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TW201332888A - 鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法 - Google Patents

鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法 Download PDF

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TW201332888A
TW201332888A TW101135557A TW101135557A TW201332888A TW 201332888 A TW201332888 A TW 201332888A TW 101135557 A TW101135557 A TW 101135557A TW 101135557 A TW101135557 A TW 101135557A TW 201332888 A TW201332888 A TW 201332888A
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active material
electrode active
lithium secondary
secondary battery
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TW101135557A
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Akihisa Tonegawa
Akihiko Shirakawa
Isao Kabe
Gaku Oriji
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Showa Denko Kk
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Abstract

本發明係採用下述之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其特徵係將粒徑D90為100μm以下之磷酸鋰、粒徑D90為100μm以下含M元素之化合物(惟，M係由Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Si、B、稀土類元素所成之群選出的1種或2種以上的元素)與水混合，並調整前述M元素對水的濃度至4莫耳/L以上作為原料，使用前述原料來進行水熱合成，以製造橄欖石型的LiMPO4。

Description

鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法
本發明係關於鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法。
本案乃基於2011年9月30日在日本申請之特願2011-216464號以主張優先權，且在此援用其內容。
作為橄欖石型的鋰金屬磷酸鹽的一種之LiMPO4(M係Fe、Mn等)，因較以往作為鋰蓄電池的正極活性物質而泛用之LiCoO2更便宜，故今後的鋰蓄電池，特別是用為汽車用等之大型鋰蓄電池的正極活性物質方面而備受期待。
LiMPO4之製造方法方面，係如下述之先前技術文獻中所記載的，已知有固相合成法、水熱合成法、溶膠膠體法。此等之中，係以較低溫、短時間即可獲得粒徑小之LiMPO4的水熱合成法最優。
以往的水熱合成法，係混合氫氧化鋰、磷酸與含M元素之化合物，再添加水來作為原料，將此原料於熱壓釜中加熱至100℃以上來進行水熱合成。此時，水的量愈少，LiMPO4的粒徑愈小。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕國際公開第97/040541號公報
〔專利文獻2〕國際公開第05/051840號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕Chemistry Letters 36 (2007) 436
〔非專利文獻2〕Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (2006) A277-A280
但是，以往的水熱合成法，除了作為原料而添加的水以外，水熱合成中，氫氧化鋰與磷酸會反應而生成水。水熱合成中若水生成，結果導致水量增加，LiMPO4的形成反應會進行，因此會有LiMPO4的粒徑增大的問題。
本發明係有鑑於上述情事所為者，乃是以提供可獲得粒徑小的LiMPO4之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法為目的。
為了解決上述課題，本發明係採用以下的構成。
〔1〕一種鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其特徵係
將粒徑D90為100μm以下之磷酸鋰、粒徑D90為100μm以下含M元素之化合物(惟，M係由Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Si、B、稀土類元素所成之群選出的1種或2種以上的元素)與水混合，並調整前述M元素對水的 濃度至4莫耳/L以上來作為原料，使用前述原料來進行水熱合成，以製作橄欖石型的LiMPO4。
〔2〕如〔1〕之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述含M元素之化合物係M元素的硫酸鹽、鹵化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、有機鹽中之1種或2種以上。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，鋰源方面，係進一步混合由LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、(COOLi)2所成之群選出的1種或2種以上。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其係將前述磷酸鋰與前述含M元素之化合物各自於惰性氣體氛圍中調整粒徑D90至100μm以下之後進行混合。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其係使水熱合成的反應溫度為100℃以上。
〔6〕一種鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其係於以〔1〕~〔5〕中任一項之製造方法所得之前述LiMPO4中混合碳源後，藉由在惰性氣體氛圍中或還原氣體氛圍中進行加熱，而於前述LiMPO4之表面形成碳材料。
〔7〕如〔6〕之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述碳源方面，係使用蔗糖、乳糖、抗壞血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚環氧乙烯、羧基甲基纖維 素、碳黑、纖維狀碳之任1種以上。
根據本發明，係可提供能獲得粒徑小的LiMPO4之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法。
〔用以實施發明之形態〕
以下，就作為本發明實施形態之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，乃參考圖式來予以說明。
本實施形態的較佳實施樣態中之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，係使Li源、M源與磷酸源為原料，於進行成為橄欖石型的LiMPO4之水熱合成反應時，因使用作為Li源及磷酸源之磷酸鋰，相較於以往使用氫氧化鋰或碳酸鋰等之Li源的情況，係可減低水熱合成時中之水的副生成，並藉此將水熱合成時的水量減少，而得以使LiMPO4的平均粒徑變小。
再者，於原料中，為使水熱合成圓滑地進行而使水介在，但此時的水量，乃調整至M元素對水的濃度為4莫耳/L以上。在此，原料所含的水，除了添加至原料的水之外，也包含含M元素之化合物的結晶水。限制水量係可適度地抑制水熱合成時LiMPO4的形成反應，而使LiMPO4的平均粒徑更小。
以本實施形態之較佳實施樣態中的製造方法所製造之 橄欖石型的LiMPO4，更具體而言，可例示由LixMyPwO4所組成之鋰金屬磷酸鹽。惟，表示莫耳比的x、y、w係0<x<2、0<y≦1.5、0.9<w<1.1，且M係由Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Si、B、稀土類元素所成之群選出的1種或2種以上的元素。
以下，詳細地說明該製造方法。
(磷酸鋰)
磷酸鋰(Li3PO4)係Li源及磷酸源，並以使用粒徑D90為100μm以下的粉末者佳、更佳為粒徑D90為45μm以下的粉末。粒徑D90係磷酸鋰粉末之粒度分佈的粒度累積曲線中之90%的粒徑。粒度分佈，例如，以雷射繞射法進行測定者為佳。粒徑D90的下限值雖可任意設定，但以10μm以上為一般，1μm以上更佳。
(M源)
M源方面，係於水熱合成時融解的化合物，是含M元素的含M元素化合物。M元素可例示出由Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Si、B、稀土類元素所成之群選出的1種或2種以上的元素。此等之中，特別是以2價過渡金屬為佳，2價過渡金屬方面，可例示Fe、Mn、Ni或Co之任1種或2種以上的元素，更佳可例示Fe及/或Mn。M源方面，可 舉出M元素的硫酸鹽、鹵化物(氯化物、氟化物、溴化物、碘化物)、硝酸鹽、磷酸鹽、有機酸鹽(例如草酸鹽或醋酸鹽)等。M源係以容易溶解於水熱合成反應中用的溶媒之化合物為佳。此等之中，係以2價過渡金屬硫酸鹽為佳，以硫酸鐵(II)及/或硫酸錳(II)和此等之水合物更佳。
又，含M元素之化合物係與磷酸鋰同樣地，以使用粒徑D90為100μm以下的粉末者佳、更佳為粒徑D90為60μm以下的粉末。粒徑D90的下限值雖可任意設定，但以30μm以上為一般，10μm以上更佳。
有關磷酸鋰及含M元素之化合物的摻合比，係以使製造的鋰金屬磷酸鹽，更具體而言，係使LixMyPwO4所組成之鋰金屬磷酸鹽的化學計量比一致來決定即可。例如，為了得到x=y=w=1之LiMPO4，若得以使磷酸鋰中所含磷酸離子的莫耳數與含M元素之化合物中所含M元素的莫耳數為等莫耳來進行摻合即可。惟，生成副生成物的情況，若可添加副生成物中所含的鋰等之分鋰源等則佳。
又，除了磷酸鋰及含M元素之化合物之外，亦可添加別的Li源。Li源係以於水熱合成時融解的化合物為佳。可舉例如由LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、(COOLi)2所成之群選出的1種或2種以上等。此等之中以LiOH為佳。因添加如此的Li源，可使LixMyPwO4中之組成比x為1以上，並可提高正極活性物質的放電容量。Li源係與磷酸鋰同樣地，以使用粒徑D90為100μm以下的粉末者 佳、更佳為粒徑D90為45μm以下的粉末。粒徑D90的下限值雖可任意設定，但以10μm以上為一般，1μm以上更佳。
再者，磷酸源方面，亦可添加磷酸(正磷酸)、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、磷酸氫、磷酸二氫、磷酸銨、無水磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鐵等。磷酸源係與磷酸鋰同樣地，固體者係以使用粒徑D90為100μm以下的粉末者佳、更佳為粒徑D90為45μm以下的粉末。
此等之原料的粒徑D90若為100μm以下，可獲得粒徑小的LixMyPwO4所組成之鋰金屬磷酸鹽。
又，原料中，雖為了使水熱合成圓滑地進行而添加水，但添加的水量係以使M元素對水的濃度為4莫耳/L以上、較佳為4.5莫耳/L以上、更佳為4.7莫耳/L以上、再更佳為4.9莫耳/L以上來予以調整。M元素對水的濃度若為4莫耳/L以上，相對地水量不會過剩，不怕LixMyPwO4的平均粒徑增大。原料中之M元素對水的濃度係10.2莫耳/L以下、較佳為6.4莫耳/L以下。M元素對水的濃度若為10.2莫耳/L以下，則不會有水極端不足的時候，得以使水熱合成反應圓滑地進行。
水中，例如亦包含含M元素之化合物的結晶水。又，在作為原料所摻合之化合物中，若包含有充分量的結晶水，則可不勉強添加水。
此外，除了水以外，其他可水熱合成之極性溶媒方 面，可舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、環己酮、2-甲基吡咯啶酮、乙基甲基酮、2-乙氧基乙醇、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。換成水，可單獨使用此等溶媒，又，亦可於水中混合此等溶媒來使用。
以上雖為本實施形態較佳實施樣態的製造方法中之主要原料，但除上述主要原料以外，亦可添加以下的物質。
抗壞血酸等之還原性物質，係為碳源，同時亦可使用作為防止水熱合成中原料之氧化的抗氧化劑。如此的抗氧化劑方面，除了抗壞血酸之外，係可使用維他命E、二丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、沒食子酸丙基酯等。
本實施形態之較佳實施樣態中的製造方法中，至少使磷酸鋰與含M元素之化合物在100℃以上進行水熱合成，較佳為使其在100℃以上且300℃以下進行水熱合成。又，原料中添加磷酸源時，可預先於磷酸鋰中混合磷酸源而為混合物，且於開始反應之前一刻混合此混合物與含M元素之化合物之後，開始加熱使其反應即可。預先混合磷酸源與含M元素之化合物，再進行別的操作而經時後，若使水熱合成開始，則磷酸源與含M元素之化合物之間因發生無預期的副反應而不佳。
原料的調製中，Li離子、M金屬離子及磷酸離子係以與LiMPO4之化學計量比大概相同的比例者佳。惟，會生成副生成物時，若添加副生成物中所含的鋰等之分鋰源等即可。
又，準備原料時，係以將磷酸鋰、含M元素之化合物於事前預先粉碎成粒徑D90為100μm以下者佳。若在混合磷酸鋰及含M元素之化合物之後進行粉碎，則有無法使磷酸鋰、含M元素之化合物各為粒徑D90100μm以下的情況，因此以混合之前進行粉碎為佳。又，粉碎時，係以於氮或氬等之非氧化性氣體氛圍中進行以不使磷酸鋰、含M元素之化合物氧化為佳。又，為在粉碎後的運送時等不氧化，係以從粉碎至水熱合成的開始之間為止盡可能將磷酸鋰及含M元素之化合物保管於非氧化性氛圍者為佳。以使磷酸鋰、含M元素之化合物各為粒徑D90100μm以下，係可使LiMPO4的平均粒徑變小。
向LiMPO4的轉換反應，係於100℃以上使其開始及進行。又，反應器內係以惰性氣體或還原性氣體所取代者佳。惰性氣體方面，可舉出氮、氬等。
將所得的懸濁液冷卻至室溫為止以進行固液分離。於所分離的液體中，因含有未反應的鋰離子等，可從所分離的液中回收Li源等。
回收方法並無特別限制。例如，於經分離的液中加入鹼性磷酸源，使磷酸鋰沈澱。其後，回收前述沈澱物，而可再使用作為原料。
由懸濁液所分離的正極活性物質，係可視需要而洗淨、乾燥。乾燥係以選擇不使金屬M氧化的條件者佳。前述乾燥較佳係使用真空乾燥法。
又，於作為正極活性物質之LiMPO4中，為了進一步 賦予導電性，係混合所得的LiMPO4與碳源，並使前述混合物因應需要而真空乾燥，接著，於惰性條件下或還原條件下，於較佳為500℃~800℃之溫度進行燒成。若進行如此的燒成，則可獲得在LiMPO4粒子之表面形成有碳材料之正極材料。燒成係以選擇不使元素M氧化的條件者為佳。
上述燒成可使用的碳源方面，係以蔗糖、乳糖等所示之糖類、抗壞血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚環氧乙烯、羧基甲基纖維素的水溶性有機物為佳。
如此實施所得的LiMPO4，係橄欖石型的LixMyPwO4所組成之鋰金屬磷酸鹽。惟，表示莫耳比的x、y、w係0<x<2、0<y≦1.5、0.9<w<1.1、M係由Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Si、B、稀土類元素所成之群選出的1種或2種以上的元素。LixMyPwO4之組成係可以變更磷酸鋰、含M元素之化合物、Li源或磷酸源之摻合比來調整。
(鋰蓄電池用之正極活性物質)
本實施形態之較佳實施樣態中的鋰蓄電池用之正極活性物質，係以前述的製造方法所製造的LiMPO4。此正極活性物質係以LiMPO4的粒子被以碳膜被覆者更佳。
又，此正極活性物質，係作為體積基準之累積50%徑之平均粒徑D50較佳為0.01~1μm、更佳為0.05~0.5μm。本實施形態係因調整M元素對水的濃度，而得以自在地控 制正極活性物質的平均粒徑D50。
(鋰蓄電池)
本實施形態之較佳實施樣態中的鋰蓄電池係具備有正極、負極與非水電解質所構成。此鋰蓄電池中，正極中所含正極活性物質方面，可使用以上述方法所製造的LiMPO4。並因具備有如此的正極活性物質，係可使鋰蓄電池的能量密度提昇。以下，就構成鋰蓄電池之正極、負極及非水電解質依序說明。
(正極)
本實施形態之較佳實施樣態中的鋰蓄電池，正極方面，係可使用由正極合材與正極集電體所成之薄片狀的電極，其中該正極合材係由含有正極活性物質、導電輔助材與接著劑所成，且該正極集電體係結合於正極合材上。又，正極方面，亦可使用使上述正極合材成形為圓板狀而成的團粒(pellet)型或薄片狀的正極。
正極活性物質中，雖可用以上述方法所製造的鋰金屬磷酸鹽，但此鋰金屬磷酸鹽中，亦可混合習知的正極活性物質使用。
接著劑方面雖可任意地選擇，但可例示聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氟化亞乙烯、聚環氧乙烯、聚環氧丙烷、聚表 氯醇、聚偶磷氮、聚丙烯腈等。
再者，導電輔助材方面雖可任意地選擇，但可舉出銀粉等之導電性金屬粉；爐法碳黑、科琴黑、乙炔黑等之導電性碳粉；奈米碳管、奈米碳纖、氣相法碳纖維等。導電性助劑方面，係以氣相法碳纖維為佳。氣相法碳纖維則以其纖維徑為5nm以上且0.2μm以下者佳、10nm以上且0.1μm以下者更佳。纖維長度/纖維徑之比係以5~1000者為佳、100以上~500以下者更佳。氣相法碳纖維的含量，相對於正極合材之乾燥質量，係以0.1~10質量%者為佳、0.5~5質量%者更佳。
又在正極集電體方面，雖可任意地選擇，但可舉出導電性金屬之箔、導電性金屬之網、導電性金屬之打孔金屬等。導電性金屬方面，以鋁或鋁合金為佳。正極集電體上，為了提昇與正極合材的導電性，可預先形成碳膜。
(負極)
負極係可使用由負極合材與負極集電體所成之薄片狀的電極，其中，該負極合材係含負極活性物質、接著劑及視需要所添加的導電輔助材所成的，且該負極集電體係接合於負極合材上。負極方面，亦可使用將上述負極合材成形於圓板狀而成的團粒(pellet)型或薄片狀的負極。
負極活性物質方面，可使用習知的負極活性物質。例如，可使用人造石墨、天然石墨等之碳材料或Sn、Si等之金屬或半金屬材料。
接著劑方面，係可使用與正極中使用之接著劑同樣者。
再者，導電輔助材可因應需要而添加，亦可不添加。可使用例如爐法碳黑、科琴黑、乙炔黑等之導電性碳粉；奈米碳管、奈米碳纖、氣相法碳纖維等。導電輔助劑方面，係以氣相法碳纖維特別佳。氣相法碳纖維係以其纖維徑為5nm以上且0.2μm以下者佳、10nm以上且0.1μm以下者更佳。纖維長度/纖維徑之比以5~1000者佳、100以上~500以下者更佳。氣相法碳纖維的含量，相對於負極合材的乾燥質量，係以0.1~10質量%者為佳、0.5~5質量%者更佳。
負極集電體方面，可舉出導電性金屬之箔、導電性金屬之網、導電性金屬之打孔金屬等。導電性金屬方面，係以銅或銅合金為佳。
(非水電解質)
接著，非水電解質方面，可例示如於非質子性溶媒中溶解有鋰鹽之非水電解質。
非質子性溶媒雖可任意地選擇，但以乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、γ-丁內酯、及伸乙烯基碳酸酯所成之群選出的至少1種或2種以上的混合溶媒為佳。
又，鋰鹽係可舉出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等。
又非水電解質方面，亦可使用固體電解質或膠體電解質。固體電解質或膠體電解質方面，可舉出磺化苯乙烯-烯烴共聚物等之高分子電解質、使用聚乙烯氧化物與MgClO4之高分子電解質、具有三亞甲基氧化物構造之高分子電解質等。高分子電解質中所用的非水系溶媒方面，係以乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、γ-丁內酯、及伸乙烯基碳酸酯所成之群選出的至少1種為佳。
再者，本實施形態之較佳實施樣態中之鋰蓄電池並非僅具備正極、負極、非水電解質，亦可因應需要而具備其他構件等，例如可具備隔離正極與負極之隔膜。隔膜係非水電解質非為聚合物電解質時為必須。可舉例如，不織布、織布、微細孔質薄膜等或組合該等者等，更具體而言，可適用多孔質的聚丙烯薄膜、多孔質的聚乙烯薄膜等。
本實施形態之較佳實施樣態中的鋰蓄電池，可用於各種領域。可舉例如個人電腦(PC)、平版型電腦、筆記型電腦、行動電話、無線機、電子手冊、電子字典、PDA(Personal Digital Assistant)、電子計量器、電子鑰匙、電子條碼、電力貯藏裝置、電動工具、玩具、數位相機、數位攝影機、AV機器、掃除機等之電氣．電子機器；電動車、油電混合汽車、電動機車、油電混合機車、電動自行車、電動加速自行車、鐵道動力、航空飛機、船舶等之交通動力；太陽光發電系統、風力發電系統、潮力發電系 統、地熱發電系統、熱差發電系統、振動發電系統等之發電系統等。
如以上說明，根據本實施形態之較佳實施樣態中鋰蓄電池之正極活性物質的製造方法，係使磷酸鋰與含M元素之化合物作為原料，製造由LiMPO4所成之鋰蓄電池用正極活性物質時，藉由將M元素對水的濃度調整至4莫耳/L以上，而可使LiMPO4的平均粒徑變得更小。
〔實施例1〕 (實施例1) 1.水熱合成步驟
一開始，在充滿氬氣體的手套箱中，將MnSO4．5H2O(關東化學製 特級)、FeSO4．7H2O(和光純藥製 特級)、Li3PO4(關東化學 鹿1級)、L(+)-抗壞血酸(關東化學製 特級)各別使用WARING公司製MX1200XTM及微粉碎蓋PN-K06，邊施加脈衝，邊粉碎以使粒徑d90為100μm以下。
接著，於100ml之PTFE製試料容器中，置入0.012g的L(+)-抗壞血酸、已粉碎的15.6g的MnSO4．5H2O、已粉碎的5.83g的FeSO4．7H2O、已粉碎的10g的Li3PO4，於其中，置入使氬氣通氣15小時而趕出溶存的碳酸氣體或氧氣之蒸餾水10mL，蓋上蓋，放入耐壓不鏽鋼製外筒(HUS-100)中。
接著，裝有水熱合成用原料之耐壓不鏽鋼製外筒放入 熱壓釜，昇溫時間1小時即昇溫至200℃為止，並藉由在200℃保持7小時，可使水熱合成反應進行。保持7小時後，停止加熱並冷卻至室溫為止。
接著，冷卻至室溫為止後，從熱壓釜取出反應後之懸濁液，將懸濁液以離心機予以固液分離。捨棄所生的上清液，加入新的蒸餾水，攪拌固形物使其再分散，再將其再分散液離心後捨棄上清，重複上述操作直到上清液的導電率成1×10-4S/cm以下為止。其後，於控制在90℃的真空乾燥機內進行乾燥。如此實施，得到鋰金屬磷酸鹽。
2.碳膜形成步驟
分取經乾燥所得之鋰金屬磷酸鹽5.0g，並添加0.5g的蔗糖，再添加蒸餾水2.5ml予以混合後，以控制於90℃的真空乾燥機進行乾燥。將乾燥物置入氧化鋁舟皿中，將直徑80mm的石英管裝設於作為爐心管之管狀爐上。以1L/分的流量邊流入氮氣邊以100℃/小時的速度昇溫，在400℃保持1小時，可將蔗糖的分解生成氣體排出系外。其後，以100℃/小時的速度昇溫至700℃為止，邊流入氮氣保持4小時。保持終了後，邊流入氮氣邊冷卻至100℃以下為止，從管狀爐取出燒成物作為正極活性物質。
3.電池評價
分別秤量1.0g的正極活性物質、0.3g作為導電輔助材之乙炔黑(電氣化學工業製 HS-100)、0.15g作為黏 合劑之聚氟化亞乙烯(KUREHA製 KF聚合物 W#1300)。將此等充分地混合後，緩慢地添加2.25g的N-甲基-2-吡咯啶酮(KISHIDA化學製)作為塗佈液。以調整過間隙的刮刀將此塗佈液塗佈於20μm厚的Al箔上。從所得的塗膜使N-甲基-2-吡咯啶酮乾燥後，切出直徑15mm的圓形。其後，將切出的塗膜以3MPa加壓20秒鐘後測定厚度，得平均膜厚為52μm。又，塗膜的重量為11mg。如此實施來製造正極。
將所得的正極，導入至充滿氬氣且控制露點在-75℃以下的手套箱內。將正極置於2320型的圓幣型電池用之蓋中(寶泉製)，並添加電解液(1MLiPF6 EC：MEC=40：60)。再於其上，依序重疊以直徑20mm切出的隔膜(Celgard 2400)、以直徑17.5mm切出的金屬鋰箔。從其上蓋上裝有密合墊片的上蓋，予以敲合來製造直徑23mm、厚度2mm的圓幣型電池。
(實施例2)
除了將添加水變更為11mL以外，其餘係以與實施例1同樣的條件製造圓幣型電池。
(實施例3)
除了將添加水變更為9mL以外，其餘係以與實施例1同樣的條件製造圓幣型電池。
(實施例4)
除了將添加水變更為7mL以外，其餘係以與實施例1同樣的條件製造圓幣型電池。
(實施例5)
除了將已粉碎成粒徑D90為100μm以下為止之0.19g的LiOH．H2O(關東化學製 特級)進一步添加至水熱合成用原料中以外，其餘係以與實施例1相同的條件製造圓幣型電池。
(實施例6)
除了將添加水變更為11mL以外，其餘係以與實施例5相同的條件製造圓幣型電池。
(實施例7)
除了將添加水變更為9mL以外，其餘係以與實施例5相同的條件製造圓幣型電池。
(實施例8)
除了將添加水變更為7mL以外，其餘係以與實施例5相同的條件製造圓幣型電池。
(實施例9)
除了使用5.90g的CoSO4．7H2O(關東化學製 鹿特 級)來取代FeSO4．7H2O以外，其餘係以與實施例1同樣的條件製造圓幣型電池。
(實施例10)
除了使用5.52g的NiSO4．6H2O(關東化學製 鹿特級)來取代FeSO4．7H2O以外，其餘係以與實施例1同樣的條件製造圓幣型電池。
(實施例11)
除了使水熱合成溫度為100℃以外，其餘係以與實施例1相同的條件製造圓幣型電池。
(比較例1)
除了使MnSO4．5H2O、FeSO4．7H2O、Li3PO4及L(+)-抗壞血酸先混合之後再粉碎以外，其餘係以與實施例1相同的條件製造圓幣型電池。
(比較例2)
除了使MnSO4．5H2O、FeSO4．7H2O、Li3PO4及L(+)-抗壞血酸不進行任何粉碎即予以混合，並使用蒸餾水10mL以外，其餘係以與實施例1相同的條件製造圓幣型電池。
(比較例3)
除了添加蒸餾水100mL以外，其餘係以與實施例1相同的條件製造圓幣型電池。
(比較例4)
除了添加蒸餾水50mL以外，其餘係以與實施例1相同的條件製造圓幣型電池。
(比較例5)
除了添加蒸餾水30mL以外，其餘係以與實施例1相同的條件製造圓幣型電池。
(比較例6)
除了添加蒸餾水20mL以外，其餘係以與實施例1相同的條件製造圓幣型電池。
(比較例7)
除了添加蒸餾水100mL以外，其餘係以與實施例5相同的條件製造圓幣型電池。
(比較例8)
除了添加蒸餾水50mL以外，其餘係以與實施例5相同的條件製造圓幣型電池。
(比較例9)
除了添加蒸餾水30mL以外，其餘係以與實施例5相同的條件製造圓幣型電池。
(比較例10)
除了添加蒸餾水20mL以外，其餘係以與實施例5相同的條件製造圓幣型電池。
(比較例11)
除了使水熱合成溫度為90℃以外，其餘係以與實施例1相同的條件製造圓幣型電池。
(材料評價)
使用CuK α線以X線繞射法(PANalytical製X'Pert Powder)測定實施例1及比較例2中所得的正極活性物質。其結果可確認實施例1及中乃生成單相LiFe0.25Mn0.75PO4。另一方面，比較例2則觀察到雜質相。此係因組裝物質未予以粉碎，未能發生均一的反應。圖1之下側係顯示LiFePO4及LiMnPO4之繞射線(2 θ)。又，組成係由魏加氏定律所求得。
又，分別將實施例1及比較例3中所得正極活性物質的掃描電子顯微鏡(SEM)像顯示於圖2、圖3。根據圖2及圖3，實施例1較比較例3的粒徑更小。此係因實施例1中金屬源濃度合計約4.7mol/L，乃較比較例3約0.8mol/L更高所致。
正極活性物質的粒度分佈係使用SEISHIN企業製之雷射繞射散射式粒度分佈測定器LMS-2000e、分散單元係使用2000S/SR，並以於IPA(異丙基醇)中藉由超音波使其分散的狀態進行測定。將平均粒徑D50的測定結果顯示於表1。
(電池評價)
就實施例1~11及比較例1~11之圓幣型電池，係在溫度25℃下，以0.1C的電流值定電流充電至4.5V為止之後，以4.5V定電壓充電至0.01C為止。其後，以2C及0.1C定電流放電至2.5V為止。下述表1係表示在0.1C之放電容量與放電容量維持率。放電容量係正極活性物質之單位質量的放電容量。又，放電容量維持率係在2C放電之放電容量對在0.1C放電之放電容量的百分率。
由此結果，可確認實施例1~10係維持率(rate)特性佳。此係因以高濃度合成而得以獲得經微粒子化的LiMPO4所致。實施例5較實施例1僅在容量、維持率特性稍佳，此可說是因含有過剩的Li所致。比較例1在容量、維持率特性均較實施例1稍降，此乃因組裝物質係與其他原料一起粉碎而僅稍微發生金屬種的氧化反應所致。比較例2係在容量、維持率特性均較實施例1更低，此可說是因雜質存在所致。比較例3雖在容量上與實施例1為同等，但維持率特性較實施例1更低。此亦如圖2中所知，可說是因粒徑的差所致。
由比較例3~6、實施例1~3可明白得知，M元素對水的濃度愈高，粒徑就愈小。又，由實施例1~4可明白得知，M元素對水的濃度為4.5mol/L以上則粒徑為200nm以下，放電容量維持率亦可維持在85%以上。特別是4.9mol/L時粒徑最小。
如實施例5~8所示，即使是Li過剩的組成，亦為與實施例1~4同樣的結果。
再者，如實施例9、10所示，已知M源即使為Co、Ni等之金屬也同樣地適用。
又，如實施例11、比較例11所示，已知反應溫度係以100℃以上為佳。
〔產業上的可利用性〕
藉由本發明之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，可溶亦獲得粒徑小的LiMPO4。
〔圖1〕圖1係實施例1及比較例2之正極活性物質的X線繞射圖。
〔圖2〕圖2係實施例1之正極活性物質的SEM照片。
〔圖3〕圖3係比較例3之正極活性物質的SEM照片。

Claims (15)

  1. 一種鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其特徵係將粒徑D90為100μm以下之磷酸鋰、粒徑D90為100μm以下含M元素之化合物(惟，M係由Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Si、B、稀土類元素所成之群選出的1種或2種以上的元素)與水混合，並調整前述M元素對水的濃度至4莫耳/L以上作為原料，使用前述原料來進行水熱合成，以製造橄欖石型的LiMPO4。
  2. 如請求項1之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述含M元素之化合物係由M元素的硫酸鹽、鹵化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、有機鹽所成之群選出的1種或2種以上。
  3. 如請求項1或2之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，鋰源方面係進一步混合由LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、(COOLi)2所成之群選出的1種或2種以上。
  4. 如請求項1~請求項3中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其係將前述磷酸鋰與前述含M元素之化合物各自於惰性氣體氛圍中調整粒徑D90為100μm以下之後予以混合。
  5. 如請求項1~請求項4中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其係使水熱合成的反應溫度為100 ℃以上。
  6. 一種鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其係於以如請求項1~請求項5中任一項之製造方法所得之前述LiMPO4中混合碳源，再藉由在惰性氣體氛圍中或還原氣體氛圍中進行加熱，而於前述LiMPO4之表面形成碳材料。
  7. 如請求項6之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述碳源方面係使用蔗糖、乳糖、抗壞血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚環氧乙烯、羧基甲基纖維素、碳黑、纖維狀碳之任1種以上。
  8. 如請求項1之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，含M元素之化合物係使用粒徑D90為60μm以下的粉末。
  9. 如請求項1之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，Li源係使用粒徑D90為45μm以下的粉末。
  10. 如請求項1之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，原料中之M元素對水的濃度係4莫耳/L以上且10.2莫耳/L以下。
  11. 如請求項1之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，磷酸源方面係進一步混合由磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、磷酸氫、磷酸二氫、磷酸銨、無水磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鐵選出的1種以上。
  12. 如請求項1之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方 法，其中，LiMPO4係橄欖石型的LixMyPwO4所組成之鋰金屬磷酸鹽，且表示莫耳比的x、y、w係0<x<2、0<y≦1.5、0.9<w<1.1。
  13. 如請求項1之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其係含有將所得的LiMPO4進一步與碳源混合，並於500℃~800℃之溫度進行燒成的步驟。
  14. 如請求項12之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，LiMPO4的平均粒徑D50係0.01~1μm。
  15. 如請求項12之鋰蓄電池用正極活性物質的製造方法，其中，LiMPO4的平均粒徑D50係0.05~0.5μm。
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