CN118320634B - 一种树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜、其制备方法及应用 - Google Patents
一种树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜、其制备方法及应用，属于膜分离技术领域。先将树形二氧化硅纳米刺球分散在超滤膜铸膜液中，然后通过相转化法制备超滤膜。同时将该超滤膜用作反渗透膜的支撑层，在该支撑层上进行界面聚合制备反渗透膜的分离层。该方法在超滤支撑层内引入树形二氧化硅纳米刺球，利用其特殊的刺突结构分散施加在超滤支撑层上的应力，缓解了因超滤支撑层压密形变导致的膜通量衰减，同时提高分离层的有效过滤面积及亲水性，增强了反渗透膜的渗透性。本发明的反渗透膜可应用于海水/苦咸水淡化、高浓高盐工业废水处理等领域。
Description
技术领域
本发明属于压力驱动膜技术领域，具体涉及一种树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜，该超滤膜可作为支撑层用于制备聚酰胺反渗透膜，提高反渗透膜的渗透性及稳定性。
背景技术
近年来在海水淡化、苦咸水处理以及工业废水回用等领域，反渗透技术作为一种成熟的脱盐方法得到了广泛应用。然而，在反渗透系统的长期运行中，水通量常会出现下降的问题，这一现象不仅由膜表面的污染引起的堵塞所导致，还受到反渗透膜的多孔支撑层在高压作用下发生的压密形变的影响。压密形变会改变支撑层的孔道结构，导致膜通量下降。虽然膜表面污染可以通过定期进行化学清洗来清除，但反渗透膜支撑层的压密变形是不可逆过程，因此必须采取措施来减轻其影响。
聚酰胺反渗透膜一般是将超滤膜分别浸入多元胺的水相和多元酰氯的有机相溶液中，通过界面聚合法制备得到，其中超滤膜为支撑层，界面聚合形成的聚酰胺层为分离层。支撑层耐压性能是聚酰胺反渗透膜耐压性能的主要影响因素。现有技术中，一般向支撑层中添加刚性材料，利用材料自身的机械性能可以提高支撑层的抗压强度。专利CN116328552A一种STRO反渗透基膜及其制备方法，将ZrO2 引入铸膜液中形成高强度凝胶体系并制备成基膜，由于ZrO2 凝胶具有更高的耐压性和耐高强度，在STRO反渗透基膜层中形成高强度的凝胶体系，提高了STRO反渗透基膜和反渗透膜后续使用的耐压上限。Pendergast等人在铸膜液中添加非晶无孔二氧化硅和结晶微孔沸石纳米颗粒，由于纳米颗粒自身机械性能能够更好地抵抗压力，提高了反渗透膜的耐压实性能（Desalination 261(2010) 255–263）。
除了利用材料自身的机械强度提高抗压性之外，改变材料的结构也可以改善其力学性能。防波堤是一种用于减缓海浪冲击的建筑物，其凹凸不平的结构有助于将海浪分散，从而减少海浪的冲击力。受防波堤结构设计所启发，设计制备表面带有特殊结构的刺球形纳米材料并将其添加在基膜中有望提高其抗压强度。
发明内容
为了提高支撑层的耐压性，本发明设计制备了一种树形二氧化硅纳米刺球，其表面富含亲水性基团，将其与铸膜液混合制备耐压超滤膜，利用二氧化硅纳米材料自身的刚性及其表面树枝状球壳分散施加在超滤膜上的压力，解决支撑层在高压下的压密形变问题；同时，通过改变铸膜液中树形二氧化硅纳米刺球的添加量，可以改变支撑层表面的亲水性、荷电性及表面形貌，进而调控界面聚合反应，提高反渗透膜的渗透性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜，包括聚合物超滤膜和均匀分散在超滤膜内的树形二氧化硅纳米刺球，树形二氧化硅纳米刺球由酚醛树脂包覆的二氧化硅纳米球经煅烧制备得到，由中心球体和树枝状壳组成，中心球体的直径范围为100-250 nm，树枝状球壳的厚度范围为20-50 nm。
所述树形二氧化硅纳米刺球的制备方法为：通过向碱性水解溶液中依次加入交联剂、酚类化合物、醛类化合物和硅烷，经60～80℃强力搅拌、分离洗涤、干燥收集、500～600℃空气煅烧获得。其中，硅烷通过溶胶-凝胶反应生成二氧化硅球核，后续形成的二氧化硅，以及酚类化合物和醛类化合物反应生成的酚醛树脂在二氧化硅球核表面继续生长，得到更大的圆球，经过高温煅烧，表面形成树枝状壳层。本发明中，碱性水解溶液的pH为8.5～12，交联剂为乙二胺、己二胺、戊二醛、聚乙烯醇、环六亚甲基四胺的任一种，酚类化合物为含有酚羟基的有机化合物，包括但不限于3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、间苯二酚、邻氨基苯酚、对氨基苯酚的任一种，醛类化合物为含有醛基的有机化合物，包括但不限于甲醛、乙二醛、丙二醛的任一种，酚类化合物和醛类化合物在交联剂的作用下发生酚醛反应，生成酚醛树脂。硅烷采用正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、四烷氧基硅烷的任一种。交联剂：酚类化合物：醛类化合物：硅烷的质量比为1：1.83～2.32：4～5：7.78～8.43，搅拌转速为200～300r/min，搅拌时间为8～10 h，搅拌温度为60～80℃，洗涤溶剂为乙醇、去离子水，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为5～8 h。
所述树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜的制备方法，将树形二氧化硅纳米刺球加入超滤膜铸膜液中，通过相转化法得到改性超滤膜，树形二氧化硅纳米刺球在铸膜液中的浓度为0.005 wt%-0.18 wt%。
本发明中，所述铸膜液为相转化法制备超滤膜的常用铸膜液，包括超滤膜基材、致孔剂和有机溶剂。
超滤膜的制备方法具体为：将含有树形二氧化硅纳米刺球、超滤膜基材、致孔剂和有机溶剂的铸膜液，在一定温度下搅拌溶解、静置脱泡得到铸膜液，然后平铺在无纺布上，置于凝固浴（如去离子水）中进行相转化得到改性超滤膜。其中，树形二氧化硅纳米刺球：超滤膜基材：致孔剂：有机溶剂的质量比为0.00139～0.00694：1：0.083：4.465～4.47，超滤膜基材为制备超滤膜的高分子聚合物，包括但不限于聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酮、聚酰亚胺的任一种，致孔剂为本领域技术人员熟知的有机膜制备过程中采用的致孔剂，包括但不限于聚乙二醇、氯化锂、去离子水、聚乙烯吡咯烷酮的任一种，有机溶剂为相转化法制备超滤膜过程中常用溶剂，包括但不限于二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种，铸膜液的溶解温度为60～80℃，溶解时间为8～10 h，静置脱泡的温度为60～70℃，静置脱泡的时间为12～15 h。
一种反渗透膜，包括所述树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜和超滤膜表面的聚酰胺分离层，聚酰胺分离层由多元胺单体和多元酰氯通过界面聚合反应生成。
所述反渗透膜制备方法具体为：将树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜分别浸入多元胺的水相和多元酰氯的有机相溶液中，采用界面聚合法制备聚酰胺反渗透膜。
本发明中，多元胺的水相溶液中多元胺的浓度为0.5-10wt%，改性超滤膜与多元胺的水相溶液浸渍接触时间为0.5-8min，多元胺为含有至少两个伯胺基的芳香胺或脂肪胺，包括但不限于苯二胺、乙二胺、丙二胺、哌嗪等。
本发明中，多元酰氯的有机相溶液中多元酰氯的浓度为0.01-3wt%，改性超滤膜在多元酰氯的有机相溶液浸渍接触时间为0.5-8min，多元酰氯可选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的任一种。
进一步地，基于树形二氧化硅纳米刺球改性超滤膜制备的反渗透膜，在溶液分离过程中的应用，可应用于海水淡化、高浓高盐工业废水处理等领域，具有较高的产水量及稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明通过二氧化硅纳米刺球自身的刚性及其表面树枝状球壳分散施加在超滤膜上的压力，增强了超滤膜的抗压强度，从而提高了该超滤膜作为支撑层的反渗透膜的耐压性能；（2）树形二氧化硅纳米刺球的二氧化硅中心球体具有介孔通道，能够提高膜通量，树枝状壳独特的刺突结构能够进一步构建丰富的水分子传输通道，提高了超滤膜的渗透性；（3）树形二氧化硅纳米刺球表面富含亲水性基团（如羟基），可以改变超滤表面的亲水性、荷电性及微观形貌，进而调控界面聚合反应，提高该超滤膜作为支撑层的反渗透膜的渗透分离性能。
附图说明
图1为实施例1树形二氧化硅纳米刺球的电镜图。
图2为对比例1二氧化硅纳米球的电镜图。
图3为对比例2酚醛树脂@二氧化硅纳米球的电镜图。
图4为实施例4树形二氧化硅纳米刺球改性超滤膜的SEM图。
图5为对比例1二氧化硅纳米刺球改性超滤膜的SEM图。
图6为对比例2酚醛树脂@二氧化硅纳米球改性超滤膜的SEM图。
图7为对比例3未改性超滤膜的SEM图。
具体实施方式
为了增强超滤膜的耐压性能，将二氧化硅加入铸膜液中，二氧化硅的加入确实能够提高耐压性能。然而其对超滤膜通量提高有限，对超滤膜作为支撑层的反渗透的通量的影响则更小。为此，本发明将改性二氧化硅纳米刺球加入铸膜液中，进一步提高膜材料性能。
实施例1
（1）树形二氧化硅纳米刺球的制备：在pH为11.5的碱性水解溶液中，依次加入0.225 ml乙二胺、0.412 g 3-氨基苯酚、0.9 ml甲醛、1.75 ml正硅酸四乙酯，在60℃、250r/min下持续搅拌5 h，得到所制备的复合材料，然后用乙醇洗涤离心，离心时间为15 min、转速为10000 r/min，将离心产物在60℃的真空干燥箱内干燥12 h，最后在500℃下煅烧5h，得到树形二氧化硅纳米刺球。
（2）改性超滤膜的制备：先将浓度为0.025 g的树形二氧化硅纳米刺球均匀地分散在80.225 g N,N-二甲基甲酰胺中，再取18 g聚砜溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.5 g LiCl和1.25 g聚乙二醇，在60℃下搅拌10 h得到均匀铸膜液，静置12 h以脱除气泡。将铸膜液平铺在洁净玻璃板上，在室温下放入去离子水中，通过相转化制备改性超滤膜。
（3）反渗透膜的制备：将2.0 wt%间苯二胺水溶液中作为界面聚合反应的水相溶液，将0.2 wt%均苯三甲酰氯-正己烷作为界面聚合反应的油相溶液；将水相溶液倾倒在改性超滤膜表面静置5 min，随后将表面多余的水分去除；将油相倾倒在改性超滤膜表面静置1 min发生界面聚合反应，热处理3 min之后即得聚酰胺反渗透膜。
实施例2-5
实施例2-5除步骤（2）中加入的树形二氧化硅纳米刺球的浓度不同（见表1），其他均与实施例1相同。
实施例6
（1）树形二氧化硅纳米刺球的制备：在pH为11.5的碱性水解溶液中，依次加入0.225 ml乙二胺、0.412 g 3-氨基苯酚、0.9 ml甲醛、1.85 ml正硅酸四乙酯，在60℃、250r/min下持续搅拌5 h，得到所制备的复合材料，然后用乙醇洗涤离心，离心时间为15 min、转速为10000 r/min，将离心产物在60℃的真空干燥箱内干燥12 h，最后在500℃下煅烧5h，得到树形二氧化硅纳米刺球。
（2）改性超滤膜的制备：先将浓度为0.025 g的树形二氧化硅纳米刺球均匀地分散在80.225 gN,N-二甲基甲酰胺中，再取18 g聚砜溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.5g LiCl和1.25 g聚乙二醇，在60℃下搅拌10 h得到均匀铸膜液，静置12 h以脱除气泡。将铸膜液平铺在洁净玻璃板上，在室温下放入去离子水中，通过相转化制备改性超滤膜。
（3）反渗透膜的制备：将2.0 wt%间苯二胺水溶液中作为界面聚合反应的水相溶液，将0.2 wt%均苯三甲酰氯-正己烷作为界面聚合反应的油相溶液；将水相溶液倾倒在改性超滤膜表面静置5 min，随后将表面多余的水分去除；将油相倾倒在改性超滤膜表面静置1 min发生界面聚合反应，热处理3 min之后即得聚酰胺反渗透膜。
实施例7
（1）树形二氧化硅纳米刺球的制备：在pH为10的碱性水解溶液中，依次加入0.225ml乙二胺、0.412 g 3-氨基苯酚、0.9 ml甲醛、1.75 ml正硅酸四乙酯，在60℃、250 r/min下持续搅拌5 h，得到所制备的复合材料，然后用乙醇洗涤离心，离心时间为15 min、转速为10000 r/min，将离心产物在60℃的真空干燥箱内干燥12 h，最后在500℃下煅烧5 h，得到树形二氧化硅纳米刺球。
（2）改性超滤膜的制备：先将浓度为0.025 g的树形二氧化硅纳米刺球均匀地分散在80.225 g N,N-二甲基甲酰胺中，再取18 g聚砜溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.5 g LiCl和1.25 g聚乙二醇，在60℃下搅拌10 h得到均匀铸膜液，静置12 h以脱除气泡。将铸膜液平铺在洁净玻璃板上，在室温下放入去离子水中，通过相转化制备改性超滤膜。
（3）反渗透膜的制备：将2.0 wt%间苯二胺水溶液中作为界面聚合反应的水相溶液，将0.2 wt%均苯三甲酰氯-正己烷作为界面聚合反应的油相溶液；将水相溶液倾倒在改性超滤膜表面静置5 min，随后将表面多余的水分去除；将油相倾倒在改性超滤膜表面静置1 min发生界面聚合反应，热处理3 min之后即得聚酰胺反渗透膜。
对比例1：
（1）二氧化硅纳米球的制备：在pH为11.5的碱性水解溶液中，加入1.75 ml正硅酸四乙酯，在60℃、250 r/min下持续搅拌5 h，得到所制备的复合材料，然后用乙醇洗涤离心，离心时间为15 min、转速为10000 r/min，将离心产物在60℃的真空干燥箱内干燥12 h，最后在500℃下煅烧5 h，得到二氧化硅纳米球。
（2）改性超滤膜的制备：先将浓度为0.1 g的二氧化硅纳米球均匀地分散在80.15g N,N-二甲基甲酰胺中，再取18 g聚砜溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.5 g LiCl和1.25 g聚乙二醇，在60℃下搅拌10 h得到均匀铸膜液，静置12 h以脱除气泡。将铸膜液平铺在洁净玻璃板上，在室温下放入去离子水中，通过相转化制备改性超滤膜。
（3）反渗透膜的制备：将2.0 wt%间苯二胺水溶液中作为界面聚合反应的水相溶液，将0.2 wt%均苯三甲酰氯-正己烷作为界面聚合反应的油相溶液；将水相溶液倾倒在改性超滤膜表面静置5 min，随后将表面多余的水分去除；将油相倾倒在改性超滤膜表面静置1 min发生界面聚合反应，热处理3 min之后即得聚酰胺反渗透膜。
对比例2：
（1）酚醛树脂@二氧化硅纳米球的制备：在pH为11.5的碱性水解溶液中，依次加入0.225 ml乙二胺、0.412 g 3-氨基苯酚、0.9 ml甲醛、1.75 ml正硅酸四乙酯，在60℃、250r/min下持续搅拌5 h，得到所制备的复合材料，然后用乙醇洗涤离心，离心时间为15 min、转速为10000 r/min，将离心产物在60℃的真空干燥箱内干燥12 h，得到酚醛树脂@二氧化硅纳米球。
（2）改性超滤膜的制备：先将浓度为0.1 g的酚醛树脂@二氧化硅纳米球均匀地分散在80.15 g N,N-二甲基甲酰胺中，再取18 g聚砜溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.5 g LiCl和1.25 g聚乙二醇，在60℃下搅拌10 h得到均匀铸膜液，静置12 h以脱除气泡。将铸膜液平铺在洁净玻璃板上，在室温下放入去离子水中，通过相转化制备改性超滤膜。
（3）反渗透膜的制备：将2.0 wt%间苯二胺水溶液中作为界面聚合反应的水相溶液，将0.2 wt%均苯三甲酰氯-正己烷作为界面聚合反应的油相溶液；将水相溶液倾倒在改性超滤膜表面静置5 min，随后将表面多余的水分去除；将油相倾倒在改性超滤膜表面静置1 min发生界面聚合反应，热处理3 min之后即得聚酰胺反渗透膜。
对比例3：
（1）超滤膜的制备：先将18 g聚砜溶解于80.25 gN,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.5 g LiCl和1.25 g聚乙二醇，在60℃下搅拌10 h得到均匀铸膜液，静置12 h以脱除气泡。将铸膜液平铺在洁净玻璃板上，在室温下放入去离子水中，通过相转化制备超滤膜。
（2）反渗透膜的制备：将2.0 wt%间苯二胺水溶液中作为界面聚合反应的水相溶液，将0.2 wt%均苯三甲酰氯-正己烷作为界面聚合反应的油相溶液；将水相溶液倾倒在超滤膜表面静置5 min，随后将表面多余的水分去除；将油相倾倒在改性超滤膜表面静置1min发生界面聚合反应，热处理3 min之后即得聚酰胺反渗透膜。
测试例1
超滤膜性能测试过程：以超纯水作为原料液，进料液温度维持在室温，先在0.25MPa下预压0.5 h，使反渗透膜的通量稳定后降至0.2 MPa，测试膜的水通量。
反渗透膜的性能测试过程：配制浓度为2000 ppm的NaCl水溶液作为原料液，进料液温度维持在室温，先在2.5 MPa下预压1 h，使反渗透膜的通量稳定后将至2 MPa，测试膜的水通量和截盐率。连续运行48 h时间后，测试膜的水通量，计算其通量衰减，通量衰减可反映出反渗透膜的支撑层在长期高压运行下的耐压密性。
表1 实施例1-4及对比例1-3所制备膜材料的接触角
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 纳米二氧化硅的浓度（wt%） | 0.025 | 0.05 | 0.075 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 |
| 超滤膜水接触角（°） | 75.70 | 71.08 | 69.06 | 62.86 | 64.42 | 63.80 | 79.80 |
表2 实施例1-4及对比例1-3所制备膜材料的截盐率和水通量
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 纳米二氧化硅的浓度（wt%） | 0.025 | 0.05 | 0.075 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 |
| 超滤膜水通量（LMH） | 201.52 | 279.68 | 308.00 | 549.68 | 492.99 | 501.15 | 197.15 |
| 反渗透膜截盐率（%） | 98.84 | 98.94 | 99.10 | 99.20 | 97.76 | 97.96 | 97.27 |
| 反渗透膜水通量（LMH） | 33.27 | 35.40 | 37.84 | 39.47 | 26.54 | 31.38 | 22.29 |
表3实施例4、对比例1-3所制备反渗透膜压前、压后的水通量和通量衰减率
| 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 压前水通量（LMH） | 39.34 | 27.24 | 30.55 | 22.49 |
| 压后水通量（LMH） | 30.26 | 18.05 | 18.43 | 11.29 |
| 衰减率（%） | 23.08 | 33.74 | 38.67 | 49.80 |
表1中实施例1-4及对比例1-3对比可以看出，超滤膜中加入二氧化硅纳米球、酚醛树脂@二氧化硅纳米球和树形二氧化硅纳米刺球后，超滤膜表面接触角降低。这说明球形结构的加入能够在膜表面引入更多的亲水基团，改变超滤膜的浸润性，其中尤其以树形二氧化硅纳米刺球的影响最大，图4中a也显示树形二氧化硅纳米刺球靠近超滤膜表面。
表2中对比例1-3和实施例4对比可以看出，超滤膜中加入二氧化硅纳米球、酚醛树脂@二氧化硅纳米球和树形二氧化硅纳米刺球后，超滤膜通量依次提高，对应反渗透膜的通量也依次提高，对应反渗透膜的截盐率也依次提高，特别是添加树形二氧化硅纳米刺球的反渗透膜的截盐率高达99.2%。这说明球形结构的加入不但能够改变超滤膜的结构，构建丰富的水分子传输通道，而且还能影响聚酰胺分离层的结构，其中尤其以树形二氧化硅纳米刺球的影响最大。
表3中数据可以看出，加入树形二氧化硅纳米刺球的反渗透膜的耐压性能提高量远远好于加入二氧化硅纳米球和酚醛树脂@二氧化硅纳米球，刺状球比圆球更耐压，这可能是因为刺球表面的刺能够起到分散压力的作用。
图1为实施例1树形二氧化硅纳米刺球的电镜图。可以发现树形二氧化硅纳米刺球由中心球体和树枝状壳组成，中心球体的直径范围为145-157 nm，树枝状球壳的厚度范围为25-26 nm。图2为对比例1二氧化硅纳米球的电镜图，可以发现其为规则的球形，直径范围在220nm左右。图3为对比例2酚醛树脂@二氧化硅纳米球的电镜图，可以了解，未煅烧之前的球为规则的球形，直径在210-220nm范围内。与图7中b相比，图4中b、图5中b和图6中b表明不同形状的二氧化硅球均分布在超滤膜中。
Claims (10)
1.一种树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜，其特征在于，包括聚合物超滤膜和均匀分散在超滤膜内的树形二氧化硅纳米刺球，树形二氧化硅纳米刺球由酚醛树脂包覆的二氧化硅纳米球经煅烧制备得到，由中心球体和树枝状壳组成，中心球体的直径范围为100~250nm，树枝球壳的厚度范围为20~50 nm。
2.根据权利要求1所述的树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜，其特征在于，所述树形二氧化硅纳米刺球的制备方法为：通过向碱性水解溶液中依次加入交联剂、酚类化合物、醛类化合物和硅烷，经60～80℃强力搅拌、分离洗涤、干燥收集、500～600℃空气煅烧获得，交联剂：酚类化合物：醛类化合物：硅烷的质量比为1：1.83～2.32：4～5：7.78～8.43。
3.根据权利要求2所述的树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜，其特征在于，硅烷采用正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、四烷氧基硅烷的任一种。
4.根据权利要求2所述的树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜，其特征在于，交联剂为乙二胺、己二胺、戊二醛、聚乙烯醇、环六亚甲基四胺的任一种，酚类化合物为3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、间苯二酚、邻氨基苯酚、对氨基苯酚的任一种，醛类化合物采用甲醛、乙二醛、丙二醛的任一种。
5.权利要求1所述树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜的制备方法，其特征在于，将树形二氧化硅纳米刺球加入超滤膜铸膜液中，通过相转化法得到改性超滤膜，树形二氧化硅纳米刺球在铸膜液中的浓度为0.005 wt%-0.18 wt%。
6.根据权利要求5所述树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液为相转化法制备超滤膜的常用铸膜液，包括超滤膜基材、致孔剂和有机溶剂，其中，树形二氧化硅纳米刺球：超滤膜基材：致孔剂：有机溶剂的质量比为0.00139～0.00694：1：0.083：4.465～4.47。
7.权利要求1所述树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜用于反渗透膜的制备。
8.一种反渗透膜，其特征在于，包括权利要求1所述树形二氧化硅纳米刺球改性的超滤膜，以及超滤膜表面的聚酰胺分离层，聚酰胺分离层由多元胺单体和多元酰氯通过界面聚合反应生成。
9.权利要求8所述反渗透膜的制备方法，其特征在于，具体为：将改性超滤膜分别浸入多元胺的水相和多元酰氯的有机相溶液中，采用界面聚合法制备聚酰胺反渗透膜。
10.权利要求8所述反渗透膜在溶液分离过程中的应用。
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