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TW201811528A - 適於多層印刷配線板的製造之離型膜 - Google Patents

適於多層印刷配線板的製造之離型膜 Download PDF

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TW201811528A
TW201811528A TW106115286A TW106115286A TW201811528A TW 201811528 A TW201811528 A TW 201811528A TW 106115286 A TW106115286 A TW 106115286A TW 106115286 A TW106115286 A TW 106115286A TW 201811528 A TW201811528 A TW 201811528A
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清水勝
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三井化學東賽璐股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為提供一種製程用離型膜，其即使在以溫度、壓力等高於以往之條件之熱壓、或更長時間之熱壓等條件嚴苛之製程後，仍可容易且充分地從黑化處理銅箔等粗糙度高的金屬表面剝離。該課題可藉由下述製程用離型膜來解決，該製程用離型膜係含有熱塑性樹脂而成者，且其至少一面具有以下特性：(1)在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之膜復原性值R為：R≧70(%)。

Description

適於多層印刷配線板的製造之離型膜
本發明係關於製程用離型膜，其從所謂黑化處理銅箔等表面粗糙度高之金屬表面之離型性優異，更具體而言，本發明係關於製程用離型膜、及使用該製程用離型膜之多層印刷配線板等金屬/樹脂積層體之製造方法，該製程用離型膜適合用於製造具有經粗面化處理之銅箔層之多層印刷配線板等金屬/樹脂積層體。
近年來，伴隨電子機器之急速的進步，隨著IC積體度增大，因應對於更高精度、高密度、高可靠性化之要求之目的而常用印刷配線板。
就該印刷配線板而言，有單面印刷配線板、雙面印刷配線板、多層印刷配線板、可撓性印刷配線板。其中，就3層以上之導體中間設置絕緣層並一體化，任意導體彼此及實裝的電子零件可與任意導體層連接之點而言，尤其多層印刷基板(以下，亦稱為「MLB」)之應用領域逐漸變廣。
該MLB，係藉由例如將一對單面敷銅積層板、或一對 雙面敷銅積層板作為雙面外裝，於其內側使一層或二層以上之內層電路板隔著預浸體(prepreg)(環氧樹脂等)而交互地積疊，將該等以治具(jig)夾持並隔著墊材而以熱壓板熱壓，使預浸體硬化而形成堅固地一體化之積層體，進行開孔、通孔鍍敷等後，將表面蝕刻而形成。
此種製造MLB之製程中，通常在敷銅積層板(外裝板)與治具之間使用離型膜。該製程用離型膜，係使用由4-甲基-1-戊烯共聚物、聚四氟乙烯、聚酯、對排聚苯乙烯等在熱壓時之加熱加壓步驟中不會熔融之高耐熱性樹脂所構成之膜，且剛性、表面平滑性等優異者(例如，參照專利文獻1至專利文獻4等)。
就貼銅積層板之銅箔而言，經常使用為了提高與環氧樹脂之接著性而將表面氧化、或藉由進行由酸所致之蝕刻處理而使其粗糙之所謂的黑化處理銅箔等表面經粗面化處理之銅箔。此時，上述各製程用離型膜，係有會在熱壓時之加熱加壓步驟中，產生上述銅箔面侵入膜表面，而離型膜變得無法剝離之問題。
對此，已提案使用一種延伸膜，其係將在由4-甲基-1-戊烯(共)聚合物所成且實質上不含蠟或聚矽氧之層(A)之至少一最外層設置聚丙烯及/或聚乙烯之層(B)所形成之薄片單軸延伸至4.3倍以上後，將該薄片之至少一最外層之聚丙烯及/或聚乙烯之層(B)剝離去除而成之膜，其延伸方向之熱收縮率為20%以上(例如，參照專利文獻5)。
然而，隨著該技術領域的發展，對於多層印刷配線板用離型膜等製程用離型膜之要求水準係逐年提高，而強烈要求即使在更高溫、高壓之熱壓等嚴苛的製程條件，仍可容易且充分地從粗糙度高之金屬表面剝離之製程用離型膜。僅就提高離型膜之剛性、表面平滑性而言，未必能因應此種要求。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-082717號公報
[專利文獻2]日本特開平10-67027號公報
[專利文獻3]日本特開2014-8720號公報
[專利文獻4]日本特開2001-246635號公報
[專利文獻5]日本專利第4489699號說明書
本發明係有鑑於上述情事而成者，並以提供下述製程用離型膜為目的，該製程用離型膜即使在以溫度、壓力等高於以往之條件之熱壓、或更長時間之熱壓等條件嚴苛之製程後，仍可容易且充分地從黑化處理銅箔等粗糙度高之金屬表面剝離。
本發明人等為了解決上述課題而重複專心檢討之結果，著眼於在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測 定之膜復原性值R，發現該膜復原性值R為一定值以上時能有效解決上述課題，遂完成本發明。
亦即，本發明及其各態樣係如下述[1]至[10]所記載。
[1]一種製程用離型膜，其係含有熱塑性樹脂而成者，且其至少一面具有下述特性：(1)在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之膜復原性值R為：R≧70(%)。
[2]如[1]所述之製程用離型膜，其係含有熱塑性樹脂而成者，且其至少一面具有下述特性：(2)在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之硬度H為：H≧40(MPa)。
[3]如[2]所述之製程用離型膜，其中，具有前述(1)的特性之至少一面、與具有前述(2)的特性之至少一面為同一面。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之製程用離型膜，其係含有聚酯樹脂、及/或聚醯胺樹脂而成者。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之製程用離型膜，其係具有延伸或無延伸之聚酯膜層、或者延伸或無延伸之聚醯胺膜層。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之製程用離型膜，其係用於從經粗面化處理之金屬表面之剝離。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之製程用離型膜，其係用於從表面粗糙度Ra為1.0至6.5μm之金屬表面之剝離。
[8]一種金屬/樹脂積層體之製造方法，其具備：使[1]至[7]中任一項所述之離型用膜在具有上述(1)的 特性之至少一面與經粗面化處理之金屬箔層接觸，並進行熱壓之步驟；以及將該製程用離型用膜從該金屬箔層剝離之步驟。
[9]如[8]所述之製造方法，其中，前述金屬/樹脂積層體係多層印刷配線板。
[10]一種電氣電子機器，其具有由[9]所述之製造方法所製造之多層印刷基板。
本發明之製程用離型膜，係實現「即使在以溫度、壓力等高於以往之條件之熱壓、或更長時間之熱壓等條件嚴苛之製程後，不使用離型劑等，並且不需要使用高價且加工困難之高熔點的工程塑膠等，即可容易且充分地從黑化處理銅箔等粗糙度高之金屬表面剝離」之以往技術所未能實現的具高實用價值之技術效果。
本發明之使用製程用離型膜之製造方法，可以高自由度且生產性良好地製造多層印刷配線板等具有金屬/樹脂積層構造之電機電子零件。
1、10‧‧‧玻璃纖維-環氧樹脂複合絕緣體
2、3、7、9、11‧‧‧銅箔層
4、5‧‧‧離型膜
6、8‧‧‧接著預浸體
第1圖係銅箔層在玻璃纖維-環氧樹脂複合絕緣體之雙面積層並硬化之雙面敷銅積層板之示意剖面圖。
第2圖係表示將接著預浸體與銅箔層積層在第1圖之雙面敷銅積層板，並在兩表面積層離型膜之狀態之示意剖面圖。
第3圖係將第2圖之多層積層板加壓成形所得之多層積層板之示意剖面圖。
第4圖係表示在第3圖之多層積層板積層接著預浸體與雙面敷銅積層板，並在兩表面積層離型膜之狀態之示意剖面圖。
第5圖係將第4圖之多層積層板加壓成形所得之多層積層板之示意剖面圖。
(製程用離型膜)
本發明之製程用離型膜係含有熱塑性樹脂而成之膜，且其至少一面係具有在試驗溫度180℃以最大壓入負載2mN之奈米壓痕法所測定之膜復原性值R為70(%)以上之特性(特性(1))。
藉由使膜復原性值R在上述範圍，從黑化處理銅箔等粗糙度高之金屬表面之剝離變容易，尤其是於以較高溫、高壓、及/或長時間與粗糙度高之金屬表面密接後之剝離變容易。因此，本發明之製程用離型膜，可特別適合用於製造具備具有粗糙度高的表面之金屬層之金屬/樹脂積層體，尤其適合用於製造具有經黑化處理、粗面化處理之銅箔層之多層印刷配線板。
膜復原性值R，係在測定溫度180℃，使用奈米壓痕機將稜間角115°之三角錐金剛石壓頭(Berkovich壓頭)以最大壓入負載2mN壓入膜測定面後卸除負載並進行測定，由 最大壓入負載(2mN)時之壓入深度與卸除負載後(0mN)之壓入深度之比，依下式而計算出。
膜復原性值R(%)=(卸除負載後之壓入深度/最大壓入負載時之壓入深度)×100
藉由使膜復原性值R在上述範圍而從黑化處理銅箔表面等粗糙度高之金屬表面之剝離變得容易之機制雖然尚未明朗，且非意欲套用特定理論，但推定與下述者有所關聯：在較高溫、高壓、及/或以長時間與粗糙度高之金屬表面密接並熱壓時，追隨粗糙度高之金屬表面之凹凸圖案而變形之膜表面復原為更平滑之形狀，藉此而與金屬表面之密接有一部分解除。
膜復原性值R更佳係73%以上，特佳係75%以上。
從剝離性之觀點來看，膜復原性值R係以越高為越佳，於本發明中雖未特別存在上限，惟從加工性、操作等之觀點來看，較佳係90%以下，特佳係85%以下。
用以將本發明之離型用膜的膜復原性值R設於上述範圍之樹脂之種類並無特別限定，可從聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、含有源自四氟乙烯之構成單元之聚四氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物等氟樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂等樹脂中適當地選擇並使用。又，亦可併用該等。
又，可使用之樹脂，可為熱塑性樹脂，亦可使用熱硬化性樹脂和藉由施加紫外線、電子射線等活性能量射線而交聯之活性能量射線硬化性樹脂。
若欲將本發明之離型用膜之膜復原性值R設為上述範 圍，可藉由下述方法而適當地調整：將前述樹脂高分子量化之方法、使樹脂膜中含有包含環氧基等反應基之交聯劑之方法、藉由延伸定向而使樹脂分子定向整齊之方法、對樹脂膜施以熱處理之方法等。本發明之離型用膜，用以達成該膜復原性值R之其他方法，可列舉例如：對膜表面施以摩擦處理等。欲藉由對離型用膜表面施以摩擦處理而達成前述表面硬度時，摩擦方法無特別限定，例如可使用已知之摩擦裝置。
本發明之製程用離型膜，較佳係其至少一面具有以試驗溫度180℃以最大壓入負載2mN之奈米壓痕法所測定之硬度H為40(MPa)以上之特性(特性(2))。
藉由使硬度H在上述範圍，從粗化處理銅箔表面等粗糙度高之金屬表面之剝離，尤其於較高溫、高壓、及/或長時間與粗糙度高之金屬表面密接後之剝離會變得更為容易。因此，本發明之製程用離型膜之具有上述(2)的特性之態樣，可更適合用於製造具有經黑化處理之銅箔層等粗糙度高之金屬表面之多層印刷配線板等。
硬度H，係在測定溫度180℃，由使用奈米壓痕機將稜間角115°之三角錐金剛石壓頭(Berkovich壓頭)以最大壓入負載2mN壓入膜測定面後之卸除負載時之最大壓入負載(Fmax)、壓入深度(hc)，依下式而計算出。
硬度H=Fmax/(23.96×hc 2)
藉由使硬度H在上述範圍而使從黑化處理銅箔表面等粗糙度高之金屬表面之剝離變得更容易之機制 雖然尚未明朗，且非意欲套用特定理論，但推定與下述者有所關聯：即使在以較高溫、高壓、及/或長時間與粗糙度高之金屬表面密接並熱壓時，硬度高之膜表面追隨粗糙度高之金屬表面之凹凸圖案而變形的程度小，與金屬表面之密接程度小。
硬度H更佳係45MPa以上，特佳係55MPa以上。
從剝離性之觀點來看，膜之硬度H以越高為越佳，本發明中雖未特別存在上限，但從加工性、操作等之觀點來看，較佳係130MPa以下，特佳係115MPa以下。
若欲將本發明之離型用膜之硬度H設為上述範圍，可藉由下述方法而適當地調整：將前述樹脂高分子量化之方法、使樹脂膜中含有包含環氧基等反應基之交聯劑之方法、藉由延伸定向而使樹脂分子定向整齊之方法、對樹脂膜施以熱處理之方法等。
本發明之製程用離型膜之上述態樣中，較佳係具有上述(1)的特性之至少一面與具有上述(2)的特性之至少一面為同一面。亦即，本發明之上述態樣中，較佳係至少一面同時具有上述(1)的特性與上述(2)的特性。
藉由使該至少一面同時具有上述(1)的特性與上述(2)的特性，從粗糙度高之金屬表面之剝離變得更容易，故此種面特別適合使用在熱壓等時與如黑化處理銅箔等所謂的表面粗糙度高之金屬表面接觸。
本發明之製程用離型膜，較佳係其至少一面(較佳係具有上述(1)的特性之至少一面)之對水的接觸角 為90°至130°。藉由具有此種接觸角，此態樣之製程用離型膜之潤濕性低，從粗糙度高之金屬表面之剝離性優異，尤其從經黑化處理之銅箔表面之剝離性優異，可使多層印刷配線板等成形品之熱壓後之離型更容易。
上述至少一面之對水的接觸角較佳係95°至120°，更佳係98°至115°，再更佳係100°至110°。
又，本發明之製程用離型膜，較佳係其在120℃之拉伸彈性模數為75MPa至500MPa、或其在170℃之拉伸彈性模數為75MPa至500MPa。再者，本發明之製程用離型膜，較佳係在120℃之拉伸彈性模數為75MPa至500MPa，且在170℃之拉伸彈性模數為75MPa至500MPa。
藉由在120℃之拉伸彈性模數為75MPa至500MPa、或在170℃之拉伸彈性模數為75MPa至500MPa，可有效地抑制於熱壓步驟等之中產生皺褶。
本實施形態之製程用離型膜，較佳係在120℃之拉伸彈性模數為80MPa至400MPa，更佳係85MPa至350MPa，再更佳係88MPa至300MPa，特佳係90MPa至280MPa。
本實施形態之製程用離型膜，較佳係在170℃之拉伸彈性模數為80MPa至400MPa，更佳係85MPa至350MPa，更佳係88MPa至300MPa，更佳係90MPa至280MPa，再更佳係95MPa至200MPa，特佳係105MPa至170MPa。
由於加工時之自由度及用途會變廣，故本實施形態之製程用離型膜特佳係在120℃之拉伸彈性模數、及在170 ℃之拉伸彈性模數皆在上述較佳範圍內。
而且，本發明之製程用離型膜，較佳係其TD方向(橫方向)之23℃至120℃之熱尺寸變化率為3%以下，或其TD方向(橫方向)之23℃至170℃之熱尺寸變化率為4%以下。再者，更佳係TD方向(橫方向)之23℃至120℃之熱尺寸變化率為3%以下且TD方向(橫方向)之23℃至170℃之熱尺寸變化率為4%以下。
藉由使TD方向(橫方向)之23℃至120℃之熱尺寸變化率為3%以下、或TD方向(橫方向)之23℃至170℃之熱尺寸變化率為4%以下，可更有效地抑制於熱壓步驟等之中產生皺褶。此實施形態中，藉由使用橫(TD)方向之熱尺寸變化率呈上述特定值者而更有效地抑制皺褶的產生之機制雖然尚未明朗，但推定與下述有所關聯：藉由使用熱膨張/收縮較小的膜，因製程時之加熱/冷卻所致之製程用離型膜之熱膨張/收縮係受到抑制。
本實施形態之製程用離型膜，較佳係其TD方向(橫方向)之23℃至120℃之熱尺寸變化率為2.5%以下，更佳係2.0%以下，再更佳係1.5%以下。另一方面，較佳係其TD方向(橫方向)之23℃至120℃之熱尺寸變化率為-5.0%以上。
本實施形態之製程用離型膜，較佳係其TD方向(橫方向)之23℃至170℃之熱尺寸變化率為3.5%以下，更佳係3.0%以下，再更佳係2.0%以下。另一方面，較佳係其TD方向(橫方向)之23℃至170℃之熱尺寸變化率為-5.0%以 上。
本發明之製程用離型膜，較佳係其TD方向(橫方向)之熱尺寸變化率與MD方向(製造膜時之長度方向。以下，亦稱為「縱方向」)之熱尺寸變化率的和為特定值以下。
亦即，上述製程用離型膜之橫(TD)方向之23℃至120℃之熱尺寸變化率與縱(MD)方向之23℃至120℃之熱尺寸變化率的和，較佳係6%以下；另一方面，其TD方向(橫方向)之23℃至120℃之熱尺寸變化率與縱(MD)方向之23℃至120℃之熱尺寸變化率的和，較佳係-5.0%以上。
本實施形態之製程用離型膜，藉由使橫(TD)方向之23℃至120℃之熱尺寸變化率與縱(MD)方向之23℃至120℃之熱尺寸變化率的和為6%以下，可更有效地抑制熱壓步驟等中之皺褶的產生。
又，本發明之製程用離型膜之橫(TD)方向之23℃至170℃之熱尺寸變化率與縱(MD)方向之23℃至170℃之熱尺寸變化率的和，較佳係7%以下；另一方面，其TD方向(橫方向)之23℃至170℃之熱尺寸變化率與縱(MD)方向之23℃至170℃之熱尺寸變化率的和較佳係-5.0%以上。
本實施形態之製程用離型膜，藉由使橫(TD)方向之23℃至170℃之熱尺寸變化率與縱(MD)方向之23℃至170℃之熱尺寸變化率的和為7%以下，可更有效地抑制熱壓步驟等中之皺褶的產生。
本發明之製程用離型膜之厚度，只要在可製成膜且可使用作為離型膜之範圍即無特別限定，惟通常係5至150μm，較佳係15至100μm，更佳係25至80μm。
本發明之製程用離型膜之上述至少一面，只要滿足特性(1)在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之膜復原性值R為R≧70(%)即可，其材質等並無特別限制，惟從可較容易且廉價地實現適當的膜復原性值R而言，宜為含聚酯樹脂及/或聚醯胺樹脂者。
(聚酯樹脂)
本發明中，較佳可用之聚酯樹脂，可為同元聚酯，亦可為共聚合聚酯。使用同元聚酯時，較佳係使芳香族二羧酸與脂肪族二醇聚縮合所得者。就芳香族二羧酸而言，可列舉對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等。就脂肪族二醇而言，可列舉乙二醇、二乙二醇、1,4-環己烷二甲醇等。就代表性聚酯而言，可例示如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等。另一方面，就共聚合聚酯所用之二羧酸成分而言，可列舉間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羥基羧酸(例如，對羥苯甲酸等)等之一種或二種以上。就二醇成分而言，可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇等之一種或二種以上。
本發明中較佳可用之聚酯，可為由熔融聚合反應所得者，惟因為可減少原料中所含之寡聚物量，故 以使用在熔融聚合後將經碎片(chip)化之聚酯進行固相聚合而得之原料為特佳。
聚酯中所含之寡聚物量較佳係0.7重量%以下，更佳係0.5重量%以下。該聚酯之寡聚物量少時，能特別高度地減少本發明之製程用離型膜中所含之寡聚物量，甚至於能特別高度地發揮防止寡聚物析出至膜表面之效果。
製程用離型膜含有聚酯樹脂之態樣中，可以賦予易滑性為主要目的而在含聚酯樹脂之層中調配粒子。調配之粒子之種類，只要為可賦予易滑性之粒子即無特別限定，就具體例而言，可列舉例如：氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁、氧化鈦等之粒子。又，亦可使用日本特公昭59-5216號公報、日本特開昭59-217755號公報等所記載之耐熱性有機粒子。其他耐熱性有機粒子之例，可列舉熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性酚樹脂、熱硬化性環氧樹脂、苯并胍胺(benzoguanamine)樹脂等。進一步，在聚酯製造步驟中，亦可使用使觸媒等金屬化合物之一部分沉澱、微分散之析出粒子。
另一方面，關於使用之粒子之形狀亦無特別限定，可使用球狀、塊狀、棒狀、扁平狀等中之任一種。又，針對其硬度、比重、顏色等亦無特別限制。此等一系列之粒子可因應需要而併用2種以上。
又，使用之粒子之平均粒徑通常係0.01至3μm，較佳係0.01至1μm之範圍。平均粒徑為0.01μm以上時， 粒子凝集受到抑制，可容易實現充分的分散性；另一方面，為3μm以下時，膜之表面粗糙度被抑制在實用上適合的一定限度內。
再者，聚酯層中之粒子含量通常係0.001至5重量%，較佳係0.005至3重量%之範圍。粒子含量為0.001重量%以上時，膜的易滑性充分，另一方面，粒子含量為5重量%以下時，確保充分的膜之透明性。
就在聚酯層中添加粒子之方法而言，無特別限定，可採用以往公知之方法。例如，可在任意階段添加製造構成各層之聚酯，但較佳係可在酯化階段、或酯交換反應結束後，進行聚縮合反應。
又，可使用附通氣孔(vent)之混練擠製機，摻合經分散於乙二醇或水等中之粒子的漿體與聚酯原料之方法，或者使用混練擠製機，摻合經乾燥的粒子與聚酯原料之方法等而進行。
(聚醯胺樹脂)
本發明中，較佳可用之聚醯胺樹脂可為脂肪族聚醯胺樹脂，亦可為芳香族聚醯胺樹脂，惟更佳係脂肪族聚醯胺樹脂。
脂肪族聚醯胺樹脂可藉由內醯胺之開環聚合；脂肪族二胺成分與脂肪族二羧酸成分之聚縮合反應；脂肪族胺基羧酸之聚縮合等而製造。
將內醯胺開環聚合所得之脂肪族聚醯胺之 例，包括聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12及聚醯胺612等。脂肪族二胺成分與脂肪族二羧酸成分之聚縮合所得之脂肪族聚醯胺之例，包含聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺46、聚醯胺MXD6、聚醯胺6T、聚醯胺6I及聚醯胺9T等。
其中，較佳係聚醯胺6或聚醯胺66；更佳係聚醯胺66。此係因該等聚醯胺可較容易實現上述特性(1)、為高熔點且高彈性模數、耐熱性及機械特性優異之故。又，因為與其他層之接著性較良好，故構成積層膜時亦有利。
使用高熔點且高彈性模數、耐熱性及機械特性優異之聚醯胺之膜，因能有效抑制皺褶、破裂等，故從使成形品、壓製裝置保持潔淨之觀點來看，亦為適合。
脂肪族聚醯胺之以DSC法所測定之熔點，較佳係190℃以上。藉由具有190℃以上之熔點，即使在供給至較高溫之熱壓等製程時，仍可有效抑制皺摺。
(其他樹脂)
上述聚酯樹脂或聚醯胺樹脂，可更含有聚酯樹脂或聚醯胺樹脂以外之其他樹脂。其他樹脂之較佳例，包括：對於在高溫之拉伸應力和壓縮應力之耐潛變性優異之耐熱彈性體、不易應力鬆弛且彈性恢復性高之耐熱彈性體等。
就此種耐熱彈性體而言，若考慮到與聚酯樹脂或聚醯胺樹脂之親和性，較佳係熱塑性聚醯胺系彈性體、熱塑性聚酯系彈性體等。
熱塑性聚醯胺系彈性體之例，包括：將聚醯胺作為硬鏈段且將聚酯或聚醚作為軟鏈段之嵌段共聚物。構成硬鏈段之聚醯胺之例，包括：聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11等。構成軟鏈段之聚醚之例，包括：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四亞甲基二醇(PTMG)等。
熱塑性聚酯系彈性體之例，包括：將由結晶性芳香族聚酯單元所成之結晶性聚合物作為硬鏈段、且將由聚醚單元或脂肪族聚酯單元所成之非晶性聚合物作為軟鏈段之嵌段共聚物。構成硬鏈段之由結晶性芳香族聚酯單元所成之結晶性聚合物之例，包括：聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)等。構成軟鏈段之由聚醚單元所成之非晶性聚合物之例，包含聚四亞甲基醚二醇(PTMG)等。構成軟鏈段之由脂肪族聚酯單元所成之非晶性聚合物之例，包括：聚己內酯(PCL)等脂肪族聚酯。
熱塑性聚酯系彈性體之具體例，包含：聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)與聚四亞甲基醚二醇(PTMG)之嵌段共聚物；聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)與聚己內酯(PCL)之嵌段共聚物；聚萘二甲酸丁二酯(PBN)與脂肪族聚酯之嵌段共聚物等。
熱塑性聚醯胺系彈性體及熱塑性聚酯系彈性體之以DSC法所測定之熔點較佳係190℃以上。再者，即使熱塑性彈性體之熔點未達190℃，仍可藉由交聯劑和交聯助劑而使熱塑性彈性體化學交聯，或者以紫外線和電 子射線、伽瑪射線等使熱塑性彈性體物理交聯，而提升在高溫之耐潛變性、彈性恢復性。
上述聚酯樹脂或聚醯胺樹脂，可在不損及本發明目的之範圍，進一步含有公知之添加劑。添加劑，可為例如：抗靜電劑、抗氧化劑、含有例如銅化合物系之耐熱安定劑、例如硬脂酸鈣及硬脂酸鋁等滑動劑、熱安定劑、潤滑劑、染料、顏料等公知之添加劑中之任一種或該等之組合。
(聚酯膜層、及聚醯胺膜層)
本發明中，較佳可用之上述聚酯樹脂或聚醯胺樹脂通常係以延伸或無延伸之膜之形態使用。亦即，本發明之製程用離型膜，較佳係具有延伸或無延伸之聚酯膜層、或者延伸或無延伸之聚醯胺膜層。
適合構成本發明之製程用離型膜之全部或一部分的聚酯膜層之厚度，只要為可製成膜之範圍即無特別限定，但通常係12至250μm，較佳係25至188μm，更佳係38至125μm之範圍。屬於延伸聚酯膜時，較佳係3至50μm，更佳係5至35μm，又更佳係7至20μm。又，屬於無延伸聚酯膜時，較佳係5至80μm，更佳係8至50μm，特佳係10至35μm。
上述聚酯膜之製造方法無特別限制，可由以往公知之方法而適當地製造，惟屬於延伸聚酯膜時，較佳係例如依據以下記載之指引而製造。
首先，較佳係使用先前所述之聚酯樹脂，將從模具擠壓出之熔融薄片以冷卻輥冷卻固化而得到未延伸薄片之方法。此時，為了提升薄片之平面性，需提高薄片與旋轉冷卻滾筒之密接性，較佳係採用施加靜電密接法及/或液體塗佈密接法。繼而，所得之未延伸薄片較佳係於雙軸方向延伸。逐次雙軸延伸時，係將前述未延伸薄片先於一方向以輥或拉幅式延伸機延伸。延伸溫度通常係70至120℃，較佳係80至110℃，延伸倍率通常係2.5至7倍，較佳係3.0至6倍。再來，可於與第一階段之延伸方向直交的方向延伸。延伸溫度通常係70至170℃，延伸倍率通常係3.0至7倍，較佳係3.5至6倍。然後，繼續在180至270℃之溫度且於緊繃下或於30%以內之鬆弛下進行熱處理，得到雙軸定向膜。上述延伸中，可採用以2個階段以上進行一方向之延伸之方法。此時，較佳係以使兩方向之延伸倍率最終分別成為上述範圍之方式進行。
又，關於本實施態樣中之聚酯膜製造，亦可採用同時雙軸延伸法。同時雙軸延伸法係將前述未延伸薄片在溫度調控通常為70至120℃、較佳為80至110℃之狀態下同時於機械方向及寬度方向延伸並定向之方法，就延伸倍率而言，通常以面積倍率計為4至50倍，較佳係7至35倍，再更佳係10至25倍。然後，繼續在170至250℃之溫度且於緊繃下或於30%以內之鬆弛下進行熱處理，得到延伸定向膜。關於採用上述延伸方式之同時雙軸延伸裝置，可適當地採用螺桿(screw)方式、縮放儀(pantograph) 方式、線性驅動方式等以往公知之延伸方式。
再者，上述聚酯膜層具有設置在其表面之塗佈層時，上述聚酯膜之延伸步驟中可施以處理膜表面之所謂的塗佈延伸法(產線內塗佈(inline coating))。藉由塗佈延伸法在聚酯膜上設置塗佈層時，可與延伸同時塗佈，且可將塗佈層厚度因應延伸倍率而變薄，可有效率地製造具有所期望之塗佈層之聚酯膜層。
適合構成全部或一部分的本發明之製程用離型膜之聚醯胺膜之厚度，只要為可製成膜之範圍即無特別限定，惟通常係12至250μm，較佳係25至188μm，更佳係38至125μm之範圍。屬於延伸聚醯胺膜時，較佳係3至50μm，更佳係5至35μm，又更佳係7至20μm。又，屬於無延伸聚醯胺膜時，較佳係5至80μm，更佳係8至50μm，特佳係10至35μm。
上述聚醯胺膜之製造方法無特別限制，可由以往公知之方法而適當地製造，屬於延伸聚醯胺膜時，較佳係例如依據以下記載而製造。
延伸聚醯胺膜，可藉由例如將聚醯胺樹脂擠壓出並成形為膜狀(原胚膜)後，進行延伸而得到。將聚醯胺樹脂擠壓出時，可將聚醯胺樹脂單獨擠壓出，亦可將聚醯胺樹脂與其他樹脂例如熱塑性聚醯胺系彈性體進行乾式摻合而使用，也可使用預先用單軸或雙軸擠製機而熔融混練者。
製造雙軸延伸聚醯胺膜時，繼而，較佳係將所得之未延伸膜於雙軸方向延伸。逐次雙軸延伸時，係將前述未延 伸薄片先於一方向藉由輥或拉幅式延伸機進行延伸。延伸溫度通常係30至220℃，較佳係50至210℃，延伸倍率通常係1.5至4.5倍，較佳係2.5至4.0倍。再來，可於與第一階段之延伸方向直交的方向延伸。延伸溫度通常係30至220℃，延伸倍率通常係1.5至4.5倍，較佳係2.5至4.0倍。
然後，繼而在190至210℃之溫度進行熱處理，得到雙軸延伸聚醯胺膜。上述延伸中，可採用以2個階段以上進行一方向之延伸之方法。此時，較佳係以使兩方向之延伸倍率最終分別成為上述範圍之方式進行。
又，關於本實施態樣中之聚醯胺膜製造，可採用同時雙軸延伸法。同時雙軸延伸法係將前述未延伸聚醯胺膜通常在溫度調控為30至220℃、較佳為50至210℃之狀態下，同時於機械方向及寬度方向延伸並定向之方法，就延伸倍率而言，通常以面積倍率計時，為1.5至20倍，較佳係5至15倍，更佳係8至12倍。然後，繼續在190至210℃之溫度進行熱處理，得到延伸定向聚醯胺膜。關於採用上述延伸方式之同時雙軸延伸裝置，可適當地採用螺桿方式、縮放儀方式、線性驅動方式等以往公知之延伸方式。
(多層膜)
本發明之製程用者，在不違反本發明之目的時，可為單層、亦可為2層以上之多層膜。
屬於2層以上之多層膜時，位於最外層之至少一層之至少一表面係具有下述特性：(1)在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之膜復原性值R為R≧70(%)。
構成2層以上之多層膜之各個膜之材質並無特別限制，惟較佳係具有上述(1)在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之膜復原性值R為R≧70(%)之特性的至少一層包含聚酯樹脂及/或聚醯胺樹脂。
具有上述(1)的特性之至少一層以外之層，可為含有聚酯樹脂及/或聚醯胺樹脂而成之層，亦可為含有此種樹脂以外之樹脂之層，例如為含有此種樹脂以外之熱塑性樹脂而成之層。更具體而言，可為含有例如下述者而成之層：聚苯硫醚樹脂(PPS樹脂)、聚碸樹脂(PSF樹脂)、聚醚碸樹脂(PES樹脂)、聚醚醚酮樹脂(PEEK樹脂)、聚醯亞胺樹脂(PI樹脂)、聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI樹脂)、聚醚醯亞胺樹脂(PEI樹脂)、聚萘二甲酸乙二酯樹脂(PEN樹脂)、聚縮醛樹脂(POM樹脂)、聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)、聚苯醚樹脂(PPE樹脂)、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT樹脂)、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET樹脂)、環狀聚烯烴樹脂(COP樹脂)、對排聚苯乙烯樹脂(SPS樹脂)、聚甲基戊烯樹脂(PMP樹脂)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA樹脂)、聚乙烯樹脂(PE樹脂)、聚丙烯樹脂(PP樹脂)、聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、聚乙酸乙烯酯樹脂(PVAc樹脂)、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂(ABS樹脂)或丙烯腈苯乙烯樹脂(AS樹脂)或者該等之組合等。
上述態樣中，積層2層以上之樹脂層之方法無特別限制，可適當地使用以往公知之方法，例如積層含有聚酯樹脂及/或聚醯胺樹脂而成之層與由其他樹脂而成之層時，可將聚酯樹脂及/或聚醯胺樹脂與其他樹脂共擠壓出而得到多層膜(原胚膜)，並將其延伸。或者，亦可將分別得到之含有聚酯樹脂及/或聚醯胺樹脂而成之延伸膜與由其他樹脂而成之延伸膜藉由熱壓接合、接著劑、接著層等而積層。欲將聚酯樹脂及/或聚醯胺樹脂與其他樹脂共擠壓出而得到原胚膜時，可使用通常之T模具法、圓筒模具法(吹塑(inflation)法)等製膜法。
藉由接著劑、接著層而積層時之接著劑、接著層所用之樹脂，只要為可提升兩層間之接著力之樹脂即可，並無特別限制，可適當地選擇並使用以環氧系化合物、異氰酸酯系化合物、丙烯酸系化合物和胺甲酸酯系化合物為代表之接著劑。又，亦可使用將屬於接著對象之聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、或其他樹脂、或者將與前述複數種樹脂相同或類似之樹脂以不飽和羧酸及/或其酸酐而接枝改質之樹脂。
就可使用來作為接枝單體之不飽和羧酸及/或其酸酐而言，可列舉具有1個以上碳數3至20之羧酸基之不飽和化合物、具有1個以上羧酸酐基之不飽和化合物，就不飽和基而言，可列舉乙烯基、伸乙烯基、不飽和環狀烴基等。具體而言，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、烯丙 基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、納迪克酸TM、甲基納迪克酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等不飽和二羧酸；馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、戊烯二酸酐、納迪克酸酐TM、甲基納迪克酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等不飽和二羧酸酐等。該等可單獨使用1種或組合2種以上而使用。其中，較佳係馬來酸、馬來酸酐、納迪克酸及納迪克酸酐。
又，接枝率通常係未達20重量%，較佳係0.1至5重量%，更佳係0.5至2重量%。藉由使接枝量在上述範圍，上述接枝改質樹脂可不損及作為樹脂之機械性質、安定性等並且實現充分的接著性。上述接枝改質樹脂可藉由溶液法、熔融混練法等公知之接枝聚合法而製造，其中，較佳係能以溶液形態而得到之溶液法。
本發明之製程用離型膜，即使在溫度、壓力等高於以往之條件之熱壓、或更長時間之熱壓等嚴苛條件下，仍可容易且充分地從粗糙度高之銅箔等金屬表面剝離，故可適合用於伴隨從表面粗糙度大之金屬表面、經粗面化處理之金屬表面剝離之製程，例如以多層印刷配線板為首之金屬/樹脂積層體之製造製程。
將本發明之製程用離型膜使用於金屬/樹脂積層體之製造製程時，使本發明之製程用離型用膜在其具有(1)在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之膜復原性值R為R≧70(%)之特性之至少一面與經粗面化處理之金屬箔層接觸，並進行熱壓加工，繼而將該製程用離型膜從該金屬箔 層剝離。
成為多層印刷配線板的材料之單面敷銅積層版、雙面敷銅積層版等銅箔層之表面粗糙度，通常Rz為1.0至6.5μm，典型上為1.5至4.0μm，本發明之製程用離型膜特別適合於從具有此種表面粗糙度之銅箔層等之金屬表面之剝離。
以下，以5層印刷配線板之製造為例，說明多層印刷配線板之製造中本發明之製程用離型膜之使用。
在由銅箔層2與銅箔層3及經硬化之玻璃纖維-環氧樹脂複合絕緣體1所構成之雙面敷銅積層板之銅箔層2與銅箔層3形成印刷配線圖案後，對銅箔層2、銅箔層3進行黑化處理、使用有機酸系蝕刻處理劑之蝕刻處理等。該黑化處理等蝕刻處理，係使銅箔表面粗面化之處理，可提升與接著預浸體之接著性。
繼而，使用接著預浸體6，在上述基板與銅箔層7之間進行第1次的多層積層。此時，在銅箔層2之外側放置相當於本發明之製程用離型膜4，在銅箔層7之外側也同樣放置相當於本發明之製程用離型膜5，在積層面於垂直方向進行由熱壓所致之加熱、加壓(第2圖)。加熱、加壓之條件，較佳係例如設為190℃、壓力30kg/cm2、時間40分鐘。
加熱、加壓後，可容易地將本發明之製程用離型膜4及5剝離，又，亦可有效抑制銅箔層2及7表面產生傷痕(第3圖)。
再來，如第4圖所示，將由銅箔層11與銅箔層9及經硬化之玻璃纖維-環氧樹脂複合絕緣體10所構成之積層板，與先前製作之由銅箔層2、銅箔層3、銅箔層7所構成之3層基板，使用接著預浸體8進行第2次的多層積層。在銅箔層11及銅箔層2之外側放置離型膜5及離型膜4，加熱、加壓，進行積層一體化。加熱、加壓條件較佳係例如設為190℃、壓力30kg/cm2、時間40分鐘。
加熱、加壓後，可容易地將本發明之製程用離型膜4及5剝離，又，亦可有效抑制銅箔層2及11表面產生傷痕(第5圖)。
以上，雖然以5層印刷配線板之製造為例，以說明多層印刷配線板之製造中的本發明之製程用離型膜之使用，惟本發明之製程用離型膜也適合使用在除此以外的構成之多層印刷配線板之製造中。又，不限於多層印刷配線板，也可活用其優異的從粗面之剝離性而適合使用在金屬/樹脂積層體之製造等之將具有粗糙度高之金屬表面之構件進行加熱、加壓之製造製程中。
藉由使用本發明之製程用離型膜，能以高品質、低成本、且高生產效率製造多層印刷配線板。此種多層印刷配線基板，可適合使用於電子零件之實裝，並適合搭載於情報處理機器、顯示器、通訊機器、運輸機器等所用之電氣電子機器。
(實施例)
以下，以實施例更詳細說明本發明，但本 發明並不限於此。
於以下實施例/比較例中，物性/特性之評估係以下述方法進行。
(在180℃之由奈米壓痕法所得之膜復原性值R)
在測定溫度180℃，使用奈米壓痕機將稜間角115°之三角錐金剛石壓頭(Berkovich壓頭)以最大壓入負載2mN壓入膜測定面後卸除負載，測定最大壓入負載(2mN)時之壓入深度、卸除負載後(0mN)之壓入深度。將依下式而計算之所得之最大壓入負載(2mN)時之壓入深度與卸除負載後(0mN)之壓入深度之比作為膜復原性值R。
膜復原性值R=卸除負載後之壓入深度/最大壓入負載時之壓入深度
(在180℃之由奈米壓痕所得之硬度H)
依下式而計算在測定溫度180℃，由使用奈米壓痕機將稜間角115°之三角錐金剛石壓頭(Berkovich壓頭)以最大壓入負載2mN壓入膜測定面後卸除負載時之最大壓入負載(Fmax)、壓入深度(hc)。
硬度H=Fmax/(23.96×hc 2)
(離型性)
在以熱壓之敷銅積層板之製造中使用製程用離型膜，於解除壓力、冷卻後，以手對製程用離型膜施加張力而嘗試剝離，以下述基準評估剝離性。
○：於解除壓力後施加張力時，製程用離型膜輕易地從銅箔層表面剝離。
×：製程用離型膜密接於銅箔層表面，無法以手剝離。
[實施例1]
使用膜厚12μm之雙軸延伸PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜(UNITIKA股份有限公司製，製品名：EMBLET PET12)作為製程用離型膜。
該雙軸延伸PET膜之在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之膜復原性值R係70.8%，同樣在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之硬度H係111.0MPa。
敷銅積層板係使用：使用FR4(玻璃環氧/銅箔18μm雙面，250×200mm×0.2mmt)，並利用有機酸系蝕刻劑(MEC股份有限公司製，製品名：MEC V-Bond BO-7790V)以使銅箔表面粗糙度成為Ra：2μm之方式而經蝕刻處理之粗面化敷銅積層板。在該敷銅積層板與敷銅積層板之間，隔著樹脂層(接著預浸體)而重疊，在其最上面與最下面進一步配置製程用離型膜後，以180℃、25kg、60分鐘之條件熱壓，確認膜的從銅箔之剝離性。
於解除壓力、冷卻後以手施加張力時，製程用離型膜容易地從銅箔層剝離。
[實施例2]
使用膜厚15μm之雙軸延伸尼龍膜(興人Film & Chemicals股份有限公司製，製品名：BONYL RX)作為製程 用離型膜。
該雙軸延伸尼龍膜之在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之膜復原性值R係77.7%，同樣在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之硬度H係58.7MPa。
以與實施例1同樣之條件使用於積層板之製造製程。
於解除壓力、冷卻後施加張力時，離型膜容易地從銅箔層剝離。
[實施例3]
使用市售之PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)樹脂(Tm=224℃，IV=1.2，[三菱Engineering-Plastics(股)公司製，商品名：NOVADURAN 5020])，以螺桿徑40mm之擠製機之T-模具膜成形機，在樹脂溫度250℃、冷硬軋輥(chilled roll)溫度80℃、氣室靜壓440mmHG之條件下，製作20μm之無延伸PBT膜，並使用來作為製程用離型膜。
該無延伸PBT膜之在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之膜復原性值R係78.3%，同樣在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之硬度H係68.0MPa。
以與實施例1同樣之條件使用於積層板之製造製程。
於解除壓力、冷卻後施加張力時，離型膜容易地從銅箔層剝離。
[實施例4]
使用膜厚20μm之無延伸尼龍膜(TORAY ADVANCED FILM股份有限公司製，製品名：Rayfan NO1401)作為製程用離型膜。
該無延伸尼龍膜之在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之膜復原性值R係76.6%，同樣在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之硬度H係81.9MPa。
以與實施例1同樣之條件使用於積層板之製造製程。
於解除壓力後施加張力時，離型膜容易地從銅箔層剝離。
[比較例1]
使用膜厚16μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(TORAY ADVANCED FILM股份有限公司製，製品名：Lumirror F865)作為製程用離型膜。
該雙軸延伸PET膜之在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之膜復原性值R係68.5%，同樣在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之硬度H係34.7MPa。
以與實施例1同樣之條件使用於積層板之製造製程。
於解除壓力後雖然施加張力，但離型膜密接於銅箔層表面而無法以手剝離。
將結果彙整於表1。
(產業上之可利用性)
本發明之製程用離型膜，即使在條件嚴苛的製程後，仍可容易且充分地從粗糙度高之金屬表面剝離，因此在產業之各領域，尤其在以多層印刷配線板之製 造為首之電氣電子產業領域中具有高度的可利用性。

Claims (10)

  1. 一種製程用離型膜，其係含有熱塑性樹脂而成者，且其至少一面具有下述特性：(1)在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之膜復原性值R為：R≧70(%)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製程用離型膜，其係含有熱塑性樹脂而成者，且其至少一面具有下述特性：(2)在試驗溫度180℃以奈米壓痕法所測定之硬度H為：H≧40(MPa)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製程用離型膜，其中，具有前述(1)的特性之至少一面、與具有前述(2)的特性之至少一面為同一面。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之製程用離型膜，其係含有聚酯樹脂及/或聚醯胺樹脂而成者。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之製程用離型膜，其係具有延伸或無延伸之聚酯膜層、或者延伸或無延伸之聚醯胺膜層。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之製程用離型膜，其係用於從經粗面化處理之金屬表面之剝離。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之製程用離型膜，其係用於從表面粗糙度Rz為1.0至6.5μm之金屬表面之剝離。
  8. 一種金屬/樹脂積層體之製造方法，其具備：使申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之 製程用離型用膜在具有上述(1)的特性之至少一面與經粗面化處理之金屬箔層接觸，並進行熱壓之步驟；以及將該製程用離型用膜從該金屬箔層剝離之步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其中，前述金屬/樹脂積層體係多層印刷配線板。
  10. 一種電氣電子機器，其具有藉由申請專利範圍第9項所述之製造方法所製造之多層印刷基板。
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