厚度成為200μm的方式，使用玻璃棒將混合物塗布至被接著材(鋁板)。30分後，在23℃ 50%RH的環境下，以手指碰觸來試驗表面硬化性。於手指未附著未硬化物，或雖附著液狀物但僅勉強可辨認的狀況評價為「○」，將於手指的表面附著液狀物的狀況評價為「×」。
(硬度試驗~氧化還原起始劑)
將實施例9涉及之二液硬化性組成物，在23℃下將第一液1g、第二液1g混合10秒，並置入高度6mm之金屬製帽蓋，在23℃ 50%RH的環境下靜置30分。而且，將所獲得之熱硬化性組成物的硬化物的硬度，使用硬度計(Asker硬度計type C)來測定硬化物的硬度。將試驗結果顯示於表4。再者，在表4中硬度的單位為ASKER C，若將測定值設為x，則以ASKER Cx表示硬度。
若參照表4則顯示：實施例8涉及之熱硬化性組成物、及實施例9涉及之二液硬化性組成物之任一者，表面硬化性皆優良，且硬度亦良好。
藉由上述，顯示：在實施例涉及之硬化性組成物中，因氧造成的聚合阻礙受到抑制，會發揮優良硬化性，且能夠自由地調整硬化物的硬度等物性。
以上，說明本發明之實施的形態及實施例，但上述記載之實施的形態及實施例並非限定申請專利範圍涉及的發明。又，應留意：在實施的形態及實施例之中說明的特徵的組合的全部並不一定是用以解決發明之課題的手段所必須；以及只要不脫離本發明技術思想，種種的變形是可能的。

Claims (4)

  1. 一種硬化性組成物，其含有：(A)下述通式(1)、下述通式(2)、或者下述通式(3)所示之單丙烯酸酯化合物，與選自於包含(B1)光起始劑、(B2)熱起始劑、及(B3)氧化還原起始劑之群組之至少1個起始劑： (通式(1)、通式(2)、及通式(3)中，R 1表示-H或-CH 3，通式(1)中，R 2表示經取代或非經取代之烷基、 經取代或非經取代之芳基、含雜環結構之基、具有多個環的基、或-(C mH 2mO) nR 5(m為2~4的整數，n為1~30的整數，R 5為-H或非經取代或經取代之烷基、非經取代或經取代之苯基)；又，通式(2)中，R 3及R 4表示-H、經取代或非經取代之烷基、經取代或非經取代之芳基、含雜環結構之基、-(C mH 2mO) nR 5(m為2~4的整數，n為1~30的整數，R 5為-H或非經取代或經取代之烷基、非經取代或經取代之苯基)、或具有多個環的基；R 3及R 4亦可相互鍵結，並與該等鍵結著的碳原子一起形成環狀結構、或雜環結構；再者，通式(3)中，R’基及R”基分別表示有機基或者氫)。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中該(A)通式(1)、該通式(2)、或者該通式(3)所示之單丙烯酸酯化合物含有交聯性矽基。
  3. 一種硬化物，其係如請求項1或2之硬化性組成物的硬化物。
  4. 一種製品，其具有如請求項1或2之硬化性組成物的硬化物作為構成要素。
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