JP2007103298A - 正極活物質及びその製造方法、並びに水系リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電レートを高くしても高容量を発揮できると共に、充放電を繰り返し行っても高い容量を維持できる水系リチウム二次電池用の正極活物質、及びその製造方法、並びに該正極活物質を用いた水系リチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】オリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる、水系リチウム二次電池用の正極活物質である。この正極活物質は、粒径1μm以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなる。その製造にあたっては、原料分散工程と熱処理工程とを行う。原料分散工程においては、鉄元素のモル濃度が3mol/L以下となるように原料を極性溶媒に分散させて原料スラリーを作製する。熱処理工程においては、原料スラリーを加熱する。また、異形粒子からなる正極活物質を用いた水系リチウム二次電池である。
【選択図】図1
【解決手段】オリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる、水系リチウム二次電池用の正極活物質である。この正極活物質は、粒径1μm以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなる。その製造にあたっては、原料分散工程と熱処理工程とを行う。原料分散工程においては、鉄元素のモル濃度が3mol/L以下となるように原料を極性溶媒に分散させて原料スラリーを作製する。熱処理工程においては、原料スラリーを加熱する。また、異形粒子からなる正極活物質を用いた水系リチウム二次電池である。
【選択図】図1
Description
本発明は、電界液として、電解質を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池に用いられる正極活物質及びその製造方法、並びに上記正極活物質を用いた水系リチウム二次電池に関する。
非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が得られるだけでなく、小型・軽量化が図れるため、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野ではすでに実用化されている。また、近年、環境問題や資源問題から電気自動車やハイブリッド電気自動車が注目を集めており、上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載する電源としても用いられている。
リチウムイオン二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を正極集電体に結着してなる正極と、炭素材料等の負極活物質を負極集電体に結着してなる負極と、有機溶媒等の非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解してなる非水電解液とを主要な構成としている。一般的には、正極活物質としては、例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等の層状構造又はスピネル構造の化合物が用いられ、金属Liに対して3.5〜4.3Vの電位で使用されている。また、負極活物質としては、例えば黒鉛やコークス等が用いられ、1〜0.1V程度の電位範囲で使用されている。このような正極及び負極を組み合わせて用いることにより、リチウムイオン二次電池は、単セルで、3〜4V級の高い起電力を発揮できる。
しかし、リチウムイオン二次電池には、次のような問題が指摘されている。
即ち、リチウムイオン二次電池は、電解液として有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、常に引火や爆発の危険性を有している。過充電状態や高温環境下にさらされた状態においては、特にその危険性が高い。
二次電池は、エネルギーを電気化学的に蓄え放出する装置であるため、電気化学的に蓄えたエネルギーが、例えば正極と負極との短絡等の何らかのきっかけで、急激に熱エネルギーに変換されてしまったときに、内部に可燃性の有機溶媒がある場合には、引火、爆発を引き起こすおこすおそれがある。
このような問題は、特に電気自動車やハイブリッド車等のように大型の電池を必要とする用途においては致命的である。また、自動車用電源として用いると、使用温度や充放電サイクルの面でも過酷な条件で使用されることとなり、引火や爆発の危険性がより高くなると考えられている。
即ち、リチウムイオン二次電池は、電解液として有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、常に引火や爆発の危険性を有している。過充電状態や高温環境下にさらされた状態においては、特にその危険性が高い。
二次電池は、エネルギーを電気化学的に蓄え放出する装置であるため、電気化学的に蓄えたエネルギーが、例えば正極と負極との短絡等の何らかのきっかけで、急激に熱エネルギーに変換されてしまったときに、内部に可燃性の有機溶媒がある場合には、引火、爆発を引き起こすおこすおそれがある。
このような問題は、特に電気自動車やハイブリッド車等のように大型の電池を必要とする用途においては致命的である。また、自動車用電源として用いると、使用温度や充放電サイクルの面でも過酷な条件で使用されることとなり、引火や爆発の危険性がより高くなると考えられている。
ところで、リチウムイオン二次電池は、電解液に水を使用しないため、水の電気分解反応に縛られることがなく、約4Vという高電圧の起電力を発揮することができる。その反面、電池内に水分が存在すれば、電気分解に伴ってガスが発生したり、リチウムとの反応により充放電サイクル特性が低下したり、また、副反応により充放電効率が低下したり、電池構成材料が腐食したりする等という様々な問題を引き起こすおそれがある。
そのため、上記リチウムイオン二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があり、水分を完全に除去するために特殊な設備と多大な労力を要している。そのため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。この観点からも、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応し難いという問題があった。
そのため、上記リチウムイオン二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があり、水分を完全に除去するために特殊な設備と多大な労力を要している。そのため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。この観点からも、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応し難いという問題があった。
一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある。この水系リチウム二次電池は、上述の非水系のリチウムイオン二次電池が有する問題に対して非常に有利であると予測される。
即ち、水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を含有していないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少することができる。さらに、一般的に水溶液電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。
しかしその反面、水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、リチウムイオン二次電池と比較して起電力が小さくなる。
水の電気分解電圧から計算すると、起電力は1.2V程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、2V程度が限界であると予想される。
即ち、水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を含有していないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少することができる。さらに、一般的に水溶液電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。
しかしその反面、水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、リチウムイオン二次電池と比較して起電力が小さくなる。
水の電気分解電圧から計算すると、起電力は1.2V程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、2V程度が限界であると予想される。
このように、水系リチウム二次電池においては、高電圧即ち高エネルギー密度を犠牲として、安全性、コスト、及び低内部抵抗が確保される。そのため、水系リチウム二次電池は、高エネルギー密度、即ち軽くて小さいことを重視する携帯機器等の用途には向かないが、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車、ひいては家庭用分散電源等の用途に適することが予想される。
水系リチウム二次電池を構成する上で重要なことは、水溶液中で安定で、かつ水の電気分解により酸素や水素を発生しない電位範囲において可逆的に大量のリチウムを吸蔵及び脱離できる活物質、つまり特定の電位範囲において大きな容量を発揮できる活物質を用いる点にある。したがって、非水系の上記リチウムイオン二次電池に用いられる活物質がそのまま使用できるとは限らない。
一般に、水系リチウム二次電池においては、正極活物質としては、Liを含有し、Liを引き抜くことで充電をしていく材料、即ちLiを引き抜くことで電位が上昇していく材料が望まれる。また、負極活物質としては、必ずしも可動Liは必要なく、Liを挿入することにより電位が減少する材料が望まれている。また、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウムイオン二次電池に比べて電位幅が小さいため、少しでもエネルギー密度を高めるべく、正極及び負極ともに平坦な電位曲線を有することが望まれている。
これまでに、水系リチウム二次電池としては、Li−Mn酸化物、Li−Ni酸化物、Li−Co酸化物等を正極活物質として含有し、Li−Mn酸化物、VO2、LiV3O8等を負極活物質として含有するものが提案されている(特許文献1及び2参照)。
しかし、このような活物質は、コスト、電位の平坦性、放電容量、水溶液電解液中での安定性等の面において、不十分であった。
一方、鉄リン酸リチウムを正極活物質に用いた水系リチウム二次電池が提案されている(特許文献3)。鉄リン酸リチウムは、水系リチウム二次電池の正極活物質として、コスト及び電位の平坦性等の面で、上述の他の材料よりも優れている。
しかし、このような活物質は、コスト、電位の平坦性、放電容量、水溶液電解液中での安定性等の面において、不十分であった。
一方、鉄リン酸リチウムを正極活物質に用いた水系リチウム二次電池が提案されている(特許文献3)。鉄リン酸リチウムは、水系リチウム二次電池の正極活物質として、コスト及び電位の平坦性等の面で、上述の他の材料よりも優れている。
しかしながら、鉄リン酸リチウムを用いた場合においても、活物質の導電率が低いため、高レートで充分な容量が取り出せないという問題があった。また、充放電サイクル特性が不十分であるという問題、即ち充放電を繰り返し行ったときの放電容量の低下幅が比較的大きいという問題があった。それ故、現状の水系リチウム二次電池は、未だアイデア段階を抜けておらず、従来の非水系のリチウイオンム二次電池やニッケル水素電池等に取って代わる程の実用性や競争力を備えるには至っていない。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、充放電レートを高くしても高容量を発揮できると共に、充放電を繰り返し行っても高い容量を維持できる水系リチウム二次電池用の正極活物質、及びその製造方法、並びに該正極活物質を用いた水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。
第1の発明は、一般式Li1-xFe1-yMyPO4(但し、−0.2≦x≦0.2、0≦y≦0.5、MはLi、Mg、Al、及び遷移金属元素から選ばれる1種以上の元素)で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなり、金属製の正極集電体に接着させて、電解質を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池用の正極を作製するために用いられる正極活物質の製造方法において、
リン酸リチウム化合物と、リン酸鉄(II)化合物と、必要に応じて添加される金属元素Mを含有する化合物とを極性溶媒に分散させて原料スラリーを作製する原料分散工程と、
上記原料スラリーを密閉容器中で不活性ガス雰囲気下で温度120〜280℃で加熱して、上記一般式で表されるオリビン構造の上記リチウム鉄リン酸化合物を合成する熱処理工程とを有し、
上記原料分散工程においては、上記原料スラリー中における鉄元素のモル濃度が3mol/L以下となるように、上記リン酸鉄(II)化合物を上記極性溶媒に分散させることを特徴とする正極活物質の製造方法にある(請求項1)。
リン酸リチウム化合物と、リン酸鉄(II)化合物と、必要に応じて添加される金属元素Mを含有する化合物とを極性溶媒に分散させて原料スラリーを作製する原料分散工程と、
上記原料スラリーを密閉容器中で不活性ガス雰囲気下で温度120〜280℃で加熱して、上記一般式で表されるオリビン構造の上記リチウム鉄リン酸化合物を合成する熱処理工程とを有し、
上記原料分散工程においては、上記原料スラリー中における鉄元素のモル濃度が3mol/L以下となるように、上記リン酸鉄(II)化合物を上記極性溶媒に分散させることを特徴とする正極活物質の製造方法にある(請求項1)。
上記第1の発明においては、上記原料分散工程と上記熱処理工程とを行うことにより、上記一般式Li1-xFe1-yMyPO4で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる正極活物質を作製する。
具体的には、上記原料分散工程においては、上記リン酸リチウム化合物と、上記リン酸鉄(II)化合物と、必要に応じて添加される上記金属元素Mを含有するリン酸化合物とを極性溶媒に分散させて上記原料スラリーを作製する。このとき、上記リン酸鉄(II)は、上記原料スラリー中における鉄元素のモル濃度が3mol/L以下となるように、上記極性溶媒に分散させる。また、上記熱処理工程においては、上記原料スラリーを密閉容器中で不活性ガス雰囲気下で温度120〜280℃で加熱する。
具体的には、上記原料分散工程においては、上記リン酸リチウム化合物と、上記リン酸鉄(II)化合物と、必要に応じて添加される上記金属元素Mを含有するリン酸化合物とを極性溶媒に分散させて上記原料スラリーを作製する。このとき、上記リン酸鉄(II)は、上記原料スラリー中における鉄元素のモル濃度が3mol/L以下となるように、上記極性溶媒に分散させる。また、上記熱処理工程においては、上記原料スラリーを密閉容器中で不活性ガス雰囲気下で温度120〜280℃で加熱する。
その結果、上記一般式で表されるオリビン構造の上記リチウム鉄リン酸化合物からなると共に、粒径1μm以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子、言い換えれば、あたかも、粒径1μm以下の一次粒子が凝集した二次粒子のような特徴的な構造の正極活物質を得ることができる。即ち、粒径1μm以下の一次粒子を作製するステップと、その一次粒子を凝集させて二次粒子とするステップとを特別に行うのではなく、上記原料分散工程と上記熱処理工程とを実施することによって、上記異形粒子よりなる上記正極活物質を得ることができる。
このような特徴的な構造を有する上記正極活物質は、微細な粒子からなる活物質の特徴と、比較的大きな粒子からなる活物質の特徴を合わせ持つことができる。
このような特徴的な構造を有する上記正極活物質は、微細な粒子からなる活物質の特徴と、比較的大きな粒子からなる活物質の特徴を合わせ持つことができる。
即ち、上記正極活物質は、比較的粒径の大きな異形粒子からなるため、上記正極集電体に接着させる際には、所謂アンカー効果により、上記正極集電体に食い込ませることができる。そのため、上記正極活物質は、上記正極集電体に優れた密着性で接着させることができる。それ故、上記正極活物質を用いて作製した上記正極においては、水溶液電解液中において充放電を繰り返しても、上記正極活物質と上記正極集電体との密着性が低下し難く、優れた容量を維持することができる。
また、上記正極活物質は、粒径1μm以下という微細な上記粒子状凸部を有している。そのため、上記正極活物質は、比表面積が大きく、Liの挿入及び脱離の反応面積が大きくなるため、反応速度を向上させることができる。また、上記正極活物質の粒子内のLiの拡散パスが短くなり、拡散抵抗を低下させることができる。したがって、上記正極活物質の導電率を向上させることができ、上記正極活物質は、水溶液電解液中においても、高い充放電レートで高い放電容量を発揮することができる。
このように、本発明によれば、充放電レートを高くしても高容量を発揮できると共に、充放電を繰り返し行っても高い容量を維持できる水系リチウム二次電池用の正極活物質、の製造方法を提供することができる。
第2の発明は、金属製の正極集電体に接着させて、電解質を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池用の正極を作製するために用いられる正極活物質であって、
該正極活物質は、一般式Li1-xFe1-yMyPO4(但し、−0.2≦x≦0.2、0≦y≦0.5、MはLi、Mg、Al、及び遷移金属元素から選ばれる1種以上の元素)で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなり、
上記正極活物質は、粒径1μm以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなることを特徴とする正極活物質にある(請求項2)。
該正極活物質は、一般式Li1-xFe1-yMyPO4(但し、−0.2≦x≦0.2、0≦y≦0.5、MはLi、Mg、Al、及び遷移金属元素から選ばれる1種以上の元素)で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなり、
上記正極活物質は、粒径1μm以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなることを特徴とする正極活物質にある(請求項2)。
上記第2の発明において最も注目すべき点は、上記正極活物質は、粒径1μm以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなることにある。
そのため、上記正極活物質は、粒径1μm以下という微細な上記粒子状凸部の特徴を生かして優れた導電率を発揮でき、さらに比較的粒径の大きな上記異形粒子の特性を生かして、上記正極集電体と優れた密着性で接着することができる。それ故、上記正極活物質は、上記水溶液電解液中において、充放電レートを高くしても高い放電容量を発揮できると共に、充放電を繰り返し行っても高い容量を維持することができる。
そのため、上記正極活物質は、粒径1μm以下という微細な上記粒子状凸部の特徴を生かして優れた導電率を発揮でき、さらに比較的粒径の大きな上記異形粒子の特性を生かして、上記正極集電体と優れた密着性で接着することができる。それ故、上記正極活物質は、上記水溶液電解液中において、充放電レートを高くしても高い放電容量を発揮できると共に、充放電を繰り返し行っても高い容量を維持することができる。
第3の発明は、正極と、負極と、電解質を水に溶解してなる水溶液電解液とを備える水系リチウム二次電池であって、
上記正極は、正極活物質を金属製の正極集電体に接着させてなり、
上記正極活物質としては、請求項2〜5のいずれか一項に記載の正極活物質が採用されていることを特徴とする水系リチウム二次電池にある(請求項6)。
上記正極は、正極活物質を金属製の正極集電体に接着させてなり、
上記正極活物質としては、請求項2〜5のいずれか一項に記載の正極活物質が採用されていることを特徴とする水系リチウム二次電池にある(請求項6)。
上記第3の発明の上記水系リチウム二次電池においては、上記正極活物質として、上記第2の発明の正極活物質を用いている。
そのため、上記水系リチウム二次電池は、上記第2の発明の正極活物質の優れた特徴を生かして、充放電レートを高くしても高い放電容量を発揮することができる。さらに、充放電を繰り返しても容量が低下し難い。よって、上記水系リチウム二次電池は、充放電を繰り返し行っても、高容量を維持することができる。
そのため、上記水系リチウム二次電池は、上記第2の発明の正極活物質の優れた特徴を生かして、充放電レートを高くしても高い放電容量を発揮することができる。さらに、充放電を繰り返しても容量が低下し難い。よって、上記水系リチウム二次電池は、充放電を繰り返し行っても、高容量を維持することができる。
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明において、上記正極活物質は、一般式Li1-xFe1-yMyPO4(但し、−0.2≦x≦0.2、0≦y≦0.5、MはLi、Mg、Al、及び遷移金属元素から選ばれる1種以上の元素)で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる。
上記一般式において、x及びyが上記の範囲から外れる場合には、導電性が低下したり、上記リチウム鉄リン酸化合物がオリビン構造を維持できなくなってレート特性が悪化したり、容量が低下したりするおそれがある。
本発明において、上記正極活物質は、一般式Li1-xFe1-yMyPO4(但し、−0.2≦x≦0.2、0≦y≦0.5、MはLi、Mg、Al、及び遷移金属元素から選ばれる1種以上の元素)で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる。
上記一般式において、x及びyが上記の範囲から外れる場合には、導電性が低下したり、上記リチウム鉄リン酸化合物がオリビン構造を維持できなくなってレート特性が悪化したり、容量が低下したりするおそれがある。
また、上記一般式においてyの値はy=0とすることができる。この場合には、上記一般式はLi1-xFePO4で表される。よって、金属元素Mは任意成分である。
好ましくは、上記一般式におけるyの範囲は0<y≦0.5であることがよい。
この場合には、金属元素Mが必須成分となる(但し、MはLi、Mg、Al、及び遷移金属元素から選ばれる1種以上の元素)。その結果この場合には、上記正極活物質の電子伝導性を向上させることができる。そして、充放電サイクル特性をより向上させることができる。また、より高い容量を確保するという観点からは、yは、y≦0.25であることがより好ましい。
金属元素Mの遷移元素としては、具体的には、例えばNi、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn、及びY等がある。
好ましくは、上記一般式におけるyの範囲は0<y≦0.5であることがよい。
この場合には、金属元素Mが必須成分となる(但し、MはLi、Mg、Al、及び遷移金属元素から選ばれる1種以上の元素)。その結果この場合には、上記正極活物質の電子伝導性を向上させることができる。そして、充放電サイクル特性をより向上させることができる。また、より高い容量を確保するという観点からは、yは、y≦0.25であることがより好ましい。
金属元素Mの遷移元素としては、具体的には、例えばNi、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn、及びY等がある。
上記第1の発明においては、上記原料分散工程と上記熱処理工程とを行う。
上記原料分散工程においては、リン酸リチウム化合物と、リン酸鉄(II)化合物と、必要に応じて添加される金属元素Mを含有する化合物とを極性溶媒に分散させて原料スラリーを作製する。
上記リン酸リチウム化合物と、上記リン酸鉄(II)化合物と、上記金属元素Mを含有する化合物とは、上記一般式Li1-xFe1-yMyPO4で表される目的の化合物が得られる配合比で混合することが好ましい。この場合には、上記熱処理工程において副反応が起こったり、上記熱処理工程後に原料が残留することを抑制することができる。その結果、純度の高い上記リチウム鉄リン酸化合物を合成することができる。
上記原料分散工程においては、リン酸リチウム化合物と、リン酸鉄(II)化合物と、必要に応じて添加される金属元素Mを含有する化合物とを極性溶媒に分散させて原料スラリーを作製する。
上記リン酸リチウム化合物と、上記リン酸鉄(II)化合物と、上記金属元素Mを含有する化合物とは、上記一般式Li1-xFe1-yMyPO4で表される目的の化合物が得られる配合比で混合することが好ましい。この場合には、上記熱処理工程において副反応が起こったり、上記熱処理工程後に原料が残留することを抑制することができる。その結果、純度の高い上記リチウム鉄リン酸化合物を合成することができる。
また、上記一般式Li1-xFe1-yMyPO4において、y=0の場合には、上記原料分散工程において、上記金属元素Mを含有する化合物を用いることを省略することができる。即ち、上記金属元素Mを含有する化合物は、上記一般式Li1-xFe1-yMyPO4において、y>0のリチウム鉄リン酸化合物を作製するときに用いられる選択的な化合物である。
上記金属元素Mを含有する化合物としては、金属元素Mを含有する、例えば有機酸塩、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、及び水酸化物等を用いることができる。
上記金属元素Mを含有する化合物としては、金属元素Mを含有する、例えば有機酸塩、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、及び水酸化物等を用いることができる。
また、上記原料分散工程においては、上記原料スラリー中における鉄元素のモル濃度が3mol/L以下となるように、上記リン酸鉄(II)化合物を上記極性溶媒に分散させる。
鉄元素のモル濃度が3mol/Lを越える場合には、上記熱処理工程後に得られる上記リチウム鉄リン酸化合物の粒子が微細になり、上述の異形粒子形状を形成することができなくなる。その結果、上記リチウム鉄リン酸化合物からなる上記正極活物質と上記正極集電体との密着性が低下するおそれがある。
また、好ましくは、上記原料分散工程における上記原料スラリー中の鉄元素のモル濃度は0.005mol/L以上であることがよい。鉄元素のモル濃度が0.005mol/L未満の場合には、上記熱処理工程後に得られる上記リチウム鉄リン酸化合物の上記異形粒子及び上記粒子状凸部の粒径がともに粗大になり、微細な粒子と粗大な粒子の特徴を併せ持つという上述の異形粒子の特徴が充分に発揮できなくなるおそれがある。
より好ましくは、上記原料スラリー中における鉄元素のモル濃度は、0.005〜0.5mol/Lであることがよい。
鉄元素のモル濃度が3mol/Lを越える場合には、上記熱処理工程後に得られる上記リチウム鉄リン酸化合物の粒子が微細になり、上述の異形粒子形状を形成することができなくなる。その結果、上記リチウム鉄リン酸化合物からなる上記正極活物質と上記正極集電体との密着性が低下するおそれがある。
また、好ましくは、上記原料分散工程における上記原料スラリー中の鉄元素のモル濃度は0.005mol/L以上であることがよい。鉄元素のモル濃度が0.005mol/L未満の場合には、上記熱処理工程後に得られる上記リチウム鉄リン酸化合物の上記異形粒子及び上記粒子状凸部の粒径がともに粗大になり、微細な粒子と粗大な粒子の特徴を併せ持つという上述の異形粒子の特徴が充分に発揮できなくなるおそれがある。
より好ましくは、上記原料スラリー中における鉄元素のモル濃度は、0.005〜0.5mol/Lであることがよい。
また、上記原料分散工程における上記極性溶媒としては、例えば水、アルコール、及びこれらの混合溶媒等を用いることができる。
次に、上記熱処理工程においては、上記原料スラリーを密閉容器中で不活性ガス雰囲気下で温度120〜280℃で加熱して、上記一般式で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物を合成する。
加熱温度が120℃未満の場合には、反応が充分に進行せず、所望のオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる上記正極活物質が得られなくなるおそれがある。一方、280℃を越える場合には、上記熱処理工程において、非常に特殊な耐圧容器等を用いる必要があり、活物質の合成法として現実的でなく、上記正極活物質の合成が困難になるおそれがある。
加熱温度が120℃未満の場合には、反応が充分に進行せず、所望のオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる上記正極活物質が得られなくなるおそれがある。一方、280℃を越える場合には、上記熱処理工程において、非常に特殊な耐圧容器等を用いる必要があり、活物質の合成法として現実的でなく、上記正極活物質の合成が困難になるおそれがある。
次に、上記第2の発明において、上記正極活物質は、粒径1μm以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなる。上記粒子状凸部の粒径が1μmを越える場合には、上記正極活物質の電子伝導性が低下するおそれがある。より好ましくは、上記粒子状凸部の粒径は、0.8μm以下がよく、さらに好ましくは0.7μm以下がよい。
また、上記異形粒子は、粒径が1μm以上であることが好ましい。上記異形粒子の粒径が1μm未満の場合には、上記正極活物質の粒子がアンカー効果を充分に発揮できなくなるおそれがある。より好ましくは、上記異形粒子の粒径は2μm以上がよい。また、上記異形粒子の粒径が大きすぎると上記正極集電体に接着させて上記正極を作製したときに、正極の単位体積中に含まれる上記正極活物質の量が少なくなるという観点から、上記異形粒子の粒径は10μm以下がよい。
上記粒子状凸部及び上記異形粒子の粒径は、例えば走査電子顕微鏡(SEM)による観察によって測定することができ、上記粒子状凸部及び上記異形粒子の最も長尺な粒径によって定めることができる。
また、上記異形粒子は、粒径が1μm以上であることが好ましい。上記異形粒子の粒径が1μm未満の場合には、上記正極活物質の粒子がアンカー効果を充分に発揮できなくなるおそれがある。より好ましくは、上記異形粒子の粒径は2μm以上がよい。また、上記異形粒子の粒径が大きすぎると上記正極集電体に接着させて上記正極を作製したときに、正極の単位体積中に含まれる上記正極活物質の量が少なくなるという観点から、上記異形粒子の粒径は10μm以下がよい。
上記粒子状凸部及び上記異形粒子の粒径は、例えば走査電子顕微鏡(SEM)による観察によって測定することができ、上記粒子状凸部及び上記異形粒子の最も長尺な粒径によって定めることができる。
また、上記正極活物質は、上記第1の発明の製造方法によって製造されたものであることが好ましい(請求項3)。
この場合には、上記粒子状凸部を表面に複数備えた上記異形粒子からなるからなる上記正極活物質を容易に作製することができる。
この場合には、上記粒子状凸部を表面に複数備えた上記異形粒子からなるからなる上記正極活物質を容易に作製することができる。
また、上記異形粒子の表面の少なくとも一部は、炭素、貴金属、金属、及び導電性高分子から選ばれる1種以上からなる導電性物質によって被覆されていることが好ましい(請求項4)。
この場合には、上記正極活物質の電子伝導性をより向上させることができる。
より好ましくは、上記導電性物質は、炭素であることがよい(請求項5)。
この場合には、上記正極活物質の製造コスト及び重量を大幅に増大させることなく、上記正極活物質の導電性を向上させることができる。
この場合には、上記正極活物質の電子伝導性をより向上させることができる。
より好ましくは、上記導電性物質は、炭素であることがよい(請求項5)。
この場合には、上記正極活物質の製造コスト及び重量を大幅に増大させることなく、上記正極活物質の導電性を向上させることができる。
次に、上記第3の発明において、上記水系リチウム二次電池は、上記正極及び負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記水溶液電解液等を主要構成要素として構成することができる。
正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、例えばアルミニウム等からなる正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。上記正極集電体としては、具体的には例えばステンレス鋼(SUS)メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等を用いることができる。
正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、例えばアルミニウム等からなる正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。上記正極集電体としては、具体的には例えばステンレス鋼(SUS)メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等を用いることができる。
また、上記導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の1種又は2種以上を混合したものを用いることができる。
上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
次に、負極は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、例えばステンレス鋼(SUS)メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる負極集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスにて形成することができる。また、正極と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
上記負極活物質としては、正極活物質よりもリチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質を用いることができ、例えばLiV2O4、LiV3O8、Li1.5V3Oy(7≦y≦8)等のリチウムバナジウム複合酸化物、Li4Ti5O12等のリチウムチタン複合酸化物、鉄酸化物、及び鉄水酸化物等を用いることができる。
上記負極活物質としては、正極活物質よりもリチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質を用いることができ、例えばLiV2O4、LiV3O8、Li1.5V3Oy(7≦y≦8)等のリチウムバナジウム複合酸化物、Li4Ti5O12等のリチウムチタン複合酸化物、鉄酸化物、及び鉄水酸化物等を用いることができる。
また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
また、上記水系リチウム二次電池は、電解液として電解質を水に溶解してなる水溶液電解液を有する。
上記電解質としては、例えばLiNO3、LiOH、LiCl、及びLi2S等のリチウム塩を用いることができる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、2種以上を併用することもできる。
上記電解質としては、例えばLiNO3、LiOH、LiCl、及びLi2S等のリチウム塩を用いることができる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、2種以上を併用することもできる。
また、上記水溶液電解液のpHは、6〜10であることが好ましい。
上記水溶液電解液のpHが6未満の場合には、電解液中の多量のH+イオンの存在によって、純粋なLi+のロッキングチェア反応が阻害されてしまうおそれがある。一方、pHが10を超える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位がそれぞれ2.21V及び3.44V程度まで低下する。そのため、正極で酸素が発生し易くなるおそれがある。
上記水溶液電解液のpHが6未満の場合には、電解液中の多量のH+イオンの存在によって、純粋なLi+のロッキングチェア反応が阻害されてしまうおそれがある。一方、pHが10を超える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位がそれぞれ2.21V及び3.44V程度まで低下する。そのため、正極で酸素が発生し易くなるおそれがある。
また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えば円筒型、積層型、コイン型、角型等がある。正極、負極、及び非水電解液等を収容する上記電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
上記水系リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記水溶液電解液を含浸させて、電池ケース密閉することにより作製することができる。
上記水系リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記水溶液電解液を含浸させて、電池ケース密閉することにより作製することができる。
(実施例1)
次に、本発明の実施例につき、図1及び図2を用いて説明する。
本例においては、本発明の実施例にかかる正極活物質を作製し、該正極活物質の水系リチウム二次電池用の活物質としての特性を評価する。また、正極活物質を用いて水系リチウム二次電池を作製し、充放電サイクル特性の評価を行う。
次に、本発明の実施例につき、図1及び図2を用いて説明する。
本例においては、本発明の実施例にかかる正極活物質を作製し、該正極活物質の水系リチウム二次電池用の活物質としての特性を評価する。また、正極活物質を用いて水系リチウム二次電池を作製し、充放電サイクル特性の評価を行う。
本例の正極活物質は、金属製の正極集電体に接着させて、電解質を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池用の正極を作製するために用いられる。正極活物質は、オリビン構造のLiFePO4からなり、粒径1μm以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなる(図1参照)。
本例の正極活物質の作製にあたっては、原料分散工程と熱処理工程とを行う。
原料分散工程においては、リン酸リチウム化合物と、リン酸鉄(II)化合物とを極性溶媒に分散させて原料スラリーを作製する。このとき、鉄元素のモル濃度が3mol/L以下となるように、上記リン酸鉄(II)化合物を上記極性溶媒に分散させる。また、熱処理工程においては、原料スラリーを密閉容器中で不活性ガス雰囲気下で温度120〜280℃で加熱して、LiFePO4からなるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物を合成する。
原料分散工程においては、リン酸リチウム化合物と、リン酸鉄(II)化合物とを極性溶媒に分散させて原料スラリーを作製する。このとき、鉄元素のモル濃度が3mol/L以下となるように、上記リン酸鉄(II)化合物を上記極性溶媒に分散させる。また、熱処理工程においては、原料スラリーを密閉容器中で不活性ガス雰囲気下で温度120〜280℃で加熱して、LiFePO4からなるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物を合成する。
以下、本例の正極活物質の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、Li3PO4と、Fe3(PO4)2・8H2Oとを、充分に脱酸素処理した脱イオン水100mlに分散させて原料スラリーを作製した(原料分散工程)。このとき、Li及びFeの濃度がいずれも0.15mol/Lとなるように分散させた。次いで、原料スラリーをポリエチレン製のポットに5mmφのジルコニアボールとともに導入し、不活性ガスを封入して24時間ボールミル混合を行った。その後、原料スラリーをオートクレーブに移し替え、不活性ガスを封入して、温度180℃で24時間加熱した(熱処理工程)。その後、充分に洗浄し、オリビン構造のLiFePO4からなる正極活物質を得た。
まず、Li3PO4と、Fe3(PO4)2・8H2Oとを、充分に脱酸素処理した脱イオン水100mlに分散させて原料スラリーを作製した(原料分散工程)。このとき、Li及びFeの濃度がいずれも0.15mol/Lとなるように分散させた。次いで、原料スラリーをポリエチレン製のポットに5mmφのジルコニアボールとともに導入し、不活性ガスを封入して24時間ボールミル混合を行った。その後、原料スラリーをオートクレーブに移し替え、不活性ガスを封入して、温度180℃で24時間加熱した(熱処理工程)。その後、充分に洗浄し、オリビン構造のLiFePO4からなる正極活物質を得た。
次いで、得られた正極活物質を、走査電子顕微鏡(SEM)により観察した。正極活物質のSEM写真を図1に示す。図1より知られるごとく、正極活物質は、粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなっていた。SEMによる顕微鏡観察によって、本例の正極活物質の粒子状凸部及び異形粒子の粒径を測定した。その結果を後述の表1に示す。
また、本例においては、さらに、上記のようにして得られたリン酸鉄リチウムからなる正極活物質を脱イオン水中に分散させ、最終生成物中におけるリン酸鉄リチウムとカーボンとの重量比が95:5となるように、スクロースと共に攪拌し、乾燥させてスクロースをコーティングしたリン酸鉄リチウムを得た。次いで、これを不活性ガス雰囲気中で温度800℃で1時間加熱し、カーボンがコートされたリン酸鉄リチウムからなる正極活物質を得た。これを試料E1とする。
また、本例においては、上記試料E1の比較用として2種類の正極活物質(試料C1及び試料C2)を作製した。
試料C1は、上記試料E1と同様に、オリビン構造のLiFePO4からなるが、試料E1とは異なり、所謂固相合成法によって作製したものである。
具体的には、試料C1の作製にあたっては、まず、出発原料として、2価のシュウ酸鉄、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、及びカーボンブラックを準備した。次いで、シュウ酸鉄と炭酸リチウムとリン酸二水素アンモニウムとを、モル比で、Li:Fe:Pが1.2:1:1となるような割合で配合し、さらに、カーボンブラックを、後述の焼成後に得られるLiFePO4とカーボンブラックとの重量比が95:5となるように混合した。次いで、得られた混合物を温度650℃で、不活性ガス雰囲気下で24時間焼成し、カーボンがコートされたLiFePO4からなる正極活物質(試料C1)を得た。
この試料C1についても、試料E1と同様に、SEMによる顕微鏡観察を行ったところ、試料E1のような粒子状凸部及び異形粒子は観察されなかった。また、SEMにより試料C1の粒径を測定した。その結果を後述の表1に示す。
試料C1は、上記試料E1と同様に、オリビン構造のLiFePO4からなるが、試料E1とは異なり、所謂固相合成法によって作製したものである。
具体的には、試料C1の作製にあたっては、まず、出発原料として、2価のシュウ酸鉄、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、及びカーボンブラックを準備した。次いで、シュウ酸鉄と炭酸リチウムとリン酸二水素アンモニウムとを、モル比で、Li:Fe:Pが1.2:1:1となるような割合で配合し、さらに、カーボンブラックを、後述の焼成後に得られるLiFePO4とカーボンブラックとの重量比が95:5となるように混合した。次いで、得られた混合物を温度650℃で、不活性ガス雰囲気下で24時間焼成し、カーボンがコートされたLiFePO4からなる正極活物質(試料C1)を得た。
この試料C1についても、試料E1と同様に、SEMによる顕微鏡観察を行ったところ、試料E1のような粒子状凸部及び異形粒子は観察されなかった。また、SEMにより試料C1の粒径を測定した。その結果を後述の表1に示す。
また、試料C2は、スピネル構造を有するLiMn2O4からなる活物質である。
試料C2は、固相法を用いて合成した。即ち、まず、炭酸リチウム(Li2CO3)と二酸化マンガン(MnO2)とをLi:Mnが1.05:2となるような混合比で混合し、エタノール溶媒を用いてボールミル混合を24時間行った。続いて、得られた粉末を充分に乾燥させて乾式ボールミル混合を12時間行って、出発原料となる混合粉末を得た。この混合粉末を温度800℃で12時間空気中で焼成することにより、スピネル構造のLiMn2O4からなる活物質(試料C2)を得た。
この試料C2についても、試料E1と同様に、SEMによる顕微鏡観察を行ったところ、試料E1のような粒子状凸部及び異形粒子は観察されなかった。また、SEMにより試料C2の粒径を測定した。その結果を表1に示す。
試料C2は、固相法を用いて合成した。即ち、まず、炭酸リチウム(Li2CO3)と二酸化マンガン(MnO2)とをLi:Mnが1.05:2となるような混合比で混合し、エタノール溶媒を用いてボールミル混合を24時間行った。続いて、得られた粉末を充分に乾燥させて乾式ボールミル混合を12時間行って、出発原料となる混合粉末を得た。この混合粉末を温度800℃で12時間空気中で焼成することにより、スピネル構造のLiMn2O4からなる活物質(試料C2)を得た。
この試料C2についても、試料E1と同様に、SEMによる顕微鏡観察を行ったところ、試料E1のような粒子状凸部及び異形粒子は観察されなかった。また、SEMにより試料C2の粒径を測定した。その結果を表1に示す。
次に、上記のようにして作製した各試料(試料E1、試料C1、及び試料C2)について、その水系リチウム二次電池用の正極活物質としての特性を評価するため、各試料を活物質として含有する3種類の試験電極を用いて、サイクリックボルタモグラム測定を行った。
即ち、まず、試料E1をそれぞれ70重量部、導電剤としてのカーボンを25重量部、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を5重量部混合して混合粉末を作製した。次いで、この混合粉末10mgをSUSメッシュ上に圧着し、このSUSメッシュにAlタブを溶接して試験電極を作製した。
また、評価用の電解液として濃度3mol/LのLiNO3水溶液を準備し、さらに参照極として銀塩化銀(AgCl/Ag)電極を、対極として白金ワイヤー(φ0.3×5mm;コイル状)をそれぞれ準備した。
即ち、まず、試料E1をそれぞれ70重量部、導電剤としてのカーボンを25重量部、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を5重量部混合して混合粉末を作製した。次いで、この混合粉末10mgをSUSメッシュ上に圧着し、このSUSメッシュにAlタブを溶接して試験電極を作製した。
また、評価用の電解液として濃度3mol/LのLiNO3水溶液を準備し、さらに参照極として銀塩化銀(AgCl/Ag)電極を、対極として白金ワイヤー(φ0.3×5mm;コイル状)をそれぞれ準備した。
続いて、電解液を入れた容器内に、試験電極と対極とをこれらが対向するように配置すると共に、試験電極と対極との間に参照極を配置して3極式のビーカーセルを作製した。
次いで、試験電極と対極との間に電圧を印加した。電圧の印加は、サイクリックボルタンメトリーにより、スキャン速度(電位掃引速度)2mV/sec(参照極との電位差)で電位を掃引し、試験電極の電位(参照極との電位差)を−0.4V〜0.8Vの範囲で変化させるサイクルを1サイクルとし、このサイクルを合計3サイクル実施することにより行った。そして、このときの電流値をモニターした。
また、試料C1及び試料C2についても、試料E1と同様にして、試験電極を作製し、これを用いて3極式のビーカーセルを作製してサイクリックボルタモグラム測定を行った。その結果を図2に示す。なお、試料C2については、サイクリックボルタモグラム測定において変化させる電位範囲を−0.4〜1.2Vとした。
次いで、試験電極と対極との間に電圧を印加した。電圧の印加は、サイクリックボルタンメトリーにより、スキャン速度(電位掃引速度)2mV/sec(参照極との電位差)で電位を掃引し、試験電極の電位(参照極との電位差)を−0.4V〜0.8Vの範囲で変化させるサイクルを1サイクルとし、このサイクルを合計3サイクル実施することにより行った。そして、このときの電流値をモニターした。
また、試料C1及び試料C2についても、試料E1と同様にして、試験電極を作製し、これを用いて3極式のビーカーセルを作製してサイクリックボルタモグラム測定を行った。その結果を図2に示す。なお、試料C2については、サイクリックボルタモグラム測定において変化させる電位範囲を−0.4〜1.2Vとした。
図2より知られるごとく、試料E1は、水溶液電解液中で、試料C2よりも低い電位で安定して可逆的なLi挿入脱離反応を行えることがわかる。また、試料E1は、試料C1に比べて、Liの挿入脱離量が多い。これは、試料E1においては、活物質粒子が微細になったことにより反応面積が増大し、リチウムイオンの拡散経路がより短くなったためであると考えられる。
したがって、試料E1は、水系リチウム二次電池の正極活物質としてより好適であることがわかる。
したがって、試料E1は、水系リチウム二次電池の正極活物質としてより好適であることがわかる。
次に、本例においては、上記試料E1の正極活物質を用いて水系リチウム二次電池を作製する。
図3に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池1は、正極活物質を含有する正極2と、負極活物質を含有する負極3と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。正極活物質は、LiFePO4で表され、粒径1μm以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなるオリビン構造の化合物、即ち実施例1にて作製した上記試料E1からなる。また、負極活物質は、LiV2O4を主成分とする。また、水溶液電解液は、リチウム塩としてのLiNO3を水に溶解してなる。
図3に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池1は、正極活物質を含有する正極2と、負極活物質を含有する負極3と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。正極活物質は、LiFePO4で表され、粒径1μm以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなるオリビン構造の化合物、即ち実施例1にて作製した上記試料E1からなる。また、負極活物質は、LiV2O4を主成分とする。また、水溶液電解液は、リチウム塩としてのLiNO3を水に溶解してなる。
水系リチウム二次電池1においては、CR2016型のコイン型の電池ケース11中に、正極2及び負極3と共に、これらの間に狭装させた状態でセパレータ4が配置されている。また、電池ケース11内には、水溶液電解液が注入されている。電池ケース11内の端部には、ガスケット5が配置されており、電池ケース11は封口板12により密閉されている。
次に、本例の水系リチウム二次電池の作製方法につき、説明する。
まず、正極活物質と負極活物質とを準備する。正極活物質としては、実施例1にて作製した試料E1を準備した。
まず、正極活物質と負極活物質とを準備する。正極活物質としては、実施例1にて作製した試料E1を準備した。
また、負極活物質としては、LiV2O4を作製した。
具体的には、まず、炭酸リチウム(Li2CO3)と五酸化バナジウム(V2O5)とを準備し、これらを目的物質であるLiV2O4となるような化学量論比にしたがって自動乳鉢で120分間混合し、原料混合物を作製した。次いで、この混合物をプレス成形し、水素気流中で700℃にて3時間焼成し、V2O3とLi2VO2との混合物を作製した。この混合物を自動乳鉢で20分間混合し、その後、酸素分圧を1.0×10-3atmに調整した、炭酸ガスと酸素とよりなる酸素含有ガス中で、温度750℃にて48時間焼成し、LiV2O4を作製した。
具体的には、まず、炭酸リチウム(Li2CO3)と五酸化バナジウム(V2O5)とを準備し、これらを目的物質であるLiV2O4となるような化学量論比にしたがって自動乳鉢で120分間混合し、原料混合物を作製した。次いで、この混合物をプレス成形し、水素気流中で700℃にて3時間焼成し、V2O3とLi2VO2との混合物を作製した。この混合物を自動乳鉢で20分間混合し、その後、酸素分圧を1.0×10-3atmに調整した、炭酸ガスと酸素とよりなる酸素含有ガス中で、温度750℃にて48時間焼成し、LiV2O4を作製した。
次に、上記正極活物質及び負極活物質を用いて、水系リチウム二次電池を作製する。
具体的には、まず、正極活物質としての試料E1を70重量部、導電剤としてのカーボンブラックを25重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を5重量部混合し、正極合材を作製した。
また、負極活物質としてのLiV2O4を70重量部、導電剤としてのカーボンブラックを25重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を5重量部混合し、負極合材を作製した。
具体的には、まず、正極活物質としての試料E1を70重量部、導電剤としてのカーボンブラックを25重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を5重量部混合し、正極合材を作製した。
また、負極活物質としてのLiV2O4を70重量部、導電剤としてのカーボンブラックを25重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を5重量部混合し、負極合材を作製した。
次に、図3に示すごとく、CR2016型のコインセル用の電池ケース11を準備し、予め電池ケース11の内側に溶接したSUSメッシュ上に正極合材を約0.6ton/cm2で圧着して正極2を形成した。この正極2と同様にして、SUSメッシュ上に負極合材を約0.6ton/cm2で圧着して負極3を形成した。
また、正極2及び負極3との間には、厚さ25μmのセルロース系のセパレータ4を配置して、正極2と負極3とを隔てた。
また、正極2及び負極3との間には、厚さ25μmのセルロース系のセパレータ4を配置して、正極2と負極3とを隔てた。
次いで、電池ケース11内にガスケット5を配置し、さらに電池ケース11内に水溶液電解液を適量注入し含浸させた。本例においては、水溶液電解液としては、3mol/LのLiNO3水溶液(pH≒7)を用いた。
次に、電池ケース11の開口部に封口板12を配置し、電池ケース11の端部をかしめ加工することにより、電池ケース11を密封して、水系リチウム二次電池1を作製した。これを電池E1とする。
次に、電池ケース11の開口部に封口板12を配置し、電池ケース11の端部をかしめ加工することにより、電池ケース11を密封して、水系リチウム二次電池1を作製した。これを電池E1とする。
また、本例においては、電池E1の比較用として、上記試料C1及び試料C2をそれぞれ正極活物質として用いて2種類の水系リチウム二次電池(電池C1及び電池C2)を作製した。
即ち、電池C1は、正極活物質として試料C1を用いた点を除いては、上記電池E1と同様にして作製した。また、電池C2は、正極活物質として試料C2を用いた点を除いては、上記電池E1と同様にして作製した。
即ち、電池C1は、正極活物質として試料C1を用いた点を除いては、上記電池E1と同様にして作製した。また、電池C2は、正極活物質として試料C2を用いた点を除いては、上記電池E1と同様にして作製した。
次に、上記のようにして作製した3種類の電池(電池E1、電池C1、及び電池C2)について、下記の充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル特性の評価を行った。
「充放電サイクル試験」
各電池について、温度60℃の条件下で、電流密度0.5mA/cm2の定電流にて電池電圧1.2Vまで充電し、その後電流密度0.5mA/cm2の定電流にて電池電圧0.1Vまで放電する充放電を1サイクルとし、このサイクルを20サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、1.2Vまで充電した後、及び0.1Vまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ1分間ずつ設けた。そして、充放電サイクル試験前後における各電池(電池E1、電池C1、電池C2)の放電容量をそれぞれ比較した。その結果を表2に示す。
なお、放電容量は、充放電サイクル試験前、及び充放電サイクル試験後の放電電流値(mA)を測定し、この放電電流値に放電に要した時間(hr)を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量(g)で除することにより算出した。
各電池について、温度60℃の条件下で、電流密度0.5mA/cm2の定電流にて電池電圧1.2Vまで充電し、その後電流密度0.5mA/cm2の定電流にて電池電圧0.1Vまで放電する充放電を1サイクルとし、このサイクルを20サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、1.2Vまで充電した後、及び0.1Vまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ1分間ずつ設けた。そして、充放電サイクル試験前後における各電池(電池E1、電池C1、電池C2)の放電容量をそれぞれ比較した。その結果を表2に示す。
なお、放電容量は、充放電サイクル試験前、及び充放電サイクル試験後の放電電流値(mA)を測定し、この放電電流値に放電に要した時間(hr)を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量(g)で除することにより算出した。
表2より知られるごとく、電池E1は、マンガンスピネルを正極活物質とする電池C2と比較すると、充放電サイクル特性が向上しており、充放電サイクル試験後においてもより高い放電容量を示していた。また、電池E1と電池C1は、ともに同組成のリチウム鉄リン酸化合物からなるが、異形粒子からなる活物質を含有する電池E1は、電池C1に比べて、初期放電容量が大幅に増大していた。これは、サイクリックボルタモグラムの結果と同様に、電池E1の活物質(試料E1)の粒子が上記異形粒子からなっており、反応面積が増大したためであると考えられる。また、電池E1は、電池C1に比べて、充放電サイクル試験後における容量の維持率が優れていた。この理由は定かではないが、電池E1においては、微細な粒子状凸部を複数備えた異形粒子が充放電時の正極活物質の体積増減を緩和したためではないかと考えられる。
(実施例2)
本例は、オリビン構造のLiFe0.75Mn0.25PO4からなり、粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなる正極活物質を作製し、該正極活物質を用いて水系リチウム二次電池を作製する例である。
具体的には、まず、Li3PO4と、Fe3(PO4)2・8H2Oと、酢酸マンガンとを脱イオン水100mlに分散させて原料スラリーを作製した。このとき、Feの濃度が0.075mol/Lで、かつFe:Mn:Pがモル比で0.75:0.25:1となるように分散させた。
次いで、実施例1と同様にして、原料スラリーのボールミル混合及び熱処理工程を行い、充分に洗浄し、オリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物(LiFe0.75Mn0.25PO4)からなる正極活物質を得た。
本例は、オリビン構造のLiFe0.75Mn0.25PO4からなり、粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなる正極活物質を作製し、該正極活物質を用いて水系リチウム二次電池を作製する例である。
具体的には、まず、Li3PO4と、Fe3(PO4)2・8H2Oと、酢酸マンガンとを脱イオン水100mlに分散させて原料スラリーを作製した。このとき、Feの濃度が0.075mol/Lで、かつFe:Mn:Pがモル比で0.75:0.25:1となるように分散させた。
次いで、実施例1と同様にして、原料スラリーのボールミル混合及び熱処理工程を行い、充分に洗浄し、オリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物(LiFe0.75Mn0.25PO4)からなる正極活物質を得た。
次いで、得られた正極活物質を、走査電子顕微鏡(SEM)により観察した。その結果、本例の正極活物質は、実施例1の試料E1と同様に、粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなっていた。SEMによる顕微鏡観察によって、本例の正極活物質の粒子状凸部及び異形粒子の粒径を測定した。その結果を後述の表3に示す。
また、本例においては、さらに実施例1の試料E1と同様にして、上記のようにして得られたLiFe0.75Mn0.25PO4からなる正極活物質を脱イオン水中に分散させ、最終生成物中におけるリン酸鉄リチウムとカーボンとの重量比が95:5となるように、スクロースとと共に攪拌し、乾燥後、不活性ガス雰囲気中で温度800℃で1時間加熱し、カーボンがコートされたLiFe0.75Mn0.25PO4からなる正極活物質を得た。これを試料E2とする。
また、本例においては、上記試料E2の比較用として、所謂固相合成法により、粒径1μm以下の微細なオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物(LiFe0.75Mn0.25PO4)からなる正極活物質を作製した。
具体的には、まず、出発原料として、炭酸リチウム、2価のシュウ酸鉄、炭酸マンガン、リン酸二水素アンモニウム、及びカーボンブラックを準備した。次いで、炭酸リチウムとシュウ酸鉄と炭酸マンガンとリン酸二水素アンモニウムとを、モル比で、Li:Fe:Mn:Pが1.2:0.75:0.25:1となるような割合で配合し、さらに、カーボンブラックを、後述の焼成後に得られるLiFe0.75Mn0.25PO4とカーボンブラックとの重量比が95:5となるように混合した。次いで、得られた混合物を温度650℃で、不活性ガス雰囲気下で24時間焼成し、カーボンがコートされたLiFe0.75Mn0.25PO4からなる正極活物質(試料C3)を得た。
具体的には、まず、出発原料として、炭酸リチウム、2価のシュウ酸鉄、炭酸マンガン、リン酸二水素アンモニウム、及びカーボンブラックを準備した。次いで、炭酸リチウムとシュウ酸鉄と炭酸マンガンとリン酸二水素アンモニウムとを、モル比で、Li:Fe:Mn:Pが1.2:0.75:0.25:1となるような割合で配合し、さらに、カーボンブラックを、後述の焼成後に得られるLiFe0.75Mn0.25PO4とカーボンブラックとの重量比が95:5となるように混合した。次いで、得られた混合物を温度650℃で、不活性ガス雰囲気下で24時間焼成し、カーボンがコートされたLiFe0.75Mn0.25PO4からなる正極活物質(試料C3)を得た。
次いで、得られた試料C3について、実施例1と同様に、走査電子顕微鏡(SEM)による観察を行った。その結果、試料C3は、上記実施例1の試料C1と同様に微細な粒子からなっており、試料C3においては、上記試料E1及び試料E2のような異形粒子からなる構造は確認できなかった。また、SEMにより試料C3の粒子径を測定した。その結果を表3に示す。
次に、上記のようにして作製した各試料(試料E2及び試料C3)の正極活物質をそれぞれ用いて、2種類の水系リチウム二次電池(電池E2及び電池C3)を作製した。
電池E2は、正極活物質として、上記試料E2を用いた点を除いては実施例1の電池E1と同様にして作製した。
また、電池C3は、正極活物質として、上記試料C3を用いた点を除いては実施例1の電池E1と同様にして作製した。
電池E2は、正極活物質として、上記試料E2を用いた点を除いては実施例1の電池E1と同様にして作製した。
また、電池C3は、正極活物質として、上記試料C3を用いた点を除いては実施例1の電池E1と同様にして作製した。
次いで、上記のようにして作製した各電池(電池E2及び電池C3)について、実施例1と同様にして充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル特性の評価を行った。その結果を表4に示す。
表4より知られるごとく、電池E2と電池C3は、ともに同組成のリチウム鉄リン酸化合物からなるが、異形粒子からなる活物質を含有する電池E2は、電池C3に比べて、初期放電容量が大幅に増大していた。また、電池E2は、電池C3に比べて、充放電サイクル試験後における容量の維持率が優れていた。
このように、本例によれば、Feの一部がMnで置換されたリチウム鉄リン酸化合物(LiFe0.75Mn0.25PO4)においても、実施例1と同様に、異形粒子構造にすることにより、初期放電容量や充放電サイクル特性等の電池特性を向上できることがわかる。
このように、本例によれば、Feの一部がMnで置換されたリチウム鉄リン酸化合物(LiFe0.75Mn0.25PO4)においても、実施例1と同様に、異形粒子構造にすることにより、初期放電容量や充放電サイクル特性等の電池特性を向上できることがわかる。
1 水系リチウム二次電池
2 正極
3 負極
4 セパレータ
2 正極
3 負極
4 セパレータ
Claims (6)
- 一般式Li1-xFe1-yMyPO4(但し、−0.2≦x≦0.2、0≦y≦0.5、MはLi、Mg、Al、及び遷移金属元素から選ばれる1種以上の元素)で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなり、金属製の正極集電体に接着させて、電解質を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池用の正極を作製するために用いられる正極活物質の製造方法において、
リン酸リチウム化合物と、リン酸鉄(II)化合物と、必要に応じて添加される金属元素Mを含有する化合物とを極性溶媒に分散させて原料スラリーを作製する原料分散工程と、
上記原料スラリーを密閉容器中で不活性ガス雰囲気下で温度120〜280℃で加熱して、上記一般式で表されるオリビン構造の上記リチウム鉄リン酸化合物を合成する熱処理工程とを有し、
上記原料分散工程においては、上記原料スラリー中における鉄元素のモル濃度が3mol/L以下となるように、上記リン酸鉄(II)化合物を上記極性溶媒に分散させることを特徴とする正極活物質の製造方法。 - 金属製の正極集電体に接着させて、電解質を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池用の正極を作製するために用いられる正極活物質であって、
該正極活物質は、一般式Li1-xFe1-yMyPO4(但し、−0.2≦x≦0.2、0≦y≦0.5、MはLi、Mg、Al、及び遷移金属元素から選ばれる1種以上の元素)で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなり、
上記正極活物質は、粒径1μm以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなることを特徴とする正極活物質。 - 請求項2において、上記正極活物質は、請求項1に記載の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする正極活物質。
- 請求項2又は3において、上記異形粒子の表面の少なくとも一部は、炭素、貴金属、金属、及び導電性高分子から選ばれる1種以上からなる導電性物質によって被覆されていることを特徴とする正極活物質。
- 請求項4において、上記導電性物質は、炭素であることを特徴とする正極活物質。
- 正極と、負極と、電解質を水に溶解してなる水溶液電解液とを備える水系リチウム二次電池であって、
上記正極は、正極活物質を金属製の正極集電体に接着させてなり、
上記正極活物質としては、請求項2〜5のいずれか一項に記載の正極活物質が採用されていることを特徴とする水系リチウム二次電池。
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A02 | Decision of refusal |
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