TW201439685A - 抗蝕底層膜形成用組成物及圖型形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的係提供一種具有優異之保存安定性及可抑制塗佈缺陷產生之高塗佈缺陷改善性之抗蝕底層膜形成用組成物及使用該組成物之圖型形成方法。本發明為一種抗蝕底層膜形成用組成物，其為含有[A]聚矽氧烷、及[B]溶劑之抗蝕底層膜形成用組成物，其中[B]溶劑包含(B1)以下述式(1)表示之化合物或碳酸酯化合物，且標準沸點在150.0℃以上之有機溶劑。(B1)有機溶劑之標準沸點較好為180℃以上。另外，[B]溶劑中之(B1)有機溶劑之含有率較好為1質量%以上50質量%以下。且，(B1)有機溶劑之靜態表面張力較好為20mN/m以上50mN/m以下。

Description

抗蝕底層膜形成用組成物及圖型形成方法

本發明係關於抗蝕底層膜形成用組成物及圖型形成方法。

半導體裝置之製造中，對應於高積體化所伴隨之圖型之微細化已使用多層抗蝕製程。該製程係首先於被加工基板上塗佈抗蝕底層膜形成用組成物，形成抗蝕底層膜，於該抗蝕底層膜上塗佈抗蝕組成物，形成抗蝕膜。接著，以縮小投影曝光裝置(步進曝光機)等透過光罩使抗蝕膜曝光，以適當顯像液顯像，藉此形成抗蝕圖型。接著，以該抗蝕圖型作為遮罩乾蝕刻抗蝕底層膜，以所得抗蝕底層膜圖型作為遮罩進一步乾蝕刻被加工基板，可於被加工基板上形成期望之圖型。

作為上述抗蝕底層膜形成用組成物，已揭示使用含有聚矽氧烷之組成物者作為藉由對於抗蝕膜具有高的蝕刻選擇性而可確實地蝕刻抗蝕底層膜者(參照特開2004-310019號公報及特開2005-018054號公報)。

然而，上述組成物之保存安定性不足，若保 存期間變長，則即使以相同之製造條件形成之抗蝕底層膜之膜厚亦會產生差異。且，過去之組成物在抗蝕底層膜之形成過程中，溶存在組成物中之聚合物成分會固化，因所生成之固形物，而在形成之抗蝕底層膜中出現塗佈缺陷之異常。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2004-310019號公報

[專利文獻2]特開2005-018054號公報

本發明係基於以上情況而完成者，其目的係提供一種具有優異保存安定性與可抑制塗佈缺陷產生之高的塗佈缺陷改善性之抗蝕底層膜形成用組成物及使用該組成物之圖型形成方法。

用於解決上述課題之發明為一種抗蝕底層膜形成用組成物，其係含有[A]聚矽氧烷及[B]溶劑之抗蝕底層膜形成用組成物，且[B]溶劑包含(B1)以下述式(1)表示之化合物或碳酸酯 化合物，且標準沸點在150.0℃以上之有機溶劑(以下亦稱為「(B1)有機溶劑」)，

(式(1)中，R¹及R²各獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之醯基，R³為氫原子或甲基，n為1~4之整數，n為2以上時，複數個R³可相同亦可不同)。

本發明之抗蝕底層膜形成用組成物藉由包含高沸點成分的上述特定有機溶劑，而具有可減低隨著組成物之保存造成之抗蝕底層膜膜厚變化之保存安定性，同時抑制了抗蝕底層膜形成過程中溶劑之不必要蒸發，可抑制溶存在組成物中之聚合物成分固化之高的塗佈缺陷改善性。

(B1)有機溶劑之標準沸點較好為180℃以上。藉由使(B1)有機溶劑之標準沸點落在上述特定範圍，可提高該組成物之保存安定性及塗佈缺陷改善性。

[B]溶劑中之(B1)有機溶劑之含有率較好為1質量%以上且50質量%以下。藉由使[B]溶劑中之(B1)有機溶劑之含有率成為上述特定範圍，可有效地提高該組成物之保存安定性及塗佈缺陷改善性。

(B1)有機溶劑之靜態表面張力較好為20mN/m以上且50mN/m以下。藉由使(B1)有機溶劑之靜態表面張力成為上述特定範圍，可提高該組成物之[A]聚矽氧烷之 溶解性，結果，可提高塗佈缺陷改善性。

[B]溶劑較好進而包含(B2)標準沸點未達150.0℃之烷二醇單烷基醚乙酸酯化合物(以下亦稱為「B2化合物」)。藉由使[B[溶劑進而包含上述特定之(B2)化合物，可提高該組成物之[A]聚矽氧烷對[B]溶劑之溶解性，結果，可進而提高保存安定性及塗佈缺陷改善性。

(B2)烷二醇單烷基醚乙酸酯化合物較好為丙二醇單烷基醚乙酸酯化合物。藉由使(B2)化合物成為上述特定之化合物，可進而提高該組成物之[A]聚矽氧烷對[B]溶劑之溶解性，結果，可進而提高保存安定性及塗佈缺陷改善性。

該抗蝕底層膜形成用組成物由於具有上述性質，故可較好地用於多層抗蝕製程中，可形成塗佈缺陷少之抗蝕底層膜。

該抗蝕底層膜形成用組成物較好進而含有[C]酸擴散控制劑。藉由使該抗蝕底層膜形成用組成物進而含有[C]酸擴散控制劑，可一方面維持上述效果，一方面有效地抑制經由抗蝕下層膜中引起之抗蝕膜之酸擴散，結果，可提高由多層抗蝕製程形成之抗蝕圖型之形狀。

[C]酸擴散控制劑較好為含氮化合物。藉由將[C]酸擴散控制劑設為含氮化合物，可使該組成物更有效地抑制上述擴散，結果，可更提高利用多層抗蝕製程所形成之抗蝕圖型之形狀。

[A]聚矽氧烷較好為包含以下述式(i)表示之矽 烷化合物的化合物之水解縮合物，[化2]R^A _aSiX_4-a (i)

(式(i)中，R^A為氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基或氰基，上述烷基之氫原子之一部分或全部可經環氧基烷基氧基、酸酐基或氰基取代，上述芳基之氫原子之一部分或全部可經羥基取代，X為鹵原子或-OR^B，但R^B為一價有機基，a為0~3之整數，但R^A及X分別為複數個時，複數的R^A及X可分別相同亦可不同)。

藉由使[A]聚矽氧烷成為上述特定之化合物之水解縮合物，可更提高該組成物之保存安定性及塗佈缺陷改善性。

本發明之圖型形成方法具有下列步驟：(1)使用該抗蝕底層膜形成用組成物，於被加工基板上形成抗蝕底層膜之步驟，(2)使用抗蝕組成物，於上述抗蝕底層膜上形成抗蝕膜之步驟，(3)介隔光罩藉由曝光之光的照射使上述抗蝕膜曝光之步驟，(4)使上述經曝光之抗蝕膜顯像，形成抗蝕圖型之步驟，及(5)以上述抗蝕圖型作為遮罩，依序乾蝕刻上述抗蝕 底層膜及上述被加工基板之步驟。

該抗蝕底層膜形成用組成物由於具有上述性質，故依據本發明之圖型形成方法，可形成良好之抗蝕圖型。

此處，所謂「標準沸點」(以下亦簡稱為「沸點」)意指在一大氣壓下之沸點。且，所謂「靜態表面張力」意指液面靜止時之表面張力。本說明書之靜態表面張力為以Wilhelmy法在25℃測定之值。另外，所謂「一價有機基」意指含至少一個碳原子之一價基。

如以上之說明，本發明之抗蝕底層膜形成用組成物具有優異之保存安定性與高的塗佈缺陷改善性。據此，該抗蝕底層膜形成用組成物及圖型形成方法可較好地使用於隨著圖型之微細化進展之半導體裝置之製造製程中。

〈抗蝕底層膜形成用組成物〉

本發明之抗蝕底層膜形成用組成物含有[A]聚矽氧烷及[B]溶劑。且，該抗蝕底層膜形成用組成物亦可含有[C]酸擴散控制劑作為較佳成分。且，該抗蝕底層膜形成用組成物只要不損及本發明之效果，則亦可含有其他任意成 分。

又，該抗蝕底層膜形成用組成物由於具有高的塗佈缺陷改善性，故可較好地使用於後述之該圖型形成方法等中所示之多層抗蝕製程中，且可形成塗佈缺陷少之抗蝕底層膜。以下，針對各成分加以詳述。

〈[A]聚矽氧烷〉

[A]聚矽氧烷只要具有矽氧烷鍵之聚合物即無特別限制，但較好為含有以上述式(i)表示之矽烷化合物的化合物水解縮合物。此處所謂「含矽烷化合物的化合物水解縮合物」意指以上述式(i)表示之矽烷化合物之水解縮合物，或以上述式(i)表示之矽烷化合物與以上述式(i)表示之矽烷化合物以外之矽烷化合物(以下亦稱為「其他矽烷化合物」)之水解縮合物。其他矽烷化合物只要是可生成經水解之矽烷醇基者即無特別限制。

上述式(i)中，R^A為氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基或氰基。上述烷基之氫原子之一部分或全部可經環氧基烷基氧基、酸酐基或氰基取代。上述芳基之氫原子之一部分或全部可經羥基取代。X為鹵素原子或-OR^B。但R^B為一價有機基。a為0~3之整數。但，R^A及X各為複數時，複數的R^A及X可分別相同亦可不同。

以上述R^A表示之碳數1~5之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等直鏈狀之烷基； 異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基等之分支狀之烷基等。該等中，較好為甲基、乙基，更好為甲基。

以上述R^A表示之碳數2~10之烯基列舉為例如乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、1-丙烯-3-基、1-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、2-丁烯-1-基、2-丁烯-2-基、1-戊烯-5-基、2-戊烯-1-基、2-戊烯-2-基、1-己烯-6-基、2-己烯-1-基、2-己烯-2-基等。

以上述R^A表示之碳數6~20之芳基列舉為例如苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基[*2][*3]等。且，上述芳基亦可經鹵原子取代。至於以鹵原子取代之芳基列舉為例如氯苯基、溴苯基、氟苯基等。

又，本說明書中，上述「環氧基」係包含環氧乙基及氧雜環丁基二者。

上述以環氧基烷基氧基取代之烷基列舉為例如2-縮水甘油氧基乙基、3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基等環氧乙基烷基氧基；3-乙基-3-氧雜環丁基丙基、3-甲基-3-氧雜環丁基丙基、3-乙基-2-氧雜環丁基丙基、2-氧雜環丁基乙基等氧雜環丁基烷基氧基等。該等中，以3-縮水甘油氧基丙基、3-乙基-3-氧雜環丁基丙基較佳。

上述以酸酐基取代之烷基列舉為例如2-琥珀酸酐基取代之乙基、3-琥珀酸酐基取代之丙基、4-琥珀酸酐基取代之丁基等。該等中，更好為3-琥珀酸酐基取代之丙基。

上述以氰基取代之烷基列舉為例如2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等。

上述以羥基取代之芳基列舉為例如4-羥基苯基、4-羥基-2-甲基苯基、4-羥基萘基等。該等中，以4-羥基苯基較佳。

上述以X表示之鹵原子列舉為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

上述R^B中之一價有機基較好為烷基、烷基羰基。上述烷基較好為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基，更好為甲基、乙基，最好為甲基。又，上述烷基羰基較好為甲基羰基、乙基羰基。

以上述式(i)表示之矽烷化合物列舉為例如，作為含有芳香環之三烷氧基矽烷，係苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-乙基苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基苯基三甲氧基矽烷、3-乙基苯基三甲氧基矽烷、3-羥基苯基三甲氧基矽烷、2-甲基苯基三甲氧基矽烷、2-乙基苯基三甲氧基矽烷、2-羥基苯基三甲氧基矽烷、2,4,6-三甲基苯基三甲氧基矽烷等；作為烷基三烷氧基矽烷類，為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三-第二丁氧基矽烷、甲基三-第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三乙 醯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三異丙烯氧基矽烷、甲基參(二甲基矽氧基)矽烷、甲基參(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基參(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基參(三甲基矽氧基)矽烷、甲基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三-第二丁氧基矽烷、乙基三-第三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基雙參(三甲基矽氧基)矽烷、乙基二氯矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙基三氯矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、正丙基三-第二丁氧基矽烷、正丙基三-第三丁氧基矽烷、正丙基三苯氧基矽烷、正丙基三乙醯氧基矽烷、正丙基三氯矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三正丁氧基矽烷、異丙基三-第二丁氧基矽烷、異丙基三-第三丁氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基矽烷、正丁基三-第二丁氧基矽烷、正丁基三-第三丁氧基矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、正丁基三氯矽烷、2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙基三正丙氧基矽烷、2-甲基丙基三異丙氧基矽烷、2-甲基丙基三正丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-第二丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-第三丁氧基矽烷、2-甲基丙基三苯氧基矽烷、1-甲基丙基 三甲氧基矽烷、1-甲基丙基三乙氧基矽烷、1-甲基丙基三正丙氧基矽烷、1-甲基丙基三異丙氧基矽烷、1-甲基丙基三正丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-第二丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-第三丁氧基矽烷、1-甲基丙基三苯氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三正丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三正丁氧基矽烷、第三丁基三-第二丁氧基矽烷、第三丁基三-第三丁氧基矽烷、第三丁基三苯氧基矽烷、第三丁基三氯矽烷、第三丁基二氯矽烷等；作為烯基三烷氧基矽烷類，為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三-第二丁氧基矽烷、乙烯基三-第三丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三-第二丁氧基矽烷、烯丙基三-第三丁氧基矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷等；作為四烷氧基矽烷類，為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷等；作為四芳基矽烷類，為四苯氧基矽烷等；作為含環氧基之矽烷類，為3-氧雜環丁基甲基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氧雜環丁基乙基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等； 作為含酸酐基之矽烷類，為3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、2-(三甲氧基矽烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、2-(三甲氧基矽烷基)乙基琥珀酸酐等；作為四鹵矽烷類等，為四氯矽烷等。

上述其他矽烷化合物列舉為例如苄基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、4-胺基苯基三甲氧基矽烷、4-二甲胺基苯基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、3-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、3-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基苯基三甲氧基矽烷、3-二甲胺基苯基三甲氧基矽烷、3-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、2-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、2-二甲胺基苯基三甲氧基矽烷、2-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷、4-乙基苄基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苄基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、4-胺基苄基三甲氧基矽烷、4-二甲胺基苄基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苄基三甲氧基矽烷等。

進行上述水解縮合之條件只要可使以上述式(i)表示之矽烷化合物之至少一部分水解，將水解性基(-OR^B)轉換成矽烷醇基，引起縮合反應者即無特別限制，其一例可藉以下方式實施。

上述水解縮合所使用之水較好使用以逆滲透 膜處理、離子交換處理、蒸餾等方法純化之水。藉由使用該純化水，可抑制副反應，且提高水解反應性。水之使用量相對於以上述式(i)表示之矽烷化合物之水解性基之合計量1莫耳，較好為0.1~3莫耳，更好為0.3~2莫耳，又更好為0.5~1.5莫耳之量。藉由使用該量之水，可使水解.縮合之反應速度最適化。

可使用於上述水解縮合之溶劑並無特別限制，但較好為乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸酯類。該等中，更好為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)。

上述水解縮合反應較好在酸觸媒(例如，鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易斯酸)、鹼觸媒(例如，氨、一級胺類、二級胺類、三級胺類、吡啶等含氮化合物；鹼性離子交換樹脂；氫氧化鈉等氫氧化物；碳酸鉀等碳酸鹽；乙酸鈉等羧酸鹽；各種路易斯鹼)、或烷氧化物(例如烷氧化鋯、烷氧化鈦、烷氧化鋁)等觸媒存在下進行。例如，烷氧化鋁可使用三異丙氧基鋁。觸媒之使用量就水解縮合反應促進之觀點而言，相對於水解性矽烷化合物之單體1莫耳，較好為0.2莫耳以下，更好為0.00001~0.1莫耳。

上述水解縮合中之反應溫度及反應時間經適當設定。例如可採用下述條件。反應溫度較好為40℃~200℃，更好為50℃~150℃。反應時間較好為30分鐘~24小時，更好為1小時~12小時。藉由設為該反應溫度及該反應時間，可使水解縮合反應最有效地進行。該水解縮合反應中，可將水解性矽烷化合物、水及觸媒一次添加於反應系內，以一階段進行反應，或者，亦可分數次將水解性矽烷化合物、水及觸媒添加於反應系內，以多階段進行水解縮合反應。又，水解縮合反應後，可添加脫水劑，接著進行蒸發，而自反應系去除水及生成之醇。

該抗蝕底層膜形成用組成物中之[A]聚矽氧烷之含量相對於抗蝕底層膜形成用組成物中之總固體成分較好為80質量%以上，更好為90質量%以上，又更好為95質量%以上。又，上述抗蝕底層膜形成用組成物可僅含一種[A]聚矽氧烷，亦可含兩種以上。

[A]聚矽氧烷之以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)通常為500~50,000，較好為1,000~30,000，更好為1,000~15,000，又更好為1,000~5,000。

〈[B]溶劑〉

[B]溶劑係含有(B1)有機溶劑之溶劑。且，[B]溶劑亦可含(B2)化合物。再者，[B]溶劑在不損及本發明效果之範圍下，亦可包含上述(B1)有機溶劑、(B2)化合物以外之 其他溶劑。上述各成分可分別單獨使用或亦可組合兩種以上使用。以下，針對各成分加以詳述。

[(B1)有機溶劑]

(B1)有機溶劑為以上述式(1)表示之化合物或碳酸酯化合物，且標準沸點為150.0℃以上之有機溶劑。藉由使抗蝕底層膜形成用組成物含高沸點成分的上述特定有機溶劑，而具有可減低隨著組成物之保存造成之抗蝕底層膜膜厚變化之優異保存安定性，同時抑制在抗蝕底層膜形成過程中溶劑之不必要蒸發，且抑制溶存在組成物中之聚合物成分之固化之高的塗佈缺陷改善性。

(B1)有機溶劑之標準沸點較好為160℃以上，更好為170℃以上，又更好為180℃以上。藉由使(B1)有機溶劑之標準沸點為上述範圍，可提高該組成物之保存安定性及塗佈缺陷改善性。

(B1)有機溶劑之標準沸點較好為300℃以下，更好為280℃以下，又更好為250℃以下，最好為220℃以下。藉由使上述(B1)有機溶劑之標準沸點在上述範圍，可降低抗蝕底層膜形成後之有機溶劑之殘渣。

上述式(1)中，R¹及R²各獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之醯基。R³為氫原子或甲基。n為1~4之整數。n為2以上時，複數個R³可相同亦可不同。

以上述R¹及R²表示之碳數1~4之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀烷基；異丙 基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支狀烷基等。

以上述R¹及R²表示之碳數1~4之醯基列舉為例如甲醯基、乙醯基、丙醯基等。

由以上述式(1)表示之化合物所成之(B1)有機溶劑列舉為例如，作為多元醇化合物，為乙二醇(沸點：197℃)、1,2-丙二醇(沸點：188℃)、三乙二醇(沸點：165℃)等；作為多元醇部分醚化合物，為乙二醇單丙基醚(沸點：150℃)、乙二醇單丁基醚(沸點：171℃)、乙二醇單苯基醚(沸點：244℃)、二乙二醇單甲基醚(沸點：194℃)、二乙二醇單乙基醚(沸點：202℃)、三乙二醇單甲基醚(沸點：249℃)、二乙二醇單異丙基醚(沸點：207℃)、二乙二醇單丁基醚(沸點：231℃)、三乙二醇單丁基醚(沸點：271℃)、乙二醇單異丁基醚(沸點：161℃)、二乙二醇單異丁基醚(沸點：220℃)、二丙二醇單甲基醚(沸點：187℃)、三丙二醇單甲基醚(沸點：242℃)、二丙二醇單丙基醚(沸點：212℃)、丙二醇單丁基醚(沸點：170℃)、二丙二醇單丁基醚(沸點：231℃)等；作為醚化合物，為二乙二醇二甲基醚(沸點：162℃)、三乙二醇二甲基醚(沸點：216℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點：176℃)、二乙二醇二乙基醚(沸點：189℃)、二乙二醇二丁基醚(沸點：255℃)、二丙二醇二甲基醚(沸點：171℃)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(沸點：217℃)、乙二醇單丁基醚乙酸酯(沸點：188℃)等。

由碳酸酯化合物所成之(B1)有機溶劑列舉為例如碳酸伸乙酯(沸點：244℃)、碳酸伸丙酯(沸點：242℃)等。

(B1)有機溶劑之比介電率較好為13以上200以下。藉由使(B1)有機溶劑之比介電率成為上述特定範圍，可提高該組成物之[A]聚矽氧烷之溶解性，結果，可提高塗佈缺陷改善性。又，所謂「比介電率」意指有機溶劑之介電率與真空之介電率之比。化合物之比介電率可參照「化學便覽 基礎篇 修訂5版」等中所記載之值。上述化學便覽中未記載之化合物之比介電率係以JIS C2138中所記載之方法，在20℃測定之值。

具有上述範圍的比介電率之(B1)有機溶劑列舉為例如碳酸伸乙酯(比介電率：90)、碳酸伸丙酯(比介電率：63)等之碳酸酯化合物；乙二醇(比介電率：41)等。

(B1)有機溶劑之靜態表面張力較好為20mN/m以上50mN/m以下。該(B1)有機溶劑之靜態表面張力更好為20mN/m以上40mN/m以下，又更好為20mN/m以下30mN/m以下。藉由使(B1)有機溶劑之靜態表面張力成為上述範圍，可提高該組成物之[A]聚矽氧烷之溶解性，結果，可提高塗佈缺陷性。

具有上述範圍之靜態表面張力之(B1)有機溶劑列舉為例如下列等：二乙二醇單甲基醚(靜態表面張力：29.8mN/m)、三乙二醇單甲基醚(靜態表面張力：31.9mN/m)、 二乙二醇單異丙基醚(靜態表面張力：29.9mN/m)、乙二醇單丁基醚(靜態表面張力：24.0mN/m)、二乙二醇單丁基醚(靜態表面張力：26.2mN/m)、三乙二醇單丁基醚(靜態表面張力：27.7mN/m)、乙二醇單異丁基醚(靜態表面張力：22.5mN/m)、二乙二醇單異丁基醚(靜態表面張力：24.6mN/m)、二丙二醇單甲基醚(靜態表面張力：25.1mN/m)、三丙二醇單甲基醚(靜態表面張力：25.7mN/m)、二丙二醇單丙基醚(靜態表面張力：27.9mN/m)、丙二醇單丁基醚(靜態表面張力：26.8mN/m)、二丙二醇單丁基醚(靜態表面張力：23.7mN/m)、二乙二醇二甲基醚(靜態表面張力：25.3mN/m)、三乙二醇二甲基醚(靜態表面張力：27.5mN/m)、二乙二醇甲基乙基醚(靜態表面張力：24.0mN/m)、二乙二醇二乙基醚(靜態表面張力：23.3mN/m)、二乙二醇二丁基醚(靜態表面張力：23.6mN/m)、二丙二醇二甲基醚(靜態表面張力：21.1mN/m)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(靜態表面張力：26.2mN/m)等。

[B]溶劑中之(B1)有機溶劑之含有率較好為1質量%以上50質量%以下，更好為1.5質量%以上30質量%以下，又更好為2質量%以上20質量%以下。藉由使[B]溶劑中之(B1)有機溶劑之含有率在上述範圍，可有效提高該組成物之保存安定性及塗佈缺陷改善性。

[(B2)化合物)

(B2)化合物為標準沸點未達150.0℃之烷二醇單烷基醚乙酸酯化合物。(B2)化合物較好為丙二醇單烷基醚乙酸酯化合物。藉由使(B2)化合物成為上述特定之化合物，可更提高該組成物之[A]聚矽氧烷對[B]溶劑之溶解性，結果，可進而提高保存安定性及塗佈缺陷改善性。

上述(B2)化合物列舉例如作為乙二醇單烷基醚化合物係乙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點：145℃)等；作為丙二醇單烷基醚乙酸酯化合物係丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點：146℃)等。該等中，以丙二醇單烷基醚乙酸酯較佳，更好為丙二醇單甲基醚乙酸酯。

[B]溶劑中之(B2)化合物之含有率較好為10質量%以上99質量%以下，更好為50質量%以上99質量%以下。藉由使(B2)化合物之含有率在上述範圍，可有效提高[A]聚矽氧烷對[B]溶劑之溶解性。

[其他溶劑]

[B]溶劑在不損及本發明效果之範圍，亦可包含(B1)有機溶劑及(B2)化合物以外之其他溶劑(例如(B1)有機溶劑及(B2)化合物以外之有機溶劑之(B3)有機溶劑、或(B4)水等)。

上述(B3)有機溶劑列舉為例如，作為乙二醇烷基醚化合物，係乙二醇單甲基醚(沸點 ：125℃)、乙二醇單乙基醚(沸點：135℃)、乙二醇單異丙基醚(沸點：142℃)、乙二醇二甲基醚(沸點：82℃)、乙二醇二乙基醚(沸點：121℃)等；作為丙二醇烷基醚化合物，係丙二醇-1-甲基醚(沸點：120℃)、丙二醇-1-乙基醚(沸點：133℃)、丙二醇-1-丙基醚(沸點：149.8℃)等。該等中，以丙二醇烷基醚化合物較佳，更好為丙二醇-1-甲基醚、丙二醇-1-乙基醚、丙二醇-1-丙基醚，又更好為丙二醇-1-乙基醚。

[B]溶劑中之其他溶劑之含有率較好為70質量%以下，更好為50質量%以下。

〈[C]酸擴散控制劑〉

[C]酸擴散控制劑為控制曝光時在光阻膜產生之酸擴散之成分。藉由使本發明之抗蝕底層膜形成用組成物進而含有[C]酸擴散控制劑，可一面維持上述效果，一面有效地抑制經由抗蝕底層膜中引起之抗蝕膜之酸擴散，結果，可提高利用多層抗蝕製程形成之抗蝕圖型之形狀。又，[C]酸擴散控制劑可單獨使用亦可併用兩種以上。

[C]酸擴散控制劑較好為含氮化合物。藉由使[C]酸擴散控制劑為含氮化合物，可更有效抑制該組成物之上述擴散，結果，可更提高藉由多層抗蝕製程形成之抗蝕圖型之形狀。

上述含氮化合物列舉為例如胺化合物、含醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。

上述胺化合物列舉為例如單(環)烷基胺類；二(環)烷基胺類；三(環)烷基胺類；經取代之烷基苯胺或其衍生物；乙二胺、N,N,N',N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啶酮、2-喹噁啉醇、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺等。

上述含醯胺基之化合物舉例有例如N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基-2-羧基-4-羥基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基-2-羧基吡咯啶等之含有第三丁氧基羰基之胺基化合物；N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等含有N-第三戊氧基羰基之胺基化合物；N-(9-鄰胺基苯甲基甲基氧羰基)哌啶等含有N-(9-鄰胺基苯甲基甲基氧羰基)之胺基化合物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺等。

上述脲化合物列舉為例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基 脲、三正丁基硫脲等。

上述含氮雜環化合物列舉為例如咪唑類；吡啶類；哌嗪類；吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹唑啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌啶乙醇、3-(N-哌啶基)-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。

該等中，以含有醯胺基之化合物較佳，更好為含有N-第三丁氧基羰基之胺基化合物、含有N-第三戊氧基羰基之胺基化合物，最好為N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基-2-羧基-4-羥基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基-2-羧基-吡咯啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶。

[C]酸擴散控制劑之含量相對於[A]聚矽氧烷100質量份，較好為0.1質量份~10質量份，更好為1質量份~5質量份。藉由使上述含量在上述範圍可提高抗蝕圖型之形狀。

<其他任意成分>

該抗蝕底層膜形成用組成物亦可含有膠體狀二氧化矽、膠體狀氧化鋁、有機聚合物、界面活性劑等其他任意成分。該其他任意成分可分別單獨使用亦可組合兩種以上使用。且，其他任意成分之含量可依據其目的適當選擇。

上述有機聚合物列舉為例如丙烯酸酯化合物 、甲基丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物等之聚合物；乙烯醯胺系聚合物、樹枝狀聚合物、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚芳烴(polyarylenes)、聚醯胺、聚喹噁啉(polyquinoxaline)、聚噁二唑、氟系聚合物等。

上述界面活性劑列舉為例如非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、含氟界面活性劑等。

<抗蝕底層膜形成用組成物之調製方法>

本發明之抗蝕底層膜形成用組成物可藉由以特定之比例混合[A]聚矽氧烷、[B]溶劑、視需要之[C]酸擴散控制劑、其他任意成分等而調製。

〈圖型形成方法〉

本發明之圖型形成方法具有下列步驟：(1)使用該抗蝕底層膜形成用組成物，於被加工基板上形成抗蝕底層膜之步驟，(2)使用抗蝕組成物，在上述抗蝕底層膜上形成抗蝕膜之步驟，(3)介隔光罩，利用曝光之光之照射使上述抗蝕膜曝光之步驟，(4)使上述經曝光之抗蝕膜顯像，形成抗蝕圖型之步驟，及 (5)使用上述抗蝕圖型作為遮罩，依序乾蝕刻上述抗蝕底層膜及上述被加工基板之步驟。

該抗蝕底層膜形成用組成物由於具有上述性質，故依據本發明之圖型形成方法，可形成良好之抗蝕圖型。

[步驟(1)]

本步驟係使用該抗蝕底層膜形成用組成物，於被加工基板上形成抗蝕底層膜。上述被加工基板列舉為例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等。

上述該抗蝕底層膜之形成方法可藉由塗佈於例如被加工基板或後述之其他底層膜等之表面，而形成該抗蝕底層膜形成用組成物之塗膜，使該塗膜經加熱處理，或藉由進行紫外光照射及加熱處理予以硬化而形成。塗佈該抗蝕底層膜形成用組成物之方法列舉為例如旋轉塗佈法、輥塗佈法、浸漬法等。又，加熱溫度通常為50℃~450℃，較好為150℃~300℃。加熱時間通常為5秒~600秒。

又，上述被加工基板上亦可預先形成與使用本發明之抗蝕底層膜形成用組成物形成之抗蝕底層膜不同之其他底層膜(以下亦稱為「其他底層膜」)。其他底層膜列舉為例如特公平6-12452號公報或特開昭59-93448號公報等所揭示之有機系抗反射膜等。

上述抗蝕底層膜之膜厚通常為10nm~1,000nm，較好為10nm~500nm。

[步驟(2)]

本步驟係使用抗蝕組成物，於上述抗蝕底層膜上形成抗蝕膜。具體而言，以使所得抗蝕膜成為特定膜厚之方式塗佈抗蝕組成物後，藉由預烘烤使塗膜中之溶劑揮發，而形成抗蝕膜。

上述抗蝕組成物列舉為例如含有酸產生劑之正型或負型化學增幅型抗蝕組成物、由鹼可溶性樹脂與醌疊氮系感光劑所組成之正型抗蝕組成物、由鹼可溶性樹脂與交聯劑所組成之負型抗蝕組成物等。

上述抗蝕組成物之總固體成分濃度通常為1質量%~50質量%。又，上述抗蝕組成物一般係利用例如孔徑0.2μm左右之過濾器過濾，提供於抗蝕膜之形成中。又，本步驟中，亦可直接使用市售品之抗蝕組成物。

抗蝕組成物之塗佈方法並無特別限制，列舉為例如旋轉塗佈法。且，預烘烤溫度係依據使用之抗蝕組成物之種類等適當調整，但通常為30℃~200℃，較好為50℃~150℃。

[步驟(3)]

本步驟係介隔光罩，利用曝光之光之照射使上述抗蝕膜曝光。上述曝光之光係依據抗蝕組成物中使用之光酸產生劑之種類，由可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線等適當選擇。該等中，以遠紫外線較佳，更好為KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F₂準分子雷 射光(157nm)、Kr₂準分子雷射光(147nm)、ArKr準分子雷射光(134nm)、極紫外線(13nm)等。最好為ArKr準分子雷射光(波長134nm)。

上述曝光後，可進行後烘烤以提高解像度、圖型輪廓、顯像性等。該後烘烤溫度係依據使用之抗蝕組成物之種類等適當選擇，但通常為50℃~200℃，較好為70℃~150℃。

[步驟(4)]

本步驟係使上述經曝光之抗蝕膜顯像，形成光阻圖型。本步驟中使用之顯像液可依據使用之抗蝕組成物之種類適當選擇。顯像液列舉為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性水溶液。該等鹼性水溶液中亦可適量添加例如甲醇、乙醇等醇類等之水溶性有機溶劑、界面活性劑者。

以上述顯像液顯像後，藉由洗淨、乾燥而形成特定之抗蝕圖型。

[步驟5]

本步驟係以上述抗蝕圖型作為遮罩，依序乾蝕刻上述 抗蝕底層膜及上述被加工基板。乾蝕刻可使用習知之乾蝕刻裝置進行。另外，乾蝕刻時之氣體源係依據被蝕刻物之元素組成而定，可使用O₂、CO、CO₂等含氧原子之氣體、He、N₂、Ar等惰性氣體、Cl₂、BCl₄等氯系氣體，CHF₃、CF₄等氟系氣體、H₂、NH₃之氣體等。又，該等氣體亦可混合使用。

且，在該等製程後，亦可具有去除被加工基板上殘留之抗蝕底層膜之步驟。又，上述抗蝕圖型之形成亦可為不經過奈米壓印(nanoimprint)法等之顯像步驟者。

[實施例]

以下，以本發明之實施例更具體說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。又，聚矽氧烷之固體成分濃度及聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)之測定係以下述方法進行。

〈聚矽氧烷之固體成分濃度〉

將含聚矽氧烷之溶液0.5g在250℃燒成30分鐘，測定所得固體成分之質量而求得聚矽氧烷之固體成分濃度(質量%)。

〈聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)〉

使用TOSOH公司製造之GPC管柱(G2000HXL：2根，G3000HXL：1根，G4000HXL：1根)，以流量：1.0毫 升/分鐘，溶出溶劑：四氫呋喃，管柱溫度：40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準，以凝膠滲透層析儀(GPC)測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。

〈[A]聚矽氧烷之合成〉

使用下述矽烷化合物合成[A]聚矽氧烷。

M-1：四甲氧基矽烷

M-2：苯基三甲氧基矽烷

M-3：4-甲基苯基三甲氧基矽烷

M-4：甲基三甲氧基矽烷

[合成例1](聚矽氧烷(A-1)之合成)

將草酸0.55g溶解於7.66g水中，調製草酸水溶液。隨後，於置入有(M-1)12.95g(60莫耳%)、(M-2)5.80g(30莫耳%)、(M-3)3.01g(10莫耳%)及丙二醇-1-乙基醚70.03g之燒瓶上安裝冷卻管及饋入有上述草酸水溶液之滴加漏斗。接著，以油浴加熱上述燒瓶至60℃後，緩慢滴加上述草酸水溶液，在60℃反應2小時。反應結束後，使加入反應溶液之燒瓶放冷後安裝於旋轉蒸發器上，去除殘留之水及因反應生成之甲醇，獲得含作為固體成分之聚矽氧烷(A-1)之溶液49.2g。上述溶液之固體成分濃度為15質量%，聚矽氧烷(A-1)之Mw為1,500。

[合成例2](聚矽氧烷(A-2)之合成)

除了以表1所示之使用量使用獲得[A]聚矽氧烷之各種單體以外，餘以與合成例1相同之方法，合成含聚矽氧烷(A-2)之溶液。所得含聚矽氧烷(A-2)之溶液之固體成分濃度及Mw示於表1。

[合成例3](聚矽氧烷(A-3)之合成)

將草酸1.28g加熱溶解於12.85g水中，調製草酸水溶液。隨後，於置入有(M-1)25.05g(90莫耳%)、(M-2)3.63g(10莫耳%)及丙二醇-1-乙基醚57.19g之燒瓶上安裝冷卻管及饋入有上述草酸水溶液之滴加漏斗。接著，以油浴加熱上述燒瓶至60℃後，緩慢滴加上述草酸水溶液，在60℃反應4小時。反應結束後，使加入反應溶液之燒瓶放冷後安裝於旋轉蒸發器上，去除殘留之水及生成之甲醇，獲得含作為固體成分之聚矽氧烷(A-3)之溶液97.3g。上述溶液之聚矽氧烷(A-3)之固體成分濃度為18質量%，聚矽氧烷(A-3)之Mw為2,000。

〈抗蝕底層膜形成用組成物之調製〉

關於[A]聚矽氧烷以外之各成分示於下。

[B]溶劑 (B1)有機溶劑

B1-1：乙二醇單丁基醚

(標準沸點：171℃，靜態表面張力：24.0mN/m)

B1-2：二乙二醇二乙基醚

(標準沸點：189℃，靜態表面張力：23.3mN/m)

B1-3：二乙二醇單甲基醚

(標準沸點：194℃，靜態表面張力：29.8mN/m)

B1-4：二乙二醇單乙基醚乙酸酯

(標準沸點：217℃，靜態表面張力：26.2mN/m)

(B2)化合物

B2：丙二醇單甲基醚乙酸酯(標準沸點：146℃)

(其他溶劑)

B3：丙二醇-1-乙基醚(標準沸點：133℃)

B4：水

[C]酸擴散控制劑

以下述式(C-1)~(C-4)表示之化合物

[實施例1]

調配作為[A]聚矽氧烷之(A-1)1.94質量份、作為(B1)有機溶劑之(B1-1)4.88質量份、作為(B2)化合物之(B2)68.32質量份、作為其他溶劑之(B3)24.40質量份及(B4)0.4質量份、以及作為[C]酸擴散控制劑之(C-1)0.06質量 份，調製抗蝕底層膜形成用組成物。

[實施例2~12、比較例1~4]

除調配之各成分之種類及調配量如表2所記載以外，餘與實施例1同樣操作，調製各抗蝕底層膜形成用組成物。又，表2中之「-」表示未調配該成分。

〈評價〉[n4]

針對上述調製之抗蝕底層膜形成用組成物，根據下述方法進行評價。其評價結果示於表3。

[初期塗佈缺陷抑制性]

使用塗佈/顯像裝置(CLEAN TRACK ACT12，東京電子製)，以旋轉塗佈法將剛調製後之各抗蝕底層膜形成用組成物塗佈於作為被加工基板之矽晶圓上，接著對所得之途膜以220℃進行乾燥60秒後，冷卻至23℃，形成膜厚30nm之抗蝕底層膜。又，膜厚係使用光學式膜厚計(UV-1280SE，KLA TENCOL製造)測定。隨後，以表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA2800」，KLA TENCOL製)測定塗佈缺陷，以該測定結果作為塗佈缺陷改善性(剛調製後)。此時，塗佈缺陷為100個以下時，塗佈缺陷改善性(剛調製後)評價為良好「○」，超過100個時評價為不良「×」。

[保存安定性之評價(1)] (經時膜厚變化抑制性)

使用旋轉塗佈器，以轉數2,000rpm、20秒之條件將各抗蝕底層膜形成用組成物塗佈於矽晶圓表面，隨後於加熱板上以250℃乾燥60秒，而形成各抗蝕底層膜。使用上述光學式膜厚計對形成之各抗蝕底層膜測定50點位置之膜厚，求其平均值，以此作為初期膜厚(T0)。另外，使用 在80℃加熱5小時後之各抗蝕底層膜形成用組成物，與上述同樣形成各抗蝕底層膜且測定膜厚，求其平均值，以此作為儲存後膜厚(T)。接著，求得初期膜厚T0與儲存後膜厚T之差(T-T0)，算出該差大小相對於初期膜厚T0之比例[(T-T0)/T0]作為膜厚變化率，該值為8%以下時評價為「○」，超過8%且10%以下時評價為「△」，超過10%時評價為「×」。

[保存安定性之評價(2)] (經時塗佈缺陷抑制性)

使調製之各抗蝕底層膜形成用組成物在40℃保存一週後，使用保存後之各組成物以與上述「塗佈缺陷改善性(剛調製後)」中所示之方法相同之方法形成抗蝕底層膜且測定塗佈缺陷，以該測定結果作為塗佈缺陷改善性(保存後)。此時，塗佈缺陷為100個以下時，塗佈缺陷改善性(保存後)評價為良好「○」，超過100個時評價為不良「×」。

由表3之結果可了解，實施例中，塗佈缺陷改善性、保存安定性(經時膜厚變化抑制性、經時塗佈缺陷抑制性)均良好。相對於此，比較例中見到塗佈缺陷改善性(剛調製後、保存後)為不良者。

[產業上之可利用性]

本發明提供一種具有優異之保存安定性與可抑制塗佈缺陷發生之高的塗佈缺陷改善性之抗蝕底層膜形成用組成物及使用該組成物之圖型形成方法。據此，該抗 蝕底層膜形成用組成物及圖型形成方法可較好地使用於圖型之微細化進展之半導體裝置之製造製程中。

Claims (11)

1. 一種抗蝕底層膜形成用組成物，其係含有[A]聚矽氧烷及[B]溶劑之抗蝕底層膜形成用組成物，其特徵為[B]溶劑包含(B1)以下述式(1)表示之化合物或碳酸酯化合物，且標準沸點在150.0℃以上之有機溶劑， (式(1)中，R¹及R²各獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數1~4之醯基，R³為氫原子或甲基，n為1~4之整數，n為2以上時，複數個R³可相同亦可不同)。
2. 如請求項1之抗蝕底層膜形成用組成物，其中(B1)有機溶劑之標準沸點為180℃以上。
3. 如請求項1或2之抗蝕底層膜形成用組成物，其中[B]溶劑中之(B1)有機溶劑之含有率為1質量%以上且50質量%以下。
4. 如請求項1、2或3之抗蝕底層膜形成用組成物，其中(B1)有機溶劑之靜態表面張力為20mN/m以上且50mN/m以下。
5. 如請求項1至4中任一項之抗蝕底層膜形成用組成物，其中[B]溶劑進一步包含(B2)標準沸點未達150.0℃之烷二醇單烷基醚乙酸酯化合物。
6. 如請求項5之抗蝕底層膜形成用組成物，其中 (B2)烷二醇單烷基醚乙酸酯化合物為丙二醇單烷基醚乙酸酯化合物。
7. 如請求項1至6中任一項之抗蝕底層膜形成用組成物，其係用於多層抗蝕製程者。
8. 如請求項1至7中任一項之抗蝕底層膜形成用組成物，其進一步含有[C]酸擴散控制劑。
9. 如請求項8之抗蝕底層膜形成用組成物，其中[C]酸擴散控制劑為含氮化合物。
10. 如請求項1至9中任一項之抗蝕底層膜形成用組成物，其中[A]聚矽氧烷為包含以下述式(i)表示之矽烷化合物的化合物之水解縮合物，[化2]R^A _aSiX_4-a (i)(式(i)中，R^A為氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基或氰基，上述烷基之氫原子之一部分或全部可經環氧基烷基氧基、酸酐基或氰基取代，上述芳基之氫原子之一部分或全部可經羥基取代，X為鹵原子或-OR^B，但R^B為一價有機基，a為0~3之整數，但R^A及X分別為複數個時，複數的R^A及X可分別相同亦可不同)。
11. 一種圖型形成方法，其具有下列步驟：(1)使用如請求項1至10中任一項之抗蝕底層膜形成用組成物，於被加工基板上形成抗蝕底層膜之步驟， (2)使用抗蝕組成物，於上述抗蝕底層膜上形成抗蝕膜之步驟，(3)介隔光罩藉由曝光之光的照射使上述抗蝕膜曝光之步驟，(4)使上述經曝光之抗蝕膜顯像，形成抗蝕圖型之步驟，及(5)以上述抗蝕圖型作為遮罩，依序乾蝕刻上述抗蝕底層膜及上述被加工基板之步驟。