TW201432373A - 鋶鹽、光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供在將高能射線作為光源之光微影中能提供解像性、特別是圖案形狀之矩形性優異、且粗糙度小之良好圖案，且不易展現缺點之光阻材料中使用之鋶鹽、及含有該鋶鹽之光阻材料、及使用此光阻材料之圖案形成方法。下列通式(1a)表示之鋶鹽；□(式中，R及R0各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入了雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基)。

Description

鋶鹽、光阻材料及圖案形成方法

本發明係關於鋶鹽、光阻材料及圖案形成方法。

近年來伴隨LSI的高密度化與高速度化，在要求圖案規則之細微化中，吾人認為下一世代的細微加工技術之遠紫外線微影及真空紫外線微影有其可行性。其中，將氟化氬準分子雷射光作為光源的光微影，尤為0.13μm以下之超細微加工中不可或缺的技術。

氟化氬微影從130nm節點的元件製作開始部分地被使用，自90nm節點元件起成為主要的微影技術。次一45nm節點的微影技術，有人認為當初使用F₂雷射的157nm微影有其可行性，但由於諸多問題而使開發延遲，故藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等較空氣折射率高的液體，而可將投影透鏡之數值孔徑(NA)設計為1.0以上，且可達成高解析度的氟化氬浸潤微影係受到重視(例如，參照非專利文獻1)，並居於實用階段。為了該浸潤微影，故需要不容易在水中溶離的光阻材料。

氟化氬微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，需要少量曝光量即可發揮充分的解析性之高感度的光阻材料，而作為實現之方法，一般而言，係選擇其各成分於波長193nm中之高透明者。例如基礎樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及 開環複分解聚合物、氫化開環複分解聚合物等，於提高樹脂單體的透明性之方面，得到某種程度的成果。

又，近年來，伴隨利用鹼顯影之正調光阻，利用有機溶劑顯影之負調光阻也受人重視。為了以負調的曝光來解析正調無法達成的非常微細的孔洞圖案，係以高解像性之使用了正型光阻組成物的有機溶劑顯影來形成負圖案。又，也有人探討藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影的2次顯影以獲得2倍解像力。

作為利用有機溶劑所為負調顯影用之氟化氬光阻組成物，可使用習知型之正型氟化氬光阻組成物，於專利文獻1~3顯示圖案形成方法。

為了能適應近年急速的微細化，伴隨處理技術，光阻材料的開發也在進步。光酸產生劑已有各種被探討，一般使用三苯基鋶陽離子與全氟烷磺酸陰離子的鋶鹽。但是產生酸的全氟烷磺酸，其中全氟辛烷磺酸(PFOS)有難分解性、活體濃縮性、毒性的顧慮，在光阻材料的應用嚴格，目前雖使用產生全氟丁烷磺酸的光酸產生劑，但是若使用在光阻材料，產生酸的擴散大，要達成高解像性有其嚴峻性。

針對此問題，已開發出各種部分氟取代烷磺酸及其鹽，並針對對於光阻溶劑之溶解性、安定性、控制擴散性等之取代基之導入的容易度等，開發了具有2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑(專利文獻4)。又，此專利文獻4中，有人提出作為習知技術之利用曝光產生α,α-二氟烷磺酸之光酸產生劑，具體而言產生1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸=二(4-第三丁基苯基)錪、α,α,β,β-四氟烷磺酸的光酸產生劑，但是此等雖然均為氟取代率下降，但不具有酯結構等能分解的取代基，所以由分解性之觀點的不足，而且改變烷磺酸大小用的分子設計受限，且還遭遇含氟之起始物質昂貴等的問題。

又，陽離子廣泛使用三苯基鋶陽離子，但是其於氟化氬曝光波長(193nm)之吸收大，於光阻膜之透射率下降，有時會有解像性低的情形。而為了高 感度、高解像性已開發出4-烷氧基-1-萘基四氫噻吩鎓陽離子等(專利文獻5)，也有人揭示具有多數酸不穩定基之樹脂等組合的光阻組成物(專利文獻6)。

但是伴隨著電路線寬的急速縮小，於光阻材料由於酸擴散導致對比度劣化的影響更為嚴重，現狀為上述鋶鹽無法滿足光阻的要求性能。其原因為圖案尺寸逼近酸擴散長，具體而言，會招致遮罩忠實性、圖案矩形性之劣化、微細線圖案之不均勻度(線寬粗糙度LWR)等。

又，如近年對於高解像性之光阻圖案有所要求，除了對於圖案形狀、對比度、粗糙度等為代表之微影特性以外，也須要比起以往更為改善顯影後之光阻圖案之缺點(表面缺陷)。此缺點，例如：利用KLA-Tencor公司之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)從顯影後之光阻圖案正上方觀察時檢測到的所有不良現象。此不良現象例如顯影後之浮垢(scum)、氣泡、污垢、光阻圖案間的橋接等。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報

【專利文獻2】日本特開2008-281975號公報

【專利文獻3】日本專利第4554665號公報

【專利文獻4】日本特開2007-145797號公報

【專利文獻5】日本專利第3632410號公報

【專利文獻6】日本專利第3995575號公報

【非專利文獻】

【非專利文獻1】 Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p587(2004)

本發明係有鑑於上述事情而生，目的在於提供在例如將氟化氬準分子雷射光、EUV等高能射線作為光源之光微影，能賦予解像性、尤其圖案形狀之矩形性優異、且粗糙度小的良好圖案，而且不易展現缺點之光阻材料中使用的鋶鹽、及含有該鋶鹽之光阻材料、及使用此光阻材料的圖案形成方法。

為了解決上述課題，依照本發明提供下列通式(1a)表示之鋶鹽。

(式中，R及R⁰各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基。)

藉由將如此的鋶鹽作為酸產生劑(光酸產生劑)，能獲得高透明且解像性、形狀及粗糙度優異、且缺點數少的光阻材料，能作為光阻材料而在精密的微細加工中極有效。

又，於此情形前述通式(1a)宜為下列通式(1b)表示者較佳。

(式中，R⁰同上所述。n’表示1~4之整數。)

藉由使用如此之鋶鹽作為酸產生劑，能獲得更高透明且解像性、形狀及粗糙度優異、且缺點數少的光阻材料，能成為作為光阻材料在精密微細加工中極有效者。

又，本發明中，提供一種化學增幅型光阻材料，其係含有基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑而成，其特徵為：前述酸產生劑係前述本發明之鋶鹽。

若為如此之化學增幅型光阻材料，能成為高透明且解像性、形狀及粗糙度優異、且缺點數少，於精密微細加工極為有效者。

又，於此情形，前述基礎樹脂宜為具有下列通式(2)表示之重複單元與下列通式(3)表示之重複單元之高分子化合物較佳。

(式中，R¹代表氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z代表單鍵、伸苯基、伸萘基及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者。Z’代表也可具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中任一者之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，或代表伸苯基或伸萘基。XA表示酸不穩定基。YL代表氫原子、或具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、及羧酸酐中任一者以上之結構的極性基。)

若為含有如此之基礎樹脂而成的化學增幅型光阻材料，則成為更高透明且解像性、形狀及粗糙度優異、且缺點數少，作為光阻材料在曝光後之圖案形成良好者。

又，於此情形，宜為進一步含有鹼性化合物、界面活性劑中至少一者 之化學增幅型光阻材料為較佳。

若為如此的化學增幅型光阻材料，能成為解像度更提高者，為較理想。

又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：

將前述化學增幅型光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及使用顯影液顯影。

若使用如此之本發明之圖案形成方法，能形成解像性，尤其圖案形狀之矩形性優異，而且粗糙度小的良好圖案。

於此情形，前述曝光宜以將折射率1.0以上之液體插在光阻塗佈膜與投影透鏡之間而以浸潤曝光實施較佳。

若使用利用如此之浸潤曝光的圖案形成方法，能形成解像性，尤其圖案形狀之矩形性優異、且粗糙度小之更良好的圖案。

又，宜於前述光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並且在該保護膜與投影透鏡之間插入前述液體而實施浸潤曝光較佳。

依如上所述，若使用保護膜，能保護光阻膜，而形成解像性，尤其圖案形狀之矩形性優異、且粗糙度小之更良好的圖案。

於此情形，進行曝光之高能射線宜為KrF準分子雷射、氟化氬準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線較佳。本發明之酸產生劑適於如此的光源的曝光。

若為本發明之鋶鹽，當含有在化學增幅型光阻材料作為酸產生劑(光酸產生劑)時，能因其結構而有助於將習知光阻材料所致解像性、形狀及粗糙 度進一步改善，能成為作為光阻材料在精密微細加工極有效者。

【圖1】顯示合成例1-3獲得之目的物PAG-1之¹H-NMR/DMSO-d₆之圖。

【圖2】顯示合成例1-3獲得之目的物PAG-1之¹⁹F-NMR/DMSO-d₆之圖。

以下針對本發明具體說明。

本案發明人等為了達成上述目的而努力探討，結果發現：使用下列通式(1a)表示之鋶鹽作為光酸產生劑之光阻材料，為高透明且解像性、形狀及粗糙度優異、且缺點數少，作為光阻材料在精密微細加工中極有效，乃完成本發明。

亦即本發明提供下列鋶鹽、含有該鋶鹽而成之光阻材料及圖案形成方法。

以下針對本發明詳細說明。

本發明中，首先提供下列通式(1a)表示之鋶鹽。

(式中，R及R⁰各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基。)

首先針對通式(1a)表示之鋶鹽之陽離子部詳述。

通式(1a)中，R代表氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6]癸基、金剛烷基等。又，該等基之一部分氫原子也可以取代成氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。R較佳為氫原子或烷基，更佳為插入了氧原子的烷基。

然後針對通式(1a)表示之鋶鹽之陰離子部詳述。

通式(1a)中，R⁰表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6]癸基、金剛烷基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

作為通式(1a)中之R⁰之理想結構，具體而言可列舉如下。惟，本發明之鋶鹽不限於此等。

(式中，破折線代表鍵結手。)

作為通式(1a)表示之鋶鹽，可列舉上述陽離子部之具體例及陰離子部之具體例之組合而得之結構。

本發明之鋶鹽中，前述通式(1a)宜為下列通式(1b)表示者為較佳。

(式中，R⁰同上所述。n’表示1~4之整數。)

上述通式(1b)中，R⁰具體而言，如已述。n’表示1~4之整數。n’若為1以上，在光阻組成物中之溶解性良好，顯影後不易展現缺陷。n’為5以上時也能期待同樣效果，但是從原料取得容易性之觀點，n’為1~4較佳。

本發明之鋶鹽在光阻組成物中之溶解性優異。推測：針對於陽離子部，一般係於低溶劑溶解性之萘環帶有醚鍵部位為其一主要原因。尤其上式(1b)表示之鋶鹽，由於在陽離子部具有隔著二個以上之氧原子之烷基(甘醇二甲醚(glyme)鏈)，所以與丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ丁內酯等為代表之光阻溶劑的互溶性良好。因此，當利用使用了此鋶鹽的光阻材料進行顯影、形成圖案時，該鋶鹽或其陽離子分解物不易殘留作為殘渣，結果會有不易成為缺點之主要成因的好處。

作為上述通式(1b)表示之鋶鹽，尤理想者可列舉下列者。惟，本發明之鋶鹽不限於此等。

在此，記述本發明之鋶鹽的優點。以往使用的全氟丁烷磺酸陰離子等雖然產生酸的酸強度足夠，但擴散性高。若酸擴散大，會影響各種光阻性能，尤其無法減小LWR，但本發明之鋶鹽之陰離子可藉由選擇適當的R⁰而控制擴散性。又，近年來，例如已開發出日本特開2007-145797號公報所示之2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸=三苯基鋶、或日本特 開2006-257078號公報所示之1-金剛烷基甲氧基羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶等α,α-二氟磺酸鹽型之部分氟化烷磺酸鹽，此等的結構改變的自由度比較高，能以取代基控制某個程度的酸擴散，但是對於確保所望微影性能尚不充分。另一方面，本發明之鋶鹽之陰離子結構，因三氟甲基位在磺基之β位，造成產生酸之酸性度比起上述先前例稍弱，因此在巨觀上呈現酸擴散受抑制之行為。就結果而言，本發明之鋶鹽比起習知的鋶鹽，能更減低LWR。

又，本發明之鋶鹽因其陽離子結構，能無大幅損及酸產生效率而且確保適度透明性，所以能形成高解像性，尤其矩形性優異之圖案。如此的1-萘基四氫噻吩鎓陽離子，例如如日本專利第3632410號公報記載，已開發了但是解像性雖是某個程度為優良，但酸擴散抑制能力不足，並非能夠滿足LWR減低者。因此，藉由使用具有本發明之陽離子部與陰離子部的鋶鹽，能提供維持良好解像性.形狀而且LWR也優良之以往所無的光阻材料。

再者，本發明之鋶鹽於光阻組成物中的溶解性優異。所以，當使用本發明之光阻材料進行顯影時，不易殘留成為殘渣，結果會有不易成為缺點主要成因的好處。由以上，使用本發明之鋶鹽之光阻材料在氟化氬微影以後之微細化處理特別有用。

上述通式(1a)或(1b)之鋶陽離子可以利用i)烷氧基萘之合成、ii)鋶陽離子之合成之2階段公知方法輕易合成。例如上述通式(1b)中，n’=1的情形，具體而言，係使2-甲氧基乙基氯與1-萘酚在鹼性條件下反應，合成1-(2-甲氧基乙氧基)萘。其次將其與四亞甲基亞碸在五氧化二磷/甲烷磺酸溶液中合成鋶陽離子。n’為2~4的情形，也可使用對應的取代鹵烷等以合成。

通式(1a)或(1b)表示之鋶鹽之陰離子，可以參考日本特開2010-215608號公報合成。

上述陽離子與陰離子之離子交換反應，可以單獨使用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、乙腈等有機溶劑或併用水進行。

上述鋶陽離子與磺酸根陰離子，可以考慮在光阻材料中之鋶陽離子之 安定性、於曝光波長之酸產生效率、或產生酸之擴散性等而適當選擇理想的組合。

本發明中，第2發明可提供一種化學增幅型光阻材料，其含有：(A)通式(1a)或(1b)表示之鋶鹽、(B)基礎樹脂、(C)有機溶劑作為必要成分，並且就其他材料，含有：(D)鹼性化合物(淬滅劑)、(E)對水不溶或難溶且可溶鹼顯影液之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑(疏水性樹脂)，及視需要含有

(F)通式(1a)或(1b)表示之鋶鹽(光酸產生劑)以外之光酸產生劑，及視需要含有

(G)有機酸衍生物及/或氟取代醇等。

本發明之(A)成分之鋶鹽(光酸產生劑)同上所述，其摻合量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100份(質量份、以下相同)為0.1~40份，尤其1~20份較佳。

(B)基礎樹脂

作為本發明之光阻材料使用之基礎樹脂，宜為含有下列通式(2)表示之重複單元與下列通式(3)表示之重複單元之高分子化合物較佳。

(式中，R¹表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z表示單鍵、伸苯基、伸萘基及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者。Z’表示也可具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中任一者之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，或表示伸苯基或伸萘基。XA表示酸不穩定基。YL表示氫原子，或具有選 自於由羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、及羧酸酐中任一者以上之結構的極性基。)

上述通式(2)中之Z改變的結構，具體而言可列舉如下。

含有上述通式(2)表示之重複單元之聚合物，因酸作用而分解並產生羧酸，提供成為鹼可溶性之聚合物。酸不穩定基XA可以有各種選擇，具體而言可列舉下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。

在此，破折線代表鍵結手(以下相同。)。

又，式(L1)中，R^L01、R^L02表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。R^L03表示碳數1~18，較佳為1~10之也可有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者或於碳原子間插入了氧原子者。作為具體的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。具體的取代烷基可列舉如下。

R^L01與R^L02、R^L01與R^L03、R^L02與R^L03也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環的情形，R^L01、R^L02、R^L03當中涉及環形成之基各別代表碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。

式(L2)中，R^L04代表碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基，作為三級烷基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基，具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基，可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等。y為0~6之整數。

式(L3)中，R^L05表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，作為也可經取代之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等，作為也可經取代之芳基，具體而言可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m’為0或1，n’為0、1、2、3中任一者，且為滿足2m’+n’=2或3之數。

式(L4)中，R^L06代表碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言可列舉與R^L05為同樣者等。R^L07~R^L16各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。R^L07~R^L16也可此等中的2個彼此鍵結並與此等所鍵結 之碳原子一起形成環(例如：R^L07與R^L08、R^L07與R^L09、R^L07與R^L10、R^L08與R^L10、R^L09與R^L10、R^L11與R^L12、R^L13與R^L14等)，於此情形，涉及其鍵結者代表碳數1~15之2價烴基，具體而言可列舉從上述1價烴基例示者取走1個氫原子後而得者等。又，R^L07~R^L16也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：R^L07與R^L09、R^L09與R^L15、R^L13與R^L15、R^L14與R^L15等)。

上式(L1)表示之酸不穩定基之中，直鏈狀或分支狀者具體而言可列舉下列基團。

上式(L1)表示之酸不穩定基之中，環狀者具體而言可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。

作為上式(L2)之酸不穩定基，具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

作為上式(L3)之酸不穩定基，具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙 基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。

作為上式(L4)之酸不穩定基，宜為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。

前述通式(L4-1)~(L4-4)中，破折線代表鍵結位置及鍵結方向。R^L41各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。

前述通式(L4-1)~(L4-4)，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，前述通式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物的全部。該等立體異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。

例如：前述通式(L4-3)係代表從下列通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物而表示。

又，上述通式(L4-4)係代表從下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物而表示。

上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)，亦各代表此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物而表示。

又，(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，藉由相對於各雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可於酸觸媒脫離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之以3級外向(exo-)烷基作為取代基之單體之製造時，有時會含有下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之經內向(endo-)烷基取代之單體，但為了達成良好的反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較佳，外向(exo)比率為80莫耳%以上更佳。

作為上式(L4)之酸不穩定基，具體而言可列舉下列基。

又，作為碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基，具體而言可列舉與R^L04列舉者為相同者。

作為前述通式(2)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者，但不限於該等。

上述具體例係Z為單鍵的情形，但Z為單鍵以外的情形也可以與同樣的酸不穩定基組合。Z為單鍵以外的情形的具體例如前所述。

前述通式(3)中，YL代表氫原子、或具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐中之任一或多數結構之極性基。具體而言可列舉下列者，但不限於此等。

使用前述通式(3)表示之重複單元時，尤其最佳為使用具有內酯環作為極性基者。

本發明之光阻材料使用之基礎樹脂已如前述，特徵為包含通式(2)表示之重複單元及通式(3)表示之重複單元，但也可共聚合其他的重複單元。例如也可含有由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二烯衍生物等環狀烯烴類、伊康酸酐等不飽和酸酐、其他單體獲得之重複單元。又，開環複分解聚合物之氫化物可以使用在日本特開2003-66612號公報記載者。

本發明之光阻材料使用之高分子化合物之重量平均分子量，為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。若落於此範圍外，會有蝕刻耐性極端下降、或無法確保曝光前後之溶解速度差而有解像性下降的情形。分子量之測定方法可列舉以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析(GPC)。

為了合成此等高分子化合物，其中1種方法係將一種或數種具有不飽和鍵之單體，於有機溶劑中，加入自由基起始劑並加熱聚合之方法，藉此可獲得高分子化合物。作為聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為加熱到50~80℃並聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不穩定基，可以直接使用已導入到單體者，也可將其聚合後保護化或部分保護化。

本發明之光阻材料使用之(B)成分之高分子化合物中，由各單體獲得之各重複單元之理想含有比例例如可設為以下所示範圍(莫耳%)，但不限於此等。

(I)上式(2)表示之構成單元之1種或2種以上的含量1莫耳%以上50莫耳%以下，較佳為5~40莫耳%，更佳為10~30莫耳%，

(II)上式(3)表示之構成單元之1種或2種以上的含量50~99莫耳%，較佳為60~95莫耳%，更佳為70~90莫耳%，且視需要

(III)依據其他單體之構成單元之1種或2種以上之含量為0~80莫耳 %，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。

(C)有機溶劑

本發明所使用之(C)成分的有機溶劑，只要是可溶解高分子化合物、光酸產生劑、淬滅劑、其他的添加劑等之有機溶劑均可。作為如前述的有機溶劑，例如，可舉出環己酮、甲基戊酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類，該等可單獨使用1種或混合2種以上而使用，但並沒有限定於該等。

本發明中，宜使用在該等有機溶劑當中，光阻成分中的酸產生劑之溶解性為特別優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑。

有機溶劑的使用量，相對於基礎樹脂100質量份為200~5,000質量份，特別是400~3,000質量份較為適當。

(D)鹼性化合物(淬滅劑)

本說明書中，鹼性化合物係指可抑制由光酸產生劑產生之酸等在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物。作為如此的淬滅劑，可理想地使用一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸鹽類、銨鹽類等。

於此情形，因高親核性之化合物或鹼性太強的化合物會與本發明之鋶鹽中之陽離子部反應，不適合。較佳為可列舉將1級或2級胺以tBOC(第三丁氧基羰基)保護的化合物。針對該等保護化胺類，例如可以參考日本特 開2007-298569號公報、日本特開2010-20204號公報等。又，苯胺類，例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等苯胺系化合物為弱鹼性，適於和本發明之鋶鹽組合。

又，此等鹼性化合物(淬滅劑)可以單獨使用1種或組合使用2種以上，摻合量相對於基礎樹脂100份宜為0.001~12份，尤其0.01~8份為較佳。藉由淬滅劑之摻合，光阻感度之調整變得容易，此外酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高，能抑制曝光後之感度變化、或減小基板或環境依存性，且能提升曝光寬容度或圖案輪廓等。又，藉由添加此等淬滅劑，也能使基板密合性提高。

(E)對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑(疏水性樹脂)

本發明之光阻材料中可以添加界面活性劑(E)成分，可參照日本特開2010-215608號公報或日本特開2011-16746號公報記載之(S)定義成分。

作為對於水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑，上述公報記載之界面活性劑之中之FC-4430、surflonS-381、SurfynolE1004、KH-20、KH-30、及下列結構式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物為理想。此等可以單獨使用或組合2種以上使用。

在此之R、Rf、A、B、C、m、n，不論上述之記載，僅可應用於前述式(surf-1)。R表示2~4價之碳數2~5的脂肪族基，具體而言，2價者可舉出伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，3或4價者，可舉出下述者。

(式中，破折線代表鍵結手，各別為自甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生之次結構。)

該等中較宜使用者為1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n表示1~4之整數，m與n之和表示R之價數，並為2~4之整數。A表示1，B表示2~25之整數，C表示0~10之整數。較佳為B表示4~20之整數，C為0或1。再者，前述結構之各構成單位並不規定其排列，可為嵌段亦可為無規鍵結。關於部分氟化環氧丙烷開環聚合物系的界面活性劑之製造，係詳見於美國專利第5650483號說明書等。

對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，當氟化氬浸潤曝光不使用光阻保護膜的情形，藉由配向於旋塗後之光阻表面而有減少水滲入或淋溶的機能，且對於抑制水溶性成分從光阻膜溶出而減少對於曝光裝置損傷為有用，且曝光後於曝光後烘烤後之鹼顯影時為可溶化，不易變成成為缺陷原因的異物，故為有用。此界面活性劑對水不溶或難溶且可溶鹼顯影液之性質，也稱為疏水性樹脂，尤其係是撥水性高且使滑水性提高者為較佳。如此的高分子型界面活性劑可示於下。

(式中，R¹¹⁴可分別相同或不同，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R¹¹⁵可分別相同或不同，表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀 或環狀之烷基或氟化烷基，也可同一單體內之R¹¹⁵各自鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，合計代表碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。R¹¹⁶為氟原子或氫原子、或也可與R¹¹⁷鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數之和為3~10之非芳香環。R¹¹⁷為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子也可取代為氟原子。R¹¹⁸為1個以上之氫原子取代為氟原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，且R¹¹⁷與R¹¹⁸也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，以R¹¹⁷、R¹¹⁸及此等所鍵結之碳原子代表碳數總和為2~12之3價有機基。R¹¹⁹為單鍵或碳數1~4之伸烷基，R¹²⁰可相同也可不同，代表單鍵、-O-、或-CR¹¹⁴R¹¹⁴-。R¹²¹為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可與同一單體內之R¹¹⁵鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。R¹²²表示1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf代表碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、或3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。X²可分別相同或不同，為-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R¹²³-C(=O)-O-，且R¹²³為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。又，0≦(a’-1)<1，0≦(a’-2)<1，0≦(a’-3)<1，0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)<1，0≦b’<1，0≦c’<1，0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≦1。)

更具體而言示於上述單元。

此等對水不溶或難溶且可溶鹼顯影液之界面活性劑，也可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日 本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。

上述高分子型界面活性劑之重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。落於此範圍外的情形，會有表面改質效果不足，或產生顯影缺陷的情況。又，上述重量平均分子量代表以凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算值。添加量，相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.001~20質量份，較佳為0.01~10質量份之範圍。此等詳見日本特開2010-215608號公報。

(F)通式(1a)或(1b)表示之鋶鹽(光酸產生劑)以外之光酸產生劑

添加光酸產生劑(F)時，只要是藉由紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速輻射等之高能射線照射產生酸的化合物，何者均可。作為適當的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基二甲醯亞胺、O-芳基磺醯基肟、O-烷基磺醯基肟等之光酸產生劑等。該等可單獨使用或混合2種以上而使用。

上述鋶鹽係鋶陽離子與磺酸根或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽，作為鋶陽離子可列舉下列通式(5)所示者。

S⁺(R³³R⁴⁴R⁵⁵) (5)

(式中，R³³、R⁴⁴及R⁵⁵各自獨立地表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基。R³³、R⁴⁴及R⁵⁵當中的任2個也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。)

作為上述烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。作為上述側氧基烷基，具體而言可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。作為上述烯基，具體而言可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、 己烯基、環己烯基等。作為上述芳基，具體而言可列舉苯基、萘基、噻吩基、4-羥基苯基等羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作為上述芳烷基，具體而言可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。作為上述芳基側氧基烷基，具體而言可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為氟原子或羥基。R³³、R⁴⁴及R⁵⁵中之任2個也可彼此鍵結並且與式中之硫原子一起形成環，於此情形，可列舉下式表示之基等。

(式中，R⁶⁶，代表與就上述R³³、R⁴⁴及R⁵⁵例示之基為同樣者。)

上述鋶鹽之陰離子種類，作為磺酸根，可舉出三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、七氟丙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十三氟己烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸根、2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、1,1-二氟-2-甲苯氧基乙烷磺酸根、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸根、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸根、甲氧羰基二氟甲烷磺酸根、1-(六氫-2-側氧基-3,5-橋亞甲基-2H-環戊并[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸根、4-側氧基-1-金剛烷基氧羰基二氟甲烷磺酸根等；作為雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，可舉出雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺等；作為參(取代烷基磺醯 基)金屬甲基化物，可舉出參(三氟甲基磺醯基)金屬甲基化物，且可舉出該等與前述舉出的陽離子種類組合的鋶鹽。

關於錪鹽、N-磺醯基氧基二甲醯亞胺型光酸產生劑、O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑，可舉出記載於日本特開2009-269953號公報的化合物。

其中較理想的其他酸產生劑，可列舉九氟丁烷磺酸三苯基鋶、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺三苯基鋶、全氟(1,3-丙烯雙磺醯基)醯亞胺三苯基鋶、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物三苯基鋶、N-九氟丁烷磺醯氧基-1,8-萘二羧基醯亞胺、2-(2,2,3,3,4,4-六氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)戊基)茀等。

作為光酸產生劑之理想結構，可列舉下列通式(P1)表示之化合物。

(式中，R⁷⁷表示氫原子或三氟甲基。R⁸⁸表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。R³³、R⁴⁴及R⁵⁵與前述為相同。)

上式(P1)中，R⁷⁷表示氫原子或三氟甲基。R³³、R⁴⁴及R⁵⁵與前述為相同。R⁸⁸表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。作為R⁸⁸所含之雜原子，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子，更佳為氧原子。R⁸⁸之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀中任一者，碳數6~30者在微細圖案形成時能獲得高解像性方面，較理想。R⁸⁸為芳基的情形，形成之光阻圖案之側壁的平滑性有不佳的情形，不理想。作為R⁸⁸，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四 環十二基甲基、二環己基甲基、二十烷基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基，但不限於此等。

關於通式(P1)之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報。

又，日本特開2010-215608號公報記載之鋶鹽也可理想地使用。

列舉更具體的理想光酸產生劑。

(式中，Ac代表乙醯基、Ph代表苯基。)

(式中，Ac代表乙醯基、Ph代表苯基。)

此等光酸產生劑(F)之添加量，相對於光阻材料中之高分子化合物100 質量份為0~40質量份，摻合的情形，宜為0.1~40質量份較佳，更佳為0.1~20質量份。若太多，會有解像性劣化、或光阻顯影後或剝離時出現異物的問題之虞。

作為其他之光酸產生劑，也可使用具有含氮取代基之光酸產生劑。如此的化合物，係在未曝光部作用為淬滅劑，在曝光部則由於與本身產生酸中和而喪失淬滅劑能力，作為所謂光崩壞性鹼。藉由使用光崩壞性鹼，能使曝光部與未曝光部的對比度更強。光崩壞性鹼，例如可以參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-046501號公報等。

光酸產生劑(F)可使用2種以上、或與其他酸產生劑摻合後使用。當摻合其他酸產生劑的情形，其他酸產生劑之添加量，相對於通常光阻材料中之基礎樹脂100質量份為0~20質量份，較佳為0.1~10質量份。

(G)有機酸衍生物及/或氟取代醇

本發明之光阻材料中也可添加因酸分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)。針對該等化合物可以參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報。

本發明之光阻材料中之酸增殖化合物之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下。添加量太多的情形，擴散難控制，會發生解像性劣化、圖案形狀之劣化。

再者，有機酸衍生物、因酸作用而改變對於鹼顯影液之溶解性的重量平均分子量3,000以下的化合物(溶解阻止劑)之添加為任意，可以與上述各成分同樣參考日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。

本發明，就第3發明，更提供使用上述光阻材料之圖案形成方法。

使用本發明之光阻材料形成圖案可採用公知之微影技術，例如：在積體電路製造用基板(Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)以旋塗等 方法塗佈光阻材料使膜厚成為0.05~2.0μm，將其於熱板上於60~150℃預烘1~10分鐘，較佳為80~140℃預烘1~5分鐘。其次將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述光阻膜上，將遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能射線或電子束以曝光量1~200mJ/cm²，較佳為10~100mJ/cm²進行照射。 或不罩蓋圖案形成用的遮罩而以電子束直接描繪。曝光除了通常之曝光法以外，視情形也可以採用浸潤遮罩與光阻膜之間的Immersion法。於此情，可使用對水不溶的保護膜。其次在熱板上於60~150℃、實施1~5分鐘，較佳為於80~140℃實施1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，實施0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法所為之顯影，在基板上形成目的圖案。又，本發明之光阻材料尤其最適合高能射線之中之利用KrF準分子雷射、氟化氬準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線所為之微細圖案化。又，上述範圍落於上限或下限外時，有時無法獲得目的圖案。

上述之不溶於水的保護膜係用於防止來自光阻膜的溶出物、提升膜表面之滑水性，而使用大致分為2種。1種為必須藉由不溶解光阻膜之有機溶劑在鹼性顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另1種為對鹼性顯影液為可溶，且於光阻膜可溶部之除去同時除去保護膜的鹼可溶型。

後者，特別是將不溶於水而溶解於鹼性顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑的材料較為理想。

上述之不溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑，亦可為溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料。

又，作為圖案形成方法之手段，可於光阻膜形成後，藉由進行純水潤洗(post soak)，萃取來自膜表面之酸產生劑等，或進行微粒的流洗，亦可於曝光後進行用以將膜上殘留的水除去之潤洗(post soak)。

再者，作為氟化氬微影之32nm之前的應用延長技術，可舉出雙重圖案成形法。作為雙重圖案成形法，可舉出以第1次的曝光與蝕刻進行加工1： 3溝槽圖案的底層，錯開位置藉由第2次的曝光形成1：3溝槽圖案，並形成1：1的圖案之溝槽法、以第1次的曝光與蝕刻進行加工1：3孤立殘留圖案的第1底層，錯開位置藉由第2次的曝光進行加工使1：3孤立殘留圖案形成於第1底層之下的第2底層，並形成節距為一半之1：1的圖案之線法。

再者，在本發明之圖案形成方法的顯影液中，如前述，可使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，但亦可使用利用有機溶劑使未曝光部顯影/溶解之負調顯影的手法。

該有機溶劑顯影中，作為顯影液，可使用選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。

【實施例】

以下顯示合成例、實施例以及比較例並具體地說明本發明，但本發明並沒有限制於下述的實施例。

[合成例1]

本發明之鋶鹽依以下所示方法合成。

[合成例1-1]2-(金剛烷-1-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸=三乙基銨之合成

依日本特開2010-215608號公報記載之方法，合成3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鈉之水溶液。其次於此水溶液1320g(相當於3,3,3-三氟 -2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鈉1mol)中加入三乙胺152g、35%鹽酸104g，攪拌10分鐘後，將反應液濃縮。於其中加入三乙胺111g、N,N-二甲基-4-胺基吡啶12g、二氯甲烷2000g。於此混合溶液中於冰冷下加入1-金剛烷羰基氯250g與二氯甲烷250g之混合溶液，於室溫攪拌一晚後，於反應液中加入水1000g，停止反應。將已淬滅的反應液分液，將已萃取的有機層以三乙胺鹽酸鹽水溶液洗滌，其次以水洗滌。之後將有機層濃縮，加入甲基異丁基酮，再次濃縮。於濃縮液中加入二異丙醚實施再結晶，回收析出的固體，進行減壓乾燥，獲得目的物2-(金剛烷-1-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸=三乙基銨392g紅褐色固體(產率74%)。

[合成例1-2]1-(2-甲氧基乙氧基)-萘之合成

於氮氣環境下，將1-萘酚1500g、2-甲氧基乙基氯1032g、氫氧化鈉460g、碘化鈉78g、乙醇3000g之混合溶液於80℃進行37小時加熱攪拌。冷卻後加入水3000g與甲苯5000g，分取有機層，以5質量%氫氧化鈉水溶液1800g洗滌5次。其次，以水1800g洗滌4次後將有機層濃縮，獲得油狀物1835g。將其減壓蒸餾(110℃/13Pa)，獲得目的物1637g(產率77%)。

[合成例1-3]2-(金剛烷-1-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸=4-(2-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓(PAG-1)之合成

使[合成例1-2]合成之1-(2-甲氧基乙氧基)-萘161g分散在Aldrich公司 製Eaton’s試藥(五氧化二磷-甲烷磺酸溶液)324g中，於冰冷下滴加混合四亞甲基亞碸83g。於室溫熟成一晚，於冰冷下加入水810g與二異丙醚400g，分取水層。將水層再度以二異丙醚400g洗滌，製備甲烷磺酸=4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓水溶液。於此水溶液567g(相當於0.315mol)中加入[合成例1-1]合成之2-(金剛烷-1-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸=三乙基銨110g、二氯甲烷1000g、水600g，從混合溶液萃取有機層。將萃取的有機層水洗後濃縮，加入甲基異丁基酮，再次濃縮。於濃縮液中加入二異丙醚實施再結晶，回收析出的固體，並進行減壓乾燥，獲得目的物2-(金剛烷-1-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸=4-(2-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓144g白色固體(產率96%)。

檢查此處獲得之目的物之光譜數據，確實確認了為PAG-1(圖1、2)。 將獲得之目的物之光譜數據列如下。核磁共振光譜(¹H-NMR，¹⁹F-NMR/DMSO-d₆)之結果如圖1及圖2。又，¹H-NMR觀測到微量之殘留溶劑(二異丙醚、水)。

IR(D-ATR)：ν=2911、2854、1755、1592、1572、1510、1455、1379、1367、1332、1268、1251、1237、1215、1198、1146、1126、1087、1063、1038、1017、970、758、650、616、595cm^-1。

飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)

POSITIVE M⁺289(相當(C₁₇H₂₁O₂S⁺)

NEGATIVE M^-423(相當於(C₁₀H₁₅COO)-C(CF₃)₂-CH₂SO₃ ^-)

[合成例2]

本發明之光阻材料使用之高分子化合物依以下所示配方合成。又，下列例中之“GPC”為凝膠滲透層析，獲得之高分子化合物之重量平均分子量(Mw)，係使用四氫呋喃作為溶劑，以凝膠滲透層析(GPC)測定作為聚苯乙烯換算值。

[合成例2-1]高分子化合物(P-1)之合成

於氮氣環境下，量取甲基丙烯酸=3-羥基-1-金剛烷酯3.9g與甲基丙烯 酸3-乙基-3-exo-四環[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二酯18.0g與甲基丙烯酸=4,8-二氧雜三環[4.2.1.0^3，7]壬-5-酮-2-酯18.3g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.38g、2-巰基乙醇0.48g、PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)24g、gamma丁內酯31g，製備單體-聚合起始劑溶液。在成為氮氣環境之另一燒瓶中量取PMA(丙二醇甲醚乙酸酯)8.0g與gamma丁內酯10.5g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，維持聚合液之溫度為80℃，持續攪拌2小時，其次冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到劇烈攪拌的含10wt%水之甲醇640g之甲醇，分濾析出之共聚物。將共聚物以甲醇240g洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得35.3g之白色粉末狀之共聚物(產率88%)。以GPC分析，結果聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為6,520，分散度為1.86。

[合成例2-2~2-11]P-2~P-11之合成

改變各單體之種類、摻合比，除此以外以與上述[合成例2-1]為同樣的程序製備高分子化合物。

製造之樹脂(高分子化合物)如下列表1。又，表1中，導入比代表莫耳比。又，表1中，各單元之結構如下列表2及表3。

【表1】

【表3】

[光阻溶液之製備]

使用上述合成例所示之鋶鹽與高分子化合物，使下列鹼性化合物(淬滅劑)以下列表4所示組成溶於含有下列界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，製備成光阻材料，再將光阻材料以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，分別製備光阻溶液。

又，表4中，和上述合成例所示之鋶鹽及高分子化合物一起作為光阻材料使用的鹼性化合物(淬滅劑)(Q-1)、溶劑、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)、上述合成例所示之鋶鹽以外之鋶鹽，如下。

Q-1：1-苄氧基羰基-2-苯基苯并咪唑

PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

GBL：γ-丁內酯

PAG-X：2-(金剛烷-1-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸=三苯基鋶

PAG-Y： 2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸=4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓

PAG-Z：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸=三苯基鋶

鹼可溶型界面活性劑(SF-1)：聚(甲基丙烯酸=3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙酯．甲基丙烯酸=1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯)下式(日本特開2008-122932號公報記載之化合物)

界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷．四氫呋喃．2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(下式)

【表4】

光阻材料之評價：氟化氬曝光(1)(實施例1-1~1-11、比較例1-1~1-3)

於在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC-29A)，於200℃烘烤60秒而製作之抗反射膜(100nm膜厚)基板上，旋塗光阻溶液並使用熱板於100℃烘烤60秒，製成膜厚90nm之光阻膜。將其使用氟化氬準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA=1.30、雙極、Cr遮罩)進行浸潤曝光，於80℃實施60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液實施60秒顯影。

(評價方法)

光阻之評價，係將40nm之1：1線與間距圖案作為對象，以電子顯微鏡觀察，將線尺寸寬成為40nm之曝光量定義為最適曝光量(Eop、mJ/cm²)。比較於最適曝光量之圖案形狀並判別良與不良。

再者，以SEM測定40nm之1：1線與間距之線部之線寬變動，定義為 線寬粗糙度(LWR)(測定30點，計算3σ值)。LWR值愈小代表線圖案無扭曲，為良好。

本評價方法中，定義良：3.0nm以下、差：3.1nm以上。

其次，以缺陷檢査裝置KLA2800(KLA-Tencor(股)製)檢査顯影後形成之圖案中之缺陷數，依次式求取缺陷密度。

缺陷密度(個/cm²)=檢測到之總缺陷數/檢査面積

形成之圖案：40nm之1：1線與間距之重複圖案

缺陷檢査條件：光源UV、檢査畫素尺寸0.28μm、槽對槽(cell to cell)模式

本評價方法中定義為：良好：少於0.05個/cm²、不良：0.05個/cm²以上。

由表5之結果顯示：本發明之光阻材料，圖案形狀及LWR優異、且缺陷數也少，適於作為氟化氬浸潤微影之材料。

光阻材料之評價：氟化氬曝光(2)(實施例2-1~2-11、比較例2-1~2-3)

將以表4所示組成製備之光阻組成物旋塗於在矽晶圓形成膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)並於其上以膜厚35nm形成了含矽之旋塗硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。

將其使用氟化氬準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極(crosspole)開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩、晶圓上尺寸為節距90nm、線寬30nm之格子狀遮罩)，邊改變曝光量邊進行曝光，於曝光後於80℃施以60秒烘烤(PEB)，以30rpm旋轉顯影噴嘴且邊使乙酸丁酯吐出3秒，之後實施靜止浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋乾，於100℃烘烤20秒使淋洗溶劑蒸發，獲得負型之圖案。

以日立先進技術(股)製TDSEM(CG-4000)測定溶劑顯影之影像已反轉的孔洞圖案50處的尺寸，求取3σ之尺寸岐異。以日立先進技術(股)製電子顯微鏡S-4300觀察孔洞圖案之剖面形狀。結果如表6。

由表6之結果，顯示本發明之光阻材料於有機溶劑顯影後之圖案之尺寸均勻性優異、可獲得垂直的圖案。

又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，均包括在本發明之技術的範圍。

Claims (9)

1. 一種鋶鹽，以下列通式(1a)表示； (式中，R及R⁰各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基)。
2. 如申請專利範圍第1項之鋶鹽，其中，該通式(1a)係以下列通式(1b)表示者； (式中，R⁰同前所述；n’表示1~4之整數)。
3. 一種化學增幅型光阻材料，其係含有基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑而成，其特徵為：該酸產生劑係如申請專利範圍第1或2項之鋶鹽。
4. 如申請專利範圍第3項之化學增幅型光阻材料，其中，該基礎樹脂係具有下列通式(2)表示之重複單元與下列通式(3)表示之重複單元之高分子化合物； (式中，R¹表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z表示單鍵、伸苯基、伸萘基及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中任一者；Z’表示也可具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中任一者之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基， 或表示伸苯基或伸萘基；XA表示酸不穩定基；YL表示氫原子，或具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、及羧酸酐中之一個以上之結構之極性基)。
5. 如申請專利範圍第3或4項之化學增幅型光阻材料，更含有鹼性化合物、界面活性劑中之至少一者。
6. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第3至5項中任一項之化學增幅型光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及使用顯影液顯影。
7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，該曝光係將折射率1.0以上之液體插入在光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光以實施。
8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中，在該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而實施浸潤曝光。
9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之圖案形成方法，其中，進行曝光之高能射線係KrF準分子雷射、氟化氬準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。