JP5907640B2 - 離型フィルム - Google Patents
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Description
ばれる、少なくとも1種類の化合物を含有する。チタン元素含有量は、通常20ppm以下、好ましくは10ppm以下であり、さらに好ましくは2ppm以下である。
にチップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれる
オリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
遠心沈降式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所社製SA−CP3型)を使用して測定した等価球形分布における積算(重量基準)50%の値を平均粒径とした。
所定量のポリエステルをクロロホルム/1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(混合比:3/2)混合溶液に溶解した後、クロロホルム/メタノール(混合比:2/1)で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のDMFに溶解させた。得られたDMFを、液体クロマトグラフィー(島津LC−2010C)に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー(環状三量体)量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステル中に含まれるオリゴマー(環状三量体)量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー(環状三量体)量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた(絶対検量線法)。標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー(環状三量体)を秤量し、秤量したDMF(ジメチルホルムアミド)に溶解して作成した。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相A:アセトニトリル
移動相B:2%酢酸水溶液
カラム:島津(株)製 Shim−pack VP ODS
カラム温度:40℃
流速:1ml/分
検出波長:254nm
小坂研究所社製表面粗さ測定機(SE−3500)を用い、JIS−B−0601−1994に準じて測定する。フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さL(2.5mm)の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をx軸、縦倍率の方向をy軸として粗さ曲線y=f(x)で表したとき、次の数式〔数1〕で与えられた値を(μm)で表す。そして、算術平均粗さは、試料フィルムの測定面から10本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の算術平均粗さの平均値で表した。なお、触針の先端半径は2μm、荷重は30mgとし、カットオフ値は0.08mmとした。
Ra=(1/L)∫0 L|f(x)|dx
小坂研究所社製表面粗さ測定機(SE−3500)を用い、JIS−B−0601−1994に準じて測定する。断面曲線から基準長さ(2.5mm)だけを抜き取った部分において、平均線に平行かつ断面曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から5番目までの山頂の標高の平均値と最深から5番目までの谷底の標高の平均値との差の値(μm)を表したものである。なお、測定条件は(3)項と同様にて測定を行った。
試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ(日東電工製「No.502」)の片面を貼り付けた後、50mm×300mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は引張試験機((株)インテスコ製「インテスコモデル2001型」)を使用し、引張速度300mm/分の条件下、180°剥離を行った。
《樹脂組成ワニス》
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「エピコート828EL」) 28部
ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製「EXA-4700」) 28部
メチルエチルケトン(以下、MEKと略す) 15部
シクロヘキサノン 15部
フェノール系硬化剤
ナフタレン構造のノボラック樹脂(東都化成(株)製「SN485」の固形分50%
のMEK溶液) 110部
硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」) 0.1部
球形シリカ(平均粒径0.5μm、「SOC2」アドマテックス社製) 77部
コアシェルゴム粒子(平均粒子径0.5μm、「AC-3816N」ガンツ化成(株)社製) 9部
フェノキシ樹脂ワニス(ジャパンエポキシレジン(株)製「YL6954BH30」) 27部
その後、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成ワニスを作製した。
上記方法で作製した樹脂組成ワニスを離型フィルムの離型層上に、樹脂層厚み(乾燥後)が70μmとなるようにグラビアコーターで塗布し、120℃、6分間熱処理を行い、離型フィルムを支持体とする層間絶縁層を作製した。次に絶縁樹脂層表面にポリオレフィン系フィルム(厚み50μm、M−6:タマポリ製)を貼り合わせた。
離型フィルム/層間絶縁層/ポリオレフィン系フィルムの構成からなる貼合わせ品から、ポリオレフィン系フィルムを剥離した後、電解銅箔(厚み18μm、F1−WS:古河サーキットフォイル社製)の粗面側に層間絶縁層を重ねて真空プレスを用いて90℃、0.5MPaで1分ラミネートし、片面フレキシブル基板を作製した。
その後、層間絶縁層から離型フィルムを剥離する際の剥離状況に関して、下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○:スムーズに剥離可能。(実用上、問題ないレベル)
△:若干、剥離感は重いが、剥離可能。(実用上、問題になる場合があるレベル)
×:剥離困難。あるいは容易に剥離する。(実用上、問題になるレベル)
蛍光X線測定装置((株)島津製作所(製)型式「XRF−1500」)を用いてFP(Fundamental Parameter Method)法により、下記測定条件下、試料フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次に得られた珪素元素量を用いて、−SiO(CH3)2のユニットとしての塗布量(Si)(g/m2)を算出した。
《測定条件》
分光結晶:PET(ペンタエリスリトール)
2θ:108.88°
管電流:95mA
管電圧:40kv
蛍光X線分析装置((株)島津製作所社製型式「XRF−1500」を用いて、フィルムFP法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常1ppm程度である。
試料フィルムの離型面と未処理PETフィルム(三菱樹脂製ダイアホイル「T100タイプ−50μm」)を積層後、100℃、10kg/cm2、60分間熱プレス処理をした。その後、(8)項の要領にて試料フィルムの離型面から未処理PETフィルム表面へのシリコーン量を測定した。なお、測定前にあらかじめ、使用する試料フィルムおよび未処理PETフィルムの珪素元素量は測定しておく。
試料フィルムを10cm角に断裁した後、離型面と離型層が設けられていない面が合わさるように10枚重ね、100℃、1時間、10kg/cm2 の条件下でプレスした後、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
○:ブロッキングが発生していない(実用上、問題ないレベル)
×:ブロッキングが発生している(試料サンプル同士剥離時に明らかに剥離感が重く、実用上、問題あるレベル)
(7)項で得られた層間絶縁層から離型フィルムを剥離した後、離型面と接する側の層間絶縁層表面(測定対象面積:1m2)を非接触の走査型レーザー顕微鏡(レーザーテック社製)により表面観察を行い、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
*深さ0.5μm以上のクレーター(凹み)発生状況
○:層間絶縁層表面に深さ0.5μm以上のクレーター(凹み)が1個/m2以下
△:層間絶縁層表面に深さ0.5μm以上のクレーター(凹み)が1個/m2を越えて、3個/m2未満。
×:層間絶縁層表面に深さ0.5μm以上のクレーター(凹み)が3個/m2以上
○および△は実用上問題のないレベルである。
実施例および比較例において製造した各離型フィルムを用いて、剥離性、移行性、ブロッキング性、表面平滑性の各評価項目につき、下記判定基準により総合評価を行った。
《判定基準》
○:剥離性、移行性、ブロッキング性、表面平滑性の全てが○(実用上、問題ないレベル)
△:剥離性、移行性、ブロッキング性、表面平滑性の内、少なくとも一つが△(実用上、問題になる場合があるレベル)
×:剥離性、移行性、ブロッキング性、表面平滑性の少なくとも一つが×(実用上、問題あるレベル)
〈ポリエステルの製造〉
製造例1(ポリエステルA1)
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール60部および酢酸マグネシウム・4水塩0.09部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から4時間を要して230℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート0.04部、テトラブトキシチタネート0.02部を添加した後、100分で温度を280℃、圧力を15mmHgに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に0.3mmHgとした。4時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度0.58のポリエステルを得た。
さらに得られたポリエステルを真空下220℃で固相重合し、極限粘度0.70のポリエステルA1を得た。
製造例1において、平均粒径0.7μmの酸化アルミニウム粒子を1.2部添加する以外は製造例1と同様にして製造し、固有粘度0.70のポリエステルA2を得た。
製造例2において、平均粒径0.7μmの酸化アルミニウム粒子添加量を1.8部に変更する以外は製造例2と同様に製造し、固有粘度0.70のポリエステルA3を得た。
製造例2において、平均粒径0.7μmの酸化アルミニウム粒子添加量を2.4部に変更する以外は製造例2と同様に製造し、固有粘度0.70のポリエステルA4を得た。
製造例2において、平均粒径0.7μmの酸化アルミニウム粒子を1.2部添加する代わりに平均粒径3.4μmの二酸化珪素粒子を0.3部添加する以外は製造例2と同様にして製造し、固有粘度0.70のポリエステルA5を得た。
製造例2において、テトラブトキシチタネート0.02部を添加する代わりに三酸化二アンチモン0.03部を添加する以外は製造例2と同様にして製造し、固有粘度0.70のポリエステルA6を得た。
製造例6において、平均粒径0.7μmの酸化アルミニウム粒子1.2部を追加で添加する以外は製造例6と同様に製造し、固有粘度0.70のポリエステルA7を得た。
製造例6において、平均粒径3.4μmの二酸化珪素粒子を追加で0.3部添加する以外は製造例6と同様に製造し、固有粘度0.70のポリエステルA8を得た。
製造例6において、平均粒径3.4μmの二酸化珪素粒子を追加で1.0部添加する以外は製造例6と同様に製造し、固有粘度0.70のポリエステルA9を得た。
製造例1において、固相重合をしない以は製造例1と同様に製造し、固有粘度0.58のポリエステルA10を得た。
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を0.02部添加した後、テトラブトキシチタネートを加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.57に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルを真空下220℃で固相重合し、極限粘度0.70のポリエステル(B1)を得た。
ポリエステルA2、B1をそれぞれ40%、60%の割合でブレンドした原料を表層(離型面側)原料とし、ポリエステルA1=100%の原料を中間層の原料とし、もう一方の表層(反離型面側)原料として、ポリエステルA5,B1をそれぞれ50%、50%の割合でブレンドした原料を用いて、3台のベント付き押出機に供給し、290℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して無定形フィルムを得た。
製造例12において、ポリエステル原料を下記表1に記載のポリエステルの種類、配合比率が異なる以外は製造例11と同様にして製造し、各ポリエステルフィルムを得た。得られた各ポリエステルフィルムの特性を表1に示す。
<離型フィルムの製造>
ポリエステルフィルムF1に下記離型剤組成を塗布量(乾燥後)が0.1g/m2になるように、オフラインにて、リバースグラビアコート方式により塗布した後、120℃、30秒間熱処理して離型フィルムを得た。
<離型剤組成>
硬化型シリコーン樹脂(LTC750A:東レ・ダウコーニング製) 100部
硬化剤(SRX212:東レ・ダウコーニング製) 2部
トルエン/MEK混合溶媒(混合比率は1:1) 1500部
以上より、得られた離型フィルの特性を表1〜3に示す。
実施例1において、離型剤組成を下記に示す離型剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
<離型剤組成>
硬化型シリコーン樹脂(LTC750A:東レ・ダウコーニング製) 100部
硬化剤(SRX212:東レ・ダウコーニング製) 2部
剥離コントロール剤(BY24−4980:東レ・ダウコーニング製) 10部
トルエン/MEK混合溶媒(混合比率は1:1) 1500部
実施例1において、ポリエステルフィルムF1の代わりにポリエステルフィルムF2を使用する以外は実施例1と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
実施例1において、離型剤組成を下記に示す離型剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
<離型剤組成>
硬化型シリコーン樹脂(LTC303E:東レ・ダウコーニング製) 100部
硬化剤(SRX212:東レ・ダウコーニング製) 2部
剥離コントロール剤(BY24−4980:東レ・ダウコーニング製) 30部
トルエン/MEK混合溶媒(混合比率は1:1) 1500部
ポリエステルA2、B1をそれぞれ40%、60%の割合でブレンドした原料を表層(離型面側)原料とし、ポリエステルA1=100%の原料を中間層の原料とし、もう一方の表層(反離型面側)原料として、ポリエステルA5,B1をそれぞれ50%、50%の割合でブレンドした原料を用いて、3台のベント付き押出機に供給し、290℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して無定形フィルムを得た。
〈離型剤組成〉
硬化型シリコーン樹脂:DEHESIVE D400E(旭化成ワッカー社製) 90重量%
架橋剤:V72(旭化成ワッカー社製) 10重量%
上記離型層組成をイオン交換水で希釈して、10重量%に調製した。
実施例5において、離型剤組成を下記組成に変更する以外は実施例5と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
〈離型剤組成〉
硬化型シリコーン樹脂:DEHESIVE D430(旭化成ワッカー社製) 70重量%
硬化型シリコーン樹脂:DEHESIVE D440(旭化成ワッカー社製) 20重量%
剥離コントロール剤: CRA491(旭化成ワッカー社製) 10重量%
上記離型層組成をイオン交換水で希釈して、10重量%に調製した。
実施例1において、ポリエステルフィルムF1の代わりにポリエステルフィルムF10を使用する以外は実施例1と同様にして製造し、離型フィルムを得た。なお、使用したポリエステルフィルムF10中のオリゴマー量は0.62重量%であった。
実施例1において、ポリエステルフィルムF1の代わりにポリエステルフィルムF3を使用する以外は実施例1と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
実施例1において、離型剤組成を下記に示す離型剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
<離型剤組成>
硬化型シリコーン樹脂(LTC303E:東レ・ダウコーニング製) 100部
硬化剤(SRX212:東レ・ダウコーニング製) 2部
トルエン/MEK混合溶媒(混合比率は1:1) 1500部
実施例1において、ポリエステルフィルムF1の代わりにポリエステルフィルムF4を使用する以外は実施例1と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
実施例1において、ポリエステルフィルムF1の代わりにポリエステルフィルムF5を使用する以外は実施例1と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
実施例1において、離型層を設けない以外は実施例1と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
実施例1において、ポリエステルフィルムF1の代わりにポリエステルフィルムF6を使用する以外は実施例1と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの離型層表面には粒子以外に、ポリエステルに使用しているアンチモン触媒に由来する粗大突起の形成が確認された。従来の離型フィルムであれば、全く問題とならないレベルであるが、本発明のように非常に高度なレベルで平滑性を必要とする場合には不適当となる。
実施例1において、ポリエステルフィルムF1の代わりにポリエステルフィルムF7を使用する以外は実施例1と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
Claims (1)
- 実質的にアンチモン元素を含有しないポリエステル層を両外層とする、少なくとも2層から構成される積層ポリエステルフィルムの片面に硬化型シリコーン樹脂を含有する離型層を有するフィルムであり、当該離型層表面のシリコーン移行量(100℃)が4.0kcps以下であり、当該離型層表面の算術平均粗さ(Ra(A))が1〜5nmであり、もう一方の表面の算術平均粗さ(Ra(B))が10〜50nmであり、離型層表面の十点平均粗さ(Rz(A))と前記算術平均粗さ(Ra(A))との比(Rz(A)/Ra(A))が3〜10であることを特徴とする離型フィルム。
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