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CN107586247A - 从乙烯制备至少1‑己烯和辛烯 - Google Patents

从乙烯制备至少1‑己烯和辛烯 Download PDF

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CN107586247A
CN107586247A CN201710549731.5A CN201710549731A CN107586247A CN 107586247 A CN107586247 A CN 107586247A CN 201710549731 A CN201710549731 A CN 201710549731A CN 107586247 A CN107586247 A CN 107586247A
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methyl
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D·玛驰梅耶尔
S·佩特兹
J·沙伦博格
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Evonik Degussa GmbH
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Abstract

本发明涉及从乙烯制备1‑己烯和辛烯。1‑丁烯也应被任选制备。本发明要解决的问题是采用MTHxE醚化改进从乙烯制备1‑己烯的方法，以实现所使用的碳原子的更好化学利用。通过将MTHxE催化反裂解成C6烯烃和醇、在所述醚化中再利用所述醇和使所获得的C6烯烃与乙烯反应以提供C8烯烃，这个问题得到了解决。以此方式，所述醇没有从所述方法中损失，而是作为衍生化试剂在内部循环。利用另外的乙烯，得自所述裂解产物的较不吸引人的C6烯烃被升级成辛烯，从而提供了另一种商业产品。

Description

从乙烯制备至少1-己烯和辛烯
技术领域
本发明涉及从乙烯制备1-己烯和辛烯。1-丁烯也应被任选制备。
背景技术
烃是完全由碳和氢组成的化合物。烯(同义词：烯烃)是在分子中具有C＝C双键的烃。另一方面，烷烃(同义词：烷属烃)是仅具有单键的烃。它们因此也被称为饱和的。
在有机化学中，烃经常根据它们每分子具有的碳原子数目通过如下方式进行命名：在相应物质类别前面加上前缀Cn。在此，“n”是指在分子中碳原子的相应数目。因此，C4烯烃应理解为是具有4个碳原子的烯类别的物质。C8烯烃相应地每分子具有8个碳原子。如果下文中使用前缀Cn+，则其是指每分子具有多于n个碳原子的物质类别。C4+烯烃因而具有至少5个碳原子。
最简单的烯烃是乙烯。其具有两个碳原子。乙烯是重要的基础化学品并因此被大量制备。这通常通过石脑油的裂化进行。另外，其可通过乙烷的脱氢获得，乙烷反过来又是天然气的成分。由于非传统天然气源的持续增加的开发和石油的持续减少的开采量，基于天然气的乙烯的比例持续增加。乙烯的物理性质及其制备描述在如下文献中：
Zimmermann,Heinz和Walzl,Roland:Ethylene(乙烯)，Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)(2009)。
“低聚”被理解为指烃与它们自身的反应，其中相应地形成更长链的烃，所谓的低聚物。具有2至8个碳原子的烯烃可被非常有效地低聚。
因此，例如，可通过两个具有3个碳原子的烯烃的低聚构成具有6个碳原子的烯烃(己烯)。两个分子与彼此的低聚也被称为二聚。相反，如果将三个具有3个碳原子的烯烃彼此连接(三聚)，则形成具有9个碳原子的烯烃。乙烯的四聚导致形成辛烯，其是具有8个碳原子的烯烃。
值得注意的是，低聚中总是形成不同低聚物(低聚产物)的混合物。因此，乙烯的低聚中不仅形成乙烯二聚体，而且还与此平行地形成三聚体和四聚体。所述低聚产物因此包含一定范围宽度的不同长度的C2+烯烃。
另外，一种碳原子数的低聚物以不同的异构体结构呈现：因此，乙烯的二聚中形成三种异构体C4烯烃，即1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯，而乙烯的三聚中可形成高达10种不同的C6烯烃异构体，即1-己烯、(E)-2-己烯、(Z)-2-己烯、(E)-3-己烯、(Z)-3-己烯、(R)-3-甲基-1-戊烯,(S)-3-甲基-1-戊烯,(E)-3-甲基-2-戊烯,(Z)-3-甲基-2-戊烯和2-乙基-1-丁烯。通过C2四聚形成的C8烯烃的种类甚至是更多的。
因此可确定的是，通过乙烯的低聚形成了不同烯烃的高度复杂混合物。
然而，在此，只有在塑料制备中被用作单体或共聚单体的物质，1-丁烯和1-己烯，才是工业上感兴趣的。具有8个碳原子的烯烃可通过加氢甲酰化和氢化被转化成C9醇，所述C9醇反过来又用作用于制备各种各样的PVC增塑剂的起始材料。
那些乙烯低聚因此面临的问题是，从低聚产物中分离除去较不希望的物质。
如果要分离具有不同碳原子数目的烯烃，则通过热分离方法(蒸馏)，这是可无问题地实现的，因为由不同的链长导致彼此宽间隔的沸点。相反，对于具有相同碳原子数的异构体的混合物而言，没有这样的硬性分离标准，因为所述异构体的沸点大多数彼此非常靠近。这样，只有在大的设备复杂性和高的能量应用的情况下，蒸馏分离才是可能的，因此结果分离是太过于高成本的。
因此，例如，1-己烯的沸点是63℃，和异己烯(正确的命名：4-甲基-1-戊烯)的沸点是54℃。沸点的这种小的差异使得通过蒸馏由混合物获得所述两种纯物质，1-己烯和异己烯，是不经济的；当涉及的不是这两种物质的二元混合物而是具有大量的其各自沸点同样在这个窄的温度窗口内变动的其他C6烯烃异构体的低聚产物时，情况更是如此。
为经济地分离异己烯和1-己烯，US 2010/0099934 A1采用了一种策略：使该C6烯烃混合物经历醚化步骤，其中异己烯与甲醇反应而得到醚。
与1-己烯相比，所述醚化中显著更多的异己烯被转化。由此获得了不仅包含1-己烯而且还包含替代异己烯的醚(3-甲基-3-甲氧基戊烷)的反应混合物。由于还被称为甲基叔己基醚(MTHxE)的3-甲基-3-甲氧基戊烷具有比1-己烯更高的沸点，因此可以在低成本和复杂性的情况下通过蒸馏将1-己烯从MTHxE中分离除去。以此方式，经过选择性异己烯醚化可以从例如在乙烯低聚中产生的C6烯烃混合物中获得纯的1-己烯。
鉴于在US 2010/0099934 A1中描述的方法，存在与分离除去的MTHxE有关的问题。显而易见的是将所述醚混合物作为抗爆剂进料到燃料池中，这类似于在US 5752992中教导的内容。在其中键合的碳原子因此被最终烧掉并且不再可用作高价值特殊化学品的起始材料。
另外要指出的是，乙烯低聚根本不提供任何异己烯(4-甲基-1-戊烯)，而是仅提供如上列举的10种C6烯烃。因此，在乙烯低聚产物的后处理中，根本不产生在US 2010/0099934 A1中解决的分离1-己烯和异己烯的技术问题；相反，当要利用源于C4烯烃复分解的C6烯烃混合物时，这又是必须要解决的。
发明内容
鉴于这种现有技术，本发明解决的问题是，改进用于从乙烯制备1-己烯的已知方法以实现所使用的碳原子的更好化学利用。
通过将MTHxE催化反裂解成C6烯烃和醇、在所述醚化中再利用所述醇和使所获得的C6烯烃与乙烯反应以提供C8烯烃，这个问题得到了解决。以此方式，所述醇没有从所述方法中损失，而是作为衍生化试剂在内部循环。利用另外的乙烯，得自所述裂解产物的较不吸引人的C6烯烃被升级成辛烯，从而提供了另一种商业产品。
具体地，本发明提供一种从乙烯制备至少1-己烯和辛烯的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供包含乙烯的原料混合物；
b)使所述乙烯经历第一低聚，在此获得第一低聚产物，该第一低聚产物包含具有小于6个碳原子的烯烃；至少C6烯烃：1-己烯、3-甲基-顺式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯；和具有多于6个碳原子的烯烃；
c)蒸馏后处理所述第一低聚产物，在此获得包含至少1-己烯、3-甲基-顺式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯的C6级分；
d)在非均相催化剂的存在下，通过添加醇使所述C6级分经历醚化，以获得包含至少1-己烯和3-甲基-3-甲氧基戊烷的第一反应混合物；
e)蒸馏后处理所述第一反应混合物而获得包含1-己烯的第一目标级分和至少包含3-甲基-3-甲氧基戊烷的醚级分；
f)其中使所述醚级分经历裂解反应，由此获得包含3-甲基-顺式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯和所述醇的裂解产物；
g)其中通过蒸馏从所述裂解产物中分离除去所述醇，并将其在所述醚化中再利用；
h)其中通过蒸馏将至少包含3-甲基-顺式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯的第一中间产物从所述裂解产物中分离除去；
i)其中使所述第一中间产物与乙烯反应，从而获得第二反应混合物，该第二反应混合物包含具有至少8个碳原子的烯烃；
k)和其中通过蒸馏从所述第二反应混合物中获得包含辛烯的第二目标级分。
改进之处在此在于特征f)至k)。
本发明基于如下认识：所述醚化是可逆的，和可由C6烯烃与乙烯的反应制备辛烯。通过这些方法步骤有技巧地整合到所述蒸馏构造中允许在很低附加成本和复杂性的情况下获得有价值的产品；对此稍后详述。
在本文中描述的方法的特别优选的改进方案中，由乙烯不仅制备1-己烯和辛烯，而且还制备作为第三目标产物的1-丁烯。如下实现这一点：
a)进行所述第一低聚，使得所述第一低聚产物包含1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯；
b)所述第一低聚产物的蒸馏后处理中获得包含1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的C4级分；
c)通过蒸馏将所述C4级分分离成包含1-丁烯的第三目标级分和分离成包含顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的第二中间产物；
d)使所述第二中间产物经历第二低聚，在此获得第二低聚产物，该第二低聚产物包含具有至少8个碳原子的烯烃；
e)通过与所述第二反应混合物一起蒸馏后处理所述第二低聚产物，在此获得所述第二目标级分。
如果乙烯的低聚中产生在步骤a)中提到的丁烯(通常将是这种情况)，则采用这种扩展可以获得希望的1-丁烯作为第三目标产物。较没有用的2-丁烯通过所述第二低聚被转化成所述C8级分，并经历在任何情况下存在的后处理。
所述乙烯的低聚中还将产生具有多于6个碳原子的烯烃。这些可以与来自所述第二反应混合物的相应烯烃一起进行后处理，以节省设备成本。所述方法的改进方案相应地提供：所述第一低聚产物的蒸馏后处理中获得包含具有多于6个碳原子的烯烃的C6+级分，和与所述第二反应混合物一起蒸馏后处理所述C6+级分，在此获得所述第二目标级分。
在1-丁烯也从乙烯制备的条件下，2-丁烯的低聚中同样形成具有C6+链长的烯烃，它们可以被成本有利地一起后处理。所述方法的相应改进方案相应地设计：所述第一低聚产物的蒸馏后处理中获得包含具有多于6个碳原子的烯烃的C6+级分，和与所述第二反应混合物和与所述第二低聚产物一起蒸馏后处理所述C6+级分，在此获得所述第二目标级分。
所述乙烯的低聚可在液相或在气相中进行。如果实施乙烯的气相低聚，则所述原料混合物应当包含多于95重量％的乙烯，和应当选择所述第一低聚的反应条件使得所述第一低聚在气相中进行。然后需要固体催化剂(非均相催化剂)。
较佳的是，在固体催化剂的存在下在液相中实施所述第一低聚，因为这导致所述反应的工艺强度更大。为了在液态中低聚乙烯，有各种可能选项：
第一可能选项在于，将所述乙烯溶解在溶剂中。相应地，使用包含少于25重量％的乙烯和多于75重量％的溶剂的原料混合物。然后所述第一低聚的反应条件和在所述溶剂中的乙烯的浓度应当选择为使得所述第一低聚在液相中进行和乙烯被完全溶解在所述液体溶剂中。然后将乙烯对溶剂的比例调整到在0.1和0.5之间的值；温度在20℃和150℃之间和压力在1×105Pa和50×105Pa之间。然后所述催化剂可被有选择地均匀地一起溶解在所述溶剂中或者优选以固体的形式作为非均相催化剂存在。
合适的溶剂原则上是在所述低聚中表现为惰性，即基本上不参与所述反应的那些物质。具体地，C3-至C7-烷烃和/或C3-至C7-环烷烃是合适的溶剂(纯的或混合形式)。由于所述溶剂表现为惰性，其在所述第一低聚产物中重新得到。将其通过蒸馏从所述第一低聚产物中分离除去并将其再循环送回。以此方式，所述溶剂总是被再循环并因此不损失。从所述第一低聚产物中分离除去溶剂的位置取决于所述溶剂的沸点。例如如果将丙烷或异丁烷用作溶剂，则这些物质在乙烯的二聚体之前沸腾并且被在先分离除去。如果代替地将正己烷或正庚烷用作溶剂，则在所述己烯分离除去下游进行所述溶剂的分离除去。
如果乙烯作为唯一的反应性组分存在于所述原料混合物中，则取决于所选择的反应控制方案，可导致乙烯的不完全转化。过量的乙烯和因此在所述第一低聚中未转化的乙烯通过蒸馏从所述第一低聚产物中分离除去，并被再循环送回到所述第一低聚中。
所述方法的特别的实施方案设计：所述原料混合物不仅包含乙烯，而且包含具有4个碳原子的烯烃，其中选择所述第一低聚的反应条件和所述原料混合物的组成，使得所述第一低聚在液相中进行，并且乙烯完全溶解在所述具有4个碳原子的烯烃中。这背后的想法是，使用反应性材料作为溶剂，即具有4个碳原子的烯烃，更确切地说是1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。这是因为这些烯烃可在相对低的压力下液化，并且因此适合作为乙烯的溶剂。由于所述C4烯烃自身是反应性的，因此它们在第一低聚中向C8和C8+的方向发生反应。由于在任何情况下辛烯作为目标级分获得并且被排出，因此溶剂的再循环变得不必要。当然，新鲜的C4烯必须总是被供应到所述第一低聚中。由于含丁烯的材料混合物作为石油下游化学中的标准原料被出售，在多数情况下这不是问题。
然而，如果不能获得C4源，则也可将在任何情况下在所述方法中通过乙烯三聚形成的C6烯烃用作反应性溶剂。所述方法的优选变化方案因此设计：所述原料混合物不仅包含乙烯，而且包含具有6个碳原子的烯烃，其中选择所述第一低聚的反应条件和所述原料混合物的组成，使得所述第一低聚在液相中进行，并且乙烯完全溶解在所述具有6个碳原子的烯烃中。用作反应性溶剂的具有6个碳原子的烯烃优选在所述醚化之前立即被分流并再循环到所述乙烯低聚中。这以下述为前提条件：所述方法形成足够的己烯，所述C6级分的仅一部分可被用作溶剂，因为否则不再有足够的C6可用于所述醚化。
将理解的是，如果低的C6形成速率不允许再循环作为溶剂需要量的己烯，则C4烯烃也可被用作第二溶剂。这种方法变化方案的特征在于，所述原料混合物不仅包含乙烯，而且包含具有4个碳原子的烯烃和具有6个碳原子的烯烃，其中选择所述第一低聚的反应条件和所述原料混合物的组成，使得所述第一低聚在液相中进行，并且乙烯完全溶解在具有4个碳原子和具有6个碳原子的烯烃中。
最后，还可以使用溶剂混合物，其是部分惰性的和部分反应性的。因此，例如，C6烯烃和正己烷的混合物和/或正丁烯和异丁烯的混合物可被用作溶剂。前述内容然后相应地适用。
优选地，所述第一和/或所述第二低聚，和优选还有所述第二中间产物与乙烯的反应，是在相同的非均相催化剂的存在下进行的。能够催化所有三种反应的固体包含至少两种组分，其中所述第一组分包含至少一种选自Ni、Cr、Fe、Ti的元素，所述元素以金属和/或氧化物和/或氢化物的形式存在，和其中所述第二组分包含至少一种选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2的金属氧化物。从US 2581228中已知这种类型的催化剂的实例。
在液相中，在这种催化剂上的所述第一和第二低聚的典型反应条件在如下范围内变化：
温度：20℃至150℃
压力：1×105Pa至50×105Pa
空/时负荷：3h-1至50h-1
在所述催化剂的存在下，所述第二中间产物与乙烯的反应是在20℃和150℃之间的温度下和在1×105Pa和50×105Pa之间的压力下进行的，其中选择乙烯相对于所述第二中间产物的用量比例，使得所述第二中间产物存在于液相中和所述乙烯完全溶解在其中。这在乙烯与中间产物的比例在0.1至0.5的范围内的情况下成功实现。
所述醚化是在带有磺酸基团或羧酸基团的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的存在下，在1×105Pa至7×105Pa的压力和50℃至130℃的温度下在液相中进行的。所述物质是酸性离子交换剂树脂，例如得自Rohm&Haas的15。
在最简单的情况下，所用的醇是甲醇。己烯与甲醇发生反应以提供MTHxE的过程在如下文献中详细描述：
Krause,A.O.I.；L.G.；Joutsimo,M.：Etherification of C6-Olefins with Methanol(采用甲醇的C6烯烃的醚化)。In Proceedings of the 8thInternational Congress on Catalysis(在第八届国际催化大会论文集中)，柏林，德国，1984年7月2-6日；第V卷，V553-V563。
与所述的其余反应不同，所述裂解反应优选在1×105Pa至25×105Pa的压力和130℃至350℃的温度下在气相中进行。所述醚裂解可用具有如下组成的固体进行非均相催化，所述组成合计为100重量％：
·二氧化硅：61重量％至74重量％；
·氧化铝：19重量％至23重量％；
·氧化镁：10重量％至12重量％；
·其它物质的总和：0至10重量％。
这样的裂解催化剂的制备描述在EP 1894621 B1中。
在所述第一低聚中，不仅形成了1-己烯，而且在大多数情况下还形成了2-己烯和3-己烯。如果其不经历进一步的反应，则其在所述第一反应混合物中重新获得。可通过如下方式增加在总体方法中1-己烯的产率：存在于所述第一反应混合物中的2-己烯和3-己烯通过蒸馏与1-己烯分离并然后经历异构化，所述异构化使2-己烯和3-己烯向1-己烯的方向异构化。在此获得的异构化产物被再循环回到从2-己烯和3-己烯中分离除去1-己烯的过程中。1-己烯的产率通过2-己烯和3-己烯的分离及其异构化而被提高。
所述异构化是在100℃和300℃之间的温度下和在1×105Pa和10×105Pa之间的压力下在气相中进行的。所述异构化是在固体催化剂上非均相催化的，所述固体催化剂包含作为催化活性材料的至少一种如下氧化物：MgO、CaO、BaO、Li2O、SrO。
具体地，还可在所述异构化中使用碱性催化剂。这样的碱性催化剂包含作为主要组分的氧化铝和/或二氧化锆以及上述碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。二氧化钛、二氧化硅和/或氧化钍可以0.01重量％至3重量％，优选0.5重量％至5重量％的量存在于所述催化剂中作为另外的组分。这样的材料公开在WO 2004/052809 A1中。
现在将参照简化的流程图阐明多种方法变化方案。
附图说明
图1显示基本实施方案，原料仅为乙烯；
图2显示采用乙烯和丁烯为原料的实施方案；
图3显示与图2相同，但进一步包括过量甲醇的再循环；
图4显示仅采用乙烯为原料的实施方案，其中使用己烯作为溶剂；
图5显示仅采用乙烯为原料的实施方案，其中使用高沸点溶剂；
图6显示仅采用乙烯为原料的实施方案，其中使用低沸点溶剂。
具体实施方式
图1显示了所述方法的最简单的实施方案。作为原料混合物提供乙烯C2。纯度>95％。在第一低聚1中，乙烯在非均相催化剂上在气相中被低聚。
所述第一低聚1是在固体的存在下进行的，所述固体包含至少两种组分，其中所述第一组分包含至少一种选自Ni、Cr、Fe、Ti的元素，所述元素以金属和/或氧化物和/或氢化物的形式存在，和其中所述第二组分包含至少一种选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2的金属氧化物。
所述第一低聚1中形成包含低聚物C2+和未转化的乙烯C2的第一低聚产物C2,C2+。在第一蒸馏塔中，包含所述未转化的乙烯和乙烯二聚体的级分C2,C4经塔顶被分离除去，与此同时具有多于4个碳原子的烯烃C4+从第一蒸馏塔2的底部被抽取出。
在第二蒸馏塔3中，未转化的乙烯C2经塔顶抽取出、再循环和与新鲜提供的原料混合物混合。
从所述第二蒸馏塔3的底部，将包含1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的C4级分C4抽取出。其热分离可无问题地实现，并且在第三蒸馏塔4中进行。在第三蒸馏塔4的顶部获得的是包含1-丁烯的第三目标级分1B。
所述两种2-丁烯保留在第三蒸馏塔4的底部，将其作为第二中间产物2B在那里抽取出。第二中间产物2B经历第二低聚5，从而产生第二低聚产物C8,C8+。其包含希望的辛烯C8，例如二正丁烯，和具有多于8个碳原子的烯烃C8+。
所述第二低聚5是在固体的存在下进行的，所述固体包含至少两种组分，其中第一组分包含至少一种选自Ni、Cr、Fe、Ti的元素，所述元素以金属和/或氧化物和/或氢化物的形式存在，和其中第二组分包含至少一种选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2的金属氧化物。
使用第四蒸馏塔在其顶部，从第二低聚产物C8,C8+获得辛烯作为第一目标级分C8。在其底部得到的是具有多于8个碳原子的烯烃C8+，它们作为高沸物从所述方法中排出。
回到第一蒸馏塔2，在其底部得到的是在乙烯低聚1中形成的具有多于4个碳原子的烯烃C4+。这包括C6级分C6，其包含至少1-己烯、3-甲基-顺式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯，此外还有2-己烯、3-己烯和2-乙基-1-丁烯。所述C6级分C6在第五蒸馏塔7的顶部获得，并然后经历醚化8。
所述醚化是用甲醇MeOH在酸性离子交换树脂上进行的。在所述醚化8中，2-乙基-1-丁烯、3-甲基-顺式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯与甲醇选择性反应而得到3-甲基-3-甲氧基戊烷。这种醚还被称为甲基叔己基醚(MTHxE)。从醚化8抽取出的第一反应混合物1H,2H,3H,MTHxE中不仅发现MTHxE，而且发现未转化的1-己烯1H以及2-己烯2H和3-己烯3H。这是因为这些直链己烯1H、2H、3H不被醚化成MTHxE。
相反，支链的C6烯烃，2-乙基-1-丁烯2EB以及3-甲基-顺式-2-戊烯和3-甲基-反式-2-戊烯3MP，被结合在醚中，并且可从第六蒸馏塔9的底部作为高沸点醚级分MTHxE被抽取出。
根据本发明，所述醚级分MTHxE然后被反裂解而得到包含3-甲基-顺式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯和甲醇的混合物，其在本文中被称为裂解产物MeOH,2EB,3MP。
MTHxE的裂解反应10是醚化8的逆反应，并且在包含二氧化硅、氧化铝和氧化镁的固体催化剂上,在气相中进行。由于醚级分MTHxE以液体形式从第六蒸馏塔9的底部抽取出，因此预先需要进行蒸发(但是其此处未示出)。
然后将裂解产物MeOH,2EB,3MP在第七蒸馏塔11中分离成醇MeOH，和第一中间产物2EB,3MP，其包含支链的C6烯烃：2-乙基-1-丁烯、3-甲基-顺式-2-戊烯和3-甲基-反式-2-戊烯。
将醇MeOH再循环到醚化8中并这样被完全再利用。
根据本发明的教导，第一中间产物2EB,3MP与乙烯C2在单独的反应器12中反应。在此形成包含具有至少8个碳原子的烯烃的第二反应混合物C8,C8+。以此方式，不希望的支链C6烯烃2EB和3MP被转化成希望的辛烯C8。
在反应器12中的反应是在与也用于第一低聚1和第二低聚5中的相同催化剂的存在下进行的。
由于第二反应混合物C8,C8+在其组成上与由第二低聚5获得的第二低聚产物C8,C8+和得自第五蒸馏塔7的底部产物C6+类似，这三种级分被混合和在第四蒸馏塔6中一起后处理。
为了提高1-己烯的产率，在图1中示出的设备具有能够将2-己烯和3-己烯转化成1-己烯的异构化13。这在包含氧化物MgO、CaO、BaO、Li2O、SrO中的至少一种作为催化活性材料的非均相催化剂上成功实现。
在第八蒸馏塔14的底部循环中布置异构化13，在第八蒸馏塔14的顶部抽取出具有1-己烯的第一目标级分1H。第八蒸馏塔14被进料以包含直链己烯1H、2H、3H的来自第六蒸馏塔9的顶部级分以及得自异构化13的1-己烯。由于异构化13是在气相中进行的，因此第八蒸馏塔14的底部循环中需要在异构化13上游的蒸发器(其在附图中未示出)。
在图2中示出的方法的实施方案的特征在于，所述原料混合物不仅包含乙烯C2，而且还包含具有4个碳原子的烯烃C4，特别是1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。在第一低聚1之前，将这些原料混合，使得乙烯完全溶解在液体丁烯中。然后在液相中进行第一低聚1。控制所述反应使得乙烯被完全转化，从而不需要未转化的乙烯的单独分离除去。在出现痕量的未转化的乙烯的情况下，这些可以经由尾气流从蒸馏塔2中输出。因此在第一蒸馏塔2的顶部直接获得C4级分C4。其余的方法步骤与图1中的那些相同。
在图3中示出的实施方案与在图2中示出的方法的不同之处在于第九蒸馏塔15。所述塔用于将在醚化8中未转化的甲醇MeOH从所述第一反应混合物中分离除去并将其再循环回到醚化8中。这尤其是在将甲醇以超化学计量的量进料到所述醚化中时是必要的。
图4示出了其中在第五蒸馏塔7顶部获得的C6级分C6的一部分被分流并与乙烯C2一起被送到第一低聚1的实施方案。C6级分的其它部分被送到醚化8。所再循环回的C6烯烃混合物C6起到乙烯C2的溶剂的作用，使得第一低聚1可以在液相中进行。乙烯溶解在液体C6烯烃中。由于C6烯烃在所述低聚中是反应性的，因此相应形成更多的C8。作为结果得到较低的己烯1H的产率。这个方法变化方案的优点是，其仅需要乙烯作为所述原料就足够，因为在所述方法中在内部形成了反应性溶剂C6。相反，在图3中示出的方法中，必须从外部作为原料供应反应性溶剂C4。
图5和6各自显示了采用惰性溶剂SOLV操作的方法变化方案，所述惰性溶剂SOLV被循环并因此同样不必须从外部供入。
在图5中，使用与丁烯相比是高沸点的惰性溶剂SOLV，例如正庚烷或正己烷。乙烯C2完全溶解在其中，使得第一低聚1在液相中进行。由于所述溶剂SOLV在所述低聚中表现为惰性，因此其不转化并且在所述第一低聚产物C4,SOLV,C4+中重新获得。在第一蒸馏塔2中，其处于塔底中，因为其具有比在第一塔2中通过塔顶的C4-烯烃C4更高的沸点。为了将溶剂SOLV与具有多于4个碳原子的烯烃C4+分离，提供第十蒸馏塔16。所述塔经塔顶分离除去所述溶剂SOLV，使得其可被完全回收，并且新鲜的乙烯C2可溶解在其中。具有多于4个碳原子的烯烃C4+从第十蒸馏塔16的底部被抽取出，并且如在其它实施方案中那样被送到第五蒸馏塔7。
在图6中，使用与丁烯相比是低沸点的惰性溶剂SOLV，例如丙烷或异丁烷。乙烯C2完全溶解在其中，使得第一低聚1在液相中进行。由于所述溶剂SOLV在所述低聚中表现为惰性，因此其不转化并且在所述第一低聚产物SOLV,C4,C4+中重新获得。由于其比C4烯烃C4沸点更低，因此第十蒸馏塔16被直接布置在第一低聚1的下游。在其中，经塔顶分离除去溶剂SOLV，并将其再循环。来自第十蒸馏塔16的塔底物被送到第一蒸馏塔2，并在那里以与其它实施方案中相同的方式被后处理。
最后，第一蒸馏塔1和第十蒸馏塔16的布置在图5和6中的实施方案中是互换的，因为在一种情况下溶剂在比丁烯更高的温度下(图5)沸腾，和在另一种情况下溶剂在比丁烯更低的温度下(图6)沸腾。
附图标记列表
1 第一低聚
2 第一蒸馏塔
3 第二蒸馏塔
4 第三蒸馏塔
5 第二低聚
6 第四蒸馏塔
7 第五蒸馏塔
8 醚化
9 第六蒸馏塔
10 裂解反应
11 第七蒸馏塔
12 反应器
13 异构化
14 第八蒸馏塔
15 第九蒸馏塔
16 第十蒸馏塔
C2 乙烯(原料混合物)
C2+ 具有多于2个碳原子的烯烃
C4 包含具有4个碳原子的烯烃的C4级分
C4+ 具有多于4个碳原子的烯烃
C2,C2+ 第一低聚产物
C6： 包含具有6个碳原子的烯烃的C6级分
C6+ 包含具有多于6个碳原子的烯烃的C6+级分
C8： 辛烯(第二目标级分)
C8+ 包含具有多于8个碳原子的烯烃的C8+级分
C8,C8+ 第二低聚产物，第二反应混合物
1B 1-丁烯(第三目标级分)
2B 包含顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的第二中间产物
1H 1-己烯(第一目标级分)
2H 2-己烯
3H 3-己烯
MeOH： 甲醇
MTHxE： 包含3-甲基-3-甲氧基戊烷的醚级分
1H,2H,3H,MTHxE 第一反应混合物
2EB 2-乙基-1-丁烯
3MP 3-甲基-顺式-2-戊烯和3-甲基-反式-2-戊烯
MeOH,2EB,3MP 裂解产物
2EB,3MP 第一中间产物
SOLV 溶剂

Claims (14)

1.从乙烯制备至少1-己烯和辛烯的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供包含乙烯的原料混合物；
b)使所述乙烯经历第一低聚，在此获得第一低聚产物，该第一低聚产物包含具有小于6个碳原子的烯烃；至少C6烯烃：1-己烯、3-甲基-顺式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯；和具有多于6个碳原子的烯烃；
c)蒸馏后处理所述第一低聚产物，在此获得包含至少1-己烯、3-甲基-顺式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯的C6级分；
d)在非均相催化剂的存在下，通过添加醇使所述C6级分经历醚化而获得包含至少1-己烯和3-甲基-3-甲氧基戊烷的第一反应混合物；
e)蒸馏后处理所述第一反应混合物而获得包含1-己烯的第一目标级分和至少包含3-甲基-3-甲氧基戊烷的醚级分；
其中改进在于：
f)使所述醚级分经历裂解反应，在此获得至少包含3-甲基-顺式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯和所述醇的裂解产物；
g)通过蒸馏从所述裂解产物中分离除去所述醇，并将其在所述醚化中再利用；
h)通过蒸馏将包含至少3-甲基-顺式-2-戊烯、3-甲基-反式-2-戊烯的第一中间产物从所述裂解产物中分离除去；
i)使所述第一中间产物与乙烯反应，从而获得第二反应混合物，该第二反应混合物包含具有至少8个碳原子的烯烃；
k)通过蒸馏从所述第二反应混合物中获得包含辛烯的第二目标级分。
2.根据权利要求1的方法，其中不仅1-己烯和辛烯，而且1-丁烯被如下制备：
a)进行所述第一低聚使得所述第一低聚产物包含1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯；
b)所述第一低聚产物的蒸馏后处理中获得包含1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的C4级分；
c)通过蒸馏将所述C4级分分离成包含1-丁烯的第三目标级分和包含顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的第二中间产物；
d)使所述第二中间产物经历第二低聚，在此获得第二低聚产物，该第二低聚产物包含具有至少8个碳原子的烯烃；
e)与所述第二反应混合物一起蒸馏后处理所述第二低聚产物，在此获得所述第二目标级分。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述第一低聚产物的蒸馏后处理中获得包含具有多于6个碳原子的烯烃的C6+级分，和与所述第二反应混合物一起蒸馏后处理所述C6+级分，在此获得所述第二目标级分。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述第一低聚产物的蒸馏后处理中获得包含具有多于6个碳原子的烯烃的C6+级分，和与所述第二反应混合物和与所述第二低聚产物一起蒸馏后处理所述C6+级分，在此获得所述第二目标级分。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，所述原料混合物包含多于95重量％的乙烯，和选择所述第一低聚的反应条件使得所述第一低聚是在非均相催化剂的存在下在气相中进行的。
6.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，所述原料混合物包含少于25重量％的乙烯，所述原料混合物包含多于75重量％的溶剂，其中选择所述第一低聚的反应条件和在所述溶剂中的乙烯的浓度，使得所述第一低聚在液相中进行，并且乙烯完全溶解在所述液体溶剂中。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于在所述第一低聚中未转化的乙烯通过蒸馏从所述第一低聚产物中分离除去，并被再循环回到所述第一低聚中。
8.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，所述原料混合物不仅包含乙烯，而且包含具有4个碳原子的烯烃，其中选择所述第一低聚的反应条件和所述原料混合物的组成，使得所述第一低聚在液相中进行，并且乙烯完全溶解在具有4个碳原子的烯烃中。
9.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，所述原料混合物不仅包含乙烯，而且包含具有6个碳原子的烯烃，其中选择所述第一低聚的反应条件和所述原料混合物的组成，使得所述第一低聚在液相中进行，并且乙烯完全溶解在具有6个碳原子的烯烃中。
10.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，所述原料混合物不仅包含乙烯，而且包含具有4个碳原子的烯烃和具有6个碳原子的烯烃，其中选择所述第一低聚的反应条件和所述原料混合物的组成，使得所述第一低聚在液相中进行，并且乙烯完全溶解在具有4个和6个碳原子的烯烃中。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于将包含至少两种组分的固体作为非均相催化剂用于如下反应中的一个或多个中：
·在所述第一低聚中；
·在所述第二低聚中；
·在所述第二中间产物与乙烯的反应中；
其中所述第一组分包含至少一种选自Ni、Cr、Fe、Ti的元素，所述元素以金属和/或氧化物和/或氢化物的形式存在，和其中所述第二组分包含至少一种选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2的金属氧化物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述第二中间产物与乙烯的反应是在所述催化剂的存在下进行的，其特征在于该反应是在20℃和150℃之间的温度下和在1×105Pa和50×105Pa之间的压力下进行的，其中选择所述乙烯相对于所述第二中间产物的用量比例使得所述第二中间产物存在于所述液相中，和所述乙烯完全溶解在其中。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其特征在于所述裂解反应是在具有如下组成的固体的存在下，在1×105Pa至25×105Pa的压力和130℃至350℃的温度下在气相中进行的，所述组成合计为100重量％：
14.根据权利要求1至13中任一项的方法，其特征在于所述醚化是在带有磺酸基团或羧酸基团的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的存在下，在1×105Pa至7×105Pa的压力和50℃至130℃的温度下在液相中进行的。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110627604A (zh) * 2019-10-31 2019-12-31 胜帮科技股份有限公司 一种乙烯齐聚合成1-辛烯和1-己烯的生产系统及生产方法
CN113348159A (zh) * 2019-01-28 2021-09-03 林德有限责任公司 用于生产α-烯烃的方法和设备
JP2021526152A (ja) * 2018-12-10 2021-09-30 エルジー・ケム・リミテッド エチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017046344A (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 コネクタ装置及び通信装置
EP3266757B1 (de) * 2016-07-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von zumindest 1-hexen und octen aus ethen
US11253844B2 (en) 2018-03-14 2022-02-22 Evonik Operations Gmbh Oligomerization catalyst and process for the production thereof
US10882028B2 (en) 2018-03-14 2021-01-05 Evonik Operations Gmbh Ni-containing catalyst for the oligomerization of olefins
US10850261B2 (en) 2018-03-14 2020-12-01 Evonik Operations Gmbh Oligomerization catalyst and process for the production thereof
US10882027B2 (en) 2018-03-14 2021-01-05 Evonik Operations Gmbh Process for producing an oligomerization catalyst
CA3049521A1 (en) 2018-07-25 2020-01-25 Evonik Degussa Gmbh Process for oligomerization of butene with determination of the proportion of acidic catalysis
KR102558309B1 (ko) 2018-11-30 2023-07-24 주식회사 엘지화학 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법
ES2953108T3 (es) 2019-01-08 2023-11-08 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para eliminar hidrocarburos poliinsaturados de corrientes de hidrocarburos C4 en presencia de mercaptano, disulfuros e hidrocarburos C5
US11186782B2 (en) 2019-01-08 2021-11-30 Evonik Operations Gmbh Catalyst and process for removing mercaptans from hydrocarbon streams
US11254631B2 (en) * 2019-08-21 2022-02-22 Evonik Operations Gmbh Process for oligomerization of olefins with optimized distillation
US11332421B2 (en) 2019-08-21 2022-05-17 Evonik Operations Gmbh Process for oligomerization of olefins with optimized distillation
US11939278B2 (en) 2020-09-07 2024-03-26 Lg Chem, Ltd. Method of producing oligomer
US11498889B1 (en) * 2021-09-10 2022-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective 1-hexene/1-octene production with 1-decene

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995011874A1 (en) * 1993-10-29 1995-05-04 Exxon Chemical Patents Inc. A process for preparing 3-methyl-2-pentene
US5752992A (en) * 1993-12-15 1998-05-19 Exxon Chemical Patents Inc. (Ecpi) Use of tertiary-hexyl methyl ether as a motor gasoline additive
WO2010048400A2 (en) * 2008-10-22 2010-04-29 Lummus Technology Inc. Hexene upgrading
WO2015083053A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene oligomerization with mixed ligands
EP3266757B1 (de) * 2016-07-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von zumindest 1-hexen und octen aus ethen

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB619231A (en) 1945-06-15 1949-03-07 Phillips Petroleum Co Improvements in or relating to catalytic polymerization of olefins
DE3610704A1 (de) * 1986-03-29 1987-10-08 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von tert.-olefinen
DE3868763D1 (de) * 1987-08-04 1992-04-09 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur spaltung von alkyl-tert.-alkylethern.
EP1319648B1 (en) 2001-12-14 2008-04-02 Stockhausen GmbH Process for the production of acrylic acid
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10335510A1 (de) 2003-07-31 2005-03-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Beschichteter Katalysator-Trägerkörper
US20090068440A1 (en) 2005-06-20 2009-03-12 Gunther Bub Production of acrolein, acrylic acid and water-absorbent polymer structures made from glycerine
DE102006039203B4 (de) 2006-08-22 2014-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu
DE102006039205A1 (de) 2006-08-22 2008-03-20 Stockhausen Gmbh Auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Acrylsäure und wasserabsorbierende Polymergebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Dehydratisierung
DE102006040432A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
DE102008060888A1 (de) 2008-12-09 2010-06-10 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acrolein umfassend die Aufarbeitung einer Rohglycerin-Phase
CN101607862A (zh) * 2009-07-09 2009-12-23 河北科技大学 一种微乳体系中苯选择加氢制备环己烯的方法
EP3171974B1 (en) * 2014-07-24 2018-04-18 SABIC Global Technologies B.V. Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene
PL3045438T3 (pl) 2015-01-19 2018-05-30 Evonik Degussa Gmbh Kombinowane wytwarzanie co najmniej butenu i oktenu z etylenu
MX369759B (es) 2015-01-19 2019-11-20 Evonik Operations Gmbh Preparación combinada de buteno y octeno a partir de eteno.
JP6228246B2 (ja) 2015-03-03 2017-11-08 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ エテンのオリゴマー化に使用される不均一系触媒の再生
ES2711317T3 (es) 2016-06-10 2019-05-03 Evonik Degussa Gmbh Oligomerización de eteno en régimen supercrítico

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995011874A1 (en) * 1993-10-29 1995-05-04 Exxon Chemical Patents Inc. A process for preparing 3-methyl-2-pentene
US5752992A (en) * 1993-12-15 1998-05-19 Exxon Chemical Patents Inc. (Ecpi) Use of tertiary-hexyl methyl ether as a motor gasoline additive
WO2010048400A2 (en) * 2008-10-22 2010-04-29 Lummus Technology Inc. Hexene upgrading
WO2015083053A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene oligomerization with mixed ligands
EP3266757B1 (de) * 2016-07-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von zumindest 1-hexen und octen aus ethen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
何锦等: "C_4综合利用与技术进展 ", 《石油化工技术与经济》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021526152A (ja) * 2018-12-10 2021-09-30 エルジー・ケム・リミテッド エチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法
JP7123179B2 (ja) 2018-12-10 2022-08-22 エルジー・ケム・リミテッド エチレンオリゴマー化反応生成物の分離方法
CN113348159A (zh) * 2019-01-28 2021-09-03 林德有限责任公司 用于生产α-烯烃的方法和设备
CN113396136A (zh) * 2019-01-28 2021-09-14 林德有限责任公司 用于生产α-烯烃的方法和设备
US11993551B2 (en) 2019-01-28 2024-05-28 Linde Gmbh Process and plant for producing alpha olefins
CN113396136B (zh) * 2019-01-28 2024-09-27 林德有限责任公司 用于生产α-烯烃的方法和设备
CN110627604A (zh) * 2019-10-31 2019-12-31 胜帮科技股份有限公司 一种乙烯齐聚合成1-辛烯和1-己烯的生产系统及生产方法

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