JP5964590B2 - 光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、および製造方法に関する。さらに詳しくは、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個有し、リビングラジカル重合法により製造されたビニル系重合体、メタクリル酸エステルモノマーおよび／またはエポキシ基を有する化合物、光ラジカル重合開始剤を含有し、低粘度、貯蔵安定性、低発泡性、低温硬化、低反り、深部硬化性、耐熱耐光透明性、ゴム物性、耐クラック性、耐透湿性、意匠性に優れた光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、および製造方法に関する。

ＬＥＤ、太陽電池、フラットパネルディスプレイ装置用をはじめとする光学材料には、高い透明性、耐熱透明性、耐光透明性の材料が使用される。また素子や微細配線を保護するために使用環境に耐え得る耐衝撃性、耐透湿性などが要求される。また製造プロセスとしては、低粘度で生産性が良いこと、硬化収縮が少なくて基板の反りないことなどが要求される。

ＬＥＤ用の光学材料としては、酸無水物系硬化剤を用いる硬質の透明エポキシ樹脂、メチルポリシロキサンを主成分とする軟質シリコーン樹脂、フェニルポリシロキサンを主成分とする硬質シリコーン樹脂などが広く使用されている（非特許文献１）。これらの樹脂は熱硬化性樹脂であり、１００℃以上で数十分から数時間の硬化時間が必要であり生産性に課題がある。また硬質のエポキシ樹脂やシリコーン樹脂は硬化収縮が大きく製造プロセス上の制約がある。また軟質シリコーン樹脂は耐透湿性が悪いという課題のほか、低分子シロキサンによる周辺汚染の問題がある。

またＬＥＤ照明には、ＬＥＤパッケージを基板上に並べて実装して作製したモジュールが備えられている。なお道路のＬＥＤ信号機は砲弾型のＬＥＤパッケージが並べられている。このようにＬＥＤパッケージを並べて、モジュールを製造する方法は生産性に課題がある。この対策として、複数のＬＥＤ素子を基板上に配置しておき光学材料で一括封止してモジュールを製造する方法が考えられる。

本発明者らは、主鎖をリビングラジカル重合により得られるビニル系重合体とし、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体について報告しているが（特許文献１〜４）、これらの重合体の硬化物はゴム物性、耐熱性などが優れる一方、淡黄色であり、１００℃以上の高温下では徐々に着色する傾向があるために、高い透明性が要求される光学材料用では使用できない場合が多かった。

特開２０００−７２８１６号公報 特開２００２−６９１２１号公報 特開２００７−７７１８２号公報 特開２００６−２６５４８３号公報

高機能デバイス封止技術と最先端材料、２００９年８月、株式会社シーエムシー出版

本発明は低粘度、貯蔵安定性、低発泡性、低温硬化、低反り、深部硬化性、耐熱耐光透明性、ゴム物性、耐クラック性、耐透湿性、意匠性に優れた光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、および製造方法を提供することを目的とする。

上述の現状に鑑み、本発明者らは、光学材料として、末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体を用いることが出来れば、低温で数十秒以内に硬化する活性エネルギー線硬化による生産性向上、リビングラジカル重合によって得られる重合体による硬化収縮の改善、耐透湿性のアクリル酸エステルモノマーによる耐透湿性の改善が可能となり、これまでにはなかった光学材料になると考えた。またこのような光学材料は、例えば、複数のＬＥＤ素子を基板上に配置しておき、光学材料で一括封止してモジュールを製造する方法において最適と考えた。

しかし、従来のリビングラジカル重合により得られる末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体を使用した硬化物は、１００℃以上の高温下で徐々に着色する傾向があるため、高い透明性が要求される光学材料用には使用できないと考えていた。

本発明者らは、リビングラジカル重合により得られる末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体を使用した硬化物の、１００℃以上の高温下での着色を改善できれば、高い透明性が要求される光学材料に適用できると考え、鋭意検討した結果、メタクリル酸エステルモノマー、および／またはエポキシ基を有する化合物を使用することにより硬化物が高い透明性となり、耐熱耐光透明性に優れることを発見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^ａ）＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｒ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
で表わされる（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個有するリビングラジカル重合により得られるアクリル系重合体および（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有する光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物であって、
（Ｃ）一般式（２）：
Ｒ^ｂ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２ （２）
（式中、Ｒ^ｂは炭素数６〜２０の脂環式脂肪族構造または脂肪族分岐構造である有機基を示す）
で表わされるメタクリル酸エステルモノマーおよび／または（Ｄ）エポキシ基を有する化合物を含有し、
（Ｃ）成分を含む場合には（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して１〜７０重量部であり、（Ｄ）成分を含む場合には（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部である、光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

（Ｃ）一般式（２）：
Ｒ^ｂ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２ （２）
（式中、Ｒ^ｂは炭素数６〜２０の脂環式脂肪族構造または脂肪族分岐構造である有機基を示す）
で表わされるメタクリル酸エステルモノマーおよび（Ｄ）エポキシ基を有する化合物を共に含有することが好ましい。

（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基が分子末端にあることが好ましい。

（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする重合体であることが好ましい。

（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖が、アクリル酸エステルモノマーを主成分とする重合体であることが好ましい。

（Ａ）成分のビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることが好ましい。

（Ａ）成分がリビングラジカル重合法により製造された後、酸化剤により処理されたビニル系重合体であることが好ましい。

（Ａ）成分の数平均分子量が、３０００〜１００，０００であることが好ましい。

（Ａ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満であることが好ましい。

（Ｅ）一般式（３）：
Ｒ^Ｃ−{ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^ａ）＝ＣＨ_２}_ｍ （３）
（式中、Ｒ^ｃは炭素数６〜２０の有機基、Ｒ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、ｍは２〜６の整数を示す）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有することが好ましい。

（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｅ）成分が１〜２５重量部であることが好ましい。

（Ｄ）成分のエポキシ基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個有することが好ましい。

ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系の酸化防止剤（Ｆ）のうち少なくとも１種を有することが好ましい。

ＬＥＤ封止材、太陽電池封止材、フラットパネルディスプレイ封止材、センサー封止材、レンズに用いられることが好ましい。

上記に記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物より得られた光学材料用硬化物に関する。

ＬＥＤ素子、太陽電池素子、フラットパネルディスプレイ素子、センサー素子、レンズを基板上に配置した後、請求項１〜１５のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物を用いて一括封止した後に硬化させる、ＬＥＤモジュール、太陽電池モジュール、フラットパネルディスプレイモジュール、センサーモジュール、レンズモジュールの製造方法に関する。

活性エネルギー線硬化性、低粘度、貯蔵安定性、低発泡性、低温硬化、低反り、深部硬化性、耐熱耐光透明性、ゴム物性、耐クラック性、耐透湿性、意匠性に優れる光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、および製造方法の提供。

本発明は、
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^ａ）＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｒ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
で表わされる（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個有するリビングラジカル重合により得られるアクリル系重合体および（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有する光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物であって、
（Ｃ）一般式（２）：
Ｒ^ｂ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２ （２）
（式中、Ｒ^ｂは炭素数６〜２０の脂環式脂肪族構造または脂肪族分岐構造である有機基を示す）
で表わされるメタクリル酸エステルモノマーおよび／または（Ｄ）エポキシ基を有する化合物を含有し、
（Ｃ）成分を含む場合には（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して１〜７０重量部であり、（Ｄ）成分を含む場合には（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部である、光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物である。

耐熱耐光透明性の点で、
（Ｃ）一般式（２）：
Ｒ^ｂ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２ （２）
（式中、Ｒ^ｂは炭素数６〜２０の脂環式脂肪族構造または脂肪族分岐構造である有機基を示す）
で表わされるメタクリル酸エステルモノマーおよび（Ｄ）エポキシ基を有する化合物を共に含有することが好ましい。

以下に、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。

＜＜（Ａ）成分＞＞ 本発明の（Ａ）成分とは、
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^ａ）＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｒ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
で表わされる（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個有するリビングラジカル重合により得られるアクリル系重合体である。

（Ａ）成分を製造する際に、未反応あるいは副反応が起こることがあるため、アクリル系重合体に導入された（メタ）アクリロイル基数の平均値が設定から外れることがある。本発明ではアクリル系重合体の末端に導入された（メタ）アクリロイル基の平均値が０．８個以上である場合は、この反応物を（Ａ）成分という。

アクリル系重合体に導入された（メタ）アクリロイル基の平均値の下限は０．８個以上が好ましく、０．９個以上がより好ましく、１．０個以上がさらにより好ましい。０．８個未満の場合は、硬化物の未反応成分が多くなるためにタックが強くなったり、耐熱透明性、耐光透明性、硬化物の強度が低下することがある。またアクリル系重合体に導入された（メタ）アクリロイル基の平均値の上限は３．０個以下が好ましく、２．６個以下がより好ましく、２．２個以下がさらにより好ましい。３．０個より多い場合は、硬化物の架橋点が多くなるために硬化物の伸びが低下したり、硬化収縮が大きくなったり、クラックが発生しやすくなることがある。

さらにアクリル系重合体に導入された（メタ）アクリロイル基の位置は分子末端に存在することが好ましい。アクリル系重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基が不規則に存在する場合は、架橋点間距離が制御できないために硬化物の伸び物性が悪くなる。架橋点間距離を長くでき硬化物の伸び物性が良くなる点から、（メタ）アクリロイル基の位置は分子末端側近くに存在することが好ましく、分子末端にのみ存在することがより好ましい。

（Ａ）成分としては、単独、又は２種以上混合して用いてもよい。例えば、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体と、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体を併用しても構わない。

（メタ）アクリロイル基中のＲ^ａは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わし、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。有機基とは以下に示す基である。

前記炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトリル基等が挙げられ、これらは水酸基等の置換基を有していてもよい。

前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。

Ｒ^ａの好ましい具体例としては、例えば−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは２〜１９の整数を表わす）、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ_３である。

（Ａ）成分のアクリル系重合体の主鎖を構成するアクリル系モノマーとしては特に限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。 上記のアクリル系モノマーのなかでも（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーのなかでも、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは光により酸化着色しやすいために、芳香族基を含まない（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。

また、硬化物のガラス転移温度が低く、伸び物性が優れるために、アクリル酸エステルモノマーがより好ましい。好ましいアクリル酸エステルモノマーの具体例としては、入手性が良く、精製し易い点で、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。

また耐熱性および耐透湿性の点から、主鎖を構成するビニル系単量体は、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。

（Ａ）成分としては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする重合体が好ましく、アクリル酸エステルモノマーを主成分とする重合体がより好ましい。なお、主成分とは、（Ａ）成分のうち上記モノマーが５０重量％以上含まれていることを意味する。上記モノマーは６０重量％以上含まれることが好ましく、８０重量％以上含まれることがさらに好ましい。

本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の前記モノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが５０重量％以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。

（Ａ）成分の分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比］には、特に限定はないが、分子量分布が狭い方が硬化物の伸び物性が良くなる観点から、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下である。なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフランを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求める。

本発明におけるアクリル系重合体（Ａ）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましく、８，０００〜５０，０００がさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると、アクリル系重合体（Ａ）の本来の特性（伸び物性）が発現されにくい傾向があり、一方、分子量が高くなりすぎると、高い粘度となり取扱いが困難になる傾向がある。

（Ａ）成分の使用量は、硬化性組成物中の４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらにより好ましい。（Ａ）成分の使用量が４０重量％未満の場合、硬化時の発熱が大きくなるために硬化物の透明性が低下したり、硬化物の伸びが低下し硬化収縮が大きくなるためにクラックが発生しやすくなる。一方、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらにより好ましい。（Ａ）成分の使用量が９０重量％より多い場合、組成物の粘度が高いために作業性が悪くなったり、硬化物の耐熱透明性が低下する。

（Ａ）成分は、単独でも、２種類以上を併用しても良い。

＜アクリル系重合体（Ａ）の合成法＞
本発明で使用するアクリル系重合体（Ａ）は、リビングラジカル重合法により得られるが、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が好ましい。上記リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９公報や、特開２００６−２９１０７３公報などの記載を参照できる。

本発明におけるアクリル系重合体（Ａ）の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。

原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開２００５−２３２４１９公報段落［００４０］〜[００６４]記載の化合物が挙げられる。

官能基を１分子内に２つ以上有するアクリル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、

等が挙げられる。

原子移動ラジカル重合において用いられるアクリル系モノマーとしては特に制約はなく、上述したアクリル系モノマーをすべて好適に用いることができる。

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。

重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９公報段落［００６７］記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ₂を媒体とする系においても重合を行うことができる。

重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。

上記合成方法で得られたアクリル系重合体（Ａ）が着色している場合には、酸化剤により処理することが好ましい。

酸化剤としては特に限定されず、例えば、特開２００２−６９１２１公報段落［００７４］記載の酸化剤を使用できる。酸化剤としては、入手性が良く、加熱により酸素と水に分解するためにアクリル系重合体（Ａ）への残存の影響が少ない点で過酸化水素水が好ましい。

酸化剤により処理する方法はどのような方法でもかまわないが、アクリル系重合体（Ａ）に酸化剤を加えて加熱攪拌した後、溶剤等を減圧除去する方法が好ましい。酸化剤として過酸化水素を使用する場合は、例えば、濃度が１重量％〜６０重量％の過酸化水素とアクリル系重合体（Ａ）を混合し、空気下、７０℃〜１５０℃で３０〜３００分間攪拌した後、水を減圧除去する方法が挙げられる。

＜（メタ）アクリロイル基の導入法＞
（メタ）アクリロイル基の導入は、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４−２０３９３２公報段落［００８０］〜［００９１］記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で置換することにより製造されたものであることが好ましい。

末端ハロゲン基を有するアクリル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系単量体を重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系単量体を重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては特に限定されないが、下記一般式（４）で表される化合物が使用できる。
Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^ａ）＝ＣＨ₂ （４）
（式中、Ｒ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
一般式（４）中のＲ^ａの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。

一般式（４）中のＭ⁺はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。

一般式（４）のオキシアニオンの使用量は、ハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。

この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。

反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。

＜＜（Ｂ）成分＞＞
本発明の（Ｂ）成分である光ラジカル開始剤としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾイル、ビス（４−ジエチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンゾスベロン等が挙げられる。

これらのうち、紫外線硬化性が良い光ラジカル開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。

また、硬化物表面の酸素阻害を抑制できる光ラジカル開始剤としては、例えば、分子内に光分解性の基を２個以上有する２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦ社製）、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（商品名ＥＳＡＣＵＲＥ１００１Ｍ、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）、メチルベンゾイルフォ−メート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＦ ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、Ｏ−エトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＰＤＯ ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン]（商品名ＥＳＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０ ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）、および、分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤である１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１など、ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−,１−（０−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２など、ＢＡＳＦ社製）、４−ベンゾイル−４‘メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’，４“−（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン等が挙げられる。

また、深部硬化性の改善を特徴とする２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。

また、本発明の硬化性組成物の活性エネルギー線硬化性と貯蔵安定性のバランスの点で、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦ社製）、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦ社製）、１−〔４−（４−ベンゾイキシルフェニルサルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（商品名ＥＳＡＣＵＲＥ１００１Ｍ、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）、メチルベンゾイルフォ−メート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＦ ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、Ｏ−エトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＰＤＯ ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０ ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）、１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１など、ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−,１−（０−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２など、ＢＡＳＦ社製）、４−ベンゾイル−４‘メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’，４“−（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）がより好ましい。

近赤外光ラジカル開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。

これらの光ラジカル開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。

硬化性を向上させるための他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。

なお、前記光ラジカル開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。

（Ｂ）成分の添加量は紫外線硬化性、貯蔵安定性、硬化物の透明性の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００５〜５重量部がより好ましく、０．０１〜３重量部がさらに好ましく、０．０２〜１重量部が最も好ましい。（Ｂ）成分の添加量が０．００１重量部未満の場合、紫外線硬化性が悪くなることがある。一方、１０重量部より多い場合、貯蔵安定性、硬化物の透明性が悪くなることがある。

＜＜（Ｃ）成分＞＞
（Ｃ）成分とは、
（Ｃ）一般式（２）：
Ｒ^ｂ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２ （２）
（式中、Ｒ^ｂは炭素数６〜２０の脂環式脂肪族構造または脂肪族分岐構造の有機基を示す）
で表わされるメタクリル酸エステルモノマーである。 Ｒ^ｂは、炭素数６以上であるが、炭素数８以上が好ましく、炭素数１２以上がより好ましい。炭素数が６未満の場合、（Ｃ）成分が揮発性となり高温時の重量変化が大きくなる傾向がある。一方、炭素数２０以下であるが、炭素数１８以下が好ましい。炭素数が２０より多い場合、（Ｃ）成分が高粘度となり組成物の低粘度化効果が低くなる傾向がある。

Ｒ^ｂは、脂環式脂肪族構造または脂肪族分岐構造の有機基であるが、硬化性が良く、硬化物の強度物性が良く、耐熱耐光透明性、耐透湿性が優れる点で脂環式脂肪族構造の有機基が好ましく、多環式脂肪族構造の有機基がより好ましい。

脂環式脂肪族構造を有する（Ｃ）成分の具体例としては、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、メタクリル酸１−アダマンチル、メタクリル酸トリシクロペンタニル、メタクリル酸トリシクロペンテニルが挙げられる。

多環式脂肪族構造を有する（Ｃ）成分の具体例としては、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、メタクリル酸１−アダマンチル、メタクリル酸トリシクロペンタニル、メタクリル酸トリシクロペンテニルが挙げられる。

脂肪族分岐構造を有する（Ｃ）成分の具体例としては、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソステアリルが挙げられる。これら脂肪族分岐構造を有する（Ｃ）成分の中でも、硬化性が良く、硬化物の強度物性が良く、耐熱耐光透明性、耐透湿性が優れる点でメタクリル酸イソステアリルが好ましい。 上記（Ｃ）成分の中でも耐熱耐光透明性が優れる（Ｃ）成分としては、メタクリル酸イソステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニルが挙げられる。

（Ｃ）成分は、単独でも、２種類以上を併用しても良い。

（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜７０重量部である。（Ｃ）成分の硬化性組成物中の使用量が１重量％未満の場合、耐熱耐光透明性および低粘度化効果が得られない。（Ｃ）成分の硬化性組成物中の使用量が７０重量％より多い場合、硬化時の発熱が大きいために硬化物の透明性が低下したり、硬化時の揮発成分が多くなったり、表面が凸凹になったり、基材を熱で傷めたりすることがある。

（Ｃ）成分の硬化性組成物中の使用量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。また、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。

＜＜（Ｄ）成分＞＞
本発明の（Ｄ）エポキシ基を有する化合物としては特に限定されないが、具体例を挙げるならば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシドール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチルー３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。

（Ｄ）成分のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基としては、硬化物の着色が少なくて良い点で、グリシジル基が好ましい。

（Ｄ）成分のエポキシ基を有する化合物としては、硬化時および硬化後の硬化物表面への移行（ブリード）を抑制できる点で、エポキシ基以外の官能基を有する化合物が好ましく、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。

（Ｄ）成分のエポキシ基を有する化合物としては、本発明の（Ａ）成分および（Ｃ）成分との反応性が良い点で、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（Ｄ）成分のエポキシ基を有する化合物としては、本発明の（Ａ）成分および（Ｃ）成分との反応性が良く、硬化物の着色が少なくて良い点で、グリシジルメタアクリレートが好ましい。

（Ｄ）成分は、単独でも、２種類以上を併用しても良い。

（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である。０．１重量部未満の場合、耐熱耐光透明性の効果が得られない。一方、３０重量部よりも多く使用した場合、効果が得られなかったり、相溶性が悪くなり硬化物が白濁することがある。（Ｄ）成分の使用量は、１重量部以上がより好ましく、また２０重量部以下がより好ましい。

＜＜（Ｅ）成分＞＞
本発明には、以下に示す（Ｅ）成分を含んでいても良い。

（Ｅ）成分は、
一般式（３）：
Ｒ^Ｃ−{ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^ａ）＝ＣＨ_２}_ｍ （３）
（式中、ｍは２〜６の整数、Ｒ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ^ｃは炭素数６〜２０の有機基を示す）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。

（Ｅ）成分は、硬化性向上および機械物性（伸び、強度）の制御のために使用する。 一般式（３）のｍは、硬化物の機械物性（伸び、強度）が優れる点で、３以下が好ましく、より好ましくは２である。

Ｒ^ａは、前述した一般式（１）のＲ^ａを同様に使用できる。

Ｒ^ａは、耐熱透明性、耐光透明性が良い点でメチル基が好ましい。

Ｒ^ｃは、炭素数６〜２０の有機基が好ましく、炭素数８〜１８の有機基がより好ましく、炭素数１２〜１５の有機基がさらにより好ましい。炭素数が６未満の場合、（Ｅ）成分が揮発性となり高温時の重量変化が大きくなる傾向がある。一方、炭素数が２０より多い場合、（Ｅ）成分が高粘度となり組成物の低粘度化効果が低くなる傾向がある。

Ｒ^ｃは、硬化物の機械物性（伸び、強度）が良く、耐吸水性、耐吸湿性が優れる点で、鎖状脂肪族構造が好ましく、炭素数８以上が好ましく、炭素数１２以上がより好ましい。

鎖状脂肪族構造を有する（Ｅ）成分の具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−へプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また下式で示される化合物なども挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２
（ｎは６〜２０の整数）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
（ｎは６〜２０の整数）
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２
（ｎは３〜１０の整数）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
（ｎは３〜１０の整数）
鎖状脂肪族構造を有する（Ｅ）成分としては、耐熱性および絶縁性が良い点で、エーテル構造を有さないビニル系単量体が好ましい。エーテル構造を有さないビニル系単量体としては、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−へプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

Ｒ^ｃは、硬化物の耐吸水性、耐吸湿性が特に優れる点で、環状構造が好ましく、脂環式脂肪族構造がより好ましく、多環式脂肪族構造がさらにより好ましい。

脂環式脂肪族構造を有する（Ｅ）成分の具体例としては、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレ−ト、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 耐吸水性、耐吸湿性、低揮発性、低粘度効果のバランスが特に良い（Ｅ）成分としては、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリロイル系基を３〜６個有するビニル系単量体としては、特に限定されないが、低粘度、高反応性、入手性が良い点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ｅ）成分は、２種類以上を併用しても良い。

（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。１重量部未満の場合、硬化性向上の効果が得られないことがある。一方、２５重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。２５重量部より多くなると硬化物が硬質となり反りや割れが発生しやすくなる。

＜＜（Ｆ）成分＞＞
本発明には、以下に示す（Ｆ）成分を含んでいても良い。

（Ｆ）成分は、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系酸化防止剤のうち少なくとも１種であり、硬化物の耐熱着色、耐光着色のために使用する。イオウを含む酸化防止剤は耐光試験で着色原因になりやすいため好ましくない。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用できる。具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（またはジあるいはトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。

商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・ジャパン社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学社製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。

熱や光に対する着色抑制効果が良い点から、両側ヒンダードフェノール構造よりも、片側ヒンダードフェノール構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。

また熱に対する揮発減量が少なくて良い点で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量が６００以上である、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス−［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンがより好ましい。なお当該分子量は、ＧＣ−ＭＳ又はＬＣ−ＭＳを用いて測定することができる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０２〜３重量部であることがより好ましく、０．０３〜１重量部であることが最も好ましい。０．０１重量部未満では着色抑制効果が少なく、５重量部を超えると逆に着色原因になることがある。

ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができる。

ヒンダードアミン系酸化防止剤とは、一分子中に少なくとも一個の下記一般式（５）

（式中Ｘは−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲ’、−Ｒ’’で表わされ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は炭素、水素、酸素を含有する１価あるいは２価の置換基を表している。代表的なものとしてはメチル基、エチル基、炭素数３から２０の脂環式構造を含むアルキル基、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、コハク酸／エチレングリコールからのポリエステルユニット等を例示できるが、これらに限定されない。なお、炭素数１〜２０のアルキレン基、コハク酸／エチレングリコールからのポリエステルユニット等の２価の置換基の場合、他方の末端については他のヒンダードピペリジン基に結合している。）で表されるヒンダードピペリジン基を有する化合物である。

具体例としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ７５、ＴＩＮＵＶＩＮ７８３、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１、ＴＩＮＵＶＩＮ７９１、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｃ３５３、ＴＩＮＵＶＩＮ４９４、ＴＩＮＵＶＩＮ４９２、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ５１００、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＴ８５０、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＴ８５５、ＴＩＮＵＶＩＮ４４０、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ３７１（以上、チバ・ジャパン社製）、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０１、アデカスタブＬＡ−５０２ＸＰ、アデカスタブＬＡ−５０３、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＸ−３３５、アデカノールＵＣ−６０５（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、サノール（ＳＡＮＯＬ）ＬＳ７７０、サノールＬＳ７６５、サノールＬＳ２９２、サノールＬＳ４４０、サノールＬＳ７４４、サノールＬＳ２６２６、サノールＬＳ９４４（以上、三共ライフテック社製）、ホスタビン（ＨＯＳＴＡＶＩＮ）Ｎ２０、ホスタビンＮ２４、ホスタビンＮ３０、ホスタビンＮ３２１、ホスタビンＰＲ３１、ホスタビン３０５０、ホスタビン３０５１、ホスタビン３０５２、ホスタビン３０５３、ホスタビン３０５５、ホスタビン３０５８、ホスタビン３０６３、ホスタビン３２１２、ホスタビンＴＢ０１、ホスタビンＴＢ０２、ナイロスタッブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）Ｓ−ＥＥＤ（以上、クラリアントジャパン社製）、トミソーブ７７（吉富ファインケミカル社製）、サイアソーブ（ＣＹＡＳＯＲＢ）ＵＶ３３４６、サイアソーブＵＶ３５２９、サイアソーブＵＶ３８５３（サンケミカル社製）スミソーブ（ＳＵＭＩＳＯＲＢ）ＴＭ６１（住友化学社製）、グッドライト（ＧＯＯＤＲＩＴＥ）ＵＶ３１５９、グッドライトＵＶ３０３４、グッドライトＵＶ３１５０、グッドライト３１１０×１２８（以上ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）、ユビヌル（ＵＶＩＮＵＬ）４０４９、ユビヌル４０５０、ユビヌル５０５０（以上ＢＡＳＦ社製）の等が例示できるが、これらに限定されない。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。

これらのヒンダードアミン系酸化防止剤の中でも、硬化性組成物の貯蔵安定性や得られる硬化物の耐候性に優れる点から、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、サノールＬＳ７６５、ホスタビンＮ２４、ホスタビンＮ３０が好ましい。

ヒンダードアミン系酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０２〜３重量部であることがより好ましく、０．０３〜１重量部であることが最も好ましい。０．０１重量部未満では着色抑制効果が発揮されず、５重量部を超えると逆に着色原因になることがある。

リン系酸化防止剤は、特に制限はなく、任意のものが使用できるが、活性水素を含むリン酸およびリン酸エステルは組成物の貯蔵安定性、硬化物の耐熱性に影響を与えることから、リン酸およびリン酸エステルを分子内に含まない、アルキルホスファイト、アリールホスファイト、アルキルアリールホスファイト化合物などが好ましい。

リン系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（イソデシル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（イソオクチル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールージホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールーテトラホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチルー４−ジートリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−ジ−トリデシルホスファイト）、２，２’ −メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）オクチルホスファイト、４，４'−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル，ペンタエリスリトール，ジホスファイト、ビス[２，４−ビス（１，１’−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル]エチルエステルホスファイト等が挙げられる。

商品名で言えば、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブＣ、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ２６０、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ１５００、アデカスタブＰＥＰ−２４−Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタＰＥＰ−８（以上いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＭ−３３３Ｅ、ＪＰＰ−１００、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰ−３５１、ＪＰ−３０８Ｅ、ＪＰ−３１０、ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰ−３１８Ｏ、ＪＰ−３１８Ｅ（以上いずれも城北化学社製）、ＣＨＥＬＥＸ−Ｍ、（堺化学社製）、ＩＲＧＡＦＯＳ３８（ＢＡＳＦ社製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。

リン系酸化防止剤は、加水分解性に対して安定であり耐熱性が良い点で、リン原子の置換基の全てに炭素数８以上の炭化水素基を有することが好ましい。具体的には、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイトが好ましい。

リン系酸化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。

リン系酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０２〜３重量部であることがより好ましく、０．０３〜１重量部であることが最も好ましい。０．０１重量部未満では着色抑制効果が発揮されず、５重量部を超えると逆に着色原因になることがある。

リン系酸化防止剤は、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはヒンダードアミン系酸化防止剤と併用することにより、抜群の熱や光に対する着色抑制効果を発揮する。ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはヒンダードアミン系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤の使用比は、特に制限はないが、より効果的に熱や光に対する着色抑制効果を向上させるという点から、（ヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤の合計量）／（リン系酸化防止剤量）の比が０．１〜１０の範囲にあることが好ましく、０．３〜３であることが特に好ましい。

（Ｆ）成分の好ましい組合せとしては、特に制限はないが、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とアデカスタブ１１７８またはＪＰ−３０８Ｅの組合せ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０とアデカスタブ１１７８またはＪＰ−３０８Ｅの組合せ、アデカスタブＬＡ−６３Ｐとアデカスタブ１１７８またはＪＰ−３０８Ｅの組合せ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０とアデカスタブＬＡ−６３Ｐとアデカスタブ１１７８またはＪＰ−３０８Ｅの組合せが挙げられる。

（Ｆ）成分の使用量の合計としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０２〜３重量部であることがより好ましく、０．０３〜１重量部であることが最も好ましい。０．０１重量部未満では着色抑制効果が発揮されず、５重量部を超えると逆に着色原因になることがある。

＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分を含有し、必要により（Ｅ）成分および／または（Ｆ）成分を含有してなるが、物性を調整するために、さらに各種の添加剤、例えば、重合性のモノマー及び／またはオリゴマー、光硬化性樹脂、空気酸化硬化性物質、開始剤、接着性付与剤、カップリング剤、硬化調整剤、金属石鹸、充填材、微小中空粒子、可塑剤、溶剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、物性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、界面活性剤、保存安定改良剤、無機フィラー、増粘剤、チクソ性付与剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、等を必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

このような添加物の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。

＜重合性のモノマー及び／またはオリゴマー＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分以外の、モノマー及び／またはオリゴマーを添加することができる。ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが硬化性の点から好ましい。

前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル基を有するものが共重合性が良く、未反応成分が少ない点で好ましい。

前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー等が挙げられる。 （メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸のプロピレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、トリシクロペンタニルアクリレート、トリシクロペンテニルアクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ε−カプロラクタム、３−エチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また下式で示される化合物なども挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３
（ｎは５〜１９の整数）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３
（ｎは５〜１９の整数）
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３
（ｎは３〜９の整数）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３
（ｎは３〜９の整数）
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_３
（ｎは２〜９の整数）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_３
（ｎは２〜９の整数）

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。

ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。

アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。

共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。

ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。

ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。 多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシ（メタ）トリアクリレート、などが挙げられる。

前記オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等が挙げられる。

また絶縁性の向上のために疎水性の主鎖を有するラジカル反応性のオリゴマー類を添加することができる。例えば、ブタジエン骨格を有するジ（メタ）アクリレート（商品名；ＢＡＣ−４５、大阪有機化学工業製）、ビスＡ骨格を有するウレタンアクリレート、ビスＡ骨格を有するエポキシアクリレート、ビスＡ骨格を有するポリエステルアクリレート、それぞれの水素添化品等が挙げられる。

上記のうち、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。

重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２００部が好ましく、５〜１００部がより好ましい。

また紫外線によるラジカル硬化では酸素による表面硬化阻害が起こりやすい。表面硬化阻害を低減するためにエーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを使用することが好ましい。好ましい使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０部である。１部未満では効果が得られない。一方、１０部を越えると物性への悪影響が出ることがある。

本発明の硬化性組成物には、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の（メタ）アクリロイル基の重合による硬化反応以外の、硬化反応を併用することができる。硬化反応を併用する利点としては、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線硬化させる場合、紫外線が当たらない影部は硬化不良となる。このような場合に、硬化反応を併用することによって、影部を硬化できる。

＜他のビニル系重合体＞
上記の硬化反応を併用する場合、他のビニル系重合体を添加して硬化させることもできる。他のビニル系重合体としては、（Ａ）成分において、官能基である（メタ）アクリロイル基をアルケニル基、加水分解性シリル基に変えたビニル系重合体を使用できる。これらの官能基の導入方法について以下に示す。

［アルケニル基］
得られたビニル系重合体へのヒドロシリル化反応可能なアルケニル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４−０５９７８３公報段落［００４２］〜［００８６］記載の方法が挙げられる。さらに、好ましい例も同段落中に記載されている。

［加水分解性シリル基］
得られたビニル系重合体への加水分解性シリル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２０００−１９１９１２公報段落［００７６］〜［０１３８］記載の方法が挙げられる。さらに、好ましい例も同段落中に記載されている。

末端官能基がエポキシ基、アルケニル基、加水分解性シリル基であるビニル系重合体を使用する場合の、重合開始剤または重合触媒として、以下のものを使用できる。

末端官能基がアルケニル基であるビニル系重合体の場合、さらにヒドロシリル基含有化合物を併用することが好適で、例えば、特開２００４−０５９７８３公報[００８７]〜[００９１]に記載のものが挙げられる。ヒドロシリル化反応を促進するために、ヒドロシリル化触媒を併用することが好ましく、同公報[００９２]記載のものが挙げられる。

末端官能基が加水分解性シリル基であるビニル系重合体の場合、硬化触媒が好適で、例えば特開２０００−１９１９１２公報段落[０１４７]〜[０１５０]記載のものが挙げられる。 また上記以外の硬化反応を併用しても良くシアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

＜開始剤＞
（Ｂ）成分の光ラジカル開始剤以外の開始剤として、熱ラジカル開始剤、レッドクス開始剤を使用できる。これら開始剤は単独でも、２種以上を併用しても構わない。

熱ラジカル開始剤としては、特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤等が挙げられる。 アゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。

過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ１１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。

過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。

熱ラジカル開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

熱ラジカル開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。

レドックス（酸化還元）系開始剤は、幅広い温度領域で使用できる。特に、下記開始剤種は常温で使用できることが有利である。

適切なレドックス系開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤と還元剤（メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等）の組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ；有機過酸化物と遷移金属の組み合わせ、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。

好ましいレドックス系開始剤としては、有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属の組み合わせであり、より好ましくは、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとコバルトナフテートの組み合わせである。レドックス系開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

レドックス系開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。

＜接着性付与剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤を添加すると、本発明の硬化物が被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマー処理の簡略化が期待される。

シランカップリング剤の具体例としては、アミノ基や、メルカプト基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。

本発明に用いるシランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えばフェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。

上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。

＜溶剤＞
本発明の組成物をそのままフィルムなどの薄膜に成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としてはトルエン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。

溶剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物１ｇに対し、０.１〜１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましい。使用量が少ないと低粘度化などの効果が得られにくい。一方、使用量が多いと硬化物に溶剤が残留して剥離や着色などの問題になることがある。

＜無機フィラー＞
本発明の組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低下させない微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶
融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。

本発明の組成物には種々のＬＥＤ特性改善のための添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出すイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。 本発明の光学用材料とは、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。

＜＜硬化性組成物の作製方法＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の調整法としては、特に限定されないが、すべての配合成分を１成分型として調製しても良いし、組成物の貯蔵安定性等を考慮して配合成分を分けて配合しておき、使用前に混合する２成分型として調整しても良い。

１成分型の場合は、施工の際に混合・混練する手間が不要となり、同時にその際に生じる計量ミス（混合比の間違い）もなくなるため、硬化不良等のミスを防ぐことができる。

２成分型の場合は、各配合成分を任意に二液に分割して、該配合成分を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。Ａ液とＢ液への分割方法は、硬化性組成物の混合比、貯蔵安定性、混合方法、ポットライフ等を考慮し、種々の組合せが可能である。

また、必要に応じて、Ａ液、Ｂ液以外に第三成分を用意して三液型硬化性組成物とすること可能であり、それ以上の分割も必要に応じて調整することが可能である。

本発明の組成物の混合法としては、特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、必要であれば遮光して、ハンドミキサーやスタティックミキサーで混合したり、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いて、常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性組成物の２３℃における粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらにより好ましく、５Ｐａ・ｓ以下が最も好ましい。１００Ｐａ・ｓよりも高粘度の場合、生産性が悪くなることがある。一方、０．０５Ｐａ・ｓ以上が好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、０．２Ｐａ・ｓ以上がさらにより好ましい。０．０５Ｐａ・ｓよりも低粘度の場合、ディスペンス時に針先から樹脂が流出するといった不具合が起こることがある。なお、ここでの粘度はＪＩＳ Ｋ ７１１７−２円すい−平板システムに準拠し、Ｅ型粘度計によって測定することが出来る。

＜＜硬化物＞＞
本発明の硬化物は、上記、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られるものである。硬化方法としては、特に限定されないが、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる。活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光ラジカル開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられる。

照度としては、５０〜１５００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２がより好ましく、２００〜８００ｍＷ／ｃｍ^２がさらにより好ましい。５０ｍＷ／ｃｍ^２未満の場合、光量が少ないために硬化に時間がかかり、生産性が悪くなる。一方、１５００ｍＷ／ｃｍ^２を超える場合、綺麗に硬化しなかったり、基材を傷めることがある。

光量としては、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、３００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、５００〜３０００ｍＷ／ｃｍ^２がさらにより好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ^２未満の場合、未硬化成分が多くなり物性に悪影響を及ぼす。一方、１００００ｍＪ／ｃｍ^２を超える場合、エネルギーコストが掛かり、生産性が悪くなる。

上記の照度と光量は紫外線光量計で測定できる。例えば、ウシオ電機製、ＵＩＴ−１５０、受光センサーのピーク波長が３６５ｎｍのものを使用できる。

その硬化温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらにより好ましい。１００℃以上で硬化する場合、硬化物と基材間の線膨張差のために歪が大きくなる。

＜＜成形方法＞＞
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという点から、ロール成形、カレンダー成形、押出し成形、液状射出成形、射出成形によるものが好ましい。

＜＜用途＞＞
本発明の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物および硬化物は、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中に通過させる用途に好適である。

具体的には、下記の用途が挙げられる。フラットパネルディスプレイ及びその封止材；液晶ディスプレイ分野における導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、前面ガラスの保護フィルム、偏光子保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤、液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料；カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、前面ガラスの保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；発光ダイオード表示装置に使用される発光素子のモールド材、発光ダイオード（ＬＥＤ）の封止材、前面ガラスの保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）ディスプレイにおける保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；電子ペーパーにおける保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；タッチパネル、携帯電話のディスプレイ、カーナビのディスプレイの保護フィルム、接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤、パネルまたはフィルム間の充填剤；上記の表示装置周辺材料である。

光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＢＤ、ＢＤ−ＲＯＭ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ、ＭＯ、ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、ホログラム、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封
止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、発光素子の封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料素子の封止材、接着剤などである。

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。

半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。

ＬＥＤ周辺分野では、ＬＥＤの封止材、ダイボンド材、リフレクターや放熱性能を備えた基板上にＬＥＤを配置した基板の封止材である。

太陽電池周辺分野では、素子の封止材、前面ガラスの保護フィルム、接着剤である。

本発明の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物および硬化物は、上記以外の用途にも使用できる。例えば、建築用弾性シーリング剤、サイディングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利用可能である。

＜＜モジュール製造方法＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いた一括封止により、ＬＥＤモジュール、太陽電池モジュール、又は、フラットパネルディスプレイモジュールを製造することができる。例えば、ＬＥＤ素子を基板上に配置しておき、硬化性組成物で一括封止してから硬化させることにより、ＬＥＤモジュールが得られる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４およびＫ-８０２.５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。

下記実施例中、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。（ただし、¹Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。）

（粘度）
得られたポリマーおよび配合部の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−２円すい−平板システムに準拠し、東機産業製Ｅ型粘度計を使用し、測定温度２３℃で測定した。

（硬化物の作製）
松浪ガラス製、白スライドガラス（型番：Ｓ１１１１、１ｍｍ厚さ）の上に、厚さ１ｍｍのシリコーンシートの内側を１５×５５（ｍｍ）切り取ったものを貼り合わせ、その内側に活性エネルギー線硬化性組成物を流し込み、ヘラで余分の組成物を取り除き、紫外線照射により厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物を用いて硬化物外観、タックの評価、光線透過率の測定を実施した。

（紫外線硬化）
フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製、型式ＬＨ６、Ｈバルブを使用し、窒素下、紫外線硬化条件は５００ｍＷ／ｃｍ^２、３０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。なお紫外線光量計はウシオ電機製、ＵＩＴ−１５０、受光センサーのピーク波長が３６５ｎｍのものを使用した。窒素下での紫外線硬化は、石英ガラスの蓋を備えた密閉可能な箱にサンプルを入れて、酸素濃度５０００ｐｐｍ以下で紫外線硬化した。なお酸素濃度は予め市販の酸素濃度計を箱に入れて測定することにより確認した。

（硬化物外観）
得られた硬化物に反り、収縮がないものを○、反り、収縮があるものを×とした。

（タック）
得られた硬化物を指触してタックがないものを○、タックがあるものを△、指に付着物があるものを×とした。

（光線透過率）
日本分光製、紫外可視分光光度計Ｖ−５６０を用いて、スキャンスピード２００ｎｍ／ｍｉｎの条件で、試験片の光線透過率を測定した。各表に４５０ｎｍの測定結果を示した。松浪ガラス製、白スライドガラス（型番：Ｓ１１１１、１ｍｍ厚さ）を標準試料とした。

（耐光試験）
光線透過率測定のための試験片を、スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター形式Ｍ６Ｔを用いて、構内温度１２０℃、２６時間、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ²、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ²照射後、光線透過率を測定した。

（耐熱試験）
光線透過率測定のための試験片を、オーブンで１５０℃５００時間保管した後、光線透過率を測定した。

（合成例１）
＜両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成例＞
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤、アクリル酸ｎ−ブチルをモノマーとし、（アクリル酸ｎ−ブチル）／（ジエチル−２，５−ジブロモアジペート）モル比を８０にして重合し、末端臭素基ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。

この重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウムを加え、窒素雰囲気下、７０℃で加熱攪拌した。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。

得られた重合体８００ｇに、濃度５０％の過酸化水素水４ｇを入れて、空気下で約１０分間攪拌した。さらに空気下で１００℃１時間攪拌した後、１２０℃１．５時間脱揮攪拌して水を減圧留去することにより重合体[Ｐ１]を得た。

重合体[Ｐ１]の数平均分子量は１２,０００、分子量分布は１．２、平均末端アクリロイル基数は１．８であった。

（合成例２）
＜片末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成例＞
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、α−ブロモ酪酸エチルを開始剤、アクリル酸ｎ−ブチルをモノマーとし、（アクリル酸ｎ−ブチル）／（α−ブロモ酪酸エチル）モル比を４０にして重合し、末端臭素基ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。

この重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウムを加え、窒素雰囲気下、７０℃で加熱攪拌した。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。

得られた重合体８００ｇに、濃度５０％の過酸化水素水４ｇを入れて、空気下で約１０分間攪拌した。さらに空気下で１００℃１時間攪拌した後、１２０℃１．５時間脱揮攪拌して水を減圧留去することにより、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、重合体[Ｐ２]を得た。 重合体[Ｐ２]の数平均分子量は６,５００、分子量分布は１．２、平均末端アクリロイル基数は０．９であった。

（合成例３）
＜両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ｎ−ブチル）の合成例＞
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸ｎ−ブチルをモノマー、モノマー比率（モル比）をアクリル酸２−エチルヘキシル（９８）とアクリル酸ｎ−ブチル（２）とし、（アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル）／（ジエチル−２，５−ジブロモアジペート）モル比を８０にして重合し、末端臭素基ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。

この重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウムを加え、窒素雰囲気下、７０℃で加熱攪拌した。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。

得られた重合体２００ｇに、濃度５０％の過酸化水素水１ｇを入れて、空気下で約１０分間攪拌した。さらに空気下で１００℃１時間攪拌した後、１２０℃１．５時間脱揮攪拌して水を減圧留去することにより重合体[Ｐ３]を得た。

重合体[Ｐ３]の数平均分子量は１３,５００、分子量分布は１．３、平均末端アクリロイル基数は１．５であった。

（実施例１〜１９、比較例１〜７）
配合方法を説明する。（Ａ）成分である重合体（［Ｐ１］〜［Ｐ３］）またはその他の成分であるウレタンアクリレート（Ｅ８４０２）に（Ｆ）成分である酸化防止剤を添加し、１２０℃で２時間加熱混合して溶解した。５０℃以下に冷却してから、（Ｃ）成分であるメタクリル酸エステルモノマー、（Ｄ）成分であるエポキシ基を有する化合物、（Ｅ）成分である多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（Ｂ）成分である光ラジカル重合開始剤を添加し、攪拌脱泡装置（（株）シンキー製、ＡＲＥ−２５０）で均一にした。なお（Ｂ）成分のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９はＤＡＲＯＣＵＲ１１７３に予め加熱溶解したものを使用した。配合量（「重量部」）を表１〜４に示す。なお表中、（Ｂ）成分のＤＡＲＯＣＵＲ１１７３は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、（Ｆ）成分のＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ８０は３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、アデカスタブ１１７８はトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、その他の成分のウレタンアクリレートはダイセルサイテック社製、商品名Ｅ８４０２、２官能、分子量１０００である。

（比較例８）
エポキシ樹脂はペルノックス社製、商品名ＭＥ５６２／ＨＶ５６２、水添エポキシ化合物と酸無水物が主成分であり、二液タイプの熱硬化樹脂である。等量を均一に混ぜて脱泡した後、１１０℃３時間、１３０℃３時間の硬化条件により、紫外線硬化と同様の１ｍｍ厚さのサンプルを作製した。

表１より、（Ｃ）成分のメタクリル酸エステルモノマー、および／または（Ｄ）成分のエポキシ基を有する化合物を使用することにより耐光透明性、耐熱透明性が向上していることがわかる。特に、（Ｄ）成分のエポキシ基を有する化合物を使用することにより耐光透明性、耐熱透明性が向上した。また（Ｃ）成分のメタクリル酸エステルモノマーと（Ｄ）成分のエポキシ基を有する化合物を併用した場合、耐光試験および耐熱試験後の初期光線透過率の維持率が良く、目視評価でも着色が少なかった。

表２より、比較例３の脂肪族直鎖構造の有機基を有するラウリルメタクリレートでは未硬化だったのに対して、脂環式脂肪族構造または脂肪族分岐構造の有機基を有するメタアクリル酸エステルモノマーでは硬化物が得られ、耐光透明性、耐熱透明性が良くなっているのがわかる。また（Ｅ）成分としてメタアクリル酸エステルモノマーを使用した場合、耐光試験および耐熱試験後の初期光線透過率の維持率が良く、目視評価でも着色が少なかった。

表３より、（Ｄ）成分のエポキシ基を有する化合物を使用することにより耐光透明性、耐熱透明性が良かった。また（Ｄ）成分が３０重量部を超えると初期光線透過率が著しく低下しているのがわかる。また（Ｄ）成分としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物の耐光透明性、耐熱透明性が良く、メタクリロイル基を有するグリシジルメタクリレートの耐光透明性、耐熱透明性がより良かった。

比較例５より（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を使用しない場合、硬化性組成物の粘度が高く、耐熱透明性が低かった。比較例６より（Ａ）成分の替わりにウレタンアクリレートを使用した場合、耐光透明性および耐熱透明性が著しく低かった。比較例７より（Ａ）成分を使用しない場合、硬化物の反り、収縮のために透明の硬化物が得られなかった。比較例８よりエポキシ樹脂のみでは耐熱透明性が著しく低かった。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物および硬化物は低粘度、貯蔵安定性、低発泡性、低温硬化、低反り、深部硬化性、耐熱耐光透明性、ゴム物性、耐クラック性、耐透湿性、意匠性などに優れるため、これら物性が要求される光学材料用途に好適である。

Claims (16)

1. （Ａ）一般式（１）：
   −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^ａ）＝ＣＨ_２ （１）
   （式中、Ｒ^ａは水素原子又はメチル基を示す）
   で表わされる（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個有するリビングラジカル重合により得られるアクリル系重合体および（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有する光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物であって、
   （Ｄ）エポキシ基を有する化合物（ただし、ベンゼン環を有する化合物を除く）を含有し、
   （Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部である、光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
2. さらに、（Ｃ）一般式（２）：
   Ｒ^ｂ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２ （２）
   （式中、Ｒ^ｂは炭素数６〜２０の脂環式脂肪族構造または脂肪族分岐構造である有機基を示す）
   で表わされるメタクリル酸エステルモノマーを含有し、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して１〜７０重量部である請求項１に記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
3. （Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基が分子末端にある、請求項１または２に記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
4. （Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
5. （Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖が、アクリル酸エステルモノマーを主成分とする重合体である請求項４に記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
6. （Ａ）成分のビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合法により製造されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
7. （Ａ）成分がリビングラジカル重合法により製造された後、酸化剤により処理されたビニル系重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
8. （Ａ）成分の数平均分子量が、３，０００〜１００，０００である請求項１〜７のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
9. （Ａ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である請求項１〜８のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
10. （Ｅ）一般式（３）：
    Ｒ^Ｃ−｛ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^ａ）＝ＣＨ_２｝_ｍ （３）
    （式中、Ｒ^ｃは炭素数６〜２０の有機基、Ｒ^ａは水素原子又はメチル基、ｍは２〜６の整数を示す）
    で表わされる（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有する請求項１〜９のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
11. （Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｅ）成分が１〜２５重量部である請求項１０に記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
12. （Ｄ）成分のエポキシ基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個有する請求項１〜１１のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
13. ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系の酸化防止剤（Ｆ）のうち少なくとも１種を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
14. ＬＥＤ封止材、太陽電池封止材、フラットパネルディスプレイ封止材、センサー封止材、レンズに用いられる請求項１〜１３のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物より得られた光学材料用硬化物。
16. ＬＥＤ素子、太陽電池素子、フラットパネルディスプレイ素子、センサー素子、レンズを基板上に配置した後、請求項１〜１４のいずれかに記載の光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物を用いて一括封止した後に硬化させる、ＬＥＤモジュール、太陽電池モジュール、フラットパネルディスプレイモジュール、センサーモジュール、レンズモジュールの製造方法。