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TW201808864A - 自乙烯製造至少１－己烯及辛烯 - Google Patents

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斯蒂芬 佩茲
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Abstract

本發明關於自乙烯製造1-己烯及辛烯。視情況地亦產生1-丁烯。本發明欲解決的問題是開發用於藉由MTHxE醚化作用從乙烯製造1-己烯的方法，以實現所使用碳原子的更好的化學利用。這個問題藉由MTHxE的催化逆裂解成為C6烯烴和醇、醇在醚化作用中的再利用、以及所得到的C6烯烴與乙烯的反應提供C8烯烴來解決。以這種方式，醇不會從程序中流失，而是作為衍生劑在內部再循環。來自裂解產物的較不需要的C6烯烴用另外的乙烯升級為辛烯，以提供另外的商業產品。

Description

自乙烯製造至少1-己烯及辛烯
本發明關於自乙烯製造1-己烯及辛烯。視情況地亦產生1-丁烯。
烴為專由碳與氫組成的化合物。烯烴(alkene)(同義詞：olefin)為分子中具有C=C雙鍵的烴。另一方面，烷烴(alkane)(同義詞：石蠟(paraffin))，為僅具有單鍵之烴。因此，它們也被稱為飽和的。
在有機化學中烴經常按照每個分子具有的碳原子數指定，因而相應類別物質前面有字首Cn。「n」是分子中相應的碳原子數。因此，C4烯烴為具有四個碳原子的烯烴類物質。C8烯烴相應地每分子具有八個碳原子。本發明使用字首Cn+表示每分子具有超過n個碳原子的物質類。因此，C4+烯烴具有至少五個碳原子。
最簡單的烯烴是乙烯(ethene,ethylene)。其具有兩個碳原子。乙烯為重要的大宗化學品，因此被大量生產。這通常通過石腦油的裂化來實現。另外，其可以通過乙烷的脫氫獲得，而乙烷又是天然氣的成分。由於天然氣的非傳統來源的開採增加與石油回收減少，基於天然氣的乙烯的比例穩定上升。乙烯的物理性質及其生產揭示於：Zimmermann,Heinz及Walzl,Roland：乙烯。烏爾曼工業化學百科全書 (2009)。
低聚合作用(oligomerization)被理解為意指烴與其自身的反應以形成相應較長鏈烴，所謂的低聚物(oligomer)。具有2至8個碳原子的烯烴可以非常有效地低聚合。
因此，例如可以通過兩個具有三個碳原子的烯烴的低聚合作用來形成具有六個碳原子的烯烴(己烯)。兩個分子彼此的低聚合作用也被稱為二聚合作用。相比之下，如果三個具有三個碳原子的烯烴彼此連接(三聚合作用)，則結果是具有九個碳原子的烯烴。乙烯的四聚合作用產生辛烯，亦即具有八個碳原子的烯烴。
應當注意，低聚合作用總是導致不同低聚物(oligomer,oligomerizate)的混合物。因此，乙烷的低聚合作用不僅形成乙烯二聚物，而且並行地形成三聚物和四聚物。因此，低聚物包含不同長度的一個範圍的C2+烯烴。
一個碳原子計數的低聚物另外存在於不同的異構結構中：因此乙烯的二聚合作用形成三種異構C4烯烴，1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯，而乙烯的三聚合作用可形成達十種不同的C6烯烴異構物，亦即1-己烯、(E)-2-己烯、(Z)-2-己烯、(E)-3-己烯、(Z)-3-己烯、(R)-3-甲基-1-戊烯、(S)-3-甲基-1-戊烯、(E)-3-甲基-2-戊烯、(Z)-3-甲基-2-戊烯和2-乙基-1-丁烯。通過C2四聚合作用形成的C8烯烴的種類甚至更多。
因此，可以指出，乙烯的低聚合作用形成不同烯烴的高度複雜的混合物。
然而，只有在製造塑料中用作單體或共聚單體的物質1-丁烯 和1-己烯有工業價值。具有八個碳原子的烯烴可以藉由氫甲醯化和氫化轉化為C9醇，其又用作各種各樣的PVC可塑劑的生產的起始材料。
因此，那些低聚合乙烯面臨著從低聚物中除去較不需要的物質的問題。
如果烯烴具有不同數目的碳原子，由於不同的鏈長導致廣泛間隔的沸點，這可藉由熱分離方法(蒸餾)容易地分離。然而，由於異構物的沸點通常非常接近，並沒有在具有相同碳原子數的異構物混合物的這種艱難的分離準則。蒸餾分離只有在高度設備複雜性與高能量耗用的情況下才有可能，從而導致分離成本太高。
因此，例如1-己烯的沸點為63℃而異己烯(正名：4-甲基-1-戊烯)的沸點為54℃。沸點的這種小差異使得藉由蒸餾從混合物中獲得兩種純物質1-己烯和異己烯是不經濟的；當它不是這兩種物質的二元混合物，而是具有多個另外的C6烯烴異構物的低聚物，而其各自的沸點同樣在這狹窄的溫度窗口內時更是如此。
US2010/0099934A1採用一種技巧來經濟地分離包含異己烯和1-己烯的混合物：將C6烯烴混合物進行醚化作用步驟，其中異己烯與甲醇反應得到醚。
與1-己烯相比，醚化作用顯著地轉化異己烯。這提供了不僅包含1-己烯、而且亦包括取代異己烯的醚3-甲基-3-甲氧基戊烷的反應混合物。由於3-甲基-3-甲氧基戊烷-也稱為甲基叔己基醚(MTHxE)-具有比1-己烯更高的沸點，因此可以以低成本和低複雜性、藉由蒸餾從MTHxE中移除1-己烯。以這種方式，選擇性異己烯醚化作用使得可以從諸如在乙烯低聚合 作用中產生的C6烯烴混合物獲得純的1-己烯。
關於US2010/0099934A1中描述的程序，仍然存在移除的MTHxE會發生什麼情況的問題。類似於US5752992中的教示，明顯的選擇是將醚混合物作為防爆震劑進料到燃料池中。因此，其中結合的碳原子最終被燃燒，並且不再可用作高價值特用化學品的起始材料。
另外應注意，乙烯低聚合作用完全不提供任何異己烯(4-甲基-1-戊烯)，而僅提供前述十種C6烯烴。因此，在US2010/0099934A1中解決的分離1-己烯和異己烯的技術問題在乙烯低聚物的後處理中完全不會出現；反之，當使用來自C4烯烴的複分解的C6烯烴混合物時，必須解決這個問題。
鑑於該現有技術，本發明欲解決的問題是開發用於從乙烯製備1-己烯的已知方法，以實現所用的碳原子的更好的化學利用。
這個問題藉由MTHxE的催化逆裂解成為C6烯烴和醇、醇在醚化作用中的再利用以及所得到的C6烯烴與乙烯的反應提供C8烯烴來解決。以這種方式，醇不會從程序中流失，而是作為衍生劑在內部再循環。來自裂解產物的較不需要的C6烯烴用另外的乙烯升級為辛烯，以提供另外的商業產品。
具體而言，本發明提供了一種自乙烯製造至少1-己烯及辛烯的方法，其包含以下步驟：a)提供包含乙烯的原料混合物；b)使乙烯進行第一低聚合作用以得到第一低聚物，其包含具有低於六 個碳原子的烯烴、至少C6烯烴、1-己烯、3-甲基-順式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯及具有超過六個碳原子的烯烴，c)蒸餾後處理第一低聚物以得到包含至少1-己烯、3-甲基-順式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯之C6餾分，d)藉由醇的添加在非均相催化劑的存在下使C6餾分進行醚化作用以得到包含至少1-己烯和3-甲基-3-甲氧基戊烷之第一反應混合物；e)蒸餾後處理第一反應混合物以得到包含1-己烯的第一目標餾分和至少包含3-甲基-3-甲氧基戊烷的醚餾分；f)其中使醚餾分進行裂解反應以得到包含3-甲基-順式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯和醇的裂解產物；g)其中藉由蒸餾將醇自裂解產物中移除並於醚化作用中再使用；h)其中藉由蒸餾將至少包含3-甲基-順式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯之第一中間物自裂解產物中移除；i)其中第一中間物與乙烯反應以得到第二反應混合物，其包含具有至少八個碳原子的烯烴；k)且其中藉由蒸餾自第二反應混合物得到包含辛烯的第二目標餾分。改良在於特徵f)至k)。
本發明係基於以下發現：醚化作用是可逆的，並且可以自C6烯烴與乙烯的反應產生辛烯。將這些程序步驟巧妙地整合到蒸餾裝置中可以獲得具有價值的產品，而且額外的成本和複雜性很低；更多在此後說明。
在本發明描述的方法的特別較佳的開發中，乙烯不僅用於製 造1-己烯和辛烯，而且也用於製造作為第三目標產物的1-丁烯。這藉由以下實現：a)進行第一低聚合作用，使得第一低聚物包含1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯；b)蒸餾後處理第一低聚物提供C4餾分，其包含1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯；c)C4餾分藉由蒸餾分離為包含1-丁烯之第三目標餾分和包含順式-2-丁烯和反式-2-丁烯之第二中間物；d)使第二中間物進行第二低聚合作用以得到第二低聚物，其包含具有至少八個碳原子的烯烴；e)第二低聚物與第二反應混合物一起藉由蒸餾後處理以得到第二目標餾分。
如果乙烯的低聚合作用產生步驟a)中列出的丁烯(通常是這種情況)，則該延伸使得可以獲得所需要的作為第三目標產物之1-丁烯。較不有用的2-丁烯通過第二低聚合作用轉化成C8餾分並進行任何情況下存在的後處理。
乙烯的低聚合作用將產生具有超過六個碳原子的烯烴。這些可以與來自第二反應混合物的相應的烯烴一起後處理，以節省設備成本。因此，該方法的開發提供：第一低聚物的蒸餾後處理提供了包含具有超過六個碳原子的烯烴的C6+餾分，且C6+餾分與第二反應混合物一起藉由蒸餾後處理以得到第二目標餾分。
如果1-丁烯也由乙烯製造，則2-丁烯的低聚合作用也同樣 形成具有C6+鏈長的烯烴，其可以有成本效益地一起後處理。因此，該方法的相應開發提供：第一低聚物的蒸餾後處理提供了包含具有超過六個碳原子的烯烴的C6+餾分，且C6+餾分與第二反應混合物和第二低聚物一起藉由蒸餾後處理以得到第二目標餾分。
乙烯的低聚合作用可以在液相或在氣相中發生。如果進行乙烯的氣相低聚合作用，則原料混合物應包含超過95wt%的乙烯，並且應選擇第一低聚合作用的反應條件使得第一低聚合作用在氣相中進行。然後需要固態催化劑(非均相催化劑)。
在固態催化劑的存在下在液相中進行第一低聚合作用是較佳的，因為這導致反應的較大程序密集。在液態下低聚合乙烯有多種選擇：
第一個選擇是將乙烯溶解在溶劑中。因此，使用包含低於25wt%的乙烯和超過75wt%的溶劑的原料混合物。然後選擇第一低聚合作用的反應條件和乙烯在溶劑中的濃度，使得第一低聚合作用在液相中進行，而乙烯完全溶解在液體溶劑中。然後將乙烯與溶劑的比例調整至在0.1和0.5間的值；溫度在20℃和150℃間且壓力在1*105Pa和50*105Pa間。然後可以將催化劑均勻地共溶解在溶劑中，或較佳地以固體形式作為非均相催化劑存在。
合適的溶劑原則上是在低聚合作用中表現出惰性的物質，亦即基本上不參與反應。具體地說，C3至C7烷烴和C3至C7環烷烴是合適的溶劑(純的或混合物)。由於溶劑呈現惰性行為，其最終在第一反應混合物中。其藉由蒸餾自第一低聚物中移除並回收。以這種方式，溶劑始終再循環而因此不會流失。從第一低聚物移除溶劑的位置取決於溶劑的沸點。舉例而 言，如果使用丙烷或異丁烯作為溶劑，其在乙烯二聚物之前沸騰並預先移除。相比之下，如果使用正己烷或正庚烷作為溶劑，則在己烯的移除的下游進行溶劑的移除。
如果乙烯作為唯一的反應性組分存在於原料混合物中，取決於所選的反應體系，可能發生乙烯的不完全轉化。藉由蒸餾自第一低聚物中移除以過量存在的、且因此在第一低聚合作用中未轉化的乙烯，並再循環到第一低聚合作用中。
該方法的一個特定具體實例提供了：原料混合物不僅包含乙烯，而且亦包含具有四個碳原子的烯烴，其中選擇第一低聚合作用的反應條件和原料混合物的組成，使得第一低聚合作用在液相中進行且乙烯完全溶解在具有四個碳原子的烯烴中。其背後的想法是使用反應性材料作為溶劑，亦即具有四個碳原子的烯烴，更具體的說是1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯。這是因為這些烯烴可以在相當低的壓力下液化，因此適合用作乙烯的溶劑。由於C4烯烴本身是反應性的，因此它們在第一低聚合作用中反應得到C8和C8+。由於在任何情況下辛烯作為目標餾分獲得並排出，因此不需要溶劑的再循環。固然，新鮮的C4烯烴始終必須供應至第一低聚合作用。由於含丁烯混合物在下游石油化學作為標準原料進行交易，因此這在大多數情況下不成問題。
然而，如果沒有C4來源，可以使用在任何情況下藉由乙烯三聚合作用在程序中形成的C6烯烴作為反應性溶劑。該方法的一個特定具體實例提供了：原料混合物不僅包含乙烯，而且包含具有六個碳原子的烯烴，其中選擇第一低聚合作用的反應條件和原料混合物的組成，使得第一 低聚合作用在液相中進行且乙烯完全溶解在具有六個碳原子的烯烴中。用作反應性溶劑的具有六個碳原子的烯烴較佳在醚化作用之前立即轉移並再循環至乙烯低聚合作用中。這假設該方法形成足夠的己烯；只有C6餾分的一部分可以用作溶劑，否則不足的C6仍然可用於醚化作用。
應當理解，如果C6形成速率低而不允許作為溶劑再循環所需的己烯的量，則也可以使用C4烯烴作為第二溶劑。此方法變化的特徵在於：原料混合物不僅包含乙烯，而且亦包含具有四個碳原子的烯烴和具有六個碳原子的烯烴，其中選擇第一低聚合作用的反應條件和原料混合物的組成，使得第一低聚合作用在液相中進行且乙烯完全溶解在具有四個和六個碳原子的烯烴中。
最後還可以使用部分惰性和部分反應性的溶劑混合物。因此，例如可以使用C6烯烴和正己烷及/或正丁烯和異丁烯的混合物作為溶劑。以上相應地適用。
較佳地，在相同的非均相催化劑的存在下進行第一及/或第二低聚合作用與較佳亦進行第二中間物與乙烯的反應。能夠催化所有三個反應的固體包含至少兩種組分，其中第一組分包含選自以金屬及/或氧化及/或氫化形式存在的Ni、Cr、Fe、Ti中的至少一種元素，且其中第二組分包含選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中的至少一種金屬氧化物。這種催化劑的實例於US2581228已知。
在液相中催化劑上的中第一和第二低聚合作用的典型反應條件在以下範圍：
溫度：20℃至150℃
壓力：1*105Pa至50*105Pa
時/空裝載：3h-1至50h-1
在所述催化劑存在下，第二中間物與乙烯的反應在20℃和150℃間的溫度和1*105Pa和50*105Pa間的壓力下進行，其中選擇乙烯與第二中間物的量比(quantitative ratio)，使得第二中間物存在於液相中且乙烯完全溶解在其中。這以乙烯與中間物的比率在0.1至0.5的範圍內實現。
在帶有磺酸基團或羧酸基團的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物存在下，在1*105Pa至7*105Pa的壓力和50℃至130℃的溫度下，在液相中進行醚化作用。所述物質是例如酸性離子交換樹脂，例如來自Rohm & Haas的Amberlyst® 15。
在最簡單的情況下，使用的醇是甲醇。己烯與甲醇的反應提供MTHxE係詳細描述於：
Krause,A.O.I.；Hammarström,L.G.；Joutsimo,M.：C6烯烴與甲醇的醚化作用。1984年7月2-6日，德國柏林第八屆國際催化大會論文集；卷V、V553-V563。
與其他反應相比，裂解反應較佳在1*105Pa至25*105Pa的壓力以及130℃至350℃的溫度下在氣相中進行。醚裂解可以具有下組成、總計100wt%之固體非均相地催化：‧二氧化矽：61wt%至74wt%；‧氧化鋁：19wt%至23wt%；‧氧化鎂：10wt%至12wt%；‧其他物質總計：0至10wt%。
該種裂解催化劑的生產描述於EP1894621B1中。
在第一低聚合作用中，不僅形成1-己烯，在多數情況下亦形成2-己烯和3-己烯。只要它不經歷進一步的反應，其最終在第一反應混合物中。當第一反應混合物中存在的2-己烯和3-己烯藉由蒸餾從1-己烯中分離，然後進行異構化2-己烯和3-己烯的異構化作用以提供1-己烯時，可以提高整個程序中1-己烯的產率。由此獲得的異構物再循環回至自2-己烯和3-己烯的1-己烯的取出。1-己烯的產率藉由2-己烯和3-己烯的分離及其異構化作用而提高。
異構化作用在100℃和300℃間的溫度和1*105Pa和10*105Pa的壓力下在氣相中進行。異構化作用在固體催化劑上非均相地催化，催化劑包含作為催化活性材料的以下氧化物中的至少一者：MgO、CaO、BaO、Li2O、SrO。
具體地說，鹼催化劑亦可用於異構化作用。該種鹼催化劑包含作為主要成分的氧化鋁及/或氧化鋯及/或前述的鹼金屬氧化物及/或鹼土金屬氧化物。可以以0.01wt%至3wt%、較佳0.5wt%至5wt%的量存在於催化劑中的另外的組分為二氧化鈦、二氧化矽及/或氧化釭。該種材料揭示於WO2004/052809A1中。
1‧‧‧第一低聚合作用
2‧‧‧第一蒸餾塔
3‧‧‧第二蒸餾塔
4‧‧‧第三蒸餾塔
5‧‧‧第二低聚合作用
6‧‧‧第四蒸餾塔
7‧‧‧第五蒸餾塔
8‧‧‧醚化作用
9‧‧‧第六蒸餾塔
10‧‧‧裂解反應
11‧‧‧第七蒸餾塔
12‧‧‧反應器
13‧‧‧異構化作用
14‧‧‧第八蒸餾塔
15‧‧‧第九蒸餾塔
16‧‧‧第十蒸餾塔
C2‧‧‧乙烯(原料混合物)
C2+‧‧‧具有超過兩個碳原子的烯烴
C4‧‧‧包含具有四個碳原子的烯烴的C4餾分
C4+‧‧‧具有超過四個碳原子的烯烴
C2,C2+‧‧‧第一低聚物
C6‧‧‧包含具有六個碳原子的烯烴的C6餾分
C6+‧‧‧包含具有超過六個碳原子的烯烴的C6+餾分
C8‧‧‧辛烯(第二目標餾分)
C8+‧‧‧包含具有超過六個碳原子的烯烴的C6+餾分
C8,C8+‧‧‧第二低聚物、第二反應混合物
1B‧‧‧1-丁烯(第三目標餾分)
2B‧‧‧包含順式-2-丁烯和反式-2-丁烯的第二中間物
1H‧‧‧1-己烯(第一目標餾分)
2H‧‧‧2-己烯
3H‧‧‧3-己烯
MeOH‧‧‧甲醇
MTHxE‧‧‧包含3-甲基-3-甲氧基戊烷的醚餾分
1H,2H,3H,MTHxE‧‧‧第一反應混合物
2EB‧‧‧2-乙基-1-丁烯
3MP‧‧‧3-甲基-順式-2-戊烯和3-甲基-反式-2-戊烯
MeOH,2EB,3MP‧‧‧裂解產物
2EB,3MP‧‧‧第一中間物
SOLV‧‧‧溶劑
現參照簡化流程圖說明各種程序的變化。圖式呈現以下者：圖1：基本實施，僅乙烯原料；圖2：以乙烯和丁烯原料實施；圖3：如圖2但進一步包括過量甲醇的再循環； 圖4：使用己烯作為溶劑、僅以乙烯原料實施；圖5：使用高沸溶劑、僅以乙烯原料實施；圖6：使用低沸溶劑、僅以乙烯原料實施。
圖1呈現方法的最簡單具體實例。乙烯C2作為原料提供。純度>95%。在第一低聚合作用1中乙烯在非均相催化劑上在氣相中低聚合。
第一低聚合作用1在固體的存在下進行，該固體包含至少兩種組分，其中第一組分包含選自以金屬及/或氧化及/或氫化形式存在的Ni、Cr、Fe、Ti中的至少一種元素，且其中第二組分包含選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中的至少一種金屬氧化物。
第一低聚合作用1形成包含低聚物C2+與未轉化乙烯C2之第一低聚物C2,C2+。在第一蒸餾塔中，包含未轉化乙烯和乙烯二聚物之餾分C2,C4自塔頂排出而具有超過四個碳原子的烯烴C4+自第一蒸餾塔2底部取出。
在第二蒸餾塔3中，未轉化乙烯C2自塔頂取出、再循環並與新鮮提供的進料混合物混合。
包含1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯之C4餾分C4自第二蒸餾塔3底部取出。其熱分離是容易實現的並且在第三蒸餾塔4中進行。在第三蒸餾塔4頂部得到包含1-丁烯之第三目標餾分1B。
兩個2-丁烯留在第三蒸餾塔4底部並作為第二中間物2B於該處取出。使第二中間物2B進行第二低聚合作用5以產生第二低聚物C8,C8+。這包含所需的辛烯C8，例如二正丁烯，以及具有超過8個碳原子的烯 烴C8+。
第二低聚合作用5在固體的存在下進行，該固體包含至少兩種組分，其中第一組分包含選自以金屬及/或氧化及/或氫化形式存在的Ni、Cr、Fe、Ti中的至少一種元素，且其中第二組分包含選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中的至少一種金屬氧化物。
辛烯使用第四蒸餾塔於其頂部作為第一目標餾分C8自第二低聚物C8,C8+得到。其底部為具有超過八個碳原子的烯烴C8+，其作為高沸物自程序排出。
回到第二蒸餾塔3，在其底部為具有超過四個碳原子之烯烴C4+，其於乙烯低聚合作用1中形成。這包括包含至少1-己烯、3-甲基-順式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯以及2-己烯、3-己烯和2-乙基-1-丁烯之C6餾分C6。C6餾分C6自第五蒸餾7頂部得到並使其進行醚化作用8。
醚化作用與甲醇MeOH在酸性離子交換樹脂上進行。在醚化作用8中，2-乙基-1-丁烯、3-甲基-順式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯選擇性地與甲醇反應以提供3-甲基-3-甲氧基戊烷。該醚亦稱為甲基叔己基醚(MTHxE)。第一反應混合物1H,2H,3H,MTHxE自不只包含MTHxE、亦包含未轉化1-己烯1H以及2-己烯2H和3-己烯3H之醚化作用8中取出。這是因為這些線性己烯1H,2H,3H不醚化而提供MTHxE。
相較之下，分支C6烯烴2-乙基-1-丁烯2EB以及3-甲基-順式-2-戊烯和3-甲基-反式-2-戊烯3MP結合在醚中且可於第六蒸餾塔9底部作為高沸醚餾分MTHxE取出。
根據本發明，醚餾分MTHxE隨後被逆裂解以提供包含3-甲 基-順式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯與甲醇之混合物，其在本發明描述為裂解產物MeOH,2EB,3MP。
MTHxE的裂解反應10係醚化作用8之逆反應，且在包含二氧化矽、氧化鋁和氧化鎂之固體催化劑上在氣相中進行。由於醚餾分MTHxE係於第六蒸餾塔9底部以液體形式取出，因此首先需要汽化(未示出)。
裂解產物MeOH,2EB,3MP隨後在第七蒸餾塔11中分離為醇MeOH以及包含分支C6烯烴2-乙基-1-丁烯、3-甲基-順式-2-戊烯和3-甲基-反式-2-戊烯之第一中間物2EB,3MP。
醇MeOH再循環至醚化作用8且因此被完全地再使用。
根據本發明之教示，第一中間物2EB,3MP在另外的反應器12中與乙烯C2反應。這形成包含具有至少8個碳原子的第二反應混合物C8,C8+。以這種方式，不想要的分支C6烯烴2EB及3MP轉化為所需的辛烯C8。
反應器12中的反應在亦於第一低聚合作用1和第二低聚合作用5中使用的相同催化劑的存在下進行。
由於第二反應混合物C8,C8+在組成上與自第二低聚合作用5得到的第二低聚物C8,C8+以及第五蒸餾塔7的塔底產物C6+相似，混合這三種餾分並於第四蒸餾塔6中一起進行後處理。
為了提高1-己烯的產率，圖1所示之設備設有能夠將2-己烯和3-己烯轉化成1-己烯之異構化作用13。這於包含至少一種MgO、CaO、BaO、Li2O、SrO氧化物作為催化活性材料之非均相催化劑上實現。
異構化作用13安排於第八蒸餾塔14之底部迴路中，在其頂部取出第一目標餾分1H與1-己烯。將來自第六蒸餾塔9之包含線性己烯1H, 2H,3H的塔頂餾分以及得自異構化作用13之1-己烯進料至第八蒸餾塔14。由於異構化作用13在氣相中進行，第八蒸餾塔14的底部迴路需要在異構化作用13上游的蒸發器(圖中未示出)。
圖2所示之方法的具體實例的特徵在於原料混合物不僅包含乙烯C2、亦包含具有四個碳原子之烯烴C4，特別是1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯。在第一低聚合作用1之前，混合這些原料使得乙烯完全地溶解在丁烯中。第一低聚合作用1隨後在液相中發生。控制反應以使乙烯被完全轉化所以也無需單獨移除未轉化的乙烯。在痕量未轉化乙烯的情況下，這些可藉由廢氣流自蒸餾塔2排出。因此直接於第一蒸餾塔2頂部得到C4餾分C4。餘下的方法步驟與圖1所示者相同。
圖3所示具體實例與圖2所示之方法不同處在於第九蒸餾塔15。所述塔係用於自第一反應混合物中移除醚化作用8中未轉化的甲醇MeOH，並將其再循環至醚化作用8。特別當甲醇以超化學計量的量進料至醚化作用時，這是必要的。
圖4呈現一具體實例，其中於第五蒸餾塔7頂部得到的C6餾分C6的一部分被轉移且與乙烯C2一起被送至第一低聚合作用1。C6餾分的其他部分被送至醚化作用8。再循環C6烯烴混合物C6用作乙烯C2的溶劑，使得第一低聚合作用1可在液相中進行。乙烯溶解於液態C6烯烴中。由於C6烯烴在低聚合作用有反應性，因此相應地形成更多C8。結果，己烯1H的產率降低。由於在該方法中在內部形成反應性溶劑C6，因此該方法變化的優點在於其僅需要乙烯作為原料。相比之下，在圖3所示的方法中，反應性溶劑C4需要作為原料從外部供應。
圖5和圖6各自呈現使用再循環的惰性溶劑SOLV的方法變化，因此同樣不需要從外部供應。
在圖5中，使用沸點高於丁烯的惰性溶劑SOLV，諸如正庚烷或正己烷。乙烯C2完整地溶解在其中且因此第一低聚合作用1在液相中進行。由於溶劑SOLV展現惰性行為，因此其不會轉化且最終在第一低聚物C4,SOLV,C4+中。在第一蒸餾塔2中，其最終在塔底，因為其具有比至第一塔2中塔頂的C4烯烴C4更高的沸點。為了自具有超過四個碳原子的烯烴C4+分離溶劑SOLV，提供了第十蒸餾塔16。所述塔自塔頂分離溶劑，使得其可以完全回收，並且新鮮的乙烯C2可以溶解在其中。具有超過四個碳原子的烯烴C4+自第十蒸餾塔16的底部排出，並且在其它具體實例中其被送至第五蒸餾塔7。
在圖6中，使用沸點低於丁烯的惰性溶劑SOLV，諸如丙烷或異丁烷。乙烯C2完整地溶解在其中且因此第一低聚合作用1在液相中進行。由於溶劑SOLV展現惰性行為，因此其不會轉化且最終在第一低聚物C4,SOLV,C4,C4+中。由於其沸點比C4烯烴C4低，第十蒸餾塔16被直接安排在第一低聚合作用1的下游。其中溶劑SOLV於塔頂移除並再循環。將第十蒸餾塔16的塔底物以與其他具體實例相同的方式送至第一蒸餾塔2並在其中進行後處理。
最後，在圖5和圖6的具體實例中，第一蒸餾塔1和第十蒸餾塔16的安排是相反的，因為相對於丁烯，溶劑在一種情況下在較高的溫度沸騰(圖5)，而在另一種情況下在較低的溫度沸騰(圖6)。

Claims (14)

  1. 一種自乙烯製造至少1-己烯和辛烯的方法，其包含以下步驟：a)提供包含乙烯的原料混合物；b)使該乙烯進行第一低聚合作用以得到第一低聚物，其包含具有低於六個碳原子的烯烴、至少C6烯烴、1-己烯、3-甲基-順式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯及具有超過六個碳原子的烯烴，c)蒸餾後處理該第一低聚物以得到包含至少1-己烯、3-甲基-順式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯之C6餾分，d)藉由醇的添加使該C6餾分在非均相催化劑的存在下進行醚化作用以得到包含至少1-己烯和3-甲基-3-甲氧基戊烷之第一反應混合物；e)蒸餾後處理該第一反應混合物以得到包含1-己烯的第一目標餾分和至少包含3-甲基-3-甲氧基戊烷的醚餾分；其中改良在於：f)使該醚餾分進行裂解反應以得到包含3-甲基-順式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯和該醇的裂解產物；g)藉由蒸餾將該醇自該裂解產物中移除並於該醚化作用中再使用；h)藉由蒸餾自該裂解產物中移除包含至少3-甲基-順式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯之第一中間物；i)該第一中間物與乙烯反應以得到第二反應混合物，其包含具有至少八個碳原子的烯烴；k)藉由蒸餾自該第二反應混合物得到包含辛烯的第二目標餾分。
  2. 如請求項1之方法，其中如下，不僅產生1-己烯和辛烯、亦產生1-丁 烯：a)進行該第一低聚合作用，使得該第一低聚物包含1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯；b)蒸餾後處理該第一低聚物提供C4餾分，其包含1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯；c)該C4餾分藉由蒸餾分離為包含1-丁烯之第三目標餾分和包含順式-2-丁烯和反式-2-丁烯之第二中間物；d)使該第二中間物進行第二低聚合作用以得到第二低聚物，其包含具有至少八個碳原子的烯烴；e)該第二低聚物與該第二反應混合物一起藉由蒸餾後處理以得到第二目標餾分。
  3. 如請求項1之方法，其特徵在於該第一低聚物的該蒸餾後處理提供了包含具有超過六個碳原子的烯烴的C6+餾分，且在於該C6+餾分與該第二反應混合物一起藉由蒸餾後處理以得到該第二目標餾分。
  4. 如請求項2之方法，其特徵在於該第一低聚物的該蒸餾後處理提供了包含具有超過六個碳原子的烯烴的C6+餾分，且在於該C6+餾分與該第二反應混合物以及該第二低聚物一起藉由蒸餾後處理以得到該第二目標餾分。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其特徵在於該原料混合物包含超過95wt%的乙烯，並且在於選擇該第一低聚合作用的反應條件使得該第一低聚合作用在非均相催化劑的存在下在氣相中進行。
  6. 如請求項1至4中任一項之方法，其特徵在於該原料混合物包含低於 25wt%的乙烯，在於該原料混合物包含超過75wt%的溶劑，其中選擇該第一低聚合作用的反應條件以及該乙烯在該溶劑中的濃度，使得該第一低聚合作用在液相中進行且該乙烯完全地溶解在該液體溶劑中。
  7. 如請求項5或6之方法，其特徵在於藉由蒸餾將在該第一低聚合作用中未轉化的乙烯自該第一低聚物中移除並再循環至該第一低聚合作用中。
  8. 如請求項1至4中任一項之方法，其特徵在於該原料混合物不僅包含乙烯，而且亦包含具有四個碳原子的烯烴，其中選擇該第一低聚合作用的反應條件和該原料混合物的組成，使得該第一低聚合作用在液相中進行且該乙烯完全地溶解在該具有四個碳原子的烯烴中。
  9. 如請求項1至4中任一項之方法，其特徵在於該原料混合物不僅包含乙烯，而且亦包含具有六個碳原子的烯烴，其中選擇該第一低聚合作用的反應條件和該原料混合物的組成，使得該第一低聚合作用在液相中進行且該乙烯完全地溶解在該具有六個碳原子的烯烴中。
  10. 如請求項1至4中任一項之方法，其特徵在於該原料混合物不僅包含乙烯，而且亦包含具有四個碳原子的烯烴和具有六個碳原子的烯烴，其中選擇該第一低聚合作用的反應條件和該原料混合物的組成，使得該第一低聚合作用在液相中進行且該乙烯完全地溶解在該具有四個和六個碳原子的烯烴中。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其特徵在於在以下一或多種反應中使用包含至少兩種組分的固體作為非均相催化劑：˙在該第一低聚合作用中； ˙在該第二低聚合作用中；˙在該第二中間物與乙烯的該反應中；其中該第一組分包含選自以金屬及/或氧化及/或氫化形式存在的Ni、Cr、Fe、Ti中的至少一種元素，且其中該第二組分包含選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中的至少一種金屬氧化物。
  12. 如請求項11之方法，其中該第二中間物與乙烯的該反應在該催化劑的存在下進行，其特徵在於該反應在20℃和150℃之間的溫度和1*105Pa和50*105Pa之間的壓力下進行，其中選擇該乙烯與該第二中間物的量比(quantitative ratio)，使得該第二中間物存在於液相中且該乙烯完全溶解在其中。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其特徵在於該裂解反應在具有以下達100wt%之組成的固體的存在下，在1*105Pa至25*105Pa的壓力以及130℃至350℃的溫度下，在氣相中進行：˙二氧化矽：61wt%至74wt%；˙氧化鋁：19wt%至23wt%；˙氧化鎂：10wt%至12wt%；˙其他物質總計：0至10wt%。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其特徵在於該醚化作用在帶有磺酸基團或羧酸基團的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物存在下，在1*105Pa至7*105Pa的壓力和50℃至130℃的溫度下，在液相中進行。
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