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TWI530760B - 噴塗用正型感光性樹脂組成物及使用該組成物之貫通電極之製造方法 - Google Patents

噴塗用正型感光性樹脂組成物及使用該組成物之貫通電極之製造方法 Download PDF

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TWI530760B
TWI530760B TW098135064A TW98135064A TWI530760B TW I530760 B TWI530760 B TW I530760B TW 098135064 A TW098135064 A TW 098135064A TW 98135064 A TW98135064 A TW 98135064A TW I530760 B TWI530760 B TW I530760B
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TW
Taiwan
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photosensitive resin
positive photosensitive
solvent
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TW098135064A
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Inventor
折原秀樹
番場敏夫
Original Assignee
住友電木股份有限公司
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Description

噴塗用正型感光性樹脂組成物及使用該組成物之貫通電極之製造方法
本發明有關用以於在半導體晶圓的厚度方向所設置之孔內面藉由噴塗而形成塗膜之噴塗用正型感光性樹脂組成物。又，本發明有關包含使用該組成物而於孔內面形成塗膜圖型(pattern)之步驟之用以將設置於半導體晶圓表面之集積電路與經設置於半導體晶圓背面之連結端子電性連結之貫通電極之製造方法。
近年來，隨著電子設備的高功能化及小型化的要求，而正推展半導體積體電路的高密度安裝技術之開發。作為此種安裝技術的一種，使用在半導體晶圓的厚度方向所形成之貫通電極以層合半導體積體電路之三維安裝技術正受瞻目。
形成貫通電極之方法而言，周知有例如，於經設置於半導體晶圓表面之未貫通之孔內面形成絕緣膜，並於孔內部填充導電材料後，從背面削薄(背削(backgrind))，以使經填充於孔內部之導電材料曝露之方法(參考例如，專利文獻1：日本特開平2006-147873號公報及專利文獻2：日本特開平2008-91857號公報)。但，如採用此種方法時，由於後來必須為了進行背削而對厚重之晶圓鑽開深孔，故耗費成本。又，能於半導體晶圓上形成之孔深度/孔直徑的比(aspect ratio(縱橫比))有其極限，為了鑽開深孔而必須採取大的孔徑，故不能以狹窄的間隔鑽開多孔，而招致面積的浪費。
另一方面，周知有一種經於半導體晶圓表面形成積體電路後，設置從半導體晶圓背面到達半導體晶圓表面的積體電路之孔，並按覆蓋其內面之方式形成絕緣膜，使積體電路的電極部曝露後，填埋導電材料藉以形成貫通電極之方法(參考例如，專利文獻3：日本特開2007-305955號公報)。
以往，欲於半導體晶圓表面形成積體電路後設置到達積體電路的電極部背面之孔以形成貫通電極時，使用蒸鍍法而於孔內面形成SiO2(二氧化矽)膜後，進行電極部背面上之SiO2膜之回蝕(etch back)，藉此使電極部背面曝露之方法。但，於具有高縱橫比之微細的尺寸的孔內面形成均勻的膜厚的蒸鍍膜係困難的事，以致孔深部的蒸鍍膜的膜厚會變。因此，在回蝕時其一部分被磨削而金屬配線或半導體晶圓等的導電部分曝露，並發生漏洩電流以致成為降低收率之原因。
另一方面，有一種藉由噴塗以形成絕緣膜之方法之提案。例如，專利文獻1中，提案有將含有絕緣材料之霧氣(mist)，改變霧氣的平均直徑後從噴嘴(spray nozzle)噴出，藉此在形成於半導體晶圓的厚度方向之孔的內壁上形成絕緣膜之方法。但，作為絕緣材料，則需要考慮對壁面上的密接性、耐熱性、電絕緣性等來選擇材料，有時所選定之材料會發生無法溶解於適合於噴塗之稀釋溶劑中，或變質等問題，以致僅設法改變塗佈方式，仍難於半導體晶圓的孔內面形成均勻的膜厚的塗膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-147873號公報
[專利文獻2]日本特開2008-91857號公報
[專利文獻3]日本特開2007-305955號公報
在如上述之狀況下，盼望提供一種能於具有高縱橫比之孔內面形成均勻的膜厚的塗膜之正型感光性樹脂組成物。又，盼望提供一種在設置有積體電路之半導體晶圓的厚度方向按收率良好之方式形成貫通電極之方法。
本發明人等，為了解決上述課題而專心研究之結果發現，如使用含有鹼可溶性樹脂、受光而生成酸之化合物以及溶劑，且具有預定的黏度之組成物，則可於在半導體晶圓的厚度方向所形成之孔內面形成均勻的塗膜之事實。又發現，由於經由將所得塗膜加以曝光、顯像，即能僅使作為目的之區域曝露，故可在抑制孔內部所發生之漏洩電流之下形成貫通電極之事實，終於完成本發明。
亦即，本發明，係提供下列所示之噴塗用正型感光性樹脂組成物、及使用該組成物之貫通電極之製造方法等者。[1]一種正型感光性樹脂組成物，係用以於在半導體晶圓的厚度方向所設置之孔內面形成塗膜之噴塗用正型感光性樹脂組成物，其中，含有：(A)鹼可溶性樹脂；(B)受光而生成酸之化合物；以及(C)溶劑，且前述正型感光性樹脂組成物的黏度為0.5至200cP(厘泊)。
[2]如[1]所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，於剪切速度(shear rate)0.1rpm/s下之動態黏度(dynamic viscosity)η 0.1、與於剪切速度100rpm/s下之動態黏度η 100的動態黏度比A(η 0.1/η 100)為1.5至400，且前述動態黏度η 100、與於剪切速度1000rpm/s下之動態黏度η 1000的動態黏度比B(η 100/η 1000)為0.6至5.0。
[3]如[1]或[2]所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，前述溶劑係含有具有沸點140℃至210℃之第1溶劑、及具有沸點50℃至140℃之第2溶劑。
[4]如[1]或[2]所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，前述溶劑係含有具有沸點140至210℃之第1溶劑、及具有沸點50℃至120℃之第2溶劑。
[5]如[3]或[4]所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，前述第1溶劑係使前述鹼可溶性樹脂溶解者，而前述第2溶劑係使前述正型感光性樹脂組成物的揮發性提升者。
[6]如[3]至[5]中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，前述第1溶劑係含有γ-丁內酯(butyrolactone)。
[7]如[3]至[6]中任一項所記載之正型感光性樹脂組成 物，其中，前述第2溶劑係含有選自乙酸乙酯、2-甲基四氫呋喃、丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙二醇單甲基醚、3-甲基四氫呋喃、乙酸第二丁酯、乙酸正丁酯以及乙酸異丁酯所成群組之至少1種。
[8]如[3]至[7]中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，前述第2溶劑的含量為前述溶劑全體之50至95重量%。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，前述鹼可溶性樹脂係選自：具有聚苯并唑構造及聚醯亞胺構造之至少一者，且於主鏈或支鏈上具有羥基、羧基、醚基、酯基或此等的組合之樹脂；具有聚苯并唑先質構造(precursor structure)之樹脂；具有聚醯亞胺先質構造之樹脂；或者具有聚醯胺酸酯構造之樹脂。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，前述鹼可溶性樹脂之含量為組成物全體的0.1至50重量%。
[11]如[1]至[10]中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，前述受光而生成酸之化合物係含有使苯酚化合物，與1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸或1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸中之任一種進行反應所得之酯化合物。
[12]如[1]至[11]中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，前述受光而生成酸之化合物的含量為前述鹼可溶性樹脂的含量的1至50重量%。
[13]如[1]至[12]中任一項所記載之正型感光性樹脂組成 物，其中，於使用γ-丁內酯所測定時的接觸角成為89至97°之矽晶圓上滴下前述正型感光性樹脂組成物1滴(15mg)，並將前述矽晶圓豎立為角度80°後固定並放置3分鐘後，以所得塗膜的垂直方向的落下長度的最大值A、與水平方向的擴散寬幅的最大值B的比值A/B所定義之濕潤擴散性為0.1至20者。
[14]一種貫通電極之製造方法，係用以將半導體晶圓表面所設置之積體電路與前述半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結之貫通電極之製造方法，其中，包含：對按曝露前述半導體晶圓表面所設置之積體電路的電極部背面的至少一部分之方式設置於半導體晶圓的厚度方向之孔內面，以覆蓋之方式，進行申請專利範圍第1項至第11項中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物之噴塗以形成塗膜之塗膜形成步驟；及將形成於前述電極部背面上之塗膜之至少一部分加以曝光後，進行所曝光之部分之顯像，以形成前述電極部背面之至少一部分曝露之塗膜圖型之圖型形成步驟。
[15]如[14]所記載之貫通電極之製造方法，其中，再包含：於由前述圖型形成步驟所形成之塗膜圖型上，形成用以將前述電極部背面與前述半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結之金屬膜之金屬膜形成步驟。
[16]如[14]所記載之貫通電極之製造方法，其中，在前述孔內面與前述塗膜之間介置有絕緣膜之情形，再包含：使用由前述圖型形成步驟所形成之塗膜圖型作為絕緣 膜的圖型形成用遮罩(mask)以形成絕緣膜圖型，並於所得之絕緣膜圖型上形成用以將前述電極部背面與前述半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結之金屬膜之金屬膜形成步驟。
再者，本說明書中，稱呼「孔內面」時，不僅孔內壁，尚包含孔底部之意。又，稱呼「形成於塗膜圖型上」等時，不僅塗膜上，尚包含形成於塗膜開口部上之意。稱呼「形成於絕緣膜上」等時，亦為同樣。
根據本發明，可提供一種用以於在半導體晶圓的厚度方向所設置之孔內面形成塗膜之噴塗用正型感光性樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種包含使用該正型感光性樹脂組成物以於孔內面形成塗膜圖型之作法之貫通電極之製造方法。
根據本發明之較佳態樣，由於使用本發明之正型感光性樹脂組成物，故可於在半導體晶圓的厚度方向所形成之具有高縱橫比之微細尺寸的孔內面，形成均勻的膜厚的塗膜。又，根據本發明之較佳態樣，由於使用本發明之正型感光性樹脂組成物，故能實現微細的圖型形成。又，由於使用所得之塗膜圖型，故可形成僅使半導體晶圓的孔內部的所希望的區域高選擇性曝露之絕緣膜圖型。
根據本發明之較佳態樣，能抑制貫通電極內的漏洩電流之產生之同時，尚可提升於半導體晶圓的貫通電極形成時之收率。
 [發明之最佳實施形態]
以下，詳細說明本發明之噴塗用正型感光性樹脂組成物及貫通電極之製造方法。
1.噴塗用正型感光性樹脂組成物
首先，說明本發明之噴塗用正型感光性樹脂組成物。
本發明之噴塗用正型感光性樹脂組成物，係用以於在半導體晶圓的厚度方向所設置之孔內面形成塗膜者，其中，含有：(A)鹼可溶性樹脂；(B)受光而生成酸之化合物；以及(C)溶劑，且黏度為0.5至200cP者。
(A)鹼可溶性樹脂
用於本發明之鹼可溶性樹脂，只要是能溶解於鹼性的顯像液之樹脂則並不特別加以限制，可列舉：甲酚型酚醛樹脂、羥基苯乙烯樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸樹脂、含有羥基及/或羧基之環狀烯烴樹脂等。其中，適合使用聚醯胺系樹脂。
聚醯胺系樹脂而言，可列舉：具有聚苯并唑構造及聚醯亞胺構造之至少一者，且於主鏈或支鏈上具有羥基、羧基、醚基、酯基或此等的組合之樹脂；具有聚苯并唑先質構造之樹脂；具有聚醯亞胺先質構造之樹脂；具有聚醯胺酸酯構造之樹脂等。在此，「聚苯并唑先質構造」，係指藉由加熱而發生環化反應形成聚苯并唑構造者之意。又，「聚醯亞胺先質構造」，係指藉由加熱而發生環化反應形成聚醯亞胺構造者之意。
可用於本發明之聚醯胺系樹脂而言，較佳可列舉：含有以下述式(1)表示之重複單元者。
(式中，X、Y為有機基。R1為羥基、-O-R3、烷基、醯氧基、環烷基，可為相同或不相同。R2為羥基、羧基、-O-R3、-COOR3之任一者，可為相同或不相同。h為0至8的整數、i為0至8的整數，且h+i為1至16。R3為碳數1至15的有機基。在此，如有複數個R1、R2時，則此等可為相同或不相同。如R1不具有羥基時，則R2的至少1個為羧基。又，如R2不具有羧基時，則R1的至少1個為羥基。)
以前述一般式(1)表示之聚醯胺系樹脂中，作為X的取代基的-O-R3、作為Y的取代基的-O-R3、-COO-R3，可為以分別調節羥基、羧基之對鹼性水溶液之溶解性之目的，羥基及/或羧基經碳數1至15的有機基之R3所保護之基。R3的例而言，可列舉：甲醯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、第三丁氧羰基、苯基、苄基、四氫呋喃基、四氫吡喃基等。
含有以一般式(1)表示之構造之聚醯胺系樹脂，係例如，使選自含有X之二胺、雙(胺基苯酚)或2,4-二胺基苯酚等之化合物、與選自含有Y之四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐、二羧酸或二甲醯氯、二羧酸衍生物、羥基二羧酸、羥基二羧酸衍生物等之化合物進行反應所得者。
再者，如在二羧酸的情形，為了提高反應收率等，亦可使用預先使1-羥基-1,2,3-苯并三唑等進行反應之活性酯型的二羧酸衍生物。
一般式(1)的X而言，較佳可列舉：苯環、萘環等芳香族化合物、雙酚類、吡咯類、呋喃類等雜環式化合物、矽氧烷化合物等，更具體列舉：以下述式(6-1)至(6-7)表示者，此等，如需要時，亦可使用1種或組合2種以上使用。
(式中，*表示結合於NH基之意。A為-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、或單鍵。R3係選自烷基、烷酯基以及鹵素原子所成群組，如有複數個時，可互為相同或不相同。R14為烷基、烷氧基、醯氧基或環烷基。r=0至4的整數。又，R15至R18為有機基。)
再者，雖上述式中省略未記，惟如一般式(1)所示，X上結合有0至8個R1。
此等之中，X而言，從耐熱性及機械特性優異的觀點來看，較佳為以下述式(7-1)至(7-17)表示者。
(式中，*表示結合於NH基之意。D為-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、或單鍵。E為-CH2-、-CH(CH3)-、或-C(CH3)2-。R12為烷基、烷氧基、醯氧基或環烷基，如有複數個時，可互為相同或不相同。R19係選自烷基、烷酯基以及鹵素原子所成群組，如有複數個時，可互為相同或不相同。s=1至3、t=0至4的整數。)
(式中，*表示結合於NH基之意。)
此等之中，X而言，從耐熱性及機械特性特優的觀點來看，較佳為以下述式(3-1)至(3-6)表示者，特佳為以下述式(3-1)、(3-3)、(3-4)表示者。
(式中，*表示結合於NH基之意。D為-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO3-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、或單鍵。E為-CH2-、-CH(CH3)-、或-C(CH3)2-。R12為烷基、烷氧基、醯氧基或環烷基，如有複數個時，可互為相同或不相同。s=1至3的整數。)
又，以一般式(1)表示之聚醯胺系樹脂的Y為有機基，可列舉與前述X同樣者，可列舉：苯環、萘環等芳香族化合物、雙酚類、吡咯類、吡啶類、呋喃類等雜環式化合物、矽氧烷化合物等。較佳可更具體列舉：以下述式(8-1)至(8-8)表示者。此等亦可使用1種或組合2種以上使用。
(式中，*表示結合於C=O基之意。A為-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、或單鍵。R20表示選自烷基、烷酯基以及鹵素原子所成群組之1個，可互為相同或不相同。又，R21表示選自氫原子、烷基、烷酯基、鹵素原子所成群組之1個。u=0至4的整數，R22至R25為有機基。)
再者，雖上述式中省略未記，惟如一般式(1)所示，X上結合有0至8個R2。
此等之中，Y而言，從耐熱性及機械特性優異的觀點來看，較佳為以下述式(9-1)至(9-21)以及(10-1)至(10-4)表示者。再者，就下述式(9-1)至(9-21)的源自四羧酸二酐之構造而言，列舉有結合於C=O基之位置兩者為間位者、兩者為對位者，惟亦可為含有間位及對位之構造。
(式中，＊表示結合於C=O基之意。R26表示選自烷基、烷酯基、烷醚基、苄醚基以及鹵素原子所成群組之1個，如有複數個時，可互為相同或不相同。又，R27表示氫原子或選自碳數1至15的有機基之1個，一部分可經取代。n=0至4的整數。)
(式中，*表示結合於C=O基之意。R27表示氫原子或選自碳數1至15的有機基之1個，而一部分可經取代。)
(式中，*表示結合於C=O基之意。)
此等之中，Y而言，從耐熱性及機械性特優的觀點來看，較佳為以下述式(11-1)至(11-4)表示者，特佳為以下述式(11-1)、(11-2)表示者。
(式中，*表示結合於C=O基之意。R26表示選自烷基、烷酯基、烷醚基、苄醚基以及鹵素原子所成群組之1個，如有複數個時，則可互為相同或不相同。又，R27表示氫原子或選自碳數1至15的有機基之1個，而一部分可經取代。n=0至4的整數。)
又，具有以上述的一般式(1)表示之重複單元之聚醯胺系樹脂，較佳為將該聚醯胺系樹脂的末端作成胺基，使用含有具有至少1個烯基或炔基之脂肪族基或環式化合物基之酸酐將該胺基加以罩蓋(cap)作成醯胺。藉此，可提升保存性。源自此種與胺基反應後的含有具有至少1個烯基或炔基之脂肪族基或環式化合物基之酸酐之基而言，可列舉：以下述式表示之基等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
此等之中，由於能特別提升聚醯胺系樹脂的保存性，故較佳為使用以下述式表示之基的任一者。
又，不特別受此方法所限定，亦可使用含有具有至少1個烯基或炔基之脂肪族基或環式化合物基之胺衍生物而將該聚醯胺系樹脂中所含之末端的酸加以罩蓋作成醯胺。
前述聚醯胺系樹脂，可於前述聚醯胺系樹脂的支鏈及另一邊的末端的至少一者，具有含氮環狀化合物。藉此，可提升與金屬配線(特別是銅配線)等之間的密接性。如聚醯胺系樹脂的一邊的末端為具有不飽和基之有機基的情形，則由於樹脂起反應，故硬化膜的抗張延伸率等機械特性優異。如支鏈及另一邊的末端的至少一者具有含氮環狀化合物的情形，則由於其含氮環狀化合物會與銅及銅合金的金屬配線起反應，故密接性優異。
前述含氮環狀化合物而言，可列舉：1-(5-1H-三唑基)甲基胺基、3-(1H-吡唑基)胺基、4-(1H-吡唑基)胺基、5-(1H-吡唑基)胺基、1-(3-1H-吡唑基)甲基胺基、1-(4-1H-吡唑基)甲基胺基、1-(5-1H-吡唑基)甲基胺基、(1H-四唑-5-基)胺基、1-(1H-四唑-5-基)甲基-胺基、3-(1H-四唑-5-基)苄基-胺基等。此等之中，較佳為使用以下述式表示之化合物之任一者。藉此，特別可更提升與銅及銅合金的金屬配線之間的密接性。
本發明之鹼可溶性樹脂的重量平均分子量，較佳為1,000至10萬，更佳為4,000至5萬，再佳為1萬至3.5萬。如重量平均分子量在10萬以上時，則可能顯像性會降低。又，如未達1,000時，則可能過度溶解而難以進行圖型形成(patterning)。
於本發明之噴塗用正型感光性樹脂中，鹼可溶性樹脂的含量，較佳為組成物全體的0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上，再佳為1重量%以上。又，較佳為50重量%以下，更佳為35重量%以下，再佳為25重量%以下。如在此種範圍，則可在半導體晶圓的孔內面形成足夠的膜厚的塗膜。另一方面，如鹼可溶性樹脂的含量過多時，則塗佈性及膜厚均勻性會降低，相反地，如過少時，則無法形成足夠的膜厚，故不宜。
(B)受光而生成酸之化合物
本發明之噴塗用正型感光性組成物，由於含有受光而生成酸之化合物，故能使用將藉由曝光所生成之酸作為觸媒之反應而改變對曝光部分及非曝光部分之溶解度以進行圖型形成。
用於本發明之受光而生成酸之化合物而言，較佳為於150至750nm(奈米)具有吸收光譜區域者，更佳為於200至500nm具有吸收光譜區域者。
受光而生成酸之化合物而言，可列舉：鎓鹽(onium)、鹵化有機化合物、苯醌二疊氮化物(quinonediazide)化合物、α,α-雙(磺醯基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α-磺醯基-重氮甲烷系化合物、碸(sulfone)化合物、有機酸酯化合物、有機醯胺化合物、有機醯亞胺化合物等。
鎓鹽的具體例而言，可列舉：具有未取代、經對稱式或非對稱式取代之烷基、烯基、芳烷基、芳香族基、雜環狀基之重氮鎓鹽、銨鹽、碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、鉮鹽、氧鎓(oxonium)鹽等。
此等鎓鹽的相對陰離子(counter-anion)的具體例而言，只要是能形成相對陰離子之化合物則並不特別加以限制，可列舉：硼酸、砷酸、磷酸、銻酸、磺酸、羧酸、或此等的鹵化物。
鹵化有機化合物，只要是有機化合物的鹵化物則並不特別加以限制，能使用各種周知的化合物，具體例而言，可列舉：含鹵素二唑系化合物、含鹵素三系化合物、含鹵素乙醯苯系化合物、含鹵素二苯甲酮系化合物、含鹵素亞碸(sulfoxide)系化合物、含鹵素碸系化合物、含鹵素噻唑系化合物、含鹵素唑系化合物、含鹵素三唑系化合物、含鹵素2-吡喃酮(pyrone)系化合物、含鹵素脂肪族烴化合物、含鹵素芳香族烴化合物、其他的含鹵素雜環狀化合物、硫鹵化物系化合物等的各種化合物。
再者，作為鹵化有機化合物，尚可列舉：磷酸參(2,3-二溴丙基)酯、磷酸參(2,3-二溴-3-氯丙基)酯、氯四溴乙烷、六氯苯、六溴苯、六溴環十二烷、六溴聯苯、三溴苯基烯丙基醚、四氯雙酚A、四溴雙酚A、雙(溴乙基醚)四溴雙酚A、雙(氯乙基醚)四氯雙酚A、參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基乙氧-3,5-二溴苯基)丙烷等含鹵素系阻燃劑；二氯二苯基三氯乙烷、六氯苯、五氯苯酚、2,4,6-三氯苯基-4-硝基苯基醚、2,4-二氯苯基-3’-甲氧-4’-硝基苯基醚、2,4-二氯苯氧乙酸、4,5,6,7-四氯酞內酯、1,1-雙(4-氯苯基)乙醇、1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇、4,4-二氯二苯基乙醇酸乙酯(ethyl dichlorobenzilate)、2,4,5,4’-四氯二苯基硫醚、2,4,5,4’-四氯二苯基碸等有機氯系農藥等。
苯醌二疊氮化物化合物的具體例而言，可列舉：1,2-苯醌二疊氮基-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮基-6-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮基-6-磺酸酯、其他的苯醌二疊氮化物衍生物的磺酸酯；1,2-苯醌二疊氮基-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮基-6-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮基-6-磺醯氯、其他的苯醌二疊氮化物衍生物的磺醯氯等鄰苯醌疊氮化物化合物。
α,α-雙(磺醯基)重氮甲烷系化合物的具體例而言，可列舉：具有未取代、經對稱式或非對稱式取代之烷基、烯基、芳烷基、芳香族基、雜環狀基之α,α-雙(磺醯基)重氮甲烷等。α-羰基-α-磺醯基-重氮甲烷系化合物的具體例而言，可列舉：具有未取代、經對稱式或非對稱式取代之烷基、烯基、芳烷基、芳香族基、雜環狀基之α-羰基-α-磺醯基-重氮甲烷等。碸化合物的具體例而言，可列舉：具有未取代、經對稱式或非對稱式取代之烷基、烯基、芳烷基、芳香族基、雜環狀基之碸化合物、二碸化合物等。有機酸酯的具體例而言，可列舉：具有未取代、經對稱式或非對稱式取代之烷基、烯基、芳烷基、芳香族基、雜環狀基之羧酸酯、磺酸酯等。有機醯胺的具體例而言，可列舉：具有未取代、經對稱式或非對稱式取代之烷基、烯基、芳烷基、芳香族基、雜環狀基之羧醯胺、磺醯胺等。有機醯亞胺的具體例而言，可列舉：具有未取代、經對稱式或非對稱式取代之烷基、烯基、芳烷基、芳香族基、雜環基之羧醯亞胺、磺醯亞胺等。此等能經由照射活性光線而裂解(cleavage)生成酸之化合物，可單獨或混合2種以上使用。
可用於本發明之(B)受光而生成酸之化合物中特佳者，係使苯酚化合物、與1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸及/或1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸進行反應所得之酯化合物。例如，可舉：以下述式表示之化合物，惟並不受此等所限制。又，此等可單獨或混合2種以上使用。
在此，下述式中的Q，係氫原子、或以式(2)表示之基以及以式(3)表示之基的任一者。在此，各化合物的Q之中，至少一個係以式(2)或式(3)表示之基。如含有複數個Q時，則此等可為相同或不相同。
於本發明之噴塗用正型感光性樹脂組成物中，(B)受光而生成酸之化合物的含量，較佳為(A)鹼可溶性樹脂的含量的1重量%以上，更佳為10重量%以上。又，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下。如(B)受光而生成酸之化合物的含量，在(A)鹼可溶性樹脂的含量的1重量%以上時，則未曝光部分對鹼水溶液具有耐性，故圖型形成性良好，保持高殘膜率、高解像度、且感度亦提升。又，如在50重量%以下時，則不僅浮渣(scum)，亦可適度抑制因感光劑本身所引起之膜中的透明性降低，故可保持高感度、高解像度，以致可抑制硬化時因分解成分所引起之膜厚的收縮，且硬化後亦成為高殘膜率。
(C)溶劑
用於本發明之溶劑，只要是能溶解(A)鹼可溶性樹脂、及(B)受光而生成酸之化合物，且對此等成分為惰性者，則並不特別加以限制。
用於本發明之溶劑而言，可列舉：γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧丙酸甲酯、乙酸戊酯、乙酸第三丁酯、丙酸乙酯、2-甲基四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正丁酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、丙酸甲酯、3-甲基-四氫呋喃、2,5-二甲基-四氫呋喃、乳醯胺、甲氧環戊酮、乳酸丙酯、乳酸異戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚、乙酸2-乙氧乙酯、乙酸2-乙基丁酯等。此等可單獨或混合使用。
本發明之較佳形態中，(C)溶劑係含有沸點140℃以上的第1溶劑、及沸點未達140℃的第2溶劑。本發明之更佳形態中，(C)溶劑係含有沸點140℃以上的第1溶劑、及沸點120℃以下的第2溶劑。經由使用沸點140℃以上的第1溶劑時，則能抑制塗膜的針孔(pin hole)缺陷之發生，以形成均勻的塗膜。又，經由使用沸點未達140℃的第2溶劑時，則能在對半導體晶圓的貫通孔等在垂直方向所設置之孔內面塗佈本發明的正型感光性樹脂組成物時防止液滴流到貫通孔下部，而形成均勻的膜厚。
用於本發明之第1溶劑的沸點，較佳為140℃以上、更佳為145℃以上、再佳為150℃以上。又，第1溶劑的沸點，較佳為210℃以下、更佳為205℃以下、再佳為200℃以下。
作為第1溶劑，較佳為能使鹼可溶性樹脂溶解者。可列舉：γ-丁內酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、乳酸異戊酯、丙酸異戊酯、丙酸丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
用於本發明之第2溶劑的沸點，較佳為未達140℃、更佳為120℃以下、再佳為100℃以下、特佳為90℃以下。又，第2溶劑的沸點，較佳為50℃以上、更佳為60℃以上、再佳為70℃以上。
作為第2溶劑，較佳為能提升正型感光性樹脂組成物的揮發性者。較佳為例如：乙酸乙酯、2-甲基-四氫呋喃、丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙二醇單甲基醚、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正丁酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、丙酸甲酯、3-甲基-四氫呋喃、2,5-二甲基-四氫呋喃等直鏈或環狀的羧酸酯系溶劑或醚系溶劑。特別是，如於20℃之下之蒸氣壓成為25kPa以上時，則於常溫保管時因溶劑的揮發所引起之樹脂組成物的黏度上升會變顯著，故為了同時達成塗佈時的揮發性與常溫保管時的黏度穩定性，較佳為使用蒸氣壓為25kPa以下的溶劑之乙酸第三丁酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
如併用第1溶劑與第2溶劑時，第1溶劑的含量，較佳為前述(C)溶劑全體的5重量%以上、更佳為15重量%以上、再佳為20重量%以上。又，第1溶劑的含量，較佳為50重量%以下、更佳為40重量%以下、再佳為35重量%以下。
第2溶劑的含量，較佳為前述(C)溶劑全體的50重量%以上、更佳為60重量%以上、再佳為65重量%以上。又，第2溶劑的含量，較佳為95重量%以下、更佳為85重量%以下、再佳為80重量%以下。
第1溶劑與第2溶劑的併用比，較佳為第1溶劑：第2溶劑=5：95至50：50、更佳為15：85至40：60。
如併用前述沸點相異的第1溶劑與第2溶劑，且將前述正型感光性樹脂組成物的黏度調整為特定的範圍內時，則對在半導體晶圓的厚度方向所設置之具有高縱橫比之孔內面的塗膜形成性特別優異，而可於前述孔內面形成更均勻的塗膜。
溶劑的使用量，只要是能溶解鹼可溶性樹脂、受光而生成酸之化合物以及任意成分，且本發明之組成物能達成所期望的黏度之範圍，則並不特別加以限制。溶劑的使用量的大致標準，通常，為組成物全體的30至98重量%。
(D)任意成分
本發明之噴塗用正型感光性樹脂組成物，只要是不影響本發明之目的之範圍內，則可含有上述成分(A)至(C)以外之任意成分。
例如，為了提升噴塗時的塗佈性，可含有界面活性劑。界面活性劑而言，可列舉：氟系界面活性劑、矽氧烷系界面活性劑、非氟系界面活性劑等。
氟系界面活性劑而言，係具有全氟烷基之構造者，可具體列舉：大日本油墨化學工業(股)製的MEGAFACE F-470、F-471、F-472SF、F-474、F-475、R-30、F-477、F-478、F-479、BL-20、R-61、R-90；住友3M(股)製的FC-170C、FC-4430等，惟並不受此等所限制。
矽氧烷系界面活性劑而言，可列舉：聚烷基改質矽氧烷系、聚酯改質矽氧烷系、芳烷基改質矽氧烷系、烷基芳烷基改質矽氧烷等，惟並不受此等所限制。
非氟系界面活性劑而言，可列舉：聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；由丙烯酸系或甲基丙烯酸系的聚合物所成之界面活性劑等，惟並不受此等所限制。
此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。界面活性劑的含量，只要是不影響本發明之目的之範圍內，則並不特別加以限制。
又，需要時，亦可含有矽烷偶合劑等添加劑。矽烷偶合劑而言，可列舉：環氧矽烷偶合劑、含芳香族之胺基矽烷偶合劑等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。矽烷偶合劑的含量，並不特別加以限制，較佳為組成物全體的0.05至50重量%、更佳為0.1至20重量%。
本發明之噴塗用正型感光性樹脂組成物的黏度為0.5至200cP。如組成物的黏度在此範圍內，則可抑制來自噴嘴中心之液體漏洩之同時，尚能在具有高縱橫比之半導體晶圓的微細的孔內面不致於產生針孔缺陷之下，形成均勻的塗膜。該黏度，較佳為1cP以上、更佳為5cP以上、再佳為10cP以上。又，該黏度，較佳為100cP以下、更佳為50cP以下、特佳為30cP以下。
又，本發明之噴塗用正型感光性樹脂組成物，在剪切速度0.1rpm/s下之動態黏度η0.1、與在剪切速度100rpm/s下之動態黏度η100的動態黏度比A(η0.1/η100)較佳為1.5至400。如組成物的動態黏度比A在此範圍內時，則由於在靜態狀態下成為相對地高黏度的狀態，故不容易發生在半導體晶圓的孔的垂直壁面之液滴流下，結果膜厚度均勻性優異。該動態黏度比，更佳為3至300、再佳為5至200、特佳為10至140。
再者，本發明之噴塗用正型感光性樹脂組成物，在剪切速度100rpm/s下之動態黏度η100、與在剪切速度1000rpm/s下之動態黏度η1000的該動態黏度比B(η100/η1000)較佳為0.6至5.0。如組成物的動態黏度比B在此範圍內時，則由於在動態狀態下成為相對地低黏度的狀態，故當組成物通過噴嘴時、或進行旋轉塗佈(spin coating)時等可獲得良好的流動性。該動態黏度比B，更佳為0.8至4.5、再佳為1.0至4.0、特佳為1.2至3.5。
獲得如上述之黏度的剪切速度相關性之手段而言，並不特別加以限定，惟可列舉：添加二氧化矽、雲母、氧化鋅、氧化鈦、碳酸鈣等無機填充劑；橡膠粒子、胺酯(urethane)粒子、丙烯酸粒子等有機填充劑；聚胺酯系、多脲系、聚丙烯酸系、聚醯胺系等的流變調整劑之手法。此等之中，較佳為使用不純物少，以少量的添加量即可實現上述剪切速度相關性之二氧化矽、流變調整劑。
如使用無機填充劑及有機填充劑時，其平均粒徑較佳為1nm至1000nm、更佳為5nm至800nm、再佳為10nm至500nm。在此，平均粒徑係使用雷射繞射式粒度分析測定裝置求得。無機填充劑及有機填充劑的含量，係相對於正型感光性樹脂組成物的全重量，較佳為0.5至80重量%、更佳為1至50重量%、再佳為5至30重量%。流變調整劑的含量，係相對於正型感光性樹脂組成物的全重量，較佳為0.1至30重量%、更佳為0.5至20重量%、再佳為1至10重量%。
本發明中正型感光性樹脂組成物的黏度，係定義為依測定裝置：TVE-20L型黏度計圓錐板型(TOKIMEC製)，使用轉子：標準轉子(1°34’，R=2.4cm)，轉速：10rpm，溫度：25℃的測定條件所測定之5分鐘後的黏度。
又，本發明中正型感光性樹脂組成物的動態黏度比，可依測定裝置：黏彈性測定裝置ARES-2KSTD(Rheometric Scientific製)，使用轉子：平行板型(R=4.0cm)，溫度：25℃的測定條件，測定在各剪切速度下之動態黏度(η0.1、η100、η1000)，並使用所得之測定值，依下列式求得。
動態黏度比A=η0.1/η100
動態黏度比B=η100/η1000
再者，本發明之正型感光性樹脂組成物，為了於在半導體晶圓的厚度方向所形成之孔內面形成均勻的塗膜，較佳為相對於半導體晶圓具有所期望之濕潤擴散性。本發明中，濕潤擴散性係於使用γ-丁內酯所測定時的接觸角成為89至97°之矽晶圓上滴下前述正型感光性樹脂組成物1滴(15mg)，並將前述矽晶圓豎立為角度80°後固定並放置3分鐘後，所得塗膜的垂直方向的落下長度的最大值A、與水平方向的擴張寬幅的最大值B的比值A/B所定義者。上述中所定義之本發明之正型感光性樹脂組成物的濕潤擴散性，較佳為0.1至20、更佳為0.5至10。藉此，將不容易發生在垂直的壁面上的液滴流下，而膜厚均勻性優異。
2.貫通電極之製造方法
接著，說明本發明之貫通電極之製造方法。
本發明之貫通電極之製造方法，係用以將半導體晶圓表面所設置之積體電路與前述半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結之貫通電極之製造方法，其中，包含：按覆蓋按曝露前述半導體晶圓表面所設置之積體電路的電極部背面的至少一部分之方式設置於半導體晶圓的厚度方向之孔內面之方式，進行本發明之正型感光性樹脂組成物之噴塗以形成塗膜之塗膜形成步驟；及將形成於前述電極部背面上之塗膜之至少一部分加以曝光後，進行所曝光之部分之顯像，以形成經曝露前述電極部背面之至少一部分之塗膜圖型之圖型形成步驟。
本發明係關於在半導體晶圓表面設置積體電路後形成用以將該積體電路與半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結之貫通電極之方法者，而其特徵之一為：在使用本發明之噴塗用正型感光性樹脂組成物按覆蓋孔內面之方式形成塗膜後，對該塗膜施加曝光及顯像藉此於在半導體晶圓的厚度方向所形成之孔內部形成塗膜圖型。
以下，在參考圖式之下，說明本發明之貫通電極之製造方法。
第1圖係用以說明本發明之貫通電極之製造方法的步驟之步驟說明圖。
第1圖(a)係例示半導體晶圓的構造者。如第1圖(a)所示，於半導體晶圓1表面形成有積體電路的金屬配線3，而金屬配線3上形成有積體電路的電極部2、及防焊(solder mask)層4。在半導體晶圓1的厚度方向，設置有按於半導體晶圓1背面具有開口部而曝露電極部2背面的至少一部分之方式所形成之孔5。孔5的深度/孔的直徑比(L/D比：縱橫比)並不特別加以限制，較佳為1至10、更佳為2至5。
對半導體晶圓形成孔之方法並不特別限制，可使用周知之方法。其中，利用電漿而使氣體離子化及自由基(radical)化以進行蝕刻之反應性離子蝕刻(RIE)，係由於適合於具有高縱橫比之微細的尺寸的孔的形成，故較佳。
其次，如第1圖(b)所示，按覆蓋孔5內面之方式進行本發明之正型感光性樹脂組成物之噴塗，以形成塗膜6。
當進行該組成物之噴塗時，則例如使用乾燥氮氣等作為霧用氣體，而將含有該組成物之霧氣塗佈於孔內面為宜。霧氣的粒徑較佳為10μm以下。進行該組成物之噴塗時的霧化用氣體的氣體壓力並不特別加以限制，較佳為0.5至5.0kg/cm2。從噴嘴噴出於孔內面之組成物的供給量(噴出量)，係適當加以調整即可，可為一定不變，亦可為使其變化。
噴塗裝置而言，並不特別加以限制，可採用奧地利EV集團(EVG)的阻劑塗佈裝置「NanoSpray」、SUSS MicroTec公司的阻劑塗佈裝置「Delta AltaSpray」等。裝置的噴嘴口徑較佳為0.1至2mm左右。
經噴塗後，利用預烤(prebake)以去除塗膜中的溶劑。預烤作業，通常在烤盤(加熱板)上載置半導體晶圓進行加熱、或在無塵烤箱等加熱裝置內將半導體晶圓進行加熱。加熱溫度較佳為60℃至150℃、更佳為100℃至130℃。
如此所形成之塗膜(預烤後)，較佳為0.1至40μm、更佳為1至20μm。
接著，進行形成於電極部2背面上之塗膜之至少一部分之曝光，以使曝光部分顯像。
進行塗膜之曝光時，按使用半導體晶圓光罩，僅曝光電極部2的背面上之至少一部分之方式進行。所照射之光的波長，較佳為150nm至750nm、更佳為200nm至500nm。光源種類並不特別加以限制，按照所期望之光的波長而適當選擇紫外線燈、水銀燈、氙燈、重氫燈等即可。
接著，使用顯像液以進行曝光部分之曝光。用於本發明之顯像液，只要是在半導體製程中，通常光阻的顯像所用者則並不特別加以限制。適合使用例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等第1胺類；二乙胺、二正丙胺等第2胺類；三乙胺、甲基二乙基胺等第3胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等第4級銨鹽等鹼類的水溶液、以及在其中添加適當量之如甲醇、乙醇之醇類等水溶性有機溶媒或界面活性劑而成之水溶液。顯像方法而言，能採用：攪煉(puddling)、浸漬、噴霧、超音波等方式。
進行曝光部分之顯像後，使用漂洗(rinse)液而加以洗滌，並進行後烤(post bake)以使塗膜硬化。漂洗液並不特別加以限制，較佳為使用蒸餾水。後烤係按使用烤盤或無塵烤箱等以加熱塗膜之方式實施。加熱溫度並不特別加以限制，較佳為180℃至400℃、更佳為200℃至380℃。如此方式，即可形成如第1圖(c)所示之電極部2背面之至少一部分曝露之塗膜圖型7。
根據本發明之較佳態樣，則由於本發明之正型感光性樹脂組成物之使用，即使對於按貫通半導體晶圓之方式所形成之具有高縱橫比之微細的尺寸的孔內面，仍能形成均勻的膜厚之塗膜。又，根據本發明之較佳態樣，則由於經由本發明之正型感光性樹脂組成物之使用而能形成微細的圖型，故可以高選擇性使在半導體晶圓的孔內部之所期望的區域曝露之同時，可以絕緣膜保護其他區域。藉此，可抑制貫通電極內的漏洩電流之發生，結果可使半導體晶圓提升於貫通電極之收率。
如此方式所形成之塗膜圖型，可作為用以防止貫通電極內部的漏洩電流用的絕緣膜使用，亦可作為其他絕緣膜的圖型形成用遮罩使用。以下，具體說明將本發明中所形成之塗膜圖型作為絕緣膜使用以形成貫通電極之方法(以下，簡稱「第1實施形態」)、及將本發明中所形成之塗膜圖型作為圖型形成用遮罩使用以形成貫通電極之方法(以 下，簡稱「第2實施形態」)。
第1實施形態
於本發明之第1實施形態中，將如上述方式所形成之塗膜圖型作為絕緣膜使用，並於此塗膜圖型上形成用以將電極部的背面與前述半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結之金屬膜，藉此形成貫通電極。
亦即，在本發明之第1實施形態中，提供一種用以將半導體晶圓表面所設置之積體電路與前述半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結之貫通電極之製造方法，其中，包含：對以按曝露前述半導體晶圓表面所設置之積體電路的電極部背面的至少一部分之方式設置於半導體晶圓的厚度方向之孔內面，以覆蓋之方式進行本發明之正型感光性樹脂組成物之噴塗以形成塗膜之塗膜形成步驟；將形成於前述電極部背面上之塗膜之至少一部分加以曝光後，進行所曝光之部分之顯像，以形成前述電極部背面之至少一部分曝露之塗膜圖型之圖型形成步驟；以及於由前述圖型形成步驟所形成之塗膜圖型上形成用以將前述電極部背面與前述半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結之金屬膜之金屬膜形成步驟。
以下，在參考圖式之下，說明本發明之第1實施形態。第2圖係用以說明本發明之第1實施形態之貫通電極之製造方法的步驟之步驟說明圖。
首先，準備形成有按曝露積體電路的電極部2背面之至少一部分之方式設置於半導體晶圓1的厚度方向之孔5之半導體晶圓1(參考第2圖(a))。
接著，按覆蓋半導體晶圓1的孔5之方式，進行本發明之正型感光性樹脂組成物之噴塗以形成塗膜6(參考第2圖(b))，並進行電極部2背面之至少一部分之曝光、顯像以形成電極部2背面的至少一部分曝露之塗膜圖型7(參考第2圖(c))。由於形成塗膜之方法及形成塗膜圖型之方法，係與前述之方法相同，故在此不再重複說明。在此，第2圖中的符號係與第1圖中的符號相對應。
接著，如第2圖(d)所示，進行用以於塗膜圖型7上形成金屬膜之種晶層(seed crystal layer)8之形成。種晶層的形成，可使用濺鍍(sputtering)或金屬CVD(化學氣相沉積)法實施。用於種晶層之金屬並不特別加以限制，較佳為TiW/NiV/Cu、Ni、Ni/Cu、TiN/Ti/Cu等。再者，如種晶層使用複數種金屬時，係從塗膜圖型及半導體晶圓背面，由較近的層依序表示為「下層/上層」或「下層/中層/上層」之方式。
接著，在種晶層8上形成於設置用以將電極部背面與半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結之金屬膜之區域具有開口部之感光膜圖型9。
感光膜圖型9係使用通常於半導體製程中所用之正型或負型的感光性樹脂組成物以形成塗膜後，使用於預定的區域具有開口部之圖型形成用遮罩以進行曝光，並將所曝光之部分加以顯像即可形成。
接著，將從感光膜圖型9的開口部所曝露之種晶層作為電鍍端子而施加電解電鍍處理以形成金屬膜10後，去除感光膜圖型9，並進行所曝露之種晶層之蝕刻。如此方式，即可形成如第2圖(e)所示之金屬膜10。電解電鍍處理，可使用通常在半導體製程中所使用之條件實施。金屬膜而言，除由Ni、Cu、Au等所形成之1層構造之外，尚可使用於Ni、Cu、Au等金屬上層合有Sn、Sn-Pb、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Zn等焊料材之2層構造。在此，電解電鍍處理，不必將孔內部加以電鍍填充，而僅於孔內部形成薄膜即可。
於如此方式所形成之半導體晶圓1背面的金層膜10上，如第2圖(f)所示，裝載用以使與外部電極(未圖示)連結之連結端子11，按覆蓋連結端子11以外的導通部分之方式形成防焊層12，則可形成貫通電極。連結端子及防焊層以及此等的形成方法，只要是通常使用於半導體裝置之製造者則並不特別加以限制。在本發明之第1實施形態中，由於如此方式形成貫通電極，故可將半導體晶圓表面所設置之積體電路與半導體晶圓背面所設置之連接端子電性連結。
第2實施形態
接著，說明本發明之第2實施形態。於本發明之第2實施形態中，將使用本發明之正型感光性樹脂組成物所形成之塗膜圖型作為絕緣膜的圖型形成用遮罩使用以形成絕緣膜圖型，並於所得絕緣膜圖型上形成用以將前述電極部的背面與前述半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結之金屬膜，藉此形成貫通電極。
亦即，在本發明之第2實施形態中，提供一種用以將半導體晶圓表面所設置之積體電路與前述半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結之用的貫通電極之製造方法，其中，包含：按覆蓋按曝露前述半導體晶圓表面所設置之積體電路的電極部背面的至少一部分之方式設置於半導體晶圓的厚度方向之孔內面之方式，進行本發明之正型感光性樹脂組成物之噴塗以形成塗膜之塗膜形成步驟；將形成於前述電極部背面上之塗膜之至少一部分加以曝光後，進行所曝光之部分之顯像，以形成經曝露前述電極部背面之至少一部分之塗膜圖型之圖型形成步驟；以及將由前述圖型形成步驟所形成之塗膜圖型作為絕緣膜的圖型形成用遮罩使用以形成絕緣膜圖型，並於所得之絕緣膜圖型，並於所得之絕緣膜圖型上形成用以將前述電極部的背面與前述半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結之金屬膜之金屬膜形成步驟。
以下，在參考圖式之下，說明本發明之第2實施形態。第3圖係用以說明本發明之第2實施形態之貫通電極之製造方法的步驟之步驟說明圖。在此，第3圖中的符號係與第1圖及第2圖中的符號相對應。
首先，準備形成有按曝露積體電路的電極部2背面之至少一部分之方式設置於半導體晶圓1的厚度方向之孔5之半導體晶圓1(參考第3圖(a))。
接著，如第3圖(b)所示，按覆蓋半導體晶圓1的孔5的內面之方式形成絕緣膜13。絕緣膜13可採用氧化膜(SiO2)等周知的材料，並使用化學蒸鍍法(CVD法)等加以形成。絕緣膜厚度，只要是足以確保孔內部的絕緣性的厚度，則並不特別加以限制。
接著，如第3圖(c)所示，在絕緣膜13上按覆蓋孔5內面之方式，進行本發明之正型感光性樹脂組成物之噴塗以形成塗膜6。然後，進行電極部2背面之至少一部分之曝光、顯像以形成電極部2背面之至少一部分曝露之塗膜圖型7。然後，將此塗膜圖型7作為絕緣膜13的圖型形成用遮罩使用而進行絕緣膜的曝露部分之去除，以如第3圖(d)所示，形成電極部2背面之至少一部分曝露之絕緣膜圖型14。
去除絕緣膜曝露之部分之方法並不特別加以限制，較佳為利用乾式蝕刻(dry etching)實施。特佳為利用反應性離子蝕刻(RIE)法實施。形成塗膜之方法及形成塗膜圖型之方法，除於絕緣膜上形成塗膜或塗膜圖型以外，其餘則與前述之方法相同。
接著，去除塗膜圖型7後，如第3圖(e)所示，於絕緣膜上形成用以形成金屬膜之種晶層8。然後，在種晶層8上形成於設置用以將電極部背面與半導體晶圓背面上的連結端子電性連結之金屬膜之區域具有開口部之感光膜圖型9。種晶層及感光膜圖型的構成材料及形成方法，係與第1實施形態中所述之方法相同。
接著，如第3圖(f)所示，將從感光部圖型9的開口部所曝露之種晶層8作為電鍍端子施加電解電鍍處理以形成金屬膜10後，去除感光膜圖型9，並進行所曝露之種晶層8之蝕刻。金屬膜的構成材料，可使用與第1實施形態中所說明者相同者。
於曝露於如此方式所形成之半導體晶圓1背面之部分的金屬膜10上，如第3圖(g)所示，裝載用以使與外部電極連結之連結端子11，然後，按覆蓋連結端子以外的導通部分之方式形成防焊層12，則可形成貫通電極。連結端子及防焊層以及此等的形成方法，係與第1實施形態中所說明者相同。在第2實施形態中，由於如此方式形成貫通電極，故可將半導體晶圓表面所設置之積體電路與半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結。
再者，第1圖至第3圖係表示本發明之貫通電極之製造方法的一例者，本發明並不受此等圖式所限制。如在不影響本發明之目的之範圍內，則通常可具有其他半導體製程所使用之步驟，亦可藉此於貫通電極中包含其他構成。
[實施例]
以下，將使用實施例以更具體說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。
[實施例1] (1)鹼可溶性樹脂之合成
將使二苯基醚-4,4’-二羧酸4.13g(0.016莫耳)與1-羥基-1,2,3-苯并三唑4.32g(0.032莫耳)反應所得之二羧酸衍生物的混合物(0.016莫耳)、及六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷7.33g(0.020莫耳)置入具備有溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之4口的可分離式燒瓶(separable flask)中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮57.0g以使其溶解。然後，使用油浴在75℃下反應12小時。其次，添加經溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮7g中之5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐1.31g(0.008莫耳)，再攪拌12小時以完成反應。經將反應混合物過濾後，將反應混合物置入水/甲醇=3/1(容積比)的溶液中，在過濾收集沉澱物並以水充分洗滌後，在真空中乾燥，製得作為目的物之鹼可溶性樹脂(A-1)。
(式中，n為15至20。)
(2)噴塗用正型感光性樹脂組成物之製作
使所得鹼可溶性樹脂(A-1)10g及作為受光而生成酸之化合物之具有下述構造之感光性重氮基醌化合物(B-1)2g溶解於溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：乙酸戊酯=1：3：2)(重量比)32g中。使用0.2μm徑的含氟樹脂製濾片過濾此溶液，製得黏度20cP的正型感光性樹脂組成物。
(式中，Q1、Q2以及Q3的75%為以式(2)表示之基，而25%為氫原子。)
[實施例2]
除將溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：乙酸戊酯=1：3：2)，改換為溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯=15：85)以外，其餘則按與實施例1同樣方式製作正型感光性樹脂組成物。
[實施例3]
除將溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：乙酸戊酯=1：3：2)，改換為溶劑(γ-丁內酯：2-甲基四氫呋喃=15：85)以外，其餘則按與實施例1同樣方式製作正型感光性樹脂組成物。
[實施例4]
除將溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：乙酸戊酯=1：3：2)，改換為溶劑(γ-丁內酯：丙酸乙酯=15：85)以外，其餘則按與實施例1同樣方式製作正型感光性樹脂組成物。
[實施例5]
除將溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：乙酸戊酯=1：3：2)，改換為溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：乙酸第三丁酯=15：55：30)以外，其餘則按與實施例1同樣方式製作正型感光性樹脂組成物。
[實施例6]
除將溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：乙酸戊酯=1：3：2)，改換為溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：丙二醇單甲基醚=15：55：30)以外，其餘則按與實施例1同樣方式製作正型感光性樹脂組成物。
[實施例7]
除於實施例1的正型感光性樹脂組成物中，再添加球狀二氧化矽粒子(平均粒徑10nm)4g以外，其餘則按與實施例1同樣方式製作正型感光性樹脂組成物。
[實施例8]
除將溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：乙酸戊酯=1：3：2)，改換為溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯=15：85)以外，其餘則按與實施例7同樣方式製作正型感光性樹脂組成物。
[實施例9]
除將溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：乙酸戊酯=1：3：2)，改換為溶劑(γ-丁內酯：2-甲基四氫呋喃=15：85)以外，其餘則按與實施例7同樣方式製作正型感光性樹脂組成物。
[實施例10]
除將溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：乙酸戊酯=1：3：2)，改換為溶劑(γ-丁內酯：丙酸乙酯=15：85)以外，其餘則按與實施例7同樣方式製作正型感光性樹脂組成物。
[實施例11]
除將溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：乙酸戊酯=1：3：2)，改換為溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：乙酸第三丁酯=15：55：30)以外，其餘則按與實施例7同樣方式製作正型感光性樹脂組成物。
[實施例12]
除將溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：乙酸戊酯=1：3：2)，改換為溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：丙二醇單甲基醚=15：55：30)以外，其餘則按與實施例7同樣方式製作正型感光性樹脂組成物。
[比較例1]
除將溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：乙酸戊酯=1：3：2)的添加量，改變為350g以外，其餘則按與實施例1同樣方式製作正型感光性樹脂組成物。
[比較例2]
除將溶劑(γ-丁內酯：乙酸乙酯：乙酸戊酯=1：3：2)的添加量，改變為19g以外，其餘則按與實施例1同樣方式製作正型感光性樹脂組成物。
將各實施例及比較例所得之正型感光性樹脂組成物的黏度，依測定裝置：TVE-20L型黏度計圓錐板型(TOKIMEC製)，使用轉子：標準轉子(1°34’，R=2.4cm)，轉速：10rpm，溫度：25℃的測定條件測定，將5分鐘後的黏度作為測定值。
又，於各實施例及比較例所得之正型感光性樹脂組成物的動態黏度比，係依測定裝置：黏度彈性測定裝置ARES-2KSTD(Rheometric Scientific製)，使用轉子：平行板型(R=4.0cm)，溫度：25℃的測定條件，測定在各剪切速度下之動態黏度，並依下列式算出。將其結果，表示於表1中。
動態黏度比A=η0.1/η100
動態黏度比B=η100/η1000
按如下述方式評估於上述實施例1至12及比較例1及2所得正型感光性樹脂組成物的濕潤擴散性。在此，測定所用之矽晶圓，係採用使用γ-丁內酯所測定時的接觸角成為89至97°者。
(1)於矽晶圓上使用微量吸管將各實施例中所得正型感光性樹脂組成物滴下1滴(15mg)。
(2)接著，使用能調整角度之支承架(stand)，將矽晶圓豎立為角度80°後固定並放置3分鐘。
(3)經過3分鐘後，使用熱板在120℃下加熱4分鐘，進行矽晶圓上的正型感光性樹脂組成物之預烤，以使正型感光性樹脂組成物的塗膜固定化。
(4)分別測定所得塗膜之垂直方向的落下長度(塗膜在垂直方向的長度(最大值))A、水平方向的擴張寬幅(塗膜在水平方向的長度(最大值))B，以算出濕潤擴散性A/B。將其結果表示於表2中。
[實施例13]
接著，依照本發明之第1實施形態之貫通電極之製造方法形成貫通電極。
(1)埋孔(via hole)形成
在表面具有鋁電極之厚度300μm的矽晶圓厚度方向，採用波希法(bosch process)，從晶圓背面，按曝露鋁電極背面的至少一部分之方式藉由RIE蝕刻而形成100μm寬幅之埋孔。作為蝕刻氣體，採用六氟化硫。又，作為保護氣體，則採用八氟環丁烯，蝕刻速率為1μm/分鐘。
(2)塗膜形成
接著，使用噴槍(奧地利EV集團(EVG)公司製「NanoSpray」)按於埋孔內部塗佈樹脂之方式，對晶圓全體以1kg/cm2的氮氣壓力，進行在實施例1或7中所製作之正型感光性樹脂組成物之噴塗。組成物的噴出量為0.3mL/分鐘。該組成物霧氣的塗佈粒徑，係設定為5μm的塗膜。噴塗後，進行在120℃下的熱板所得之塗膜之預烤，以形成約5μm的塗膜。
(3)塗膜圖型形成
接著，使用75μm寬幅的消去圖型的遮罩，並利用i射線步進機(stepper)將埋孔底部加以曝光後，浸漬於2.38%TMAH水溶液中50秒鐘，並將此使用純水洗滌10秒鐘而於埋孔底部形成塗膜的開口部。曝光量為400mJ(兆焦耳)。然後，於經設定氧氣濃度為1000ppm以下之無塵烤箱中，在320℃下加熱30分鐘以形成約3μm的塗膜圖型。
(4)金屬膜形成
藉由濺鍍而於晶圓背面及形成有塗膜圖型之埋孔內面，形成種晶層(TiW/NiV/Cu=4000A/3000A/5000A)。
接著，於種晶層上形成防焊層，並使用消去圖型的遮罩以進行曝光、顯像，以形成用以於埋孔內面及晶圓背面形成金屬膜之開口部。
於開口部施加Cu(銅)電鍍以形成金屬膜。以丙酮去除防焊層後，使用氟酸水溶液及硫酸過氧化氫水進行種晶層之蝕刻而去除。
(5)防焊層形成
經按覆蓋埋孔內部及晶圓背面之方式形成防焊層後，於晶圓背面的金屬膜上裝載焊料球以形成貫通電極。
將形成有貫通電極之矽晶圓按每一個半導體元件加以切斷，使用環氧樹脂而將所得半導體晶片加以包埋以製作試驗片，然後，按能觀察試驗片的剖面形狀之方式施加研磨，並利用金相顯微鏡以觀察貫通電極的剖面形狀。其結果確認，使用實施例1中所製作之正型感光性樹脂組成物時、使用實施例7中所製作之正型感光性樹脂組成物時，均能均勻形成塗膜之事實。
[實施例14]
依照有關本發明之第2實施形態之貫通電極之製造方法形成貫通電極。
(1)埋孔形成
在表面具有鋁電極之厚度300μm的矽晶圓厚度方向，採用波希法，從晶圓背面，按曝露鋁電極背面的至少一部分之方式藉由RIE蝕刻而形成100μm寬幅之埋孔。作為蝕刻氣體，採用六氟化硫。又，作為保護氣體，則採用八氟環丁烯。蝕刻速率為1μm/分鐘。
(2)絕緣膜形成
採用化學蒸鍍法，於晶圓背面及埋孔內面形成厚度1000nm的SiO2(二氧化矽)層。
(3)塗膜形成
接著，使用噴漆槍(奧地利EV集團(EVG)公司製「NanoSpray」)按於埋孔內部塗佈樹脂之方式，對晶圓全體以1kg/cm2的氮氣壓力，進行在實施例1或7中所製作之正型感光性樹脂組成物之噴塗。組成物的噴出量為0.3mL/分鐘。該組成物霧氣的塗佈粒徑，係設定為5μm以下。噴塗後，進行在120℃下的熱板所得之塗膜之預烤，以形成約5μm的塗膜。
(4)塗膜圖型形成
接著，使用75μm寬幅的消去圖型的遮罩，並利用i射線步進機將埋孔底部加以曝光後，浸漬於2.38TMAH水溶液中50秒鐘，並將此使用純水洗滌10秒鐘而於埋孔底形成塗膜的開口部。曝光量為400mJ。然後，於經設定氧氣濃度為1000ppm以下之無塵烤箱中，在320℃下加熱30分鐘以形成約3μm的塗膜圖型。
(5)絕緣膜圖型形成
將如上述方式所形成之塗膜圖型作為蝕刻遮罩使用，並使用CF4/O2混合氣體(CF4：O2=180sccm：20sccm)以進行埋孔底部的SiO2層之RIE蝕刻，以形成開口部。RIE條件，係使用600W(瓦特)/600秒鐘。絕緣膜圖型形成後，將塗膜圖型浸漬於10%氟酸水溶液30秒鐘以去除塗膜圖型。
(6)金屬膜形成
藉由濺鍍而於晶圓背面及形成有塗膜圖型之埋孔內面，形成種晶層(TiW/NiV/Cu=4000A/3000A/5000A)。
接著，於種晶層上形成防焊層，並使用消去圖型的遮罩以進行曝光、顯像，以形成用以於埋孔內面及晶圓背面形成金屬膜之開口部。
於開口部施加Cu電鍍以形成金屬膜。以丙酮去除防焊層後，使用氟酸水溶液及硫酸過氧化氫水進行種晶層之蝕刻而去除。
(7)防焊層形成
經按覆蓋埋孔內部及晶圓背面之方式形成防焊層後，於晶圓背面的金屬膜上裝載焊料球以形成貫通電極。
按與實施例13同樣方式，將形成有貫通電極之矽晶圓按每一個半導體元件加以切斷，使用環氧樹脂而將所得半導體晶片加以包埋以製作試驗片，然後，按觀察試驗片的剖面形狀之方式施加研磨，並利用金相顯微鏡以觀察貫通電極的剖面形狀。其結果確認，使用實施例1中所製作之正型感光性樹脂組成物時、使用實施例7中所製作之正型感光性樹脂組成物時，均能均勻形成塗膜之事實。
 [產業上之可利用性]
根據本發明，則能於在半導體晶圓的厚度方向所形成之具有高縱橫比之孔內部形成塗膜圖型。所得之塗膜圖型，係作為用以抑制貫通電極內部的漏洩電流的發生之絕緣膜，或作為用以形成此種絕緣膜之圖型形成用遮罩為有用者。
1‧‧‧半導體晶圓
2‧‧‧電極部
3‧‧‧金屬配線
4、12‧‧‧防焊層
5‧‧‧孔
6‧‧‧塗膜
7‧‧‧塗膜圖型
8‧‧‧種晶層
9‧‧‧感光膜圖型
10‧‧‧金屬膜
11‧‧‧連結端子
13‧‧‧絕緣膜
14‧‧‧絕緣膜圖型
第1圖(a)至(c)係用以說明本發明之貫通電極之製造方法的步驟之步驟說明圖。
第2圖(a)至(f)係用以說明本發明之第1實施形態之貫通電極之製造方法的步驟之步驟說明圖。
第3圖(a)至(g)係用以說明本發明之第2實施形態之貫通電極之製造方法的步驟之步驟說明圖。
1．．．半導體晶圓
2．．．電極部
3．．．金屬配線
4．．．防焊層
5．．．孔
6．．．塗膜
7．．．塗膜圖型

Claims (15)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，係用以於在半導體晶圓的厚度方向所設置之孔內面形成塗膜之噴塗用正型感光性樹脂組成物，其中，含有：(A)鹼可溶性樹脂；(B)受光而生成酸之化合物；以及(C)溶劑，且前述正型感光性樹脂組成物的黏度為0.5至200cP，其中，於剪切速度0.1rpm/s下之動態黏度η 0.1、與於剪切速度100rpm/s下之動態黏度η 100的動態黏度比A(η 0.1/η 100)為1.5至400，且前述動態黏度η 100、與於剪切速度1000rpm/s下之動態黏度η 1000的動態黏度比B(η 100/η 1000)為0.6至5.0。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，該溶劑係含有具有沸點140℃至210℃之第1溶劑、及具有沸點50℃至140℃之第2溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，該溶劑係含有具有沸點140℃至210℃之第1溶劑、及具有沸點50℃至120℃之第2溶劑。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之正型感光性樹脂組成物，其中，該第1溶劑係使該鹼可溶性樹脂溶解者，而該第2溶劑係使該正型感光性樹脂組成物的揮發性提升者。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之正型感光性樹脂組成物， 其中，該第1溶劑係含有γ-丁內酯。
  6. 如申請專利範圍第2或3項之正型感光性樹脂組成物，其中，該第2溶劑係含有選自乙酸乙酯、2-甲基四氫呋喃、丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙二醇單甲基醚、3-甲基四氫呋喃、乙酸第二丁酯、乙酸正丁酯以及乙酸異丁酯所成群組之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第2或3項之正型感光性樹脂組成物，其中，該第2溶劑的含量為該溶劑全體的50至95重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，該鹼可溶性樹脂係選自：具有聚苯并唑構造及聚醯亞胺構造之至少一者，且於主鏈或支鏈上具有羥基、羧基、醚基、酯基或此等的組合之樹脂；具有聚苯并唑先質(precursor)構造之樹脂；具有聚醯亞胺先質構造之樹脂；或者具有聚醯胺酸酯構造之樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，該鹼可溶性樹脂的含量為組成物全體的0.1至50重量%。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，該受光而生成酸之化合物係含有使苯酚化合物，與1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸或1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸中之任一種進行反應所得之酯化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，該受光而生成酸之化合物的含量為該鹼可溶性樹脂的含量的1至50重量%。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，於使用γ-丁內酯所測定時的接觸角成為89至97°之矽晶圓上滴下該正型感光性樹脂組成物1滴(15mg)，並將該矽晶圓豎立為角度80。後固定並放置3分鐘，以所得塗膜的垂直方向的落下長度的最大值A、與水平方向的擴散寬幅的最大值B的比值A/B所定義之濕潤擴散性為0.1至20者。
  13. 一種貫通電極之製造方法，係用以將半導體晶圓表面所設置之積體電路與前述半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結之貫通電極之製造方法，其中，包含：對按曝露前述半導體晶圓表面所設置之積體電路的電極部背面的至少一部分之方式設置於半導體晶圓的厚度方向之孔內面，以覆蓋之方式，進行申請專利範圍第1項至第10項中任一項之正型感光性樹脂組成物之噴塗以形成塗膜之塗膜形成步驟；及將形成於前述電極部背面上之塗膜之至少一部分加以曝光後，進行所曝光之部分之顯像，以形成前述電極部背面之至少一部分曝露之塗膜圖型之圖型形成步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項之貫通電極之製造方法，其中，再包含：於由該圖型形成步驟所形成之塗膜圖型 上，形成用以將該電極部背面與該半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結之金屬膜之金屬膜形成步驟。
  15. 如申請專利範圍第13項之貫通電極之製造方法，其中，在該孔內面與該塗膜之間介置有絕緣膜之情形，再包含：使用由該圖型形成步驟所形成之塗膜圖型作為絕緣膜的圖型形成用遮罩以形成絕緣膜圖型，並於所得之絕緣膜圖型上形成用以將該電極部背面與該半導體晶圓背面所設置之連結端子電性連結之金屬膜之金屬膜形成步驟。
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