TW201803808A - 氣體分離膜之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明課題在於提供一種含有在高分子基質中不會凝聚，且均勻分散性優良的表面修飾二氧化矽奈米粒子之透氣量特性極為優良的氣體分離膜之製造方法。
解決手段為一種氣體分離膜之製造方法，其係包含下述(a)、(b)、(c)及(d)步驟：(a)步驟：對分散於第1溶媒之二氧化矽奈米粒子的表面，在分散於前述第1溶媒的狀態下藉由含有反應性官能基之化合物進行處理，調製經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子而得到經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子的第1溶媒分散液之步驟、(b)步驟：在使(a)步驟中所得之經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子的第1溶媒分散液之分散媒未經乾燥即取代為第2溶媒後，在第2溶媒存在下使樹枝狀高分子形成用單體或超分支形成用單體與經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子反應，調製對前述反應性官能基加成樹枝狀高分子或超分支高分子的二氧化矽奈米粒子而得到加成有樹枝狀高分子或超分支高分子之二氧化矽奈米粒子之步驟、(c)步驟：將前述(b)步驟中所得之前述加成有樹
枝狀高分子或超分支高分子之二氧化矽奈米粒子與基質樹脂混合之步驟、(d)步驟：將前述(c)步驟中所得之混合液塗佈於基材後，去除溶媒之步驟。
Description
本發明係有關於一種含有加成有樹枝狀高分子或超分支高分子之二氧化矽奈米粒子的氣體分離膜之製造方法。
近年來，作為奈米科技研究的一環，關於具有平均粒徑為1nm至數百nm左右之奈米級粒徑的微粒子(奈米粒子)之研究極為盛行。將素材作成奈米級的奈米粒子，係有別於以往的塊材料，已知可展現、賦予各種的機能樣態、特性，可望在廣泛的產業領域中應用。
奈米粒子可製成為一次粒子，但由於其較微細而凝聚性較強，未予處置則會形成具有微米級粒徑的凝聚體。例如，將如上述之無機物奈米粒子添加於有機成分中時，可望提升耐熱性或提升機械強度；而另一方面，無機物粒子由於其凝聚性較強，未予處置則會在有機溶媒中或高分子基質中形成微米級凝聚體，結果有可能無法獲得如預期的有機-無機複合材料之特性、性能。因此，為了維持作為一次粒子的分散性，有人提出對粒子表面進行均勻的化學修飾(例如參照專利文獻1)。
而且，目前透過以奈米級或分子級摻混無機成分與有機成分，可相乘地提高兩者的優點之有機-無機複合材料備受矚目。此概念亦適用於在解決能源‧環境問題上其有用性受矚目的高分子氣體分離膜，藉由製作對高分子基質中添加無機物奈米粒子而成的有機-無機複合材料，可望達成以既有方法無法達成的高機械強度或熱穩定性、透氣特性。
利用高分子膜之透氣特性來分離氣體的方法，可在未伴隨氣體的相變化之下分離、回收氣體，與其他的氣體分離法相比操作更簡便且可達裝置的小型化，而且能夠連續地進行氣體分離，因而具有環境負擔較少之特性。此種節能型之高分子氣體分離膜法，近年來特別是作為溫室氣體的分離、回收或富氧空氣的製作、天然氣的純化技術備受矚目，期待實用化，但在氣體分離性能及透氣量之點上有進一步改善之必要。
如前述，有人嘗試藉由使高分子膜含有無機物奈米粒子來改善透氣特性，但前述奈米粒子之凝聚問題，在製作有機-無機複合氣體分離膜時亦同樣地成為問題，就既有的有機-無機複合氣體分離膜而言，由於在高分子基質中無機物奈米粒子發生凝聚，導致膜強度降低、或無法達到高粒子含有率，因此，僅可提升透氣性至數倍左右為其課題。
例如，作為使高分子膜含有無機物奈米粒子來改善氣體分離膜特性的方法，已有人提出：藉由對二氧
化矽奈米粒子的表面以含有胺基之矽烷偶合劑進行處理而將表面矽烷化，並進一步將此矽烷化粒子以聚合物進行處理，來製作聚合物接枝二氧化矽粒子，使如此所得之聚合物接枝二氧化矽粒子分散於聚合物中而作成樹脂膜，並探討此膜作為氣體分離膜的性能之報導(參照非專利文獻1)，但無法獲得氣體的穿透量等可謂充分之結果。
作為解決此等課題之方法，有人提出一種藉由使大體積的超分支高分子或樹枝狀高分子鍵結於二氧化矽奈米粒子的表面，而在有機溶媒中或高分子基質中不會凝聚，均勻分散性優良，且氣體的穿透量大幅獲得改善的氣體分離膜(茲參照專利文獻2)。
[專利文獻1]日本特開2007-99607號公報
[專利文獻2]日本特開2010-222228號公報
[非專利文獻1]Polymer, 47(2006), pp.7535-7547
本案發明人等在驗證作為使高分子膜含有無機物奈米粒子來改善氣體分離膜特性的方法之專利文獻2
所記載之技術中查明，由於在製造步驟中使粒子乾燥而二氧化矽奈米粒子發生凝聚，在高分子基質中的分散容易變得不均勻；而且，修飾二氧化矽的含量高於30質量%時則氣體分離膜會發生破損，因此修飾二氧化矽的含量限於30質量%以下，從而，在透氣量上無法獲得充分之結果。
本發明係以提供一種含有在高分子基質中不會凝聚，且均勻分散性優良的表面修飾二氧化矽奈米粒子之透氣量特性極為優良的氣體分離膜之製造方法為目的。
本案發明人等為解決此種課題而致力進行研究的結果，發現一種藉由在使二氧化矽奈米粒子分散於溶媒中的狀態下使大體積的超分支高分子或樹枝狀高分子與其鍵結，並混於樹脂基質中，而均勻分散性優良，且氣體的穿透量大幅獲得改善的氣體分離膜之製造方法，從而完成本發明。
亦即，本發明係有關於以下第1觀點~至第14觀點中任一項之氣體分離膜之製造方法。
第1觀點：一種氣體分離膜之製造方法，其特徵為包含下述(a)、(b)、(c)及(d)步驟：(a)步驟：對分散於第1溶媒之二氧化矽奈米粒子的表面，在分散於前述第1溶媒的狀態下藉由含有反應性官能基之化合物進行處理，調製經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子而得到經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米
粒子的第1溶媒分散液之步驟、(b)步驟：在使前述(a)步驟中所得之經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子的第1溶媒分散液之分散媒未經乾燥即取代為第2溶媒後，在第2溶媒存在下使樹枝狀高分子形成用單體或超分支形成用單體與經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子反應，調製對前述反應性官能基加成樹枝狀高分子或超分支高分子的二氧化矽奈米粒子而得到加成有樹枝狀高分子或超分支高分子之二氧化矽奈米粒子之步驟、(c)步驟：將前述(b)步驟中所得之前述加成有樹枝狀高分子或超分支高分子之二氧化矽奈米粒子與基質樹脂混合之步驟、(d)步驟：將前述(c)步驟中所得之混合液塗佈於基材後，去除溶媒之步驟。
第2觀點：如第1觀點之氣體分離膜之製造方法，其中前述第1溶媒為選自水及碳原子數1~4之醇的至少1種。
第3觀點：如第1觀點或第2觀點之氣體分離膜之製造方法，其中前述第2溶媒為選自四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺及γ-丁內酯的至少1種。
第4觀點：如第1觀點~第3觀點中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中前述含有反應性官能基之化合物為矽烷偶合劑。
第5觀點：如第1觀點~第4觀點中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中前述含有反應性官能基之化合物為下述通式(1)所示之化合物：
(式(1)中，R1表示甲基或乙基，R2表示碳原子數1~5之伸烷基)。
第6觀點：如第5觀點之氣體分離膜之製造方法，其中在前述(a)步驟中，以前述式(1)所示之含有反應性官能基之化合物進行處理後，在分散於前述第1溶媒的狀態下進一步藉由下述通式(2)所示之化合物或其酸酐之含有反應性官能基之化合物進行處理，調製經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子而得到經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子的第1溶媒分散液；[化2]HOOC-R3-COOH (2)(式(2)中，R3表示碳原子數1~20之伸烷基、或芳香族基)。
第7觀點：如第1觀點~第6觀點中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中係使用具有2個以上之羧基的
化合物與具有2個以上之胺基的化合物作為前述樹枝狀高分子形成用單體。
第8觀點：如第1觀點~第6觀點中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中係使用具有2個以上之胺基的化合物與具有2個以上之羧基的化合物作為前述樹枝狀高分子形成單體。
第9觀點：如第1觀點~第6觀點中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中係使用具有1個羧基與2個以上之胺基或鹵素原子的化合物作為前述超分支形成用單體。
第10觀點：如第1觀點~第6觀點中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中係使用具有1個胺基與2個以上之羧基或鹵素原子的化合物作為前述超分支形成用單體。
第11觀點：如第1觀點~第10觀點中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中前述基質樹脂為選自由聚醯亞胺、聚碸、聚二甲基矽氧烷、聚取代乙炔、聚-4-甲基戊烯、天然橡膠所成群組的至少1種。
第12觀點：如第1觀點~第11觀點中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中在前述(c)步驟中，加成有樹枝狀高分子或超分支高分子之二氧化矽奈米粒子在混合液中的含有率為1質量%~70質量%。
第13觀點：如第1觀點~第12觀點中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中在前述(d)步驟中，係藉由加熱來進行溶媒的去除。
第14觀點：如第1觀點~第13觀點中任一項之氣體分
離膜之製造方法，其中在前述(d)步驟中，係於真空中進行溶媒的去除。
根據本發明所製造的氣體分離膜為加成有超分支高分子或樹枝狀高分子之二氧化矽奈米粒子不會發生凝聚，均勻地分散於基質樹脂中，氣體分離特性優良，且透氣量極大的氣體分離膜。
以下，更詳細地說明本發明。
本發明中所使用之用來形成加成有樹枝狀高分子或超分支高分子之二氧化矽奈米粒子的二氧化矽奈米粒子，為以往在形成高分子膜時作為填充劑等使用之一次粒徑為奈米級的二氧化矽奈米粒子。
於本發明中，加成有樹枝狀高分子或超分支高分子之二氧化矽奈米粒子的調製可藉由在二氧化矽奈米粒子呈溶媒分散狀態下，使用1分子內具有會與存在於二氧化矽奈米粒子的表面之矽醇基反應而形成共價鍵之基與形成樹枝狀高分子或超分支高分子時發揮作為鍵結基之機能的反應性官能基的化合物，首先對二氧化矽奈米粒子進行處理，形成經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子，其後，在經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子呈溶媒
分散狀態下，使樹枝狀高分子形成用單體或超分支形成用單體與此反應性官能基反應來進行。
以下，對使用二氧化矽奈米粒子，來製造加成有樹枝狀高分子或超分支高分子之二氧化矽奈米粒子的方法具體地加以說明。
本發明中所使用之二氧化矽奈米粒子，只要是具有奈米級粒徑者即可，如考量透氣特性等，其平均一次粒徑(氮氣吸附法)為2nm~500nm，較佳為5nm~300nm左右，更佳為5nm~100nm。
本發明中所使用之二氧化矽奈米粒子，為提升表面修飾反應的均勻性，而以分散於第1溶媒的狀態使用。於此，作為第1溶媒，係使用親水性之溶媒，較佳使用選自由水及碳原子數1~4之醇所成群組的至少一種，亦可取用混合溶媒。
此外，二氧化矽奈米粒子亦可使用分散於第1溶媒而製成者，也可使用對分散於其他溶媒的二氧化矽奈米粒子進行溶媒取代而調成第1溶媒的分散液者。
作為碳原子數1~4之醇，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇。
二氧化矽奈米粒子係首先在分散於第1溶媒的狀態下，以具有會與超分支形成用單體或樹枝狀高分子形成用單體反應之官能基的含有反應性官能基之化合物加以處理，而對二氧化矽奈米粒子的表面加成反應性官能基。
此外，亦可對分散於第1溶媒的二氧化矽奈米粒子，在以後述之含有反應性官能基之化合物的處理步驟的中途，經溶媒取代為不同的第1溶媒。
較佳之含有反應性官能基之化合物為矽烷偶合劑，例如為通式(1)所示之末端具有胺基的化合物。
於通式(1)所示之矽烷偶合劑中，胺基較佳位於末端，惟亦可非位於末端。
作為前述通式(1)所示之化合物，可舉出例如3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。作為其他具有胺基之矽烷偶合劑，可舉出例如3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙胺基)丙基三甲氧基矽烷等作為代表例。
又，就本發明所使用之含有反應性官能基之化合物而言，除胺基以外，亦可具有例如異氰酸酯基、巰基、環氧丙基、脲基、鹵素基等其他的基。
作為具有胺基以外之官能基的矽烷偶合劑，
可舉出3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。
再者，使用之含有反應性官能基之化合物可非為如前述通式(1)之三烷氧基矽烷化合物，可為例如二烷氧基矽烷化合物、單烷氧基矽烷化合物。
會與二氧化矽奈米粒子之矽醇基反應的含有反應性官能基之化合物的官能基可為烷氧基以外之基，例如異氰酸酯基、巰基、環氧丙基、脲基、鹵素原子等。
在二氧化矽奈米粒子之藉由含有反應性官能基之化合物進行處理中，係對二氧化矽奈米粒子分散於水或碳原子數1~4之醇的液中投入含有反應性官能基之化合物，並加以攪拌來進行。
反應性官能基對二氧化矽奈米粒子表面的加成可如上述藉由1階段反應，亦可視需求以2階段以上之反應來進行。若以經羧基修飾之二氧化矽奈米粒子的調製來說明2階段反應的具體例，係例如如上述，首先對二氧化矽奈米粒子以胺基烷基三烷氧基矽烷進行處理，調製經胺基修飾之二氧化矽奈米粒子，接著以通式(2)所示之二羧酸化合物或其酸酐進行處理，由此可調製加成於二氧化矽奈米粒子之反應性官能基的末端為羧基的二氧化矽奈米
粒子。
[化2]HOOC-R3-COOH (2)(式中，R3表示碳原子數1~20之伸烷基或芳香族基)。
作為上述通式(2)所示之化合物，可舉出例如丙二酸、己二酸、對苯二甲酸等。二羧酸化合物非限定於以上述式所列舉者。
以超過2階段的反應對二氧化矽奈米粒子表面加成反應性官能基時，係藉由將下述通式(3)所示之末端具有2個胺基的單體，加成於經前述式(1)、接著經前述式(2)所示之化合物處理的二氧化矽奈米粒子，來調製表面修飾基的末端為胺基的二氧化矽奈米粒子，可藉由重複前述反應來進行。
[化3]H2N-R4-NH2 (3)(式中，R4表示碳原子數1~20之伸烷基、或(C2H5-O-)p及/或(C3H7-O-)q，p、q各自獨立地為1以上之整數)。
作為前述通式(3)所示之單體的實例，可舉出乙二胺、聚氧乙烯雙胺(分子量2,000)、o,o’-雙(2-胺基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇(分子量500)等。
如此調製之經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子的第1溶媒分散液係使其分散媒未經乾燥即取代
為第2溶媒。
第2溶媒為疏水性比第1溶媒更高的溶媒，較佳為選自四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)及γ-丁內酯(GBL)中的1種以上的至少一種，亦可為混合溶媒。
如此經溶媒取代後，使用經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子的第2溶媒分散液，在第2溶媒存在下，對經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子加成多分支結構之樹枝狀高分子或超分支高分子。亦即，使樹枝狀高分子形成用單體或超分支形成用單體與經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子反應，調製對前述反應性官能基加成樹枝狀高分子或超分支高分子的二氧化矽奈米粒子而得到加成有樹枝狀高分子或超分支高分子之二氧化矽奈米粒子的第2溶媒分散液。
樹枝狀高分子的合成法有Divergent法與Convergent法，Divergent法係由位於中心的核分子向外側進行結構塊的保護-去保護使其反應的方法。Convergent法則是由外側合成作為樹枝狀高分子之次單元的規則性樹枝狀高分子(dendron)，最終與核分子進行耦合反應的方法。
另一方面，超分支高分子基本上係藉由AB2型單體的自縮合所合成，若與樹枝狀高分子相比，可極容易地合成。對於結構的規制、分子量分布，由於其不若樹枝
狀高分子精密，故可視為分子量或分支度不同的化合物之混合物，即所謂的高分子。由製造的容易性而言，於本發明中，較佳加成超分支高分子。
作為本發明中所使用之超分支形成用單體，較佳使用下述通式(4)所示之具有1個羧基、2個胺基的化合物，亦可為具有3個以上之胺基的化合物，R5也可為碳原子數1~20之伸烷基、芳香族基以外的基。作為下述通式(4)所示之超分支形成用單體的實例，可舉出3,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基-4-甲基苯甲酸等。
再者，作為超分支形成用單體，亦可使用下述通式(5)所示之具有1個羧基、2個鹵素原子的化合物。
作為上述通式(5)所示之化合物，可舉出例如3,5-二溴-4-甲基苯甲酸、3,5-二溴水楊酸、3,5-二溴-4-羥基-苯甲酸等。
又，超分支形成用單體不限於上述含有1個羧基與2個以上之胺基、或1個羧基與2個以上之鹵素原子的化合物，只要依據修飾於二氧化矽奈米粒子的反應性官能基，適宜使用可形成超分支高分子的單體即可。
再者，當於2階段反應以羧基進行表面修飾的二氧化矽奈米粒子時，可使用下述通式(6)所示之具有1個胺基與2個羧基的化合物來加成超分支高分子。
作為上述通式(6)所示之化合物，可舉出例如2-胺基對苯二甲酸、4-胺基對苯二甲酸、DL-2-胺基辛二酸等。
又，如下述通式(7)所示，作為其他的單體物種，具有1個胺基、2個以上之鹵素的單體亦可作為超分支高分子形成用單體使用。
作為上述通式(7)所示之化合物，可舉出例如3,5-二溴-4-甲基苯胺、2,4-二溴-6-硝基苯胺等。
在使用於上述2階段反應以羧基進行表面修飾的二氧化矽奈米粒子的情況下，亦與使用於上述1階段進行表面胺基修飾的二氧化矽奈米粒子的情況相同，上述通式(6)及(7)中的羧基、鹵素原子亦可為2個以上，也可進一步使用具有會與羧基反應的胺基以外之官能基的其他單體。
藉由此等反應所形成之1條超分支高分子鏈的重量平均分子量，例如較佳為200~2,000,000左右，又，就分支度而言，較佳為0.5~1左右。
反應可藉由使超分支單體溶解於作為第2溶媒的四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)及γ-丁內酯(GBL)中的1種以上之溶媒，接著添加羧酸活化試劑之Benzotriazol-1-yloxytris(dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphate(BOP)與親核試劑之三乙胺並加以攪拌，對此溶液投入經胺基修飾之二氧化矽奈米粒子，並
加以攪拌來進行。除前述BOP與三乙胺的組合以外，羧酸活化試劑亦可為三苯基膦，親核試劑亦可使用吡啶。
其次就加成有樹枝狀高分子之二氧化矽奈米粒子加以說明。以下，首先說明對經胺基修飾之二氧化矽奈米粒子加成樹枝狀高分子。
於本發明中，對經胺基修飾之二氧化矽奈米粒子進行樹枝狀高分子加成之際，需首先對經胺基修飾之二氧化矽奈米粒子加成例如下述通式(8)所示之具有3個羧基的單體、或具有4個以上之羧基的單體。作為使用之單體的實例，可舉出均苯三酸或苯均四酸等。
前述具有3個羧基的單體、或具有4個以上之羧基的單體的加成後，接著加成下述通式(3)所示之末端具有2個胺基的單體。藉由重複此等的加成，即調製成經樹枝狀高分子修飾之二氧化矽奈米粒子。
[化9]H2N-R4-NH2 (3)(式中，R4表示碳原子數1~20之伸烷基、或(C2H5-O-)p及
/或(C3H7-O-)q，p、q各自獨立地為1以上之整數)。
使用藉由前述2階段反應以作為官能基之羧基修飾而成的二氧化矽奈米粒子時，係對經羧基修飾之二氧化矽奈米粒子使用下述通式(9)所示之具有3個胺基的單體、或具有4個以上之胺基的單體進行處理。作為前述通式(9)所示之單體，可舉出1,2,5-戊烷三胺或1,2,4,5-苯四胺等。
其次，對此粒子加成下述通式(10)所示之末端具有2個羧基的單體。作為前述單體的實例，可舉出琥珀酸、乙醯丙酸、o,o’-雙〔2-(琥珀醯胺基)乙基〕聚乙二醇(分子量2,000)等。
[化11]HOOC-R11-COOH (10)(式中，R11表示碳原子數1~20之伸烷基、或(C2H5-O-)p及/或(C3H7-O-)q，p、q各自獨立地為1以上之整數)。
以下，藉由重複此等的加成，即調製成表面經樹枝狀高分子修飾之二氧化矽奈米粒子。此外，作為樹
枝狀高分子形成單體，亦可使用胺基、羧基以外的基。
如此調製之加成有超分支高分子或樹枝狀高分子之二氧化矽奈米粒子的第2溶媒分散液之二氧化矽奈米粒子係於乾燥後與基質樹脂混合，最終製作成膜。此外，在與基質樹脂混合前，亦可與其他的第2溶媒或第2溶媒以外之溶媒至少部分地進行溶媒取代。
就基質樹脂而言，例如，只要適宜使用傳統上用來形成氣體分離膜的周知之樹脂即可。具體而言，可舉出例如聚醯亞胺、聚碸、聚二甲基矽氧烷、聚取代乙炔、聚-4-甲基戊烯、天然橡膠等各種物質，但不限定於此等。
聚醯亞胺，與其他的樹脂相比，由於強度、耐久性、耐熱性特別優良，且各種氣體穿透選擇性亦優良，因此適合作為本發明之氣體分離膜的基質樹脂。此種聚醯亞胺之胺結構不特別限定，可舉出相對於胺基官能基，鄰位單側經烷基取代之苯二胺、鄰位所有位置經烷基或芳香族基取代之苯二胺、3處以上經氫以外之基取代的具有聯苯結構之二胺、具有聯萘胺結構之二胺、特定之溴化二胺。
尤其是基於氣體分離性能之觀點，較佳為1,3,5-三甲基苯二胺、2,5-二-三級丁基1,4-苯二胺。
又，對於使用之酸二酐不特別限定，較佳為苯均四酸酐、萘酸二酐、或4,4‘-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。尤其是基於氣體分離性能之觀
點，較佳為6FDA。
另外，使用此等二胺與酸二酐之際，亦能以5%以內使用其他的酸二酐、二胺來進行共聚合。共聚合可為隨機共聚合、嵌段共聚合。
以聚碸而言，只要是具有下述式(11)之重複單元等在分子結構內於至少1處具有(-SO2-)部位的樹脂即可，不特別限定。
具體而言，可舉出例如具有如下述之重複單元的樹脂。
本發明所使用之加成有超分支高分子或樹枝狀高分子之二氧化矽奈米粒子係投入於溶有基質樹脂的溶液，經攪拌、混合而調成均勻的溶液後，塗佈於基材而製作成膜。作為此時所使用的溶媒，可舉出與在加成上述超分支高分子時之反應中所例示者相同者。
加成有超分支高分子或樹枝狀高分子之二氧化矽奈米粒子在膜中的含有率，只要為可製成膜的量即可，不特別限定，通常為膜之全部組成的1質量%~70質量%。
塗佈於基材後之乾燥的溫度，只要是使溶媒揮發的溫度則不特別限定，係於10℃~300℃，較佳為30℃~200℃的溫度進行。
再者，乾燥時的環境不特別限制，為防止基質樹脂的氧化，較佳於惰性氣體中或真空中進行，基於溶媒的揮發之觀點則更佳於真空中進行。
製造之樹脂膜的厚度係以適當為宜，通常為10μm~100μm左右。
如此製成的樹脂膜其氣體選擇性及二氧化碳穿透量等透氣性能優良。尤其是對於二氧化碳穿透量，顯示出顯著獲得改善之效果。茲認為此係藉由在未經過乾燥步驟下於溶媒存在下進行二氧化矽奈米粒子的表面修飾，表面經超分支高分子或樹枝狀高分子修飾之二氧化矽奈米粒子在高分子基質中的分散性獲得改善為主因之一；推測這是因為藉由加成之高分子鏈彼此的排除體積效果，在有
機溶媒中及高分子基質中二氧化矽微粒子不會會聚而均勻地分散所致。然而，本發明並未受此等推測所限定。
以下，舉出實施例對本發明具體地加以說明，惟本發明不受此任何限定。
在200mL茄型燒瓶中量取二氧化矽的異丙醇(IPA)分散液(IPA-ST，日產化學工業(股)製，二氧化矽濃度：30質量%，平均一次粒徑12nm)33mL，以IPA 166mL加以稀釋。對其添加超純水0.36g與APTES(東京化成工業(股)製)3.14mL，使用磁攪拌子，在室溫下攪拌48小時。藉由將此反應液施加離心分離(1500G、5分鐘)使粒子沉澱，捨棄上澄液後，添加超純水，使用超音波洗淨器使沉澱物再分散。藉由重複此操作12次，而得到經APTES修飾之二氧化矽奈米粒子的水分散液400mL。為確認製作之經APTES修飾之二氧化矽奈米粒子的APTES修飾情形，而將所得之經APTES修飾之二氧化矽奈米粒子的水分散液於110℃進行15小時真空乾燥後，使用TGA裝置(DTG-60H，島津製作所(股)製)進行熱重量分析。其結果，經APTES修飾之二氧化矽奈米粒子的重量明細為APTES4.3質量%、二氧化矽奈米粒子95.7質量%。
在200mL反應容器中量取所得之經APTES修飾之奈米二氧化矽粒子的水分散液200mL，添加1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)50mL，藉由使用蒸發器餾去水，而得到分散於NMP之經APTES修飾之二氧化矽奈米粒子40mL。其次在80mL反應容器中量取NMP 6mL與1,3-二胺基苯甲酸(DABA)(Aldrich製)1.71g、三乙胺(TEA)(關東化學(股)製)15.7mL、Benzotriazol-1-yloxytris(dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphate(BOP)(東京化成工業(股)製)4.97g，對其添加分散於NMP之經APTES修飾之二氧化矽奈米粒子40mL。將其在室溫下攪拌5分鐘後，使用微波反應器(Discover SP，Chem,Japan(股)製)，以80℃、1小時的條件進行反應。藉由將此反應液施加離心分離(1500G、5小時)使粒子沉澱，捨棄上澄液後，添加NMP，使用超音波洗淨器使沉澱物再分散。藉由重複此操作3次，而得到經DABA修飾之二氧化矽奈米粒子分散液100mL。於110℃進行15小時真空乾燥後，得到0.65g之經DABA修飾之二氧化矽奈米粒子。為確認製作之經DABA修飾之二氧化矽奈米粒子的DABA修飾情形，而使用TGA裝置(DTG-60H，島津製作所(股)製)進行熱重量分析。其結果，經DABA修飾之二氧化矽奈米粒子的重量明細為DABA12.8質量%、APTES3.8質量%、二氧化矽奈米粒子83.4質量%。
在10mL樣品瓶中量取經乾燥之經DABA修飾之二氧化矽奈米粒子0.0167g與四氫呋喃(THF，關東化學
製)3.2mL，透過以超音波洗淨器進行10分鐘處理，來進行分散處理。對其添加結構式1所示之聚醯亞胺(6FDA-3MPA、數量平均分子量2.5×105、重量平均分子量/數量平均分子量=1.7)0.15g，使用磁攪拌子，於室溫下攪拌12小時。於玻璃皿(直徑6.1cm)上方注入所得之含有經DABA修飾之二氧化矽奈米粒子的聚醯亞胺溶液，將此玻璃皿置入設定為40℃的烘箱內，以4小時抽成真空而製作複合膜。製作之複合膜係使用超純水且器皿剝離後，進行150℃、15小時的熱處理。
進行上述中所得之複合膜的透氣測定。測定係使用透氣測定裝置(K-315N-01C，理科精機工業(股)製)，以測定溫度35℃、測定壓力76cmHg、供給氣體為二氧化碳、氮氣、氧氣來進行測定。將結果示於表1。
除了相對於膜組成的總固體含量，將經DABA修飾之
二氧化矽奈米粒子的NMP分散液之摻混量設為30質量%以外，係與實施例1同樣地進行而製作複合膜，並進行其透氣測定。
除了相對於膜組成的總固體含量，將經DABA修飾之二氧化矽奈米粒子的NMP分散液之摻混量設為50質量%以外，係與實施例1同樣地進行而製作複合膜，並進行其透氣測定。
在2L茄型燒瓶中量取奈米二氧化矽的水分散液(SNOWTEX-O，日產化學工業(股)製，二氧化矽濃度：20質量%，平均一次粒徑12nm)100g，以超純水750mL加以稀釋。對其添加APTES(東京化成工業(股)製)131.2mL，使用磁攪拌子，在室溫下攪拌48小時。藉由將此反應液施加離心分離(1500G、20分鐘)使粒子沉澱，捨棄上澄液後，添加超純水，使用超音波洗淨器使沉澱物再分散。藉由重複此操作3次，而得到經APTES修飾之二氧化矽奈米粒子的水分散液950mL。為確認製作之經APTES修飾之二氧化矽奈米粒子的APTES修飾情形，而將所得之經APTES修飾之二氧化矽奈米粒子的水分散液於110℃進行15小時真空乾燥後，使用TGA裝置(DTG-60H，島津製作所(股)製)進行熱重量分析。其結果，
表面經APTES修飾之二氧化矽奈米粒子的重量明細為APTES8.9質量%、二氧化矽奈米粒子91.1質量%。
在100mL茄型燒瓶中量取經乾燥之經APTES修飾之二氧化矽奈米粒子2.70g與1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，關東化學(股)製)21.5mL，藉由施加30分鐘超音波洗淨器來進行分散處理。於此量取三乙胺(TEA，關東化學(股)製)0.87mL與Benzotriazol-1-yloxytris(dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphate(BOP、東京化成工業(股)製)2.50g、DABA(Aldrich製)0.87g，將其在室溫下攪拌5分鐘後，使用微波反應器(Discover SP，Chem，Japan(股)製)，以80℃、0.5小時的條件進行反應。藉由將此反應液施加離心分離(1500G、1小時)使粒子沉澱，捨棄上澄液後，添加NMP，使用超音波洗淨器使沉澱物再分散。重複此操作3次後，藉由進行110℃、15小時的真空乾燥，而得到經DABA修飾之二氧化矽奈米粒子的乾燥物。為確認製作之表面經DABA修飾之二氧化矽奈米粒子之對二氧化矽奈米粒子表面的DABA修飾情形，而使用TGA裝置(DTG-60H，島津製作所(股)製)進行熱重量分析。其結果，概算表面經DABA修飾之二氧化矽奈米粒子的重量明細，為DABA5.30質量%、APTES8.40質量%、二氧化矽奈米粒子86.3質量%。將0.15g的6FPDA-3MPA溶解於3.21mL的THF後，對此聚合物溶液添加經DABA修飾之二氧化矽奈米粒子的乾燥物0.0167g，進行1小時的超音波處理，複合
膜的製作、透氣測定係與實施例1同樣地進行。
除了相對於膜組成的總固體含量，將經DABA修飾之二氧化矽奈米粒子的摻混量設為30質量%以外，係與比較例1同樣地進行而製作複合膜，並進行其透氣測定。
除了相對於膜組成的總固體含量，將經DABA修飾之二氧化矽奈米粒子的摻混量設為40質量%以外，係與比較例1同樣地進行而製作複合膜，然而由於膜發生破損，而無法進行透氣測定。
由表1確認，對於各氣體，透氣係數獲提升。
Claims (14)
- 一種氣體分離膜之製造方法，其特徵為包含下述(a)、(b)、(c)及(d)步驟：(a)步驟：對分散於第1溶媒之二氧化矽奈米粒子的表面，在分散於前述第1溶媒的狀態下藉由含有反應性官能基之化合物進行處理，調製經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子而得到經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子的第1溶媒分散液之步驟、(b)步驟：在使前述(a)步驟中所得之經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子的第1溶媒分散液之分散媒未經乾燥即取代為第2溶媒後，在第2溶媒存在下使樹枝狀高分子形成用單體或超分支形成用單體與經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子反應，調製對前述反應性官能基加成樹枝狀高分子或超分支高分子的二氧化矽奈米粒子而得到加成有樹枝狀高分子或超分支高分子之二氧化矽奈米粒子之步驟、(c)步驟：將前述(b)步驟中所得之前述加成有樹枝狀高分子或超分支高分子之二氧化矽奈米粒子與基質樹脂混合之步驟、(d)步驟：將前述(c)步驟中所得之混合液塗佈於基材後，去除溶媒之步驟。
- 如請求項1之氣體分離膜之製造方法，其中前述第1溶 媒為選自水及碳原子數1~4之醇的至少1種。
- 如請求項1之氣體分離膜之製造方法，其中前述第2溶媒為選自四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺及γ-丁內酯的至少1種。
- 如請求項1之氣體分離膜之製造方法，其中前述含有反應性官能基之化合物為矽烷偶合劑。
- 如請求項1之氣體分離膜之製造方法，其中前述含有反應性官能基之化合物為下述通式(1)所示之化合物：
- 如請求項5之氣體分離膜之製造方法，其中在前述(a)步驟中，以前述式(1)所示之含有反應性官能基之化合物進行處理後，在分散於前述第1溶媒的狀態下進一步藉由下述通式(2)所示之化合物或其酸酐之含有反應性官能基之化合物進行處理，調製經反應性官能基修飾之二氧化矽奈米粒子而得到經反應性官能基修飾之二氧化矽 奈米粒子的第1溶媒分散液；【化2】HOOC-R3-COOH (2)(式(2)中，R3表示碳原子數1~20之伸烷基、或芳香族基)。
- 如請求項1~6中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中係使用具有2個以上之羧基的化合物與具有2個以上之胺基的化合物作為前述樹枝狀高分子形成用單體。
- 如請求項1~6中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中係使用具有2個以上之胺基的化合物與具有2個以上之羧基的化合物作為前述樹枝狀高分子形成單體。
- 如請求項1~6中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中係使用具有1個羧基與2個以上之胺基或鹵素原子的化合物作為前述超分支形成用單體。
- 如請求項1~6中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中係使用具有1個胺基與2個以上之羧基或鹵素原子的化合物作為前述超分支形成用單體。
- 如請求項1~6中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中前述基質樹脂為選自由聚醯亞胺、聚碸、聚二甲基矽氧 烷、聚取代乙炔、聚-4-甲基戊烯、天然橡膠所成群組的至少1種。
- 如請求項1~6中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中在前述(c)步驟中，加成有樹枝狀高分子或超分支高分子之二氧化矽奈米粒子在混合液中的含有率為1質量%~70質量%。
- 如請求項1~6中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中在前述(d)步驟中，係藉由加熱來進行溶媒的去除。
- 如請求項1~6中任一項之氣體分離膜之製造方法，其中在前述(d)步驟中，係於真空中進行溶媒的去除。
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