JP6754933B2 - フレキシブル液晶パネルに適応可能な液晶シール剤 - Google Patents

Description

本発明は、低弾性率且つ伸び率に優れた、フレキシブル液晶パネルに適応可能な滴下工法用液晶シール剤に関するものである。

近年、大型液晶テレビ、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして軽量、高精細、低消費電力の特徴を有する液晶表示パネルが多く液晶滴下工法で生産されている。液晶滴下工法とは、光及び熱併用硬化型液晶シール剤を、電極パターン及び配向膜の施された基板上へ塗布し、さらにその液晶シール剤が塗布された基板、又はこれと対となる基板に液晶を滴下した後、対向基板を真空下で貼り合わせて、第一段階として紫外線照射等により光硬化を行うことで基板の速やかな固定、つまりセルギャップ形成を行い、第二段階として圧締治具フリーの熱硬化によりシール剤を完全硬化させることで、液晶表示パネルを製造する工法である。

このような液晶滴下工法では、未硬化のシール剤と液晶とが接触した状態で光硬化及び熱硬化反応が進行するため、液晶シール剤には、硬化の工程中、すなわち、光硬化前後、熱硬化前後における液晶シール剤による液晶への汚染の低減が求められる。

液晶滴下工法では、高速硬化の観点から、（メタ）アクリル樹脂やエポキシアクリレート系化合物を主剤とするラジカル重合反応性化合物が液晶シール剤として広く使用されている（例えば、特許文献１及び２）。

液晶ディスプレイデバイスの製造において、液晶表示パネルは高温、高湿環境等種々の環境におかれるため、前記パネルを構成する液晶シール剤（及びその硬化物）には、これらの環境に対する耐性が求められる。

例えば特許文献３には、各種プラスチック材料等、様々な被着体に対して一様に高い接着強さを有し、耐熱性及び耐湿性が良好で、剛性にも優れ、特に、硬化収縮性が低く、接着歪みの少ないエネルギー線硬化性樹脂組成物として、所定の（メタ）アクリレート、所定の単官能（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、光重合開始剤、及び酸化防止剤を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されている。当該文献の実施例においては、このようなエネルギー線硬化性樹脂組成物から得られた硬化物が、およそ５０００ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を示すことが確認されている。

一方近年、ディスプレイパネルの新たな形態の一つとして、軽量且つ自由に折り曲げ可能なフレキシブルディスプレイが注目されている。このようなディスプレイに対応するためには当該ディスプレイを構成する所定の基板層が屈曲する際に、それに伴ってシール（シール剤の硬化物）も変形し、接着状態を良好に維持する必要がある。このような場合にはシール剤の硬化物が優れた柔軟性を有し、基板等の被着体への追従性に優れることが必要となってくる。

そのようなシール剤たり得るものとして、
特許文献４には所定の成分を含み、硬化物の動的粘弾性のずり変形による貯蔵弾性率（Ｇ’）が、２５℃、１Ｈｚにおいて１×１０⁶Ｐａ以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物が開示され、当該組成物がフレキシブル基板の接着剤や液晶シール材として使用できることも開示され、
また特許文献５には、エポキシ樹脂組成物であって、（Ｉ）該組成物と、該組成物の１０倍質量の４０℃〜８０℃の純水とを混和させて得られる水溶液のイオン伝導度が１ｍＳ／ｍ以下であり、該組成物の硬化体が、（ＩＩ）該組成物の厚み１００μｍの硬化膜を通過する６０℃透湿度が２００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒｓ未満であり、（ＩＩＩ）該組成物硬化体の熱変形温度（Ｔｇ）が０℃〜８５℃の範囲にあり、（ＩＶ）該組成物硬化体の室温下の貯蔵弾性率が０．５×１０^４Ｐａ〜１×１０^６Ｐａの範囲にあることを特徴とするプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物が開示されている。

特開２００７−２９７４７０号公報 特開２０１３−１４６７５号公報 特開２００７−７７３２１号公報 特開２００６−１６５４９号公報 再公表特許２００１−０９８４１１号公報

しかしながら、フレキシブルディスプレイや曲面ディスプレイ等に対応可能な液晶シール剤には、硬化後において柔軟性や基材追従性を有することが求められるのであるが、上記の特許文献に開示された、低弾性率を示す硬化物を与える各種材料では前記特性を十分に満たすことが出来ない。

そこで本発明は、硬化後において十分な柔軟性や基材追従性を有し、フレキシブルディスプレイや曲面ディスプレイ等に適応可能な液晶シール剤を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、硬化物の弾性率が所定の値以下であり、且つ、伸び率が所定の値以上である材料が、前記の液晶シール剤として好適であることを見出し、本発明を完成するにいたった。

本発明は以下の態様を包含する。
（１）硬化物の２３℃で測定した弾性率が３．０×１０^９Ｐａ以下であり、且つ２３℃で測定した伸び率が４％以上である、滴下工法用液晶シール剤。
（２）前記硬化物の弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以下である、（１）に記載の滴下工法用液晶シール剤。
（３）前記硬化物の伸び率が１０％以上である、（１）又は（２）に記載の滴下工法用液晶シール剤。
（４）前記硬化物のＮＩ点変化が、−５℃〜＋５℃である、（１）〜（３）のいずれかに記載の滴下工法用液晶シール剤。
（５）エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化成分を含有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の滴下工法用液晶シール剤。
（６）前記硬化成分が、ポリエーテル構造、ポリオレフィン構造又はポリアルキレン構造を有する、（５）に記載の滴下工法用液晶シール剤。
（７）前記硬化成分が、１つ以上の硬化性官能基を有する、（５）又は（６）に記載の滴下工法用液晶シール剤。
（８）前記液晶シール剤のＮＩ点変化が、−５℃〜＋５℃である、（１）〜（７）のいずれかに記載の滴下工法用液晶シール剤。
（９）前記液晶シール剤における硬化成分の含有量が、５〜９５量％である、（５）〜（８）のいずれかに記載の液晶シール剤。

本発明によれば、硬化後において十分な柔軟性や基材追従性を有し、フレキシブルディスプレイや曲面ディスプレイ等に適応可能な液晶シール剤が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において（メタ）アクリロイルとは、メタクリロイル及び／又はアクリロイルを意味し、（メタ）アクリルとは、メタクリル及び／又はアクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。

［液晶シール剤］
＜硬化物の弾性率及び伸び率＞
本発明の液晶シール剤は、その硬化物の室温（２３℃）で測定した弾性率が３．０×１０^９Ｐａ以下であり、且つ、前記硬化物の室温（２３℃）で測定した伸び率が４％以上であることを特徴としており、このような低弾性率特性及び高い伸び率を示す硬化物は、柔軟性及び基材追従性を発現し、フレキシブルディスプレイ等の屈曲の際に好適に機能する。

なお、前記硬化物を得る際の液晶シール剤の硬化の条件は以下の通りである。
紫外線（ＵＶ照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１、ウシオ電機社製、１００ｍＷ／ｃｍ^２／３６５ｎｍで６０秒）を積算光量６０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して硬化させ（後述する硬化物のＴｇ及びＮＩ点変化を測定する場合並びに屈曲性試験を行う場合には、照射時間は３０秒で、積算光量は３０００ｍＪ／ｃｍ^２である）、その後、１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行う。

前記弾性率の測定方法は以下の通りである。
本発明の液晶シール剤を、ダンベル状試験片（全体長５０ｍｍ、全体幅１０ｍｍ、狭い平行部分の長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）型に注型し、前記の条件（積算光量は６０００ｍＪ／ｃｍ^２）で光硬化、熱硬化を行い、試験片を作成する。得られた試験片について、引張圧縮試験機（ミネベア社製、ＴＧ−２ｋＮ）を用いて、室温（２３℃）下、試験速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、比例限度内の引張応力とひずみの結果から、液晶シール剤の硬化物の弾性率を算出する。

前記伸び率の測定方法は以下の通りである。
前記弾性率と同様の条件で試験片作成、引張試験を行い、平行部分の距離の増加量から伸び率を算出する。

硬化物が優れた柔軟性を示す観点からは、本発明の液晶シール剤の硬化物の弾性率は１．０×１０^９Ｐａ以下であることが好ましい。なお、前記硬化物の弾性率は、通常１．０×１０^３Ｐａ以上である。

硬化物の弾性率については、例えば、液晶シール剤を構成する組成物に、柔軟な高分子構造を骨格中に有する硬化成分を添加することで低弾性率とすることが出来る。このような高分子構造としては、例としてポリエーテル構造やポリオレフィン構造、ポリアルキレン構造等が挙げられる。このような高分子構造はシール剤硬化後の架橋構造に組み込まれることで、その柔軟性や弾性によって応力緩和に好適に作用し、結果的に硬化物の低弾性率化を実現することができる。

前記の理由から、この硬化成分は分子構造中に、１つ以上の硬化性官能基（エポキシ基、（メタ）アクリル基等）を有することが好ましく、２つ以上の硬化性官能基を有することがより好ましい。また、柔軟部位となる高分子構造は、分子量５００以上のものが好ましい。さらに、低弾性率化の観点においては、前記硬化成分の添加量は多いほど好ましい。また、可塑剤を添加すること等によっても液晶シール剤の硬化物の低弾性率化をすることができる。

また、硬化物が優れた基材追従性を示す観点からは、本発明の液晶シール剤の硬化物の伸び率は、１０％以上であることが好ましい。なお、前記硬化物の伸び率は、通常１００％以下である。

従来の低弾性率の硬化物を形成する液晶シール剤は前記硬化物が柔軟性に優れるものの、基材追従性の点で不十分であり、フレキシブル液晶ディスプレイ等に適用した場合には、前記硬化物の被着体である基板が屈曲される際に、柔軟であるので屈曲はするものの、十分に被着体に追従せず剥離する可能性がある。また屈曲している部分において断裂することも考えられ、さらには、屈曲した状態から元に戻る際に、硬化物の形状が復元しないこと等も懸念される。

しかしながら本発明の液晶シール剤は、上記の所定の低弾性率に加えて優れた伸び率を有する硬化物を形成するので、基材追従性も十分である。

このように伸び率に優れ、結果として基材追従性に優れた硬化物とするためには、例えば、液晶シール剤を構成する組成物に、柔軟な高分子構造を骨格中に有する硬化成分を添加すればよい。このような高分子構造としては、例としてポリエーテル構造やポリオレフィン構造、ポリアルキレン構造等が挙げられる。このような高分子構造が液晶シール剤硬化後の架橋構造に組み込まれると、外力による変形時に当該構造が好適に伸縮し、更に外力が除かれると元の状態に復元することで、硬化物自体の外力による変形及び復元に好適に作用し、結果として硬化物に優れた伸び率を与える。

前記の理由から、この硬化成分は構造中に、１つ以上の硬化性官能基（エポキシ基、（メタ）アクリル基等）を有することが好ましく、２つ以上の硬化性官能基を有することがより好ましい。また、柔軟部位となる高分子構造は、分子量５００以上のものが好ましい。さらに、伸び率の観点においては、前記硬化成分の添加量は多いほど好ましい。

以上説明した硬化成分の本発明の液晶シール剤における含有量は、通常５〜９５重量％であり、液晶シール剤の硬化物の柔軟性、接着性等の観点から、好ましくは１０〜９５重量％である。

＜液晶シール剤の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本発明の液晶シール剤の硬化物のＴｇは、通常８０℃以下であり、好ましくは３０℃以下である。室温条件下でのディスプレイ等の実使用を考慮した場合、Ｔｇが室温以下であれば、液晶シール剤中の非結晶部分の分子運動性は高くなり、シール剤の硬化物の外力による変形が容易となる為、好適な柔軟性や基材追従性が得られると考えられる。

液晶シール剤の硬化物のＴｇを前記の範囲とするためには、例えば、液晶シール剤の構成成分の構造中に非結晶性の高分子構造を導入したり、水素結合等の分子間相互作用因子を低減するように構成成分を選択したり、架橋密度を低下させるように液晶シール剤の組成を調整すればよい。

＜液晶シール剤の粘度＞
本発明の液晶シール剤の粘度は、液晶シール剤を塗布する等、その作業性の観点から、通常１０００〜２００００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００００〜１００００００ｍＰａ・ｓである。本発明において粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で測定するものとする。

液晶シール剤の粘度は、液晶シール剤を構成する各成分の含有量を調整したり、溶剤を添加したり、また光反応性希釈剤を加えること等によって、上記範囲に調整することが出来る。

＜液晶シール剤及びその硬化物のＮＩ点変化＞
本発明の液晶シール剤及びその硬化物は、ＮＩ点変化が小さい（即ち、液晶への汚染性が低い）ことが好ましい。前記ＮＩ点とは、液晶がネマチック相からアイソトロピック相（等方相）へ相転移するときの温度である（相転移温度は、示差熱分析装置を用いて吸熱ピークトップから測定できる）。液晶のＮＩ点は液晶の各成分の混合組成により決定され、各配合で固有の値となる。液晶汚染性が高い原料あるいは液晶シール剤若しくはその硬化物が液晶と混合されると、ＮＩ点が大きく変化し、逆に、原料あるいは液晶シール剤若しくはその硬化物の液晶汚染性が低い場合、ＮＩ点の変化は小さい。

前記の通り本発明の液晶シール剤及びその硬化物は、好ましくはＮＩ点変化が小さい。具体的には、前記液晶シール剤のＮＩ点変化は好ましくは−５℃〜＋５℃であり、より好ましくは−３℃〜＋３℃である。また、前記液晶シール剤の硬化物のＮＩ点変化は好ましくは−５℃〜＋５℃であり、より好ましくは−３℃〜＋３℃である。このようにＮＩ点変化が小さいと、液晶滴下工法で、液晶シール剤が未硬化の状態ないし硬化した状態で液晶と接触した場合でも、液晶の配向性に影響を与え難く、液晶の配向性を阻害し難い。

〔液晶シール剤の構成成分〕
続いて、以上説明した諸特性を有する本発明の液晶シール剤の構成成分について説明する。

＜硬化成分＞
本発明の液晶シール剤は、硬化物を形成する硬化成分を含有する。前記硬化成分としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。前記硬化成分は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限無く選択可能である。

前記硬化成分は、本発明の効果である柔軟性と基材追従性の観点から、構造中に柔軟な高分子構造を含有することが好ましい。そのような高分子構造としては、例えばポリエーテル構造、ポリオレフィン構造、ポリアルキレン構造等が挙げられる。

これらの高分子構造は、分子量５００以上のものが好ましい。分子量が小さくなると、硬化物の弾性率が大きくなり、十分な柔軟性が得られない。また、この分子量の上限は特に限定されないが、分子量が大きくなると結晶化や高粘度化し、ハンドリング性が低下することが考えられる為、おおよその目安として、分子量は通常１００００以下である。

さらに、前記硬化成分は、柔軟性の発現に寄与する構造を硬化物の架橋構造内に効果的に取り込む為、１分子内に平均で１つ以上の硬化性官能基を有することが好ましく、２つ以上の硬化性官能基を有することがより好ましい。このような硬化性官能基としては、エポキシ基、（メタ）アクリル基等が挙げられ、これらを一分子中に複数種類組み合わせて含有してもよい。官能基数を極端に増加させた場合、架橋密度の上昇や過剰な硬化収縮応力の発生により、十分な柔軟性や接着性を得られない可能性があるので、おおよその目安として、１分子中の平均の硬化性官能基の数は通常５０以下である。

以上説明した各種の硬化成分の例としては、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス社製）、ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達社製）、ＥＭＡ−３０００（日本曹達社製）、ＥＸ−８６１（ナガセケムテックス社製）、Ｅ−１０００（日油社製）等の市販品や、下記式（１）で表される硬化性樹脂が挙げられる。

本発明においては、これらの成分を、液晶シール剤の硬化物が本発明で定めるパラメータを満たすように種々組み合わせて使用することができるが、本発明の液晶シール剤から得られる硬化物の低弾性率及び高い伸び率を達成する観点からは、前記式（１）で表される硬化性樹脂の使用が好ましい。以下、前記式（１）について説明する。

（ｍについて）
式（１）中、ｍは、１〜７の範囲の数であり、液晶シール剤の粘度やハンドリング性の観点から、１〜５の範囲の数であることが好ましく、１〜３の範囲の数であることがより好ましい。

式（１）においては、ｍの添え字がついた括弧で括られたブロックの、エーテル部位や所定の基Ｙからなる柔軟部位が存在し、式（１）の硬化性樹脂を硬化させて得られる硬化物は、当該柔軟部位が柔軟性や弾性を発揮するものと考えられ、本発明の液晶シール剤の良好な柔軟性や基材追従性に寄与するものと考えられる。

（Ｘについて）
式（１）中、Ｘは、それぞれ互いに独立に水素原子、水酸基、グリシジルオキシ基、又はメチルグリシジルオキシ基である。Ｘが水酸基、グリシジルオキシ基又はメチルグリシジルオキシ基である場合には、当該部分は架橋反応を起こすことが出来、また、当該部分に（メタ）アクリル基を導入することも出来る。低液晶汚染性の観点からは、このようなＸとしては水酸基及びグリシジルオキシ基が好ましい。

（Ｒ^１について）
上記式（１）において、Ｒ^１は、それぞれ互いに独立に水素原子、グリシジル基又はメチルグリシジル基である。Ｒ^１を含む基（−ＯＲ^１）は架橋反応を起こすことが出来、また、当該部分に（メタ）アクリル基を導入することも出来る。なお、ｍが２以上の数である場合には、ｍの添え字がつけられた括弧で括られた個々のブロックにおけるＲ^１同士もまた独立であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。低液晶汚染性の観点からは、このようなＲ^１としては水素原子及びグリシジル基が好ましい。

そして、上記式（１）で表される硬化性樹脂において、グリシジル基又はメチルグリシジル基であるＲ^１及びグリシジルオキシ基又はメチルグリシジルオキシ基であるＸ（つまりエポキシ基を有するＲ^１及びＸ）の合計の個数の平均ｘは１以上であり、好ましくは２以上であり、より好ましくは２〜１６であり、さらに好ましくは２〜８である。

なおｘは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）や、ゲル濾過／浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ／ＧＦＣ）によって、硬化性樹脂の平均分子量及び分子量分布を測定し、さらに硬化性樹脂のエポキシ当量を測定することによって、その測定結果から算出することができる。

（Ｒ^２について）
上記式（１）において、Ｒ^２は、それぞれ互いに独立に水素原子又はメチル基であり、本発明の液晶シール剤の低液晶汚染性の観点から好ましくは水素原子である。なお、ｍが２以上の数である場合には、ｍの添え字がつけられた括弧で括られた個々のブロックにおけるＲ^２同士もまた独立であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。

（Ａ環について）
上記式（１）において、Ａ環は、互いに独立に炭素原子数、及びヘテロ原子数の合計が５以上であり、且つ１つ以上の芳香環、又はヘテロ芳香環を含む基である。炭素原子数及びヘテロ原子数の合計が５以上であるとは、Ａ環全体をみたときの、環を構成する炭素原子及びヘテロ原子、環構成原子に炭素原子やヘテロ原子を有する基が結合しているのであれば、それらの基を含めて、全体の炭素原子及びヘテロ原子数の合計が５以上である、ということである。

Ａ環については、本発明の液晶シール剤の粘度、ハンドリング性の観点から、それに含まれる炭素原子数が４〜４０であり、酸素原子数が０〜５であり、窒素原子数が０〜５であり、硫黄原子数が０〜５であり、且つＡ環に含まれる環構造の数が１〜５であることが好ましい。

Ａ環内に含まれる環構造（芳香環及びヘテロ芳香環）は、１種単独であっても２種以上で複数存在してもよく、前記環構造は単環構造であっても縮合環構造であってもよい。また、これらの環構造は直接結合又は連結基を介して結合して複数存在してもよい。

この連結基には例として、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルキリデン基、エーテル基、エステル基、ケト基、スルフィド基、スルホニル基等が挙げられる。また、上記式（１）において、Ａ環に結合する酸素原子及びＸとＡ環とは、この連結基を介して結合してもよい。

また、これらの環構造はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。このような置換基としては例として、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アミド基、水酸基、メルカプト基、シリル基等が挙げられる。

Ａ環に含まれる環構造としては、例として、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、チアジン環、並びにこれらの環に前記の置換基が結合したもの等が挙げられる。

なお、ｍが２以上の数である場合には、ｍの添え字がつけられた括弧で括られた個々のブロックにおけるＡ環同士もまた独立であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。

（Ｙについて）
次に、上記式（１）においてＹは、下記式（１ａ）、（１ｂ）又は当該式（１ｂ）中の不飽和結合の一部又は全部を水素化した構造の基である。なお、ｍが２以上の数である場合には、ｍの添え字がつけられた括弧で括られた個々のブロックにおけるＹ同士もまた独立であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（１ａ）において、Ｙ^１は、それぞれ互いに独立に炭素原子数２〜５のアルキレン基であり、ｎは１〜２５０の範囲の数である。前記アルキレン基の例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基及びネオペンチル基等が挙げられる。本発明の液晶シール剤の硬化物の柔軟性（以下、硬化後柔軟性ともいう）及び液晶汚染性の観点からは、Ｙ^１は好ましくはエチレン基又はテトラメチレン基であり、前記柔軟性及び本発明の液晶シール剤のハンドリング性の観点からは、ｎは好ましくは５〜７０の範囲の数であり、更に好ましくは１０〜５０の範囲の数である。

なお、ｎが２以上の数である場合には、ｎの添え字がつけられた括弧で括られた個々の繰り返し単位におけるＹ^１同士もまた独立であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。

さらに式（１ｂ）において、Ｙ^２は、それぞれ互いに独立に直接結合又は炭素数１若しくは２のアルキレン基であり、Ｒ^３はそれぞれ互いに独立に水素原子又はメチル基であり、ｐとｑはそれぞれ互いに独立に０以上の数であり、且つそれらの合計は１〜２００の範囲の数であり、好ましくは５〜７０の範囲の数であり、更に好ましくは１０〜５０の範囲の数である。なお、ｐやｑが２以上の場合は、これらの添え字がつけられた括弧で括られた繰り返し単位が複数存在するが、それら個々の繰り返し単位におけるＲ^３同士もまた独立であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、これらの繰り返し単位は、上記のｐやｑの範囲であれば、ランダムに結合していてもよい。

（ｍ、ｎ、ｐ、ｑについて）
以上説明した式（１）に関する、所定のブロック（繰り返し単位）の数を示すｍは、後述する式（１）の硬化性樹脂の合成原料の仕込量や、当該樹脂（又は後述する（メタ）アクリル化硬化性樹脂）のＧＰＣ測定結果から概算することができる。ｎ、及びｐ、ｑの合計値は、硬化性樹脂（又は後述する（メタ）アクリル化硬化性樹脂）のＧＰＣ測定結果より概算可能であり、また、これらは硬化性樹脂の合成原料のＧＰＣ測定結果からも概算することができる。さらに、ｐ、ｑそれぞれの値については、ＩＲ等により分析可能である。

（（メタ）アクリル化硬化性樹脂）
式（１）の硬化性樹脂は、（メタ）アクリル酸系化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、またそれらの無水物、エステル化合物、又は酸ハロゲン化物等と反応させて（メタ）アクリル基を導入することで、（メタ）アクリル化硬化性樹脂とすることが出来る。（メタ）アクリル基のオレフィン部位は架橋反応を起こすことができ、前記（メタ）アクリル化硬化性樹脂においても、液晶シール剤に求められる接着性を担保しつつ、優れた柔軟性を達成することができる。

前記硬化性樹脂への（メタ）アクリル基の導入は、より具体的には前記硬化性樹脂のエポキシ基（例えばＲ^１がグリシジル基である場合）、水酸基及び不飽和結合（例えばＹが式（１ｂ）の基である場合）の少なくとも一部に対して起こる。なお、（メタ）アクリル基の付加等によりエポキシ基が開環すると水酸基が生じるが、この水酸基に対してさらに（メタ）アクリル基の導入が起こってもよい。

（式（１）の硬化性樹脂の製造方法）
次に、以上説明した式（１）の硬化性樹脂の製造方法について説明する。
前記硬化性樹脂の製造方法は、下記式（２）又は（３）で表される化合物Ｅと、下記式（４）で表される化合物Ｆとを反応させる工程を含む。

式（２）及び（３）において、Ｙ^１、ｎ、Ｙ^２、Ｒ^３、ｐ及びｑは上記で定義した通りであり、Ｒ^４は、それぞれ互いに独立に、水素原子、グリシジル基又はメチルグリシジル基である。さらに式（３）において、ｐ又はｑの添え字がついた括弧で括られた繰り返し単位における不飽和結合の一部又は全部は水素化されていてもよい。

また、式（４）において、Ｘ及びＡ環は上記で定義した通りであり、Ｒ^５は、水素原子、グリシジル基又はメチルグリシジル基である。

これら式（２）〜（４）で定義される化合物Ｅ及びＦは、それぞれ１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

化合物Ｅ及びＦは市販されているか、又は市販の化合物から公知の方法に従い容易に調製することができる。例えば、Ｒ^４が水素原子であり、Ｙ^１がエチレン基である式（２）の化合物Ｅは、ポリエチレングリコールとして種々の繰り返し単位数（ｎ）を有するものが入手可能であり、所望の範囲のｎを有する化合物を適宜選択すればよい。またｎは、化合物ＥのＧＰＣ測定結果から概算することもできる。

化合物Ｅと化合物Ｆとは、式（１）の硬化性樹脂を生成するように、例えば、化合物Ｅと化合物Ｆとをアルカリの存在下で反応させた後、必要に応じて、得られた合成中間体Ｄを適当な触媒の存在下で、例えばエピクロロヒドリン等のエポキシ基を導入可能な化合物と反応させる。上述の反応は、硬化性樹脂におけるｍが、１〜７、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３の範囲の数になるように原料とする化合物Ｅ及び化合物Ｆの使用量を調整する。前記化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記アルカリとしては、反応の迅速な進行と合成のコストの観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が好ましく、水酸化ナトリウム又は第四級アンモニウム塩がより好ましい。これらのアルカリは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記触媒としては、反応時間、コスト、反応活性の観点から、トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン等の第三級アミン、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が好ましく、第四級アンモニウム塩がより好ましい。これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

式（１）の硬化性樹脂の製造方法は、化合物Ｅ及び化合物Ｆとして汎用の原料を使用できる観点から、化合物ＥにおけるＲ^４がグリシジル基（化合物Ｅのジグリシジルエーテル化物；例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、化合物Ｅ１とする）であり、化合物ＦにおけるＲ^５が水素原子（例えば、ビスフェノールＡ、化合物Ｆ１とする）である場合、前記化合物Ｅ１と前記化合物Ｆ１とを反応させて合成中間体Ｄを得る工程１と、合成中間体Ｄの水酸基をエポキシ化して、前記合成中間体Ｄの水酸基の一部又は全部がエポキシ化された硬化性樹脂を得る工程２とを含むことが好ましい。

（（メタ）アクリル化硬化性樹脂の製造方法）
式（１）の硬化性樹脂を、塩基性触媒存在下、（メタ）アクリル酸系化合物と反応させる工程３を経て、エポキシ基、水酸基、及び不飽和結合の少なくとも一部に（メタ）アクリル基が導入された（メタ）アクリル化硬化性樹脂を得ることができる。

前記塩基性触媒として、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応に用いられる公知の塩基性触媒を使用することができる。また塩基性触媒をポリマーに担持させた、ポリマー担持塩基性触媒を使用することもできる。塩基性触媒としては、３価の有機リン化合物、その塩、アミン化合物及びその塩が好ましい。これらの塩基性触媒は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、塩基性触媒の塩基性原子は、リン及び／又は窒素である。

＜その他の硬化成分＞
本発明の液晶シール剤は、以上説明した硬化成分の他に、液晶シール剤から得られる硬化物について、本発明で規定される低弾性率及び伸び率を満たす限りにおいて、追加のその他の硬化成分を含んでいてもよく、例えば、液晶シール剤の主剤として使用される従来のエチレン性不飽和基及び／又はエポキシ基を有する化合物（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部をメタクリレート化したオリゴマー）を使用することができる。

エチレン性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、脂肪族アクリルアミド化合物、脂環式アクリルアミド化合物、芳香族を含むアクリルアミド化合物やＮ−置換アクリルアミド系化合物が挙げられる。

前記（メタ）アクリレート化合物としては、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートに代表される脂肪族（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、単官能、二官能、三官能又は多官能ラジカル重合性不飽和化合物も挙げられる。

前記単官能ラジカル重合性不飽和化合物としては、液晶シール剤の粘度、可とう性の確保の観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。

前記二官能ラジカル重合性不飽和化合物としては、液晶シール剤の粘度、可とう性の確保の観点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート（例えば、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ−６１００、東亜合成社製）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、４Ｇ、新中村化学工業社製）、及びシリコンジ（メタ）アクリレート（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ ３５０、ダイセル・オルネクス社製）からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート及びＥＯ若しくはＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。中でも、水酸基を持たずビスフェノールＡ骨格をもつ（メタ）アクリレートが好ましく、そのような（メタ）アクリレートとして、共栄社化学社から、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡＬ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート）、ＢＰ−４ＰＡ（ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート）等が市販されている。

前記三官能又は多官能ラジカル重合性不飽和化合物としては、液晶シール剤の粘度、可とう性の確保の観点から、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（三官能）、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（三官能）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（三官能）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（六官能）及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（四官能）からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレートがより好ましい。

次に、エポキシ基を有する化合物としては、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、これらの水素添加化合物及び脂環型エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物及びレゾルシノール型エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、更に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物である。

エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基含有化合物を（メタ）アクリル酸系化合物と反応させて得られる部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ化合物が好ましい。

また、以上説明したエチレン性不飽和基及び／又はエポキシ基を有する化合物等のその他の硬化成分は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜光重合開始剤＞
本発明の液晶シール剤は、前述の硬化成分を光重合させる際のラジカル発生源として光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤は特に限定されず、公知の化合物が使用でき、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記光重合開始剤として、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾインエーテル類及びアントラキノン類等が挙げられ、好ましくは、液晶への溶解性が低く、また、それ自身で光照射時に分解物がガス化しないような反応性基を有するものである。

＜光増感剤＞
本発明の液晶シール剤は、通常光硬化させるが、その際の光への感度を高めるため、光増感剤を含有してもよい。前記光増感剤としては従来公知の各種の化合物を特に制限なく使用することができ、光増感剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記光増感剤としては、硬化性の観点から、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。

光増感剤として、具体的には、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物等が挙げられ、また上記光重合開始剤の例として挙げたものにも、光増感剤として機能するものがある。

本発明の液晶シール剤は、前述の硬化成分を熱重合させる際のラジカル発生源として熱ラジカル重合開始剤を含有することができる。熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、公知の化合物が使用でき、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前述の光重合開始剤と併用してもよい。

熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物等が挙げられる。

＜硬化剤＞
本発明の液晶シール剤の接着性を高める観点から、前記液晶シール剤に硬化剤を含有させてもよい。前記硬化剤は特に限定されず、公知の化合物が使用できる。

前記硬化剤としては、接着性の観点から、アミン系硬化剤、例えば、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、ポリアミノウレア等が好ましい。これらの硬化剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜硬化促進剤＞
本発明の液晶シール剤は、硬化成分の硬化反応を促進する観点から硬化促進剤を含有でき、硬化促進剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

その好ましい例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の第３級アミン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。

＜フィラー＞
本発明の液晶シール剤は、粘度制御、接着信頼性、線膨張性の抑制の観点から、フィラーを含有することができる。前記フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーが使用でき、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記無機フィラーとして、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素等が挙げられる。

前記有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子、及び高いガラス転移温度を有する共重合体を含むシェルと低いガラス転移温度を有する共重合体のコアとから構成されるコアシェルタイプ粒子等が挙げられる。コアシェルタイプ粒子としては、ガンツ化成社製ゼフィアックシリーズ（Ｆ３５１等）等が挙げられる。

非反応成分であるフィラーを配合することで、液晶シール剤からのアウトガスを低減する観点から、フィラーを構成する粒子の平均粒子径は、通常０．１〜３μｍであり、より好ましくは０．５〜３μｍである。なお、フィラーの平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ社製 レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２）により測定される。

＜シランカップリング剤＞
本発明の液晶シール剤は、本発明の効果を奏する範囲内で、シランカップリング剤を含むことができる。シランカップリング剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の液晶シール剤を硬化させてなる液晶シール剤硬化物の接着性及び柔軟性を両立する観点から、シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類からなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤が好ましく、
これらの中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のトリアルコキシシラン系シランカップリング剤がより好ましく、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は重量基準である。

［合成例］
＜部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）３４０．０ｇ、メタクリル酸９０．４ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、及びジブチルヒドロキシトルエン１００ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。淡黄色透明粘稠物の部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４１８．０ｇ得た（エポキシ当量；４６８ｇ／ｅｑ）。

＜ポリエーテル骨格メタクリル化硬化性樹脂の製造＞
（１）ポリエチレングリコール＃１０００（ＬＩＯＮ社製）を２０００．０ｇ、エピクロロヒドリン２２２０．０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド７４．３ｇを機械攪拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップ及び滴下ロートを付した５リットルの三口丸底フラスコに入れた。

次いで、混合物を５０トール（ｔｏｒｒ）の高真空下攪拌しながら約５０ないし６０℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。６００．０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。

次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム３Ｌを加え３Ｌのイオン交換水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、白色ろう状固体の化合物Ｃを１１５０．０ｇ得た（エポキシ当量；５４９ｇ／ｅｑ）。

（２）化合物Ｃ（９５０．０ｇ）、及びビスフェノールＡ（９８８．０ｇ）をナス型フラスコにいれ、液温が１５０℃になるように加熱攪拌した。４％水酸化ナトリウム水溶液２．９ｇを添加し、１５０℃で６時間攪拌した。液温が６０℃以下になるまで冷却し、クロロホルム２Ｌを加え、１％水酸化ナトリウム水溶液２Ｌで６回洗浄し、イオン交換水２Ｌで６回洗浄した。

得られた有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物として合成中間体である反応物Ｄを９９７．０ｇ得た。

（３）反応物Ｄ（９９７．０ｇ）、エピクロロヒドリン（１４２３．０ｇ）、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（４７．５ｇ）を機械攪拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップ及び滴下ロートを付した５リットルの三口丸底フラスコに入れた。

次いで、混合物を５０トール（ｔｏｒｒ）の高真空下攪拌しながら約５０ないし６０℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。３８４．０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。

次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム２Ｌを加え２Ｌのイオン交換水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色粘稠物のポリエーテル骨格エポキシ樹脂を９８２．０ｇ得た（エポキシ当量；４９３ｇ／ｅｑ）。

（４）前記ポリエーテル骨格エポキシ樹脂を１００．０ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、及びジブチルヒドロキシトルエン２０ｍｇを混合し１００℃で５時間撹拌した。淡黄色粘稠物のポリエーテル骨格メタクリル化硬化性樹脂を１０７．０ｇ得た（エポキシ当量；１０４３ｇ／ｅｑ）。

＜ポリブタジエン骨格メタクリル化硬化性樹脂の製造＞
（１）デナレックスＲ−４５ＥＰＴ（ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製、３０６．０ｇ）、ビスフェノールＡ（３４．０ｇ）、トルエン（２００．０ｇ）、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（１．９ｇ）を機械攪拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップ及び滴下ロートを付した２リットルの三口丸底フラスコに入れた。１２０℃で１５時間加熱攪拌した後、液温が５０℃以下になるまで冷却した。

（２）次いで、反応混合物にエピクロロヒドリン３３３．０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド５．６ｇを加え、混合物を５０トール（ｔｏｒｒ）の高真空下攪拌しながら約５０ないし６０℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。４５．０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。

次いで、反応混合物中の溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物にトルエン１００ｍＬを加えて溶解した。この溶液にメタノール５００ｍＬを加えて攪拌し、沈殿物を析出させた。析出した沈殿物を分取し、トルエン１００ｍＬに溶解後、メタノール５００ｍＬを加えて沈殿物を得る作業を６回繰り返した。得られた沈殿物の残存溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色粘稠物のポリブタジエン骨格エポキシ樹脂を２９６．０ｇ得た（エポキシ当量；１４４１ｇ／ｅｑ）。

（３）前記ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂を１４４．０ｇ、メタクリル酸４．３ｇ、トリフェニルホスフィン０．３ｇ、及びジブチルヒドロキシトルエン３０ｍｇを混合し１００℃で１０時間撹拌した。淡黄色粘稠物のポリブタジエン骨格メタクリル化硬化性樹脂を１４２．０ｇ得た（エポキシ当量；２０７１ｇ／ｅｑ）。

＜水素化ポリブタジエン骨格メタクリル化硬化性樹脂の製造＞
（１）デナレックスＦＣＡ−０６１Ｌ（水素化ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製、７８．０ｇ）、ビスフェノールＡ（８．４ｇ）、トルエン（１００．０ｇ）、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（０．５ｇ）を機械攪拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップ及び滴下ロートを付した５００ミリリットルの三口丸底フラスコに入れた。１２０℃で１８時間加熱攪拌した後、液温が５０℃以下になるまで冷却した。

（２）次いで、反応混合物にエピクロロヒドリン８４．０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１．４ｇを加え、混合物を５０トール（ｔｏｒｒ）の高真空下攪拌しながら約５０ないし６０℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。１１．３ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。

次いで、反応混合物中の溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物にトルエン５０ｍＬを加えて溶解した。この溶液にメタノール３００ｍＬを加えて攪拌し、沈殿物を析出させた。析出した沈殿物を分取し、トルエン５０ｍＬに溶解後、メタノール３００ｍＬを加えて沈殿物を得る作業を６回繰り返した。得られた沈殿物の残存溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色粘稠物の水素化ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂を５８．４ｇ得た（エポキシ当量；１２１７ｇ／ｅｑ）。

（３）前記水素化ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂を５５．５ｇ、メタクリル酸２．０ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇ、及びジブチルヒドロキシトルエン１０ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。淡黄色粘稠物の水素化ポリブタジエン骨格メタクリル化硬化性樹脂を５４．５ｇ得た（エポキシ当量；１８６７ｇ／ｅｑ）。

［その他の硬化成分］
実施例及び比較例で使用したその他の硬化成分は、以下の通りである。
単官能メタクリレート樹脂（ＱＭ−６５７）：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリ
レート、ロームアンドハース社製
二官能メタクリレート樹脂（ＤＣＰ） ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリ
レート、新中村化学工業社製

［光重合開始剤の製造］
実施例及び比較例で使用した光重合開始剤は、以下のようにして製造した。

＜光重合開始剤１の製造＞
デナコールＥＸ−８３０（ＰＥＧ４００のジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製）２６．８ｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸１６．５ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７ｇ、メチルイソブチルケトン２５．０ｇをフラスコに入れ、１１０℃、２４時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０ｍＬに溶解させ、イオン交換水１００ｍＬで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光重合開始剤１を３５．３ｇ得た。

＜光重合開始剤２の製造＞
デナコールＥＸ−８３０（ＰＥＧ４００のジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製）２６．８ｇ、２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２２．８ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７ｇ、メチルイソブチルケトン４０．０ｇをフラスコに入れ、１１０℃、７２時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０ｍＬに溶解させ、イオン交換水１００ｍＬで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光重合開始剤２を３６．２ｇ得た。

［フィラー］
実施例及び比較例で使用したフィラーは、以下の通りである。
シリカ粒子（ＫＥ−Ｃ５０） ：シーホスター ＫＥ−Ｃ−５０、日本触媒社
製
コアシェル型アクリル粒子（Ｆ−３５１）：ゼフィアックＦ３５１（コアシェルアクリレ
ート共重合体）、ガンツ化成社製

［シランカップリング剤］
実施例及び比較例で使用したシランカップリング剤は、以下の通りである。
シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、信越化学社製

［実施例１〜１３及び比較例１〜９］
合成例で製造した部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格メタクリル化硬化性樹脂、ポリブタジエン骨格メタクリル化硬化性樹脂、水素化ポリブタジエン骨格メタクリル化硬化性樹脂、並びに、単官能メタクリレート樹脂（ＱＭ−６５７）、二官能メタクリレート樹脂（ＤＣＰ）のそれぞれと、
光重合開始剤１及び２と、
硬化剤としてＥＨ−５０３０Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製ポリアミン系化合物）と、
フィラーとしてシリカ粒子（ＫＥ−Ｃ５０）及びコアシェル型アクリル粒子（Ｆ−３５１）と、
シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）と
を、下記の表１〜４に示す配合量（重量部）にて混合後、３本ロールミル（井上製作所製Ｃ−４３／４×１０）を用いて充分に混練して、実施例１〜１３及び比較例１〜９の液晶シール剤を得た。

実施例及び比較例で使用した各化合物、そしてこれらそれぞれの液晶シール剤について、以下の試験による評価を行った。

［試験条件］
部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格メタクリル化硬化性樹脂、ポリブタジエン骨格メタクリル化硬化性樹脂及び水素化ポリブタジエン骨格メタクリル化硬化性樹脂について、エポキシ当量、粘度及びＮＩ点変化を測定し、
単官能メタクリレート樹脂（ＱＭ−６５７）及び二官能メタクリレート樹脂（ＤＣＰ）について、粘度及びＮＩ点変化を測定し、
光重合開始剤１及び２について、粘度及びＮＩ点変化を測定し、
硬化剤（ＥＨ−５０３０Ｓ）について、ＮＩ点変化を測定し、
実施例１〜１０で製造した液晶シール剤から得られた硬化物のＴｇ、弾性率、伸び率及びＮＩ点変化を測定し、
実施例１１〜１３で製造した液晶シール剤から得られた硬化物の弾性率、伸び率及びＮＩ点変化を測定し、
比較例１〜９で製造した液晶シール剤から得られた硬化物の弾性率、伸び率及びＮＩ点変化を測定し、
実施例１〜１０及び比較例１〜４で製造した液晶シール剤のＮＩ点変化を測定し、
そして比較例３及び４、並びに実施例６〜１０で製造した液晶シール剤から得られた硬化物について屈曲性試験を行った。

（１）エポキシ当量測定
ＪＩＳＫ７２３６：２００１記載の条件で測定した。

（２）粘度測定
Ｅ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ１０５Ｕ）を用いて、２５℃で測定した。以下のようにローター及び回転数を選択した。

部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：３°×Ｒ７．７ローター、回転数１５ｒｐｍ
ポリエーテル骨格メタクリル化硬化性樹脂：３°×Ｒ７．７ローター、回転数１０ｒｐｍ
ポリブタジエン骨格メタクリル化硬化性樹脂：３°×Ｒ７．７ローター、回転数６．０ｒｐｍ
水素化ポリブタジエン骨格メタクリル化硬化性樹脂：３°×Ｒ７．７ローター、回転数６．０ｒｐｍ
単官能メタクリレート樹脂：１°３４’×Ｒ２４ローター、回転数２０ｒｐｍ
二官能メタクリレート樹脂：１°３４’×Ｒ２４ローター、回転数２０ｒｐｍ

（３）ＮＩ点変化測定
部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格メタクリル化硬化性樹脂、単官能メタクリレート樹脂、二官能メタクリレート樹脂、ポリブタジエン骨格メタクリル化硬化性樹脂、水素化ポリブタジエン骨格メタクリル化硬化性樹脂、光重合開始剤１及び２、硬化剤（ＥＨ−５０３０Ｓ）並びに実施例１〜１０及び比較例１〜４で製造した液晶シール剤のそれぞれをサンプル瓶に０．１ｇ入れ、さらに、液晶（ＭＬＣ−１１９００−０８０、メルク社製）１ｇを加えた。この瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後室温で静置して室温（２５℃）に戻ってから液晶部分を取り出し０．２μｍフィルターによりろ過し、評価用液晶サンプルとした。

また、これとは別に、比較例１〜９及び実施例１〜１３で製造した液晶シール剤について、直径５ｍｍΦ、厚さ０．５ｍｍの型に注型し、紫外線（ＵＶ照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１、ウシオ電機社製、１００ｍＷ／ｃｍ^２／３６５ｎｍで３０秒）を積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して硬化させ、その後、１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行い、硬化物試験片を作成した。得られた硬化物試験片をサンプル瓶に入れ、さらに、硬化物試験片の重量の１０倍量の液晶（ＭＬＣ−１１９００−０８０、メルク社製）を加えた。この瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後室温で静置して室温（２５℃）に戻ってから液晶部分を取り出し０．２μｍフィルターによりろ過し、評価用液晶サンプルとした。

ＮＩ点の測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、ＰＹＲＩＳ６）を使用し、評価用液晶サンプル１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件で行った。なお、上記液晶１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件で測定を行った結果をブランクとした。

ブランクの吸熱ピークトップ（相転移温度）ＴＢと、評価用液晶サンプルの吸熱ピークトップ（相転移温度）ＴＥの差ＴＥ−ＴＢをＮＩ点変化とした。液晶シール剤等の含有成分の液晶への溶出を抑制し、液晶の配向を安定に確保して、表示特性を向上する観点から、ＮＩ点変化の絶対値は小さいほど好ましい。

（４）Ｔｇ測定
実施例１〜１０で製造した液晶シール剤について、長さ５ｃｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの型に注型し、紫外線（ＵＶ照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１、ウシオ電機社製、１００ｍＷ／ｃｍ^２／３６５ｎｍで３０秒）を積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して硬化させ、その後、１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行い、硬化物試験片を作成した。得られた硬化物試験片を動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、セイコーインスツル社製、ＤＭＳ６１００）にて、変形モードを引張りとして、周波数１．０Ｈｚで、−５０℃〜１００℃の範囲で２℃／分で昇温させながら測定を行った。得られた結果の損失正接ｔａｎδにおけるピークトップ温度をＴｇとした。

（５）弾性率測定
実施例１〜１３及び比較例１〜９で製造した液晶シール剤について、ダンベル状試験片（全体長５０ｍｍ、全体幅１０ｍｍ、狭い平行部分の長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）型に注型し、紫外線（ＵＶ照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１、ウシオ電機社製、１００ｍＷ／ｃｍ^２／３６５ｎｍで６０秒）を積算光量６０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して硬化させ、その後、１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行い、試験片を作成した。得られた試験片について、引張圧縮試験機（ミネベア社製、ＴＧ−２ｋＮ）を用いて、室温（２３℃）下、試験速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、比例限度内の引張応力とひずみの結果から弾性率を算出した。

（６）伸び率
実施例１〜１３及び比較例１〜９で製造した液晶シール剤について、前記弾性率と同様の条件で試験片作成及び引張試験を行い、平行部分の距離の増加量から伸び率を算出した。

（７）屈曲性試験
比較例３及び４、並びに実施例６〜１０で製造した液晶シール剤について、ＰＥＴフィルム上に長さ５ｃｍ、幅１０ｍｍ、厚さ７０μｍの塗膜を形成し、紫外線（ＵＶ照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１、ウシオ電機社製、１００ｍＷ／ｃｍ^２／３６５ｎｍで３０秒）を積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して硬化させ、その後、１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行い、硬化物試験片を作成した。得られた硬化物試験片を３ｍｍΦ及び２ｍｍΦの心棒に沿って、塗膜面を外側にして折り曲げ、折り曲げた試験片の対向する部分が平行になる位置で１０秒間固定した。試験片を心棒からはずし、屈曲部の塗膜面を観察してひび割れやはがれが無いものを○、ひび割れやはがれが生じているものを×として評価した。

以上の評価の結果を、実施例１〜１３並びに比較例１〜９の液晶シール剤の配合組成と共に、下記表１〜４に示す。

Claims (8)

1. 硬化物の２３℃で測定した弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以下であり、且つ２３℃で測定した伸び率が４％以上であり、エポキシ樹脂及び（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化成分を含有する、滴下工法用液晶シール剤であって、前記硬化物を得る際の前記滴下工法用液晶シール剤の硬化の条件は以下の通りである、滴下工法用液晶シール剤。
   ウシオ電機社製のＵＶ照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１を用いて、３６５ｎｍの紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒間照射して硬化させ、その後、１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行う。
2. 硬化物の２３℃で測定した弾性率が３．０×１０^９Ｐａ以下であり、且つ２３℃で測定した伸び率が１０％以上であり、エポキシ樹脂及び（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化成分を含有する、滴下工法用液晶シール剤であって、前記硬化物を得る際の前記滴下工法用液晶シール剤の硬化の条件は以下の通りである、滴下工法用液晶シール剤。
   ウシオ電機社製のＵＶ照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１を用いて、３６５ｎｍの紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒間照射して硬化させ、その後、１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行う。
3. 前記硬化物の弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以下である、請求項２に記載の滴下工法用液晶シール剤。
4. 前記硬化物のＮＩ点変化が、−５℃〜＋５℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の滴下工法用液晶シール剤。
5. 前記硬化成分が、ポリエーテル構造、ポリオレフィン構造又はポリアルキレン構造を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の滴下工法用液晶シール剤。
6. 前記硬化成分が、１つ以上の硬化性官能基を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の滴下工法用液晶シール剤。
7. 前記液晶シール剤のＮＩ点変化が、−５℃〜＋５℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の滴下工法用液晶シール剤。
8. 前記液晶シール剤における硬化成分の含有量が、５〜９５重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の液晶シール剤。