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ES2711317T3 - Oligomerización de eteno en régimen supercrítico - Google Patents

Oligomerización de eteno en régimen supercrítico Download PDF

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ES2711317T3
ES2711317T3 ES16173939T ES16173939T ES2711317T3 ES 2711317 T3 ES2711317 T3 ES 2711317T3 ES 16173939 T ES16173939 T ES 16173939T ES 16173939 T ES16173939 T ES 16173939T ES 2711317 T3 ES2711317 T3 ES 2711317T3
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ES
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ethene
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catalyst
oligomerization
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Helene Reeker
Guido Stochniol
Dietrich Maschmeyer
Stephan Peitz
Jörg Schallenberg
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Evonik Operations GmbH
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Evonik Degussa GmbH
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Abstract

Procedimiento para la oligomerización de eteno, en el que se pone en contacto una mezcla que contiene eteno, así como un medio inerte, con un catalizador sólido, caracterizado por que la proporción ponderal del medio inerte en la mezcla es mayor que la proporción ponderal de eteno en la mezcla, por que en el caso del medio inerte se trata de un alcano o de un cicloalcano, presentando el alcano, o bien el cicloalcano, al menos tres y como máximo siete átomos de carbono, y por que la presión y la temperatura de la mezcla respecto a la proporción de eteno en la mezcla se seleccionan de modo que eteno y medio inerte se presentan en estado supercrítico.

Description

DESCRIPCION
Oligomerizacion de eteno en regimen supercritico
La invencion se ocupa de la oligomerizacion de eteno supercritico.
Los hidrocarburos son compuestos quimicos que estan constituidos exclusivamente por carbono e hidrogeno. Los alquenos (sinonimo: olefinas) son hidrocarburos que presentan un doble enlace C=C en la molecula. Por el contrario, los alcanos (sinonimo: parafinas) son hidrocarburos que presentan solo triples enlaces. Por lo tanto, estos se designan tambien saturados.
En la quimica organica, los hidrocarburos tambien se designan frecuentemente segun el numero de atomos de carbono por molecula, anteponiendose el prefijo Cn a la respectiva clase de sustancia. En este caso, n designa el numero respectivo de atomos de carbono en una molecula. De este modo, las C4-olefinas se deben entender como sustancias de la clase de alquenos con cuatro atomos de carbono. Las Ce-olefinas presentan correspondientemente ocho atomos de carbono por molecula. En tanto se emplee a continuacion el prefijo Cn+, se habla de una clase de sustancias que presenta mas de n atomos de carbono por molecula. Por consiguiente, una C4+-olefina tiene al menos cinco atomos de carbono.
La olefina mas sencilla es eteno (etileno). Esta presenta dos atomos de carbono. Eteno representa un producto quimico basico significativo y, por lo tanto, se produce en grandes cantidades. Esto se efectua casi siempre mediante disociacion de nafta. Ademas, se puede obtener el mismo mediante deshidratacion de etano, que es a su vez un componente del gas natural. Debido a la creciente explotacion de fuentes de gas natural no convencionales y a la extraccion de petroleo en disminucion, la proporcion de eteno basado en gas natural aumenta constantemente. Las propiedades fisicas de eteno y su produccion se describen en:
Zimmermann, Heinz y Walzl, Roland: Ethylene. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2009).
Se entiende por oligomerizacion la reaccion de hidrocarburos consigo mismos, produciendose hidrocarburos de cadena larga correspondientemente, los denominados oligomeros. Las olefinas con dos a ocho atomos de carbono se pueden oligomerizar bastante bien.
De este modo, por ejemplo mediante la oligomerizacion de dos olefinas con tres atomos de carbono se puede sintetizar una olefina con seis atomos de carbono (hexeno). La oligomerizacion de dos moleculas entre si se llama tambien dimerizacion. Por el contrario, si se unen tres olefinas con tres atomos de carbono entre si (trimerizacion), se produce una olefina con nueve atomos de carbono.
Si se someten n-butenos - estos son olefinas con cuatro atomos de carbono - a una oligomerizacion, en este caso se producen esencialmente olefinas con ocho atomos de carbono (mas exactamente: dibuteno), y ademas olefinas con doce atomos de carbono (Ci2-olefinas, "tributeno"), asi como, en una menor extension, olefinas con mas de doce atomos de carbono (C12+-olefinas).
Dependiendo del numero de atomos de carbono y del denominado grado de ramificacion, los oligomeros se emplean para la produccion de esteres plastificantes, detergentes, o como aditivo para combustibles:
Friedlander, Ward, Obenaus, Nierlich, Neumeister: Make plasticizer olefins via n-butene dimerization. Hydrocarbon Processing, febrero 1986, paginas 31 a 33.
F. Nierlich: Oligomerize for better gasoline. Hydrocarbon Processing, febrero 1992, paginas 45 a 46.
La oligomerizacion de eteno se vuelve practicable industrialmente debido al empleo de catalizadores. Los procesos industriales para la oligomerizacion de eteno se pueden diferenciar a grosso modo en procedimientos por catalisis homogenea y procedimientos por catalisis heterogenea.
En procedimientos por catalisis homogenea, el catalizador se disuelve en la mezcla de reaccion. La reaccion se efectua en la fase liquida, en la que se encuentra tambien el catalizador disuelto. La ventaja de la catalisis homogenea es la elevada eficiencia de reaccion; el inconveniente es que el catalizador disuelto se debe separar de la mezcla de reaccion de manera costosa. En tanto el catalizador sea muy economico (como por ejemplo trietilaluminio) y los restos de catalizador no contaminen el oligomero de manera inadmisible, se puede prescindir de una separacion. Los documentos WO2005/123633 y US2013/0066128 muestran ejemplos de oligomerizacion por catalisis homogenea.
En procedimientos por catalisis heterogenea, el catalizador se presenta como un cuerpo solido en el reactor. El eteno que circula a traves del reactor entran en contacto con el catalizador solido. El oligomero se extrae del reactor, y el catalizador solido permanece en el reactor. La ventaja de procesos por catalisis heterogenea consiste en que la costosa separacion de catalizador se suprime, y el producto de reaccion no se impurifica debido a productos de degradacion del catalizador. El inconveniente consiste en el que el catalizador se desactiva con el tiempo, en especial debido a que el polietileno precipita sobre el catalizador y bloquea los contactos cataliticamente activos. El periodo de aplicacion del catalizador esta limitado por este motivo. Un catalizador desactivado se debe intercambiar o regenerar.
La oligomerizacion heterogenea se puede efectuar opcionalmente en la fase liquida o en la fase gaseosa. La oligomerizacion en fase liquida tiene la ventaja de que la mezcla de reaccion presenta una densidad mayor, y de este modo el volumen de la instalacion se utiliza de manera eficiente. La ventaja de la oligomerizacion de eteno en fase gaseosa son las menores presiones, que permiten dominar los aparatos de manera mas economica y mas sencilla.
Ademas, existen los primeros metodos para oligomerizar eteno en estado supercritico:
el documento WO1995/14647A1 reivindica un procedimiento para la oligomerizacion de C2 a C6 olefinas no ramificadas para dar dimeros, trimeros y tetrameros por medio del catalizador de lecho fijo, en el que la oligomerizacion se lleva a cabo en una zona de reaccion a temperatura supercritica y presion supercritica de las olefinas empleadas, y no se emplea adicionalmente ningun disolvente que no se encuentre en la zona de reaccion en estado supercritico. El catalizador empleado contiene dioxido de titanio, oxido de aluminio, oxido de niquel y dioxido de silicio, asi como, debido a la produccion, oxido metalico alcalino. Este catalizador es apropiado extraordinariamente para la oligomerizacion de butenos en mezclas de buteno/butano. Entre tanto, el documento WO1995/14647A1 no explica su aptitud para la oligomerizacion de eteno. Faltan datos concretos sobre los disolventes a emplear (sustancia, concentracion, estado termodinamico). El punto fundamental del contenido de este documento se situa mas bien en la produccion de catalizador de lecho fijo que en el control de reaccion.
Por el documento WO2010/117539A2 es conocido un procedimiento para la oligomerizacion de eteno, que tiene lugar, por lo tanto, en una mezcla de empleo fuertemente impurificada. La mezcla de empleo procede de un craqueador de nafta fluidocatalitico (FCC), y contiene como componentes principales metano y/o etano, mayores cantidades de hidrogeno y nitrogeno, asi como monoxido de carbono, dioxido de carbono y sulfuro de hidrogeno como impurezas. Fortuitamente se menciona que la presion se podia llevar a cabo por encima de la presion critica de eteno puro: respecto a la temperatura critica de eteno no es da ninguna indicacion. La reaccion se efectua esencialmente en la fase liquida. Es objetivo declarado del documento WO2010/117539A2 transformar gases de escape que contienen eteno impurificados en combustibles liquidos, que se pueden anadir a la piscina de diesel, o bien bencina. Ya que el poder calorifico de los combustibles aumenta con el numero de atomos de C de los hidrocarburos contenidos en los mismos, es razonable optimizar tal procedimiento respecto a la produccion de oligomeros de cadena mas larga. De hecho, el oligomero descrito en el documento WO2010/117539A2 contiene una gran cantidad de olefinas con diez o mas atomos de carbono. Por el contrario, estan optimizados para la produccion de olefinas con cuatro a ocho atomos de carbono a partir de eteno los procedimientos que estan depositados en algunas solicitudes aun no publicadas en el momento de la solicitud. En dichas solicitudes se oligomeriza eteno en presencia de al menos un disolvente inerte. De este modo, en el documento US 15/000,807 (US2016/0207248 A1), o bien en el documento EP 16151490.6 (EP3045439 A1), se emplea n-hexano como disolvente, mientras que en el documento US 15/000,837 (US2016/0207849 A1), o bien en el documento EP 15151624.2 (EP3045438 A1), es preferente propano, o bien isobutano como disolvente. En todos los casos, tanto el eteno como tambien el disolvente se presentan en estado liquido.
En aquel momento tampoco se habia publicado la solicitud europea 16158044.4 (EP3064274 A1), o bien US 15/056, 147 (US2016/0257630 A1), que describe la regeneracion in situ de un catalizador solido empleado en la oligomerizacion de eteno. La regeneracion se efectua con ayuda de un medio de lavado liquido, que sirve como disolvente para el eteno en la operacion de oligomerizacion. Como medio de lavado, o bien disolvente, se proponen propano, isobutano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, heptano o cicloheptano. Tanto en la operacion de oligomerizacion como tambien en la operacion de regeneracion, el disolvente, o bien el medio de lavado, se encuentran en estado liquido.
Respecto a este estado de la tecnica, la tarea que motiva la invencion consiste en indicar un procedimiento para la oligomerizacion de eteno, que posibilita aumentar claramente el rendimiento espacio-tiempo. Ademas se debe obtener una alta selectividad en el sentido de los dimeros, trimeros y tetrameros de eteno. Por el contrario, las olefinas con diez o mas atomos de carbono (C10+-olefinas) no se deben formar apenas. Ademas, el procedimiento sera eficiente, en especial se debera utilizar el volumen de aparato del mejor modo posible. Otro objetivo importante es la prolongacion del periodo de aplicacion del catalizador.
Estas tareas se solucionan mediante un procedimiento por catalisis heterogenea, en el que la oligomerizacion de eteno se lleva a cabo en presencia de un medio inerte, presentandose tanto el medio inerte como tambien el eteno en estado supercritico. En el caso del medio inerte se trata de un alcano o de un cicloalcano, que presenta al menos tres, y como maximo siete atomos de carbono. Es decisivo que la presion y la temperatura de la mezcla formada por eteno y medio inerte respecto a la proporcion de eteno en la mezcla se seleccione de modo que eteno y medio inerte se presenten en estado supercritico. Finalmente, la proporcion ponderal de medio inerte en la mezcla se debe seleccionar mayor que la proporcion ponderal de eteno en la mezcla.
Un procedimiento correspondiente es objeto de la invencion y se deposita en la reivindicacion 1.
Un aspecto esencial de la invencion consiste en mezclar eteno con el medio inerte y ajustar las condiciones en la reaccion de modo que tanto eteno y medio inerte sean supercriticos. Es decir, en estado supercritico, la solubilidad para eteno en el medio inerte es mayor, de modo que se puede disolver mas eteno en el medio inerte supercritico que en un disolvente liquido. Por lo tanto, el control de proceso en estado supercritico posibilita emplear en una mezcla homogenea de eteno y medio inerte una proporcion de eteno claramente mas elevada que lo que es posible en una corriente de hidrocarburo puramente liquida, debido a la limitacion de solubilidad termodinamica. De este modo se aumenta claramente el rendimiento espacio-tiempo. Ya que se puede conducir una cantidad mayor de eteno al reactor, en resultado se puede aprovechar mejor el volumen del aparato en comparacion con un procedimiento en fase liquida.
En este contexto se debe remitir a que, en estado supercritico, no se habla estrictamente de una disolucion; mas bien coexisten dos fases supercriticas dentro de la mezcla, es decir, la de eteno y la de medio inerte. No obstante, ya que la proporcion ponderal de medio inerte en la mezcla es mayor que la de eteno, el medio inerte actua analogamente a un disolvente en un proceso en fase liquida. A este respecto se permite la comparacion, igualmente empleada, de "solubilidad" de eteno supercritico en medio inerte supercritico con la solubilidad de eteno liquido en un disolvente liquido.
La solubilidad en el medio inerte supercritico es elevada no solo para eteno, sino tambien para productos secundarios de reaccion no deseados, como por ejemplo polietileno. Por lo tanto, el polietileno no es deseable, ya que forma un precipitado ceraceo sobre el catalizador y las instalaciones, que reduce la actividad del catalizador y obtura los aparatos. Ya que el polietileno disuelve extraordinariamente alcanos o cicloalcanos con tres a siete atomos de carbono en estado supercritico, el polietileno se continua lavando eficazcmente por el medio inerte, y el catalizador y los aparatos se mantienen limpios. Los ensayos demuestran el periodo de aplicacion de catalizador prolongado, resultante de ello.
El hecho de que en el procedimiento aqui descrito se emplee un alcano o un cicloalcano con tres a siete atomos de carbono como medio inerte tiene el motivo fisico de que estas sustancias en mezcla con eteno se pueden mezclar en el estado supercritico con gasto defendible; las temperaturas y presiones necesarias no aumentan demasiado: las presiones criticas de los citados componentes puros se mueven entre 27,4*105 Pa para n-heptano y 50,4*105 Pa para eteno. Las temperaturas criticas se mueven entre 9,2°C para eteno y 331°C para cicloheptano. Por lo tanto, sobre todo se ofrecen medios inertes con bajo peso molecular, ya que estos presentan una menor temperatura critica y, por consiguiente, los parametros de proceso criticos se pueden obtener con menor gasto energetico. Por lo demas es facil mantener la mezcla de eteno y medio inerte en estado supercritico durante el intervalo de tiempo de reaccion total. Es decir, se debe impedir que uno de ambos componentes abandone el estado critico aun en el reactor, y forme una fase liquida o gaseosa.
Es igualmente facil la puesta a disposicion de una mezcla de eteno con un C3- a C7-alcano, o bien cicloalcano, en estado supercritico, antes de poner este en contacto con el catalizador heterogeneo. Es decir, en este caso existen dos posibilidades:
a) el medio inerte se transforma en el estado supercritico mediante aumento de presion y/o temperatura, y el eteno se dosifica en el medio inerte supercritico bajo obtencion de la mezcla supercritica;
b) el medio inerte y eteno se mezclan para dar la mezcla, y la mezcla se transforma en el estado supercritico mediante aumento de presion y/o temperatura.
Ambas alternativas se pueden aplicar facilmente mediante la tecnica del procedimiento.
Desde el punto de vista quimico, los alcanos y cicloalcanos estan predestinados como medio inerte, ya que - en comparacion con el eteno - no presentan practicamente reactividad y, por consiguiente, no participan en la oligomerizacion. Estos presentan comportamiento inerte en la reaccion. Ademas, estos no desactivan el catalizador de manera mencionable.
En tanto en la oligomerizacion esten presentes otras sustancias ademas de eteno y medio inerte, por ejemplo residuos de produccion de sus procesos de produccion, estas sustancias acompanantes deben formar realmente una fase liquida o gaseosa en la mezcla de reaccion, ya que no participan en esta reaccion. Los productos de reaccion, es decir, los oligomeros de eteno, pueden formar igualmente una fase liquida o gaseosa. Sin embargo, estos se descargan del medio inerte supercritico a partir del reactor. Si tales sustancias acompanantes son igualmente supercriticas en las condiciones de reaccion seleccionadas, esto es inofensivo de todos modos.
En resultado, unicamente la mezcla constituida por eteno y medio inerte debe ser supercritica. Ya que el limite de estado supercritico de la mezcla es predeterminado por presion, temperatura y proporcion cuantitativa de eteno respecto a medio inerte, presion y temperatura se deben ajustar respecto a la proporcion de eteno en la mezcla, de modo que eteno y medio inerte se presenten en estado supercritico.
En tanto la mezcla de reaccion contenga varios alcanos y/o cicloalcanos con tres a siete atomos de carbono, es suficiente que al menos una de estas sustancias sea supercritica en las condiciones seleccionadas y, por consiguiente, sirva como medio inerte.
Las propiedades termodinamicas de las mezclas de eteno con los medios inertes indicados en este caso se pueden determinar en base a datos de material disponibles de las sustancias puras con ayuda de software de simulacion comercial. Para la determinacion de las condiciones de reaccion, en este caso se empleo el software de simulacion Aspen Properties V7.3, firma Aspen Technology, Inc., las propiedades termodinamicas de las sustancias puras proceden del banco de datos de sustancias APV73 con PURE25, que se basa en la divulgacion del banco de datos DIPPR (enero 2010).
Las siguientes sustancias entran en la seleccion mas estrecha como medio inerte: propano, isobutano, n-butano, npentano, isopentano, n-hexano, n-heptano, ciclopentano, ciclohexano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2-metilhexano, 3-etilhexano, metilciclopentano, metilciclohexano. Es suficiente emplear una de estas sustancias como medio inerte, tambien se pueden mezclar varias de estas sustancias. No obstante, preferentemente se emplea una de estas sustancias como medio inerte, ya que las propiedades termodinamicas de la mezcla binaria de eteno y medio inerte se pueden determinar mas facilmente.
Si se emplea unicamente isobutano como medio inerte, la proporcion de eteno en la mezcla al comienzo del contacto del catalizador se situara entre un 4 % en peso y un 30 % en peso, la presion de la mezcla se debia situar entre 25*105 Pa y 100*105 Pa, y la temperatura de la mezcla se debia ajustar a un valor entre 90°C y 200°C. Sin embargo, estos tres parametros no se deben seleccionar independientemente a partir del intervalo indicado, sino siempre bajo la condicion de que tanto eteno como tambien isobutano se presenten en estado supercritico. El software de simulacion encuentra triadas de valores que cumplen esta condicion.
Cuantas menos sustancias acompanantes, ademas de eteno y el medio inerte, esten presentes en la oligomerizacion, tanto mas sencillo es garantizar el estado supercritico del eteno y del medio inerte. El eteno empleado en el proceso debia estar lo mas exento posible de impurezas o sustancias acompanantes. Preferentemente se emplea eteno disponible comercialmente en el grado de pureza "grado polimerico", esto tiene tipicamente una pureza de mas de un 99,9 % en peso.
En tanto para el procedimiento se ponga a disposicion la mezcla de eteno y medio inerte junto con al menos una sustancia acompanante como mezcla de eductos, la mezcla de eductos al comienzo del contacto con el catalizador presenta la siguiente composicion, que se completa a un 100 % en peso:
Isobutano: 70 % en peso a 96 % en peso;
Eteno: 4 % en peso a 30 % en peso;
Suma de todas las sustancias acompanantes: mas de un 0 % en peso a un maximo de un 5 % en peso
La suma de todas las sustancias acompanantes comprende todas las sustancias que esten presentes al comienzo del contacto de la mezcla de eductos con el catalizador, ademas de el isobutano y el eteno.
Los expertos encuentran llamativo que la mezcla de eductos especificada en este caso, en comparacion con la alimentacion empleada en el documento WO2010/117539A2, es muy pura. Esto influye positivamente sobre la composicion del producto y la intensidad del proceso.
Mediante la oligomerizacion que comienza con el contacto, la composicion de la mezcla de productos extraida del catalizador es claramente mas compleja que la de la mezcla de eductos:
Isobutano: 70 % en peso a 96 % en peso;
Eteno: 0 % en peso a 2 % en peso;
Olefinas con cuatro atomos de carbono: 2,3 % en peso a 21 % en peso;
Olefinas con seis atomos de carbono: 0,9 % en peso a 7,2 % en peso;
Olefinas con ocho atomos de carbono: 0.1 % en peso a 6,3 % en peso;
Olefinas con diez atomos de carbono: 0 % en peso a 3 % en peso;
Olefinas con doce atomos de carbono: 0 % en peso a 2,7 % en peso;
Suma de todos los demas componentes: 0 % en peso a 5 % en peso.
Naturalmente, todos los componentes de la mezcla de productos segun esta especificacion se completan para dar un 100 % en peso.
Esta vez, los lectores expertos encuentran llamativo que se formen predominantemente dimeros, trimeros y tetrameros de eteno, mientras que la selectividad de la reaccion en el sentido de oligomeros superiores con diez y mas atomos de carbono es menor. Por consiguiente, la mezcla de productos se diferencia claramente del oligomero formado en el documento WO2010/117539A2.
Al igual que isobutano, n-hexano es extraordinariamente apropiado como medio inerte. Debido a las propiedades termodinamicas de n-hexano, la proporcion de eteno en la mezcla al comienzo del contacto con el catalizador se debia situar entre un 5 % en peso y un 30 % en peso, la presion de la mezcla se debia ajustar a un valor entre 25*105 Pa y 100*105 Pa, y la temperatura de la mezcla se debia situar entre 90°C y 250°C, de nuevo bajo la condicion de que tanto eteno como tambien n-hexano se encuentren en estado supercritico.
El procedimiento para la oligomerizacion de eteno en regimen supercritico aqui propuesto se somete a catalisis heterogenea. Por consiguiente, como catalizador se emplea un cuerpo solido. Un catalizador apropiado contiene al menos dos componentes, comprendiendo el primer componente al menos un elemento seleccionado a partir de Ni, Cr, Fe, Ti, que se presenta en forma metalica y/u oxidica y/o de hidruro, y comprendiendo el segundo componente al menos un oxido metalico seleccionado a partir de A^Oa, SiO2 , TiO2 , ZrO2. Un ejemplo de tal catalizador es conocido por el documento US2581228. Tambien el documento WO1995/14647A1 describe la produccion de un catalizador de lecho fijo apropiado, aunque la aptitud de este catalizador para la oligomerizacion de eteno no se desprende de este documento.
A pesar del empleo del medio inerte supercritico con buena solubilidad para las sustancias que desactivan el catalizador, el periodo de aplicacion del catalizador es limitado. Para hacer completamente empleable de nuevo un catalizador desactivado gradualmente, es posible una regeneracion. La regeneracion se efectua mediante lavado del catalizador con un medio de lavado, que, no obstante, debia ser liquido para eliminar los depositos sobre el catalizador. La regeneracion se puede efectuar in-situ, es decir, en el reactor. El catalizador no tiene que ser desmontado entonces para la regeneracion, lo que reduce claramente los costes de la operacion. Por consiguiente, se cambia ciclicamente entre una operacion de oligomerizacion y una operacion de regeneracion.
Por consiguiente, tambien es objeto de la invencion una combinacion del procedimiento para la oligomerizacion de eteno en regimen supercritico aqui descrito con un procedimiento para la regeneracion del catalizador empleado en la oligomerizacion; con las siguientes caracteristicas:
a) la oligomerizacion se efectua en una operacion de oligomerizacion en la que el medio inerte y eteno se ponen en contacto respectivamente con el catalizador en estado supercritico;
b) la regeneracion se efectua en una operacion de regeneracion, en la que el catalizador se lava en presencia de eteno, hidrogeno y oxigeno con un medio de lavado liquido;
c) durante el tiempo se cambia entre la operacion de oligomerizacion y la operacion de regeneracion, de modo que a una operacion de oligomerizacion limitada temporalmente sigue una operacion de regeneracion limitada temporalmente, y a esta sigue de nuevo una operacion de oligomerizacion limitada temporalmente; d) el catalizador se encuentra siempre en el mismo lugar, por lo cual tanto la operacion de oligomerizacion como tambien la operacion de regeneracion tienen lugar en este lugar;
e) el lugar en el que se encuentra el catalizador se carga con energia termica positiva, o bien negativa, para aportar al mismo una temperatura establecida, pudiendo diferir absolutamente la verdadera temperatura en el catalizador de la temperatura establecida de temporal y localmente de manera limitada;
f) la temperatura establecida en la operacion de regeneracion es menor que la temperatura establecida en la operacion de oligomerizacion;
g) la presion en el lugar en el que se encuentra el catalizador es menor en la operacion de regeneracion que en la operacion de oligomerizacion.
Un perfeccionamiento especialmente ventajoso de esta combinacion consiste en emplear la misma como medio de lavado y medio inerte, bajo la condicion de que esta sustancia se encuentre en estado supercritico en la operacion de oligomerizacion y en estado liquido en la operacion de regeneracion. Esto es, sorprendentemente se descubrio que en este caso las sustancias apropiadas como medios inertes son tambien apropiadas como medio de lavado. Por consiguiente, para cambiar entre operacion de oligomerizacion y operacion de regeneracion, solo hay que interrumpir la alimentacion de eteno y reducir la presion y la temperatura para transformar el medio inerte supercritico en un medio de lavado liquido. De este modo, el cambio de operacion se efectua muy rapidamente y se puede automatizar de modo conveniente.
En tanto se emplee isobutano como medio de lavado y medio inerte, y la presion en la operacion de oligomerizacion se ajuste a un valor entre 45*105 Pa a 55*105 Pa, y la temperatura en la operacion de oligomerizacion se ajuste a un valor entre 125°C y 155°C, en la operacion de regeneracion se reducen simplemente presion y temperatura, es decir, a una presion entre 25*105 Pa y 35*105 Pa, o bien a una temperatura entre 105 °C y 125 °C.
De este modo se puede regenerar rapidamente el catalizador con gasto reducido. Ya que los tiempos de detencion en la produccion continua industrial representan un inmenso generador de costes, es muy rentable la combinacion de oligomerizacion y regeneracion aqui descrita.
El procedimiento se explicara ahora mas detalladamente por medio de ejemplos. Los correspondientes graficos muestran:
la Figura 1: oligomerizacion de etileno bajo condiciones supercriticas (para el Ejemplo 1)
la Figura 2: distribucion de productos de oligomerizacion de etileno bajo condiciones supercriticas (para el Ejemplo 1)
la Figura 3: oligomerizacion de etileno bajo condiciones supercriticas y regeneracion in-situ por medio de isobutano liquido en alternancia (para el Ejemplo 2)
la Figura 4: distribucion de producto de oligomerizacion de etileno bajo condiciones supercriticas y regeneracion in-situ por medio de isobutano liquido en alternancia (para el Ejemplo 2) la Figura 5: ejemplo de una oligomerizacion de etileno bajo condiciones supercriticas (para el Ejemplo 3) la Figura 6: distribucion de productos de oligomerizacion de etileno bajo condiciones supercriticas (para el Ejemplo 3)
la Figura 7: oligomerizacion de etileno bajo condiciones supercriticas y regeneracion in-situ po rmedio de isobutano liquido en alternancia (para el Ejemplo 4)
la Figura 8: distribucion de productos de oligomerizacion de etileno bajo condiciones supercriticas y regeneracion in-situ por medio de isobutano liquido en alternancia (para el Ejemplo 4) la Figura 9: oligomerizacion de etileno por debajo de la presion critica de la mezcla de alimentacion (para el Contraejemplo 5)
la Figura 10: distribucion de productos de oligomerizacion de etileno por debajo de la presion critica de la mezcla de alimentacion (para el Contraejemplo 5)
la Figura 11: datos criticos calculados de una mezcla binaria de isobutano y eteno.
Ejemplo 1: oligomerizacion de etileno en isobutano bajo condiciones supercriticas
Se cargaron 12,6 g de un catalizador heterogeneo basado en niquel, dioxido de titanio y silice-alumina (producido segun el documento WO9514647A1) en un reactor tubular temperado externamente con aceite, de 1 m de longitud y 6 mm de diametro interno. A continuacion se condujo una mezcla constituida por un 4 % en peso a un 15 % en peso de eteno y un 85 % en peso a un 96 % en peso de isobutano tras un aumento de presion a 50 bar, con una corriente cuantittativa total de 120 g/h a una temperatura de 140°C continuamente a traves del catalizador (velocidad espacial weight hourly space velocity WHSV = 9,5 h-1 respecto a la alimentacion total). La presion se mantuvo constante en 50 bar en este caso (50 bar corresponden a 50*105 Pa). Tras un tiempo de aproximadamente 23 h se habia alcanzado un estado en el que la conversion ya no se modificaba.
La Figura 1 representa el transcurso de conversion incluyendo la proporcion de etileno alimentado en dependencia del tiempo de reaccion. La conversion de eteno esta marcada con un punto relleno •, la concentracion inicial de eteno con un guion -, y la temperatura con un triangulo A.
Por encima de 600 h se pudo registrar una conversion de etileno relativamente constante, de aproximadamente un 95 %. Solo en el caso de mas de un 12 % de proporcion de etieno en la alimentacion se efectuo una desactivacion minima, que continua avanzando, de modo que, tras un tiempo de apenas 300 h, la conversion descendio a un 91 %, y se comenzo con la regeneracion de catalizador.
En la Figura 2 se representan las selectividades alcanzadas. El rombo ◊ marca la selectividad respecto a los butenos, el triangulo A la selectividad respecto a los hexenos, la cruz X la selectividad respecto a los octenos y el circulo la selectividad respecto a las C10+-olefinas.
Como se desprende de la Figura 2, durante el tiempo total de ensayo se observo una selectividad de buteno ligeramente descendente, comenzando en 65 %. Esta alcanzaba un valor de aproximadamente un 57 % en aproximadamente 1000 h de tiempo. Por el contrario, las demas fracciones de producto registraban un ligero ascenso en su selectividad, de aproximadamente 2 a 4 puntos de porcentaje en cada caso.
Ejemplo 2: oligomerizacion de etileno bajo condiciones supercriticas y regeneracion in-situ por medio del medio inerte liquido isobutano en alternancia.
Para la regeneracion se prosiguio el ensayo con el catalizador del Ejemplo 1. Se interrumpio la alimentacion de eteno y se aumento la corriente total a 167 g/h para la aceleracion del proceso de lavado. La temperatura se redujo a 120°C y la presion a 30 bar (30*105 Pa). Tras un intervalo de regeneracion respectivo de 75 h a 98 h se controlo el filtro fino sujeto tras la instalacion a temperatura ambiente y a 30 bar, y se cambio en caso necesario. Despues se anadio de nuevo etileno, reduciendose la corriente total a 120 g/h, mientras que se aumentaron la temperatura a 140°C y la presion a 50 bar. Este proceso se repitio varias veces tan pronto la conversion de etileno habia descendido perceptiblemente a 188 h de tiempo despues de respectivamente 130 h, o el filtro desmontado mostraba depositos de polimero mediante la presencia de un aumento de presion diferencial. En el transcurso del ensayo se recogieron del filtro un total de 94 mg de polietileno, principalmente como polvo fino, lo que constituia claramente menos de un 0,01 % de la cantidad de etileno empleada en total.
La Figura 3 muestra los intervalos de regeneracion descritos en la fase liquida (intervalos a 120°C) en alternancia con intervalos de una oligomerizacion de eteno bajo condiciones supercriticas (intervalos a 140°C). La conversion de eteno se marca de nuevo con el punto relleno •, la concentracion inicial de eteno con un guion -, y la temperatura con un triangulo A.
Las selectividades obtenidas se representaron en el grafico de la Figura 4. El rombo ◊ marca la selectividad respecto a los butenos, el triangulo A la selectividad respecto a los hexenos, el aspa X la selectividad respecto a los octenos, y el circulo o la selectividad respecto a las C10+-olefinas. La Figura 4 muestra que, mediante la regeneracion en combinacion con el regimen supercritico, se posibilita una recuperacion de las selectividades iniciales del Ejemplo 1. La selectividad de buteno aumenta nuevamente de un 56 a un 63 % en el transcurso del tiempo, mientras que la selectividades de la fraccion de hexeno y octeno se reducen en 2 puntos de porcentaje respectivamente. La ventaja del regimen supercritico se evidencia especialmente en la fraccion C10+, el valor de selectividad se reduce claramente de un 6 % a un 1 %.
Comparacion de los Ejemplos 1 y 2
Los Ejemplos 1 y 2 muestran que es posible realizar continuamente una oligomerizacion de etileno bajo condiciones supercriticas con hasta un 15 % de proporcion de etileno en el caso de conversiones muy elevadas, de un 80 % a un 99 %, durante un tiempo considerable de mas de 2000 h, si la reaccion se efectua en alternancia con intervalos de regeneracion en la fase liquida, dependiendo el tiempo y la frecuencia de regeneracion de la proporcion de etileno en mezcla, y ascendiendo aproximadamente a un 14 % del tiempo total en el presente ejemplo. En este caso, como se ha mostrado, la regeneracion se puede realizar sin la necesidad de un desmontaje del reactor, sino simplemente in-situ mediante lavado con medio inerte liquido tras la desconexion de etileno y la reduccion de presion y temperatura. Por lo demas, del Ejemplo 2 se desprende que el regimen supercritico, en combinacion con una regeneracion regular, es capaz de recuperar y mantener las selectividad iniciales, muy convenientes.
Ejemplo 3: oligomerizacion de etileno en isobutano bajo condiciones supercriticas
Se cargaron 19,3 g de un catalizador heterogeneo basado en niquel, dioxido de titanio y silice-alumina (producido segun el documento US 2581228) en un reactor tubular temperado externamente con aceite, de 1 m de longitud y 6 mm de diametro interno. A continuacion se condujo a traves del catalizador una mezcla constituida por un 4 % en peso a un 17 % en peso de eteno y un 83 % en peso a un 96 % en peso de isobutano tras un aumento de presion a 50 bar, con una corriente cuantittativa total de 125 g/h a una temperatura de 140°C continuamente con una velocidad espacial (weight hourly space velocity WHSV) de 6,5 h-1 respecto a la alimentacion total. En este caso se mantuvo constante la presion a 50 bar.
La Figura 5 representa el transcurso de conversion en dependencia del tiempo de reaccion y de la proporcion de etileno alimentado en el reactor. La conversion de eteno esta marcada con un punto relleno •, la concentracion inicial de eteno con un guion -, y la temperatura con un triangulo A.
Tras una ligera desactivacion inicial del catalizador se pudo registrar una conversion de etileno constante de aproximadamente un 95 % durante 860 h. Solo en el caso de mas de un 13 % de proporcion de etileno en la alimentacion se efectuo una desactivacion minima, que continua avanzando, de modo que, tras un tiempo de apenas 144 h, la conversion descendio a un 92 %, y se comenzo con la regeneracion de catalizador.
En la Figura 6 se representan las selectividades alcanzadas en el Ensayo 3. El rombo ◊ marca la selectividad respecto a los butenos, el triangulo A la selectividad respecto a los hexenos, la cruz X la selectividad respecto a los octenos y el circulo la selectividad respecto a las C10+-olefinas. De la Figura 6 se desprende que las selectividades de producto se situan en un nivel comparable al del Ejemplo 1. Tambien su desarrollo durante el tiempo es casi identico.
Ejemplo 4: oligomerizacion de etileno bajo condiciones supercriticas y regeneracion in-situ por medio del medio inerte liquido isobutano en alternancia
Para la regeneracion se prosiguio el ensayo con el catalizador del Ejemplo 3. Se interrumpio la alimentacion de etileno y se aumento la corriente total a 167 g/h para la aceleracion del proceso de lavado. La temperatura se redujo a 120°C y la presion a 30 bar. Tras un intervalo de regeneracion respectivo de 50 h a 60 h se controlo el filtro fino sujeto tras la instalacion a temperatura ambiente y a 30 bar, y se cambio en caso necesario. Despues se anadio de nuevo etileno, reduciendose la corriente total a 120 g/h, mientras que se aumentaron la temperatura a 140°C y la presion a 50 bar. En este caso, la mezcla variaba entre un 15 % en peso y un 25 % en peso de eteno, y un 75 % en peso y un 85 % en peso de isobutano. El proceso de regeneracion se repitio varias veces tan pronto la conversion de etileno habia descendido perceptiblemente a 160 h de tiempo despues de respectivamente 50 h, o el filtro desmontado mostraba depositos de polimero mediante la presencia de un aumento de presion diferencial. En el transcurso del ensayo se recogieron del filtro un total de 350 mg de polietileno, principalmente como polvo fino, lo que constituia claramente menos de un 0,01 % de la cantidad de etileno empleada en total.
La Figura 7 muestra los intervalos de regeneracion descritos en la fase liquida (intervalos a 120°C) en alternancia con intervalos de una oligomerizacion de eteno bajo condiciones supercriticas (intervalos a 140°C). La conversion de eteno se marca de nuevo con el punto relleno •, la concentracion inicial de eteno con un guion -, y la temperatura con un triangulo A.
La Figura 8 muestra la correspondiente distribucion de productos entre los ciclos de regeneracion. El rombo ◊ marca la selectividad respecto a los butenos, el triangulo A la selectividad respecto a los hexenos, el aspa X la selectividad respecto a los octenos, y el circulo o la selectividad respecto a las C10+-olefinas. Como se puede identificar, por medio de la combinacion de regimen supercritico y regeneracion, la distribucion de productos se puede mantener al menos constante tambien con proporciones de etileno muy elevadas.
Discusion de los Ejemplos 3 y 4
Los Ejemplos 3 y 4 muestran que es igualmente posible realizar continuamente una oligomerizacion de etileno bajo condiciones supercriticas con mas de un 15 % y con hasta un 23 % de proporcion de etileno, a largo plazo con conversiones muy elevadas de un 80 % a un 99 %, y selectividades de producto constantes durante un tiempo considerable, de mas de 1550 h, si la reaccion se efectua en alternancia con intervalos de regeneracion en la fase liquida, dependiendo el tiempo de regeneracion y la frecuencia de regeneracion de la proporcion de etileno en la mezcla, y ascendiendo aproximadamente a un 4 % de tiempo total en el presente ejemplo. En este caso, como se ha mostrado, la regeneracion se puede realizar sin la necesidad de un desmontaje del reator, sino simplemente insitu mediante lavado con medio inerte liquido tras la desconexion de etileno y la reduccion de la presion y la temperatura.
Contraejemplo 5: oligomerizacion de etileno fuera del intervalo supercritico mediante concentracion de etileno demasiado elevada
Tras una fase de regeneracion de 50 h se continuo el ensayo con el catalizador de los Ejemplos 3 y 4 bajo las mismas condiciones que en los anteriores ejemplos. Despues se alimento de nuevo etileno, reduciendose la corriente total a 120 g/h, mientras que se aumentaron la temperatura a 140°C y la presion a 50 bar. La mezcla de alimentacion contenia un 25 % en peso de eteno y un 75 % en peso de isobutano. En el intervalo de 5 h se redujo la conversion en gran medida a un 82 %. Esta rapida desactivacion se efectuo mediante paso a un nivel inferior de presion critica, que se situaba en aproximadamente 54 bar en el caso de esta proporcion de etileno en mezcla con isobutano. Ademas, en este corto intervalo de tiempo, paralelamente a la conversion tambien se redujo la selectividad de butenos de un 60 % a un 56 %, mientras que la fraccion C10+- aumento claramente de un 6 % a un 9 %. Por consiguiente se mostro que el cumplimiento de condiciones supercriticas es esencial para una elevada actividad, estabilidad y selectividad del procedimiento. Las Figuras 9 y 10 muestran el intervalo de oligomerizacion de eteno descrito durante un tiempo de 1590 h fuera de la fase critica. Los simbolos de marca se seleccionan correspondientemente a los demas graficos.
Discusion de Contraejemplo 5
El Contraejemplo 5 muestra que es decisivo realizar una oligomerizacion de etileno bajo condiciones supercriticas de la mezcla de alimentacion. Precisamente al pasar a un nivel inferior de presion critica de la mezcla se efectua una rapida desactivacion del catalizador bajo perdida de selectividad simultaneamente fuerte respecto a los productos de cadena corta deseados con cuatro a ocho atomos de carbono en el intervalo de algunas horas.
Con proporcion de eteno creciente en la mezcla de alimentacion, la presion critica de la mezcla crece con un maximo en un 50 % en peso de eteno. Esta composicion se desprende tambien de la Figura 11. El calculo de las presiones crfticas (rombo 0) y temperaturas crfticas (cfrculo relleno «) se efectuo con el software Aspen Properties V7.3 de la firma Aspen Technology. Las propiedades termodinamicas de eteno e isobutano requeridas para el calculo proceden del banco de datos de sustancia APV73 con PURE25, que se basa en la divulgacion del banco de datos DIPPR (enero 2010).

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Procedimiento para la oligomerizacion de eteno, en el que se pone en contacto una mezcla que contiene eteno, asi como un medio inerte, con un catalizador solido, caracterizado por que la proporcion ponderal del medio inerte en la mezcla es mayor que la proporcion ponderal de eteno en la mezcla, por que en el caso del medio inerte se trata de un alcano o de un cicloalcano, presentando el alcano, o bien el cicloalcano, al menos tres y como maximo siete atomos de carbono, y por que la presion y la temperatura de la mezcla respecto a la proporcion de eteno en la mezcla se seleccionan de modo que eteno y medio inerte se presentan en estado supercritico.
  2. 2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la mezcla se pone a disposicion en primer lugar en estado supercritico, y acto seguido se pone en contacto con el catalizador solido, efectuandose la puesta a disposicion de la mezcla en estado supercritico segun la alternativa a) o segun la alternativa b):
    a) el medio inerte se transforma en el estado supercritico mediante aumento de presion y/o temperatura, y el eteno se dosifica en el medio inerte supercritico bajo obtencion de la mezcla supercritical b) el medio inerte y eteno se mezclan para dar la mezcla, y la mezcla se transforma en el estado supercritico mediante aumento de presion y/o temperatura.
  3. 3. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, caracterizado por que, en el caso del medio inerte, se trata de una de las siguientes sustancias: propano, isobutano, n-butano, isopentano, n-pentano, n-hexano, nheptano, ciclopentano, ciclohexano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2-metilhexano, 3-metilhexano, metilciclopentano, metilciclohexano.
  4. 4. - Procedimiento segun la reivindicacion 3, tratandose de isobutano en el caso del medio inerte, caracterizado por que la proporcion de eteno en la mezcla al comienzo del contacto con el catalizador se situa entre un 4 % en peso y un 30 % en peso, por que la presion de la mezcla se ajusta a un valor entre 25*105 Pa y 100*105 Pa, y por que la temperatura de la mezcla se ajusta a un valor entre 90°C y 200°C, bajo la condicion de que tanto eteno como tambien isobutano se presenten en estado supercritico.
  5. 5. - Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado por que la mezcla de eteno y medio inerte se pone a disposicion junto con al menos una sustancia acompanante como mezcla de eductos, presentando la mezcla de eductos al comienzo del contacto con el catalizador la siguiente composicion, que se completa a un 100 % en peso:
    Isobutano: 70 % en peso a 96 % en peso;
    Eteno: 4 % en peso a 30 % en peso;
    Suma de todas las sustancias acompanantes: mas de un 0 % en peso a un maximo de un 5 % en peso
  6. 6.- Procedimiento segun la reivindicacion 4 o 5, caracterizado por que se extrae del catalizador una mezcla de productos con la siguiente composicion, que se completa a un 100 % en peso:
    Isobutano: 70 % en peso a 96 % en peso;
    Eteno: 0 % en peso a 2 % en peso;
    Olefinas con cuatro atomos de carbono: 2,3 % en peso a 21 % en peso;
    Olefinas con seis atomos de carbono: 0,9 % en peso a 7,2 % en peso;
    Olefinas con ocho atomos de carbono: 0,1 % en peso a 6,3 % en peso;
    Olefinas con diez atomos de carbono: 0 % en peso a 3 % en peso;
    Olefinas con doce atomos de carbono: 0 % en peso a 2,7 % en peso;
    Suma de todos los demas componentes: 0 % en peso a 5 % en peso.
  7. 7. - Procedimiento segun la reivindicacion 3, tratandose de n-hexano en el caso del medio inerte, caracterizado por que la proporcion de eteno en la mezcla se situa entre un 5 % en peso y un 30 % en peso al comienzo del contacto con el catalizador, por que la presion de la mezcla se ajusta a un valor entre 25*105 Pa y 100*105 Pa, y la temperatura de la mezcla se ajusta a un valor entre 90°C y 250°C, bajo la condicion de que tanto eteno como tambien n-hexano se encuentren en estado supercritico.
  8. 8. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado por que en el caso del catalizador se trata de un cuerpo solido, que contiene al menos dos componentes, comprendiendo el primer componente al menos un elemento seleccionado a partir de Ni, Cr, Fe, Ti, que se presenta en forma metalica y/u oxidica y/o de hidruro, y comprendiendo el segundo componente al menos un oxido metalico seleccionado a partir de Al2O3, SiO2, TiO2 , ZrO2.
  9. 9. - Combinacion de un procedimiento segun la reivindicacion 1 o una de las reivindicaciones 2 a 8 con un procedimiento para la regeneracion del catalizador; con las siguientes caracteristicas:
    a) la oligomerizacion se efectua en una operacion de oligomerizacion en la que el medio inerte y eteno se ponen en contacto respectivamente con el catalizador en estado supercritico;
    b) la regeneracion se efectua en una operacion de regeneracion, en la que el catalizador se lava en presencia de eteno, hidrogeno y oxigeno con un medio de lavado liquido;
    c) durante el tiempo se cambia entre la operacion de oligomerizacion y la operacion de regeneracion, de modo que a una operacion de oligomerizacion limitada temporalmente sigue una operacion de regeneracion limitada temporalmente, y a esta sigue de nuevo una operacion de oligomerizacion limitada temporalmente; d) el catalizador se encuentra siempre en el mismo lugar, por lo cual tanto la operacion de oligomerizacion como tambien la operacion de regeneracion tienen lugar en este lugar;
    e) el lugar en el que se encuentra el catalizador se carga con energia termica positiva, o bien negativa, para aportar al mismo una temperatura establecida, pudiendo diferir absolutamente la verdadera temperatura en el catalizador de la temperatura establecida de temporal y localmente de manera limitada;
    f) la temperatura establecida en la operacion de regeneracion es menor que la temperatura establecida en la operacion de oligomerizacion;
    g) la presion en el lugar en el que se encuentra el catalizador es menor en la operacion de regeneracion que en la operacion de oligomerizacion.
  10. 10. - Procedimiento segun la reivindicacion 9, empleandose la misma sustancia como medio de lavado y medio inerte, bajo la condicion de que esta sustancia se encuentren en estado supercritico en la operacion de oligomerizacion y en estado liquido en la operacion de regeneracion.
  11. 11. - Combinacion segun la reivindicacion 10, empleandose isobutano como medio de lavadio y medio inerte, caracterizado por que la presion en la operacion de oligomerizacion se ajusta a un valor entre 45*105 Pa y 55*105 Pa y la temperatura en la operacion de oligomerizacion se ajusta a un valor entre 125 °C y 155 °C, y por que en la operacion de regeneracion se reducen presion y temperatura, esto es, a una presion entre 25*105 Pa y 35*105 Pa, o bien a una temperatura entre 105 °C y 125 °C.
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