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TW201307592A - 濺鍍標靶，透明導電膜及透明電極 - Google Patents

濺鍍標靶，透明導電膜及透明電極 Download PDF

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TW201307592A
TW201307592A TW101141146A TW101141146A TW201307592A TW 201307592 A TW201307592 A TW 201307592A TW 101141146 A TW101141146 A TW 101141146A TW 101141146 A TW101141146 A TW 101141146A TW 201307592 A TW201307592 A TW 201307592A
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TW
Taiwan
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transparent conductive
sno
conductive film
target
sputtering target
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TW101141146A
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TWI477622B (zh
Inventor
Koki Yano
Kazuyoshi Inoue
Nobuo Tanaka
Akira Kaijo
Satoshi Umeno
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co
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Publication date
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Priority claimed from JP2005271665A external-priority patent/JP4947942B2/ja
Priority claimed from JP2005303024A external-priority patent/JP4804867B2/ja
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Abstract

本發明係至少含有銦，錫及鋅，含有Zn2SnO4所示尖晶石結構化合物及In2O3所示紅綠柱石結構化合物之氧化物的燒結體為其特徵之濺鍍標靶。含有銦，錫，鋅及氧，且以X線繞射(XRD)僅紅綠柱石結構化合物之波峰可實質上觀測到為其特徵之濺鍍標靶。

Description

濺鍍標靶，透明導電膜及透明電極
本發明係關於燒結而製作之濺鍍標靶(以下，單稱為濺鍍標靶，或標靶)，濺鍍標靶之製造方法。又，本發明係關於使用濺鍍標靶所得透明導電膜，及透明電極。
近年來，顯示裝置之發展極為顯著，在液晶顯示裝置(LCD)，或電激發光顯示裝置(EL)，或場發射顯示器(FED)等，可作為個人電腦，或文字處理機等事務機器，或工廠中控制系統用之顯示裝置來使用。因此，該等顯示裝置，均具備使顯示元件以透明導電性氧化物所挾持之三明治構造。
此種透明導電性氧化物方面，如非專利文獻1所記載，以濺鍍法，離子電鍍法，或蒸鍍法所成膜之銦錫氧化物(以下，簡稱為ITO)佔有主流地位。
此種ITO，係由設定量之氧化銦，與氧化錫所成，除了透明性或導電性優異以外，可以強酸進行蝕刻加工，進而有與基板之密接性亦為優異之特徵。
ITO在作為透明導電性氧化物之材料為具有優異性能，但不僅為稀有資源，亦有必須大量含有(90原子%左右)對生體有害的銦之問題存在。又，銦本身為成為濺鍍時小結(nodule，突起物)發生之原因，在此標靶表面發生之小結亦為異常放電原因之一。尤其是，在以改良蝕刻性為 目的之非晶形ITO膜成膜之際，在其濺鍍反應室(chamber)內為導入微量之水或氫氣體，則標靶表面之銦化合物被還原而可觀察到小結進而易於發生之問題。接著，在發生異常放電時，可觀察到飛散物在成膜中或成膜之後透明導電性氧化物會有以異物方式附著之問題。
如此，因供給之不穩定性(稀少性)，有害性之問題而有必要使ITO中銦減少。但是，吾人認為氧化錫之對氧化銦之最大固溶界限在10%前後，若使ITO中銦之含量削減為90原子%以下時，在標靶中氧化錫殘留成群簇狀(cluster)。氧化錫之電阻因大至ITO之100倍以上故在濺鍍中電荷為蓄積，發生起拱(arching)，標靶表面被破壞使得微細破片飛散，而發生小結，微粒(particle)等問題(非專利文獻2)。因此要使銦之含量在90原子%以下則有困難。
因此，防止小結之發生，抑制異常放電之方法方面，含有In2O3(ZnO)m(但是，m為2~20之整數。)所示之六方晶(hexagonal)層狀化合物，且，使該六方晶層狀化合物之結晶粒徑為5μm以下之值者則被檢討中(專利文獻1,2)。但是，在此方法若使銦削減於90~70原子%以下，則標靶之燒結密度或導電性降低，會成為異常放電或成膜速度變慢之原因，或標靶之強度降低易於破裂，或有在以濺鍍成膜之透明導電膜之空氣存在下之耐熱性劣化等問題。又，為使六方晶層狀化合物穩定而生成在高溫為必要，在工業上亦有成本變高之問題發生。進而，相對於使 用於金屬或合金之蝕刻之含磷酸蝕刻液，並無耐性，構成於膜上之金屬或合金膜之蝕刻為困難。
又，作為使銦大幅削減之透明導電膜，亦有以氧化鋅-氧化錫為主成分之透明導電膜被檢討著(專利文獻3)。但是，標靶之電阻非常高，濺鍍有所困難，或有異常放電易於發生之問題發生。又，為解決該等問題之濺鍍標靶之檢討則仍付之闕如。
在專利文獻4，雖有揭示含有尖晶石構造(ZnX2O4；式中，X表示具有正三價以上原子價之元素)之異種元素摻雜氧化鋅燒結體，但就關於共同含有Zn2SnO4所示尖晶石結構化合物與In2O3所示紅綠柱石結構化合物之情形的效果則並無任何探討。
又，實質上雖有In2O3所示紅綠柱石結構化合物所成燒結體之ITO標靶之檢討進行中(專利文獻5)，但在ITO標靶，Sn3In4O12等易於生成，即使實質紅綠柱石結構化合物所成燒結體可製造出，但製造條件範圍狹窄，穩定地製造有所困難。又，若將銦之含量減少時實質紅綠柱石結構化合物所成燒結體之製造有所困難。
又，在銦與鋅所成IZO標靶，周知為鋅在15~20原子%之範圍內有In2O3(ZnO)m(m為2~20之整數)所示六方晶層狀化合物生成(非專利文獻3)。該等結晶型與ZnO比較時，則有標靶之電阻降低，相對密度提高之效果。但是，此種標靶若使銦量減少(使鋅量增加)時，會有標靶之電阻變高，或相對密度變低，標靶之強度降低，成膜速度 變慢等問題發生之虞。
一方面，近年來液晶顯示裝置之高機能化日益進步，以半透過半反射型液晶用電極基板為始，在透明導電膜上使用配合金屬或合金之電極基板則有必要性。
在專利文獻6有揭示，在透明導電膜上具有透過區域與反射區域之液晶顯示裝置。進而，在專利文獻7有記載，「在不腐蝕金屬之酸雖被蝕刻，但在金屬用之蝕刻液採用有耐性而難以蝕刻之(具有選擇蝕刻性)」透明導電膜而可使「成膜一蝕刻」步驟簡略化者。但是，在專利文獻7之方法，藉由鑭系類之添加會有透明導電膜之結晶化溫度或工作函數造成變化之虞，又為調整蝕刻速度而有必要將為稀少資源之鑭系氧化物等添加於透明導電膜之必要。進而，在透明導電膜中銦之含量則幾乎無削減。
專利文獻1：WO01/038599要約
專利文獻2：日本特開平06-234565號公報
專利文獻3：日本特開平08-171824號公報
專利文獻4：日本特開平03-50148號公報
專利文獻5：日本特開2002-030429號公報
專利文獻6：日本特開2001-272674號公報
專利文獻7：日本特開2004-240091號公報
非專利文獻1：「透明導電膜之技術」(Ohm公司出版，日本學術振興會，透明氧化物．光電子材料第166委員會編，1999)
非專利文獻2：陶瓷37(2002)No.9 p675-678
非專利文獻3：美國陶瓷學會月刊(Journal of the American ceramic society),81(5)1310-16(1998))
本發明之目的係提供一種，電阻低，理論相對密度高，強度高的標靶，銦含量被減低之標靶，在使用濺鍍法使透明導電膜成膜之際發生之異常放電可被抑制，可穩定進行濺鍍之標靶及其製造方法，以及使用此濺鍍標靶而製作之透明導電膜。
本發明之其他目的，係提供一種可與金屬或合金之選擇蝕刻(雖在不使金屬或合金腐蝕之酸被蝕刻，但在金屬或合金用之蝕刻液具有耐性而難以被蝕刻)之透明導電膜。
本發明之其他目的，係提供在大氣下之熱處理下電阻上升少，在大面積之電阻分布少的透明導電膜。
本發明之其他目的，係提供由該等透明導電膜所製作之透明電極及電極基板。
本發明之其他目的，係提供使用該等透明導電膜而可簡略地製造電極基板之方法。
以銦，錫，鋅為主成分之氧化物燒結標靶，以原料形態．燒結時溫度履歷．熱處理方法．組成比等，係以In2O3(ZnO)m(m為2~20之整數)所示之六方晶層狀化合物，SnO2所示之金紅石結構化合物，ZnO所示之烏采礦型化合物，Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物，In2O3所 示之紅綠柱石結構化合物，ZnIn2O4所示之尖晶石結構化合物為始，而有含有ZnSnO3，Sn3In4O12等結晶構造之可能性。又，吾人認為該等之結晶構造可取得各種組合。
在為數極多之化合物組合中，首先發現一併含有Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物及In2O3所示之紅綠柱石結構化合物者，電阻低，理論相對密度高，可成為強度高的標靶。此效果之理由雖然無法完全解明，吾人推測在特定燒結條件．組成，在Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物In為，而在In2O3所示之紅綠柱石結構化合物Sn等為易於固溶之故。亦即，吾人推測若存在正二價之Zn時，正四價之Sn，在含有正三價In之In2O3易於固溶，或正二價Zn與正四價Sn為近接時，在Zn2SnO4有正三價之In為易於固溶之故。
又，申請人首先發現若使標靶之結晶構造，實質上成為紅綠柱石構造下，即使使銦含量削減於60~75原子%之範圍內，可顯示IZO同等之蝕刻加工性與ITO同等之膜性能。
申請人亦首先發現使用該等標靶以濺鍍法成膜之透明導電膜，即使銦含量被削減亦適用於導電性，蝕刻性，耐熱性等優異，以液晶顯示器所代表之顯示器或觸控面板，太陽電池等各種之用途。
進而，申請人亦首先發現為使該等標靶進行穩定地濺鍍，在調整成膜條件等，亦可適用於以TFT(薄膜電晶體)所代表之透明氧化物半導體之成膜。
又，本發明人等首先發現，銦，錫，鋅為特定原子比之透明導電膜，可進行與金屬或合金之選擇蝕刻。
根據本發明，可提供以下濺鍍標靶，其製造方法，透明導電膜及透明電極。
1.一種濺鍍標靶，其特徵為，至少含有銦，錫與鋅，且為含有Zn2SnO4所示尖晶石(spinel)結構化合物及In2O3所示紅綠柱石(bixbyite)結構化合物之氧化物的燒結體。
2.如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其中，In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.25~0.6之範圍內，Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.15~0.3之範圍內，及Zn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.15~0.5之範圍內之數值。
3.如申請專利範圍第1或2項之濺鍍標靶，其中，X射線繞射(XRD)之波峰中，Zn2SnO4所示尖晶石結構化合物之最大波峰強度(I(Zn2SnO4))，與In2O3所示紅綠柱石(bixbyite)結構化合物之最大波峰強度(I(In2O3))之比值(I(Zn2SnO4)/I(In2O3))為0.05至20之範圍。
4.如申請專利範圍第1~3項中任一項之濺鍍標靶，其中，X射線繞射(XRD)之波峰中，SnO2所示之金紅石(rutile)結構化合物之最大波峰強度(I(SnO2))， Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物之最大波峰強度(I(Zn2SnO4)，及In2O3所示之紅綠柱石(bixbyite)結構化合物之最大波峰強度(I(In2O3))，為滿足下述條件者，I(SnO2)<I(Zn2SnO4)
I(SnO2)<I(In2O3)
I(SnO2)<Max.(I(Zn2SnO4),I(In2O3))÷10
[上述關係式中，(Max.(X,Y)係指X與Y中之較大者)]。
5.如申請專利範圍第1~4項中任一項之濺鍍標靶，其中，X射線繞射(XRD)之波峰中，ZnO所示之烏采(wurtzite)礦型化合物之最大波峰強度(I(ZnO))，Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物之最大波峰強度(I(Zn2SnO4))，及In2O3所示之紅綠柱石結構化合物之最大波峰強度(I(In2O3))，為滿足下述條件者，I(ZnO)<I(Zn2SnO4)
I(ZnO)<I(In2O3)
I(ZnO)<Max.(I(Zn2SnO4),I(In2O3))÷10
[上述關係式中，(Max.(X,Y)係指X與Y中之較 大者)]。
6.如申請專利範圍第1~5項中任一項之濺鍍標靶，其中，X射線繞射(XRD)之波峰中，In2O3(ZnO)m(m為2至20之整數)所示六方晶層狀化合物之最大波峰強度(I(In2O3(ZnO)m))，Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物之最大波峰強度(I(Zn2SnO4)，及In2O3所示之紅綠柱石結構化合物之最大波峰強度(I(In2O3)，為滿足下述條件者，I(In2O3(ZnO)m)<I(Zn2SnO4)
I(In2O3(ZnO)m)<I(In2O3)
I(In2O3(ZnO)m)<Max.(I(Zn2SnO4),I(In2O3))÷10
[上述關係式中，(Max.(X,Y)係指X與Y中之較大者)]。
7.如申請專利範圍第1~6項中任一項之濺鍍標靶，其於電子線微分析裝置(EPMA)之影像中，具有由富含銦之部份S(In)與富含鋅之部份S(Zn)構成的海島構造，其面積比為S(Zn)/S(In)為0.05至100之範圍內。
8.如申請專利範圍第1~7項中任一項之濺鍍標靶，其中，In2O3所示紅綠柱石結構化合物之結晶粒徑為10μm 以下。
9.如申請專利範圍第1~8項中任一項之濺鍍標靶，其體積電阻為0.3至100m Ω．cm之範圍內。
10.如申請專利範圍第1~9項中任一項之濺鍍標靶，其理論相對密度為90%以上。
11.一種申請專利範圍第1至10項中任一項之濺鍍標靶之製造方法，其特徵為包含將銦化合物之粉末，鋅化合物之粉末，與具有較前述粉末之粒徑為更小之粒徑的錫化合物粉末，使其於In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.25~0.6之範圍內，Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.15~0.3之範圍內，及Zn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.15~0.5之範圍內之比例混合所得之混合物的步驟，及將該混合物加壓成型以製作成型體之步驟，及將該成型體燒結之步驟。
12.一種透明導電膜，其特徵為使用申請專利範圍第1至10項中任一項之濺鍍標靶以濺鍍法成膜所得者。
13.一種透明電極，其特徵為將申請專利範圍第12項之透明導電膜經蝕刻所得者。
14.一種濺鍍標靶，其特徵為，含有銦，錫，鋅與氧，且由X線繞射(XRD)下，實質上僅觀察到紅綠柱石結構化合物之波峰。
15.如申請專利範圍第14項之濺鍍標靶，其中，前述紅綠柱石結構化合物為In2O3所示者。
16.如申請專利範圍第14或15項之濺鍍標靶，其中，In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為大於0.6，小於0.75之範圍內之值，且Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.11~0.23之範圍內之值。
17.如申請專利範圍第14~16項中任一項之濺鍍標靶，其中，X線繞射(XRD)中之波峰中，紅綠柱石結構化合物之最大波峰位置位移至相對於In2O3單結晶粉末之物的正向方向(廣角側)。
18.如申請專利範圍第14~17項中任一項之濺鍍標靶，其中，使用電子線微分析裝置(EPMA)觀察之Zn凝聚物之平均粒徑為50μm以下。
19.如申請專利範圍第14~18項中任一項之濺鍍標靶，其中，Cr，Cd之含量分別為10ppm(質量)以下。
20.如申請專利範圍第14~19項中任一項之濺鍍標靶，其中，Fe，Si，Ti，Cu之含量分別為10ppm(質量)以下。
21.如申請專利範圍第14~20項中任一項之濺鍍標靶，其中，紅綠柱石結構化合物之結晶粒徑為20μm以下。
22.如申請專利範圍第14~21項中任一項之濺鍍標靶，其體積電阻為0.2至100m Ω．cm之範圍內。
23.如申請專利範圍第14~22項中任一項之濺鍍標靶，其理論相對密度為90%以上。
24.一種濺鍍標靶之製造方法，其特徵為包含 將作為濺鍍標靶之原料銦，錫與鋅化合物，於In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為大於0.6，小於0.75之範圍內，且Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.11~0.23之範圍內之比例混合以製得混合物的步驟，及將該混合物加壓成型以製作成型體之步驟，及使該成型體於溫度10至1,000℃/小時之範圍內升溫之步驟，及使該成型體於1,100至1,700℃之範圍內的溫度下燒成以製得燒結體之步驟，及使該燒結體於10至1,000℃/小時之範圍內冷卻之步驟。
25.一種透明導電膜，其特徵為，使申請專利範圍第14至23項中任一項之濺鍍標靶以濺鍍法予以成膜者。
26.一種透明電極，其特徵為，對申請專利範圍第25項之透明導電膜蝕刻之方式所製得者。
27.如申請專利範圍第26項之透明電極，其中，電極端部之錐角為30至89度。
28.一種透明電極之製作方法，其特徵為，將申請專利範圍第25項之透明導電膜，於含有1至10質量%草酸之水溶液中，於20至50℃之溫度範圍內進行蝕刻所得者。
29.一種透明導電膜，其特徵為，由銦(In)，鋅(Zn)與錫(Sn)之非晶質氧化物所構成，且對In，Zn，及Sn而言，Sn之原子比為0.20以下時，滿足下述 原子比1，超過0.20時，則滿足下述原子比2，
原子比1
0.50<In/(In+Zn+Sn)<0.75
0.11<Sn/(In+Zn+Sn)≦0.20
0.11<Zn/(In+Zn+Sn)<0.34
原子比2
0.30<In/(In+Zn+Sn)<0.60
0.20<Sn/(In+Zn+Sn)<0.25
0.14<Zn/(In+Zn+Sn)<0.46
30.如申請專利範圍第29項之透明導電膜，其中，含磷酸之蝕刻液之蝕刻速度A，與含草酸之蝕刻液之蝕刻速度B之比，B/A為10以上。
31.一種透明電極，其特徵為由錐角為30至89度之申請專利範圍第29或30項之透明導電膜所得者。
32.一種電極基板，其特徵為含有申請專利範圍第29或30項之透明導電膜所得之透明電極，與金屬或合金所形成之層。
33.如申請專利範圍第32項之電極基板，其中前述金屬或合金為包含由Al，Ag，Cr，Mo，Ta，W中所選擇之元素。
34.如申請專利範圍第32或33項之電極基板，其為使用於半透過半反射型液晶者。
35.如申請專利範圍第32~34項中任一項之電極基板，其中，前述金屬或合金所形成之層為輔助電極。
36.一種申請專利範圍第32~35項中任一項之電極基板之製造方法，其特徵為包含，製作透明導電膜之步驟，於前述透明導電膜上之至少一部份層合由金屬或合金所形成之層之步驟，對前述金屬或合金所形成之層，使用含酮酸(oxo-acid)之蝕刻液進行蝕刻之步驟，及，對前述透明導電膜，使用含羧酸之蝕刻液進行蝕刻之步驟。
實施發明之最佳態樣
以下，就本發明第1態樣予以說明。
1.濺鍍標靶
第1態樣之濺鍍標靶(以下，稱為第1態樣之標靶)，係至少含有銦，錫及鋅，含有Zn2SnO4所示尖晶石結構化合物及In2O3所示紅綠柱石結構化合物之氧化物燒結體為其特徵。較佳為，第1態樣之標靶係由Zn2SnO4所示尖晶石結構化合物及In2O3所示紅綠柱石結構化合物定為本質的氧化物之燒結體。
如上述，一併含有Zn2SnO4所示尖晶石結構化合物及In2O3所示紅綠柱石結構化合物，可成為電阻低，理論相對密度高，強度高的標靶。
在此，就尖晶石結構化合物加以說明。
如「結晶化學」(講談公司，中平光興著，1973)等所 揭示，通常AB2X4之型或A2BX4之型稱為尖晶石構造，此種具有結晶構造之化合物稱為尖晶石結構化合物。
一般在尖晶石構造，陰離子(通常為氧)為立方最密充填(cubic closest packing)，在其四面體間隙及八面體間隙之一部份存在陽離子。
另外，結晶構造中原子或離子之一部份以其他原子所取代之取代型固溶體，其他原子被添加於格子間位置之侵入型固溶體亦含於尖晶石結構化合物。
為第1態樣之標靶之構成成分的尖晶石結構化合物，係Zn2SnO4所示之化合物。亦即，表示以X線繞射，JCPDS(粉末繞射標準聯合委員會Joint Committee on Powder Diffraction Standards)資料庫之No.24-1470之波峰圖型，或類似之(位移)圖型。
接著，就紅綠柱石結構化合物加以說明。紅綠柱石(bixbyite)，亦可稱為稀土類氧化物C型或Mn2O3(I)型氧化物。如「透明導電膜之技術」(Ohm公司出版，日本學術振興會，透明氧化物．光電子材料第166委員會編，1999)等所揭示，化學計量比為M2X3(M為陽離子，X為陰離子，通常為氧離子)，一個單位胞為M2X316分子，由合計80個原子(M32個，X48個)所構成。為第1態樣之標靶構成成分之紅綠柱石結構化合物在該等內，以In2O3所示之化合物，亦即表示以X線繞射，JCPDS(粉末繞射標準聯合委員會)資料庫之No.06-0416之波峰圖型，或類似之(被位移)圖型者。
另外，結晶構造中原子或離子之一部份以其他原子取代之取代型固溶體，其他之原子添加於格子間位置之侵入型固溶體亦含於紅綠柱石結構化合物。
標靶中之化合物之結晶狀態係將採自標靶(燒結體)之試料以X線繞射法觀察而可判定。
第1態樣之標靶，以In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.25~0.6之範圍內，以Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.15~0.3之範圍內，及以Zn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.15~0.5之範圍內之值為佳。
在此，第1態樣之標靶中上述原子比，藉由電感偶合(inductively coupled)電漿(ICP)發光分析而可測定。
In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為比0.25更小時標靶之體積電阻變高，或有密度變低之虞，又由濺鍍所得透明導電膜之電阻有變高之虞。比0.6更大時有無法獲得銦削減效果之虞。
Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為比0.15更小時，標靶之強度會降低，或體積電阻有變高之虞。又，由濺鍍所得透明導電膜之大氣下之耐熱性降低，或接觸電阻變大，與配線之連接後之耐久性降低，或有探針檢査無法進行之虞，比0.3更大時濕蝕刻有變得困難之虞。
Zn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為比0.15更小時濕蝕刻有變得困難之虞，比0.5更大時由濺鍍所得透明導電膜之耐熱性或導電性有降低之虞。
又，原子之原子比若離脫上述範圍時，即使變更燒結 條件會有無法一併含有Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物及In2O3所示之紅綠柱石結構化合物之虞。
In/(In+Sn+Zn)所示之原子比，以0.26~0.59之範圍內較佳，在0.26~0.52之範圍內更佳，在0.31~0.49之範圍內特佳。
Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比，在0.17~0.24之範圍內較佳，在0.19~0.24之範圍內更佳，在0.21~0.24之範圍內特佳。
Zn/(In+Sn+Zn)所示之原子比，在0.19~0.49之範圍內較佳，在0.2~0.49之範圍內更佳，在0.21~0.45之範圍內特佳。
第1態樣之標靶中，就X線繞射(XRD)中之波峰，Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物之最大波峰強度(I(Zn2SnO4))，與In2O3所示之紅綠柱石結構化合物之最大波峰強度(I(In2O3))之比(I(Zn2SnO4)/I(In2O3))，以在0.05~20之範圍內為佳。
上述最大波峰強度之比(I(Zn2SnO4)/I(In2O3))比0.05更小時，Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物少，不在高溫時標靶之密度難以上升，或有標靶之強度易於降低，或Sn之對In2O3之固溶變得不穩定，發生微量SnO(絕緣體)而有異常放電易於發生等之虞。又，上述最大波峰強度之比(I(Zn2SnO4)/I(In2O3))比20更大時，In2O3所示之紅綠柱石結構化合物少，標靶之電阻有變高之虞。
上述最大波峰強度之比(I(Zn2SnO4)/I(In2O3))，以0.1~10之範圍內較佳，以0.15~7之範圍內更佳，以0.2~5之範圍內特佳，以0.7~4之範圍內最佳。
上述最大波峰強度之比，係由X線繞射(XDR)所求得圖表，藉由存在於任意範圍(例如，2 θ=15~65°之範圍)之最大波峰強度計算而求得。
又，尤其是欲使標靶之電阻降低之情形，以使上述最大波峰強度之比(I(Zn2SnO4)/I(In2O3))比1更大為佳。又，在欲使標靶之燒結密度提高之情形，上述最大波峰強度之比(I(Zn2SnO4)/I(In2O3))以比1更小者為佳。
進而，以Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物及以In2O3所示之紅綠柱石構造化合之最大波峰強度一起，比其以外化合物之最大波峰強度更大者因可發揮含有兩構造之化合物之效果故佳。
第1態樣之標靶中，就X線繞射(XRD)中之波峰，以SnO2所示之金紅石結構化合物之最大波峰強度(I(SnO2))，Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物之最大波峰強度(I(Zn2SnO4))，及In2O3所示之紅綠柱石結構化合物之最大波峰強度(I(In2O3))
可滿足下述關係為佳。
I(SnO2)<I(Zn2SnO4)
I(SnO2)<I(In2O3)
I(SnO2)<Max.(I(Zn2SnO4),I(In2O3))÷10
[上述關係式中，(Max.(X,Y)係指X與Y中之較大者)]。
又，第1態樣之標靶中，就X線繞射(XRD)中之之波峰，以ZnO所示之烏采礦型化合物之最大波峰強度(I(ZnO))，以Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物之最大波峰強度(I(Zn2SnO4))，及以In2O3所示之紅綠柱石結構化合物之最大波峰強度(I(In2O3))
以滿足下述關係為佳。
I(ZnO)<I(Zn2SnO4)
I(ZnO)<I(In2O3)
I(ZnO)<Max.(I(Zn2SnO4),I(In2O3))÷10
[上述關係式中，(Max.(X,Y)係指X與Y中之較大者)]。
上述關係式係指，第1態樣之標靶，以SnO2所示之金紅石結構化合物及/或以ZnO所示之烏采礦型化合物之含量少，或實質上並不含有之意。
在此，金紅石結構化合物係指，以AX2型化合物，共有稜(edge)之正八面體之鏈與正方晶系之與L軸並行行進，陽離子係成為體心正方(body-centered tetragonal)之 配列之化合物。第1態樣之金紅石結構化合物係，在該等內，以SnO2所示之化合物。
烏采礦型化合物係指，採用四配位之AX型化合物，採用六方充填之型化合物。第1態樣之烏采礦型化合物，該等之內，ZnO所示之化合物。
進而，第1態樣之標靶係，Sn3In4O12所示之複氧化物實質上不含為佳。
關於Sn3Zn4O12所示之複氧化物，係揭示於「材料」，第34卷，第3號(1995)，344-351等。
第1態樣之標靶，係SnO2所示之金紅石結構化合物或ZnO所示之烏采礦型化合物為多量含有時，會有標靶之體積電阻上升，或標靶之相對密度降低等之問題發生之虞。
又，含有Sn3In4O12所示之複氧化物時，因Sn3In4O12之濺鍍率慢，會有成為小結發生之原因之虞。
第1態樣之標靶中，就X線繞射(XRD)中之波峰，以In2O3(ZnO)m(m顯示2~20之整數)所示六方晶層狀化合物之最大波峰強度(I(In2O3(ZnO)m))，Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物之最大波峰強度(I(Zn2SnO4))，以In2O3所示之紅綠柱石結構化合物之最大波峰強度(I(In2O3))
以滿足下述關係為佳。
I(In2O3(ZnO)m)<I(Zn2SnO4)
I(In2O3(ZnO)m)<I(In2O3)
I(In2O3(ZnO)m)<Max.(I(Zn2SnO4),I(In2O3))÷10
[上述關係式中，(Max.(X,Y)係指X與Y中之較大者)]。
上述關係式係指，第1態樣之標靶以In2O3(ZnO)m(m為2~20之整數)所示之六方晶層狀化合物之含量少，或實質上不含之意。
在此，六方晶層狀化合物係指，L.Dupont et al.,Journal of Solid State Chemistry 158,119-133(2001)，Toshihiro Moriga et al.,J.Am.Ceram.Soc.,81(5)1310-16(1998)等記載之化合物，第1態樣之六方晶層狀化合物係指，In2O3(ZnO)m(m為2~20之整數)或ZnkIn2Ok+3(k為整數)所示之化合物。
第1態樣之標靶係，多量含有In2O3(ZnO)m(m為2~20之整數)所示之六方晶層狀化合物時，會有標靶之電阻變高，或異常放電發生，或標靶之強度不充分有易於破裂等之虞。
第1態樣之標靶中，就電子線微分析裝置(EPMA)之標靶剖面之元素分析，富含(In)之部份(以下，稱為富含銦(In)相)與富含鋅(Zn)之部份(以下，稱為富含鋅(Zn)相)顯示經分離之海島構造(第4圖顯示概念圖)，自In與Zn之影像所算出之面積S(In)，S(Zn)之面積比S(Zn)/S(In)以在0.05~100之範圍為佳。面積比S(Zn)/S(In)以0.05~20較 佳，以0.1~10更佳，以0.2~5特佳。
在此富含相係指以EPMA之分析比周邊元素密度更高之(通常1.5~2倍以上)部份之意。
富含(In)之相與富含鋅(Zn)之相並不採用海島構造，或面積S(In)，S(Zn)之面積比S(Zn)/S(In)在0.05~100之範圍外時，會有標靶之密度變低，或體積電阻變高，或強度有降低之虞。尤其是不採用海島構造之情形體積電阻易於變高。吾人推測此係，若無法構成海島構造時，在正三價之In化合物正二價Zn成為多量固溶之狀態成為載子捕獲，而載子密度(carrier density)降低，體積電阻變高之故。
第1態樣之標靶中以In2O3所示之紅綠柱石結構化合物之結晶粒徑以10μm以下為佳，以6μm以下更佳，4μm以下特佳。
In2O3所示紅綠柱石結構化合物之結晶粒徑比10μm更大時會有異常放電或小結易於發生之虞。
各化合物之結晶粒徑，可以電子線微分析裝置(EPMA)來測定。
第1態樣之標靶以體積電阻100mΩ．cm以下為佳，又，理論相對密度以90%以上為佳。
標靶之體積電阻變高，或理論相對密度比90%更小時在放電中有成為標靶破裂原因之虞。
第1態樣之標靶之體積電阻在0.3~50mΩ．cm之範圍內較佳，在0.3~10mΩ．cm之範圍內更佳，在0.4~ 5mΩ．cm之範圍內特佳，在0.4~3mΩ．cm之範圍內最佳。
在此，標靶之體積電阻值之測定，可以四探針法進行。
第1態樣之標靶之理論相對密度以95%以上較佳，98%以上特佳。理論相對密度比90%更小時，標靶之強度會降低，或成膜速度變慢，有濺鍍所製作膜之電阻變高之虞。
在此，標靶之理論相對密度可由其次求得。
使ZnO，SnO2，In2O3之比重各自為5.66g/cm3，6.95g/cm3，7.12g/cm3，自其量比計算密度，計算以阿基米德法測定之密度之比率成為理論相對密度。
第1態樣之標靶之撓曲強度(flexural strength)，以10kg/mm2以上為佳，以11kg/mm2以上較佳，以12kg/mm2以上特佳。在標靶之搬運，安裝時施加負荷，因會有標靶破損之虞等理由，在標靶，則要求一定以上之撓曲強度，在未達10kg/mm2時，會有無法耐受作為標靶之使用之虞。
標靶之撓曲強度可準照JIS R 1601測定。
II.濺鍍標靶之製造方法
第1態樣之濺鍍標靶之製造方法(以下，可稱為第1態樣之製造方法)含有，將銦化合物之粉末，鋅化合物之粉末，及具有較前述 粉末之粒徑為更小之粒徑之錫化合物粉末，以In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.25~0.6之範圍內，以Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.15~0.3之範圍內，及Zn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.15~0.5之範圍內之比率混合所得之混合物之步驟，與將該混合物加壓成型以製作成型體之步驟，與將該成型體燒結之步驟，可得上述第1態樣之濺鍍標靶為其特徵。
以下，將第1態樣之製造方法，就每一步驟加以說明。
(1)配合步驟
配合步驟係使金屬氧化物等之濺鍍標靶之原料予以混合為必須之步驟。
原料方面，係使用銦化合物之粉末，鋅化合物之粉末，及比該等粉末之粒徑為更小之粒徑之錫化合物粉末。錫化合物粉末之粒徑，雖與銦化合物之粉末，鋅化合物之粉末之粒徑相同，或比該等更大時，SnO2存在(殘存)於標靶中因而會有使標靶之體積電阻變高之虞。
又，錫化合物粉末之粒徑以比銦化合物粉末及鋅化合物粉末之粒徑更小為佳，錫化合物粉末之粒徑為銦化合物粉末粒徑之2分之1以下時進而為佳。又，鋅化合物粉末之粒徑以比銦化合物粉末之粒徑更小者特佳。
成為標靶之原料之各金屬化合物之粒徑可依照JIS R 1619記載之方法來測定。
為標靶之原料之銦，錫及鋅之氧化物，在In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.25~0.6之範圍內，在Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.15~0.3之範圍內，及在Zn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.15~0.5之範圍內之比率配合為必要。若脫離上述範圍時，則無法獲得具有該效果之第1態樣之標靶。
銦之化合物方面，可例舉例如氧化銦，氫氧化銦等。
錫之化合物方面，可例舉例如氧化錫，氫氧化錫等。
鋅之化合物方面，可例舉例如氧化鋅，氫氧化鋅等。
各化合物方面，由燒結之容易性，副產物之殘存之困難性，而以氧化物為佳。
又，原料之純度通常為2N(99質量%)以上，較佳為3N(99.9質量%)以上，特佳為4N(99.99質量%)以上。純度比2N更低時，有含Cr，Cd等之重金屬等，若含有該等重金屬等時，會損及使用此標靶製作之透明導電膜之耐久性，會有對製品有害性產生之虞。
使用於金屬氧化物等標靶之製造之，使有上述粒徑之關係之原料混合，使用通常之混合粉碎機，例如，濕式球磨機或珠磨機或超音波裝置，予以均一地混合．粉碎為佳。
將金屬氧化物等標靶之製造原料混合而粉碎之情形，粉碎後混合物之粒徑，通常為10μm以下，較佳為3μm以下，特佳為1μm以下為佳。金屬化合物之粒徑過大時，會有標靶之密度難以上升之虞。
成為標靶原料之金屬化合物混合物之粉碎後粒徑可依照JIS R 1619記載之方法來測定。
(2)煅燒(calcinate)步驟
煅燒(calcinate)步驟，係在獲得為濺鍍標靶原料之化合物之混合物後，將此混合物煅燒(calcinate)，為因應需要設置之步驟。
在進行煅燒(calcinate)時，以提高密度為容易而為佳，但有成本提高之虞。因此，在不進行煅燒(calcinate)下使密度提高更佳。
在煅燒(calcinate)步驟中，於500~1200℃，在1~100小時之條件下以進行金屬氧化物混合物之熱處理為佳。在未達500℃或未達1小時之熱處理條件，因而會有銦化合物或鋅化合物，錫化合物之熱分解成為不充分之情形。一方面，熱處理條件，在超過1200℃之情形或超過100小時之情形，因而會有引起粒子之粗大化之情形。
因此，特佳者係在800~1200℃之溫度範圍，在2~50小時之條件，進行熱處理(煅燒(calcinate))。
另外，在此所得之煅燒(calcinate)物，係在下述之成形步驟及燒成步驟之前粉碎為佳。此煅燒(calcinate)物之粉碎，係使用球磨機，輥磨機，珍珠磨機，噴射磨機等，使煅燒(calcinate)物粒徑在0.01~1.0μm之範圍內為佳。煅燒(calcinate)物之粒徑未達0.01μm時，體積比重會變的過小，會有處理困難之虞，超過1.0μm時，標靶之密度有難以上升之虞。
煅燒(calcinate)物之粒徑可以JIS R 1619記載及方法來測定。
(3)成形步驟
成形步驟，在設置於金屬氧化物之混合物(上述煅燒(calcinate)步驟之情形係使煅燒(calcinate)物)加壓成形成為成型體為必須之步驟。藉由此步驟，作為標靶可成形為恰當的形狀。在設置煅燒步驟之情形在將所得之煅燒物之微粉末製粒後，藉由壓製成形可成形成所望形狀。
在可使用本步驟之成形處理方面，可例舉例如金屬鑄型成形，澆鑄成形，射出成形等，而為獲得燒結密度高的燒結體(標靶)，以冷流體靜力壓(CIP)等成形為佳。
另外，在成形處理之際，亦可使用聚乙烯醇或甲基纖維素，聚蠟，油酸等之成形助劑。
(4)燒成步驟
燒成步驟係將以上述成形步驟所得之成型體予以燒成為必須之步驟。
燒成可藉由熱流體靜力壓(HIP)燒成等來進行。
在此情形之燒成條件方面，係在氧氣體氛圍或氧氣體加壓下，通常，以700~1700℃，較佳為1100~1650℃，進而較佳為1300~1600℃中，通常為30分~360小時，較佳為8~180小時，更佳為12~96小時燒成。燒成溫度未達700℃時，標靶之密度難以上升，或燒結有過度耗時間之虞，超過1700℃時藉由成分之氣化，會有組成偏差，或使爐損傷之虞。
又，燃燒時間未達30分時，標靶之密度難以上升，若比360小時更長時，製造時間過長因成本變高，實用上並無法採用。
一方面，使粉末混合物在不含氧氣體之氛圍下燒成，或在1700℃以上之溫度中燒成時，生成六方晶層狀化合物，會有尖晶石結晶(尖晶石結構化合物)之形成並非充分之情形。因此，所得標靶之密度無法充分提高，會有濺鍍時異常放電之發生而有無法充分抑制之情形。
又，燒成時之升溫速度，通常為20℃/分以下，較佳為8℃/分以下，更佳為4℃/分以下，進而較佳為2℃/分以下，特佳為0.5℃/分以下。若比20℃/分更快時有六方晶層狀化合物生成，會有尖晶石結晶(尖晶石結構化合物)之形成並非充分之情形。
(5)還原步驟
還原步驟，係將在上述燒成步驟所得之燒結體之體積電阻作為標靶全體為成均一化則進行還原處理，為可因應需要設置之步驟
在本步驟可適用之還原方法方面，可例舉例如還原性氣體之方法或真空燒成或惰性氣體之還原等。
在還原性氣體之還原處理之情形，可使用氫，甲烷，一氧化碳，或與該等氣體與氧之混合氣體等。
在惰性氣體中之燒成所致還原處理之情形，可使用氮，氬，或與該等氣體與氧之混合氣體等。
另外，還原處理時之溫度，通常為100~800℃，較佳 為200~800℃。又，還原處理之時間，通常為0.01~10小時，較佳為0.05~5小時。
(6)加工步驟
加工步驟係將上述方式燒結所得之燒結體，進而進行切削加工成為對濺鍍裝置之安裝為適合之形狀，又為安裝墊板等安裝用夾具用之，為可因應需要設置之步驟。
標靶之厚度通常為2~20mm，較佳為3~12mm，特佳為4~6mm。又，將複數之標靶安裝於一個墊板，作為實質一個標靶亦可。又，表面以200~10,000號之鑽石研磨粒進行最終加工為佳，藉由400~5,000號之鑽石研磨粒進行最終加工特佳。在使用比200號更小，或比10,000號更大之鑽石研磨粒時，會有標靶易於破裂之虞。
第1態樣之標靶中，相對於In2O3粉末之X線繞射(XRD)波峰位置之，In2O3所示之紅綠柱石結構化合物之波峰位置以在正向方向(廣角側)位移為佳。此波峰位移，在最大波峰之位置(2θ)以0.05度以上為佳，以0.1度以上更佳，以0.2度以上特佳。又，吾人推測因在正向方向(廣角側)位移故比銦離子之離子半徑更小的陽離子為固溶取代而格子間距離則變短。此外，In2O3粉末之X線繞射(XRD)波峰位置，係公開於JCPDS(粉末繞射標準聯合委員會)資料庫之No.06-0416。
在此，波峰之位移角，可藉由X線繞射之圖表之解析來測定。
位移方向若為負向側(窄角側)時，載子發生為不充分 標靶之電阻有變高之虞。吾人推測此係，對In2O3中其他原子之固溶量(原子數)並不充分，而使得載子電子並不充分發生。
在第1態樣之標靶中，Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物之波峰位置以在負向方向(窄角側)位移為佳。此波峰位移係最大波峰之位置(2θ)，以0.05度以上為佳，以0.1度以上更佳，以0.2度以上特佳。又，吾人推測因在負向方向(窄角側)位移故格子間距離變長。
位移方向若為正向側(廣角側)時，載子發生成為不充分，標靶之電阻有變高之虞。吾人推測此係，對Zn2SnO4中之其他原子之固溶量(原子數)為不充分而使得載子電子無法充分發生。
另外，Zn2SnO4粉末之X線繞射(XRD)波峰位置，係公開於JCPDS(粉末繞射標準聯合委員會)資料庫之No.24-1470。
在第1態樣之標靶中，自供給之不穩定性(稀少性)，有害性等之觀點而言，以銦之含量在69重量%以下為佳，以64重量%以下較佳，以50重量%以下進而為佳。
第1態樣之標靶中，鋅與錫之原子比(Zn/Sn)，以在0.5~10之範圍內為佳，以0.7~7之範圍內更佳，以1~4之範圍內進而為佳，在1.1~3之範圍內特佳。鋅與錫之原子比(Zn/Sn)比10更大時在大氣下之耐熱性降低，或有耐酸性降低之虞。若比0.5更小時予以濺鍍成膜而製作之透明導電膜之蝕刻率變得過慢，或在標靶中發生氧化錫之 微粒子而有變成異常放電之原因之虞。
鋅與錫之原子比(Zn/Sn)可以電感偶合(inductively coupled)電漿(ICP)發光分析來測定。
III.透明導電膜
第1態樣之透明導電膜，係使用上述第1態樣之濺鍍標靶以濺鍍法成膜所得為其特徵。
在使用之濺鍍法及濺鍍條件並無特別限制，但以直流(DC)磁控管(magnetron)法，交流(AC)磁控管法，高頻(RF)磁控管法為佳。
在液晶顯示器(LCD)面板用途因裝置為大型化故以DC磁控管法，AC磁控管法為佳，以可穩定成膜之AC磁控管法特佳。
濺鍍條件方面，濺鍍壓力為通常在0.05~2Pa之範圍內，較佳為0.1~1Pa之範圍內，更佳為0.2~0.8Pa之範圍內，到達壓力為通常10-3~10-7Pa之範圍內，較佳為5×10-4~10-6Pa之範圍內，更佳為10-4~10-5Pa之範圍內，基板溫度通常為25~500℃之範圍內，較佳為50~300℃之範圍內，更佳為100~250℃之範圍內。
導入氣體方面，通常係使用Ne，Ar，Kr，Xe等之惰性氣體，而該等中，就成膜速度快速之點以Ar為佳。又，在Zn/Sn<1之情形，於導入氣體使氧含有0.01~5%時，電阻率易於降低故佳。在Zn/Sn>2之情形，在導入氣體使氫含0.01~5%時，所得透明導電膜之電阻易於降低 為佳。
第1態樣之透明導電膜，以非晶質或微結晶者為佳，以非晶質者特佳。第1態樣之透明導電膜是否為非晶質，可由X線繞射法來判定。透明導電膜為非晶質，而可使蝕刻變得容易，蝕刻之殘渣難以發生，又，即使在大面積亦可獲得均一膜之效果。
被成膜之透明導電膜之45℃草酸之蝕刻速度，通常在20~1000nm/分之範圍內，較佳為50~300nm/分之範圍內，更佳為60~250nm，特佳為80~200nm/分之範圍內。若比20nm/分更慢時不僅生產節奏變慢，亦有蝕刻殘渣殘留之虞。比1000nm/分更快時因過速會有線寬等無法控制，或不勻變大之虞。
又，第1態樣之透明導電膜，相對於為金屬配線蝕刻液之PAN，以具有耐性為佳。透明導電膜若具有PAN耐性時，則在透明導電膜上使金屬配線材料成膜後，透明導電膜並不溶解而可進行金屬配線之蝕刻。PAN耐性，以PAN所致蝕刻速度在50℃以20nm/分以下為佳，以10nm/分以下進而為佳。
第1態樣之透明導電膜，其電阻率以1800μΩ．cm以下為佳，以1300μΩ．cm以下較佳，以900μΩ．cm以下特佳。
透明導電膜之電阻率，可藉由四探針法來測定。
又，第1態樣之透明導電膜之膜厚，通常為1~500nm，較佳為10~240nm，更佳為20~190nm，特佳為 30~140nm之範圍內。若比500nm更厚時，因部份地結晶化，或有成膜時間變長之虞，若比1nm更薄時，受到基板之影響，電阻率有變高之虞。透明導電膜之膜厚可以觸針法來測定。
IV.透明電極
第1態樣之透明電極，係使上述第1態樣之透明導電膜經蝕刻所得為其特徵。
第1態樣之透明電極因係由上述第1態樣之透明導電膜所製作，故具備第1態樣透明導電膜之上述特性。
在製作第1態樣之透明電極用之蝕刻方法並無特別限制，可因應目的，狀況選擇適合的蝕刻液，蝕刻方法，蝕刻條件。
又，被蝕刻之端部之錐角，以35~89度為佳，以40~87度更佳，以45~85度之範圍內特佳。錐角比35度更小時，錐角部份過廣會有開口率減小，短路之虞。比89度更大時，則成為逆錐角，會有耐久性降低或面板無法正常機能之虞。
電極端部之錐角，係使剖面以電子顯微鏡(SEM)觀察而可測定。
根據第1態樣，可提供電阻低，理論相對密度高，強度高的濺鍍標靶。
根據第1態樣，可提供導電性，蝕刻性，耐熱性等優異，具有PAN(磷酸，乙酸，硝酸之混酸)耐性之透明導電 膜。
以下，就本發明之第2之態樣加以說明。
I.濺鍍標靶
(I-1)濺鍍標靶之構成
第2之態樣之濺鍍標靶(以下，稱為第2態樣之標靶)，係含有銦，錫及鋅及氧，且由X線繞射(XRD)下實質上僅觀察到紅綠柱石結構化合物之波峰為其特徵。
紅綠柱石結構化合物則與第1態樣說明者同。
「由X線繞射(XRD)下實質上僅觀察到紅綠柱石結構化合物之波峰」係指，以X線繞射，表示JCPDS(粉末繞射標準聯合委員會)資料庫之No.06-0416(In2O3單結晶粉末)之波峰圖型，或與其類似之(被位移)之圖型，其他構造之最大波峰係未達紅綠柱石結構化合物最大波峰之5%為十分小，或實質上無法確認之意。
又，尤其是藉由X線繞射法，SnO2或Sn3In4O12之波峰未達紅綠柱石結構化合物最大波峰之3%為十分小，或實質上無法確認為佳。該等化合物為存在時，標靶之電阻變高，或，在濺鍍時在標靶上電荷(charge)易於發生，而有成為異常放電或小結發生之原因之虞。
第2之態樣之標靶，In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為大於0.6，小於0.75範圍內之值，且，Sn/(Sn+Zn)所示之原子比為為0.11~0.23之範圍內之值為佳。
In/(In+Sn+Zn)所示之原子比，若以不等式表示， 成為0.6<In/(In+Sn+Zn)<0.75，並不含0.6及0.75。
一方面，Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比，係以0.11≦Sn/(In+Sn+Zn)≦0.23
表示，含有0.11及0.23。
In/(In+Sn+Zn)所示之原子比，若為0.6以下時，紅綠柱石構造單層構造成為不穩定，會有其他結晶型發生之虞，在0.75以上時，以濺鍍製作之膜易於結晶化有蝕刻速度變慢，或蝕刻後殘留發生之虞。又，銦之削減效果並不充分。In/(In+Sn+Zn)所示之原子比以在0.61~0.69之範圍內之值更佳，以在0.61~0.65之範圍內之值進而為佳。
Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為比0.11更小時，有In2O3(ZnO)m(m為2~20之整數)所示之六方晶層狀化合物或ZnO生成，會有標靶之電阻上升之虞，比0.23更大時，會生成Sn3In4O12，SnO2，SnO等而有標靶之電阻上升，小結發生之虞。
Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比，以在0.11~0.21之範圍內之值較佳，以在0.11~0.19之範圍內之值更佳，以在0.12~0.19之範圍內之值特佳。
進而，Zn/(In+Sn+Zn)所示之原子，以在0.03~0.3之範圍內之值為佳，以在0.06~0.3之範圍內之值較佳，以在0.12~0.3之範圍內之值特佳。以Zn/(In+Sn+Zn)所示之原子若比0.03更少時，會有蝕刻殘渣殘留之虞，比0.3 更多時，會有在大氣下之耐熱性惡化，或成膜速度變慢之虞。
在此，第2之態樣之標靶中上述原子比，可以電感偶合(inductively coupled)電漿(ICP)發光分析來測定。
第2之態樣之標靶，相對於In2O3粉末之X線繞射(XRD)波峰位置之，紅綠柱石結構化合物之波峰位置以在正向方向(廣角側)位移為佳。吾人推測在正向方向(廣角側)位移者比銦離子之離子半徑更小之陽離子進行固溶取代使得格子間距離變短之意。此外，In2O3粉末之X線繞射(XRD)波峰位置(圖型)，係公開於JCPDS(粉末繞射標準聯合委員會)資料庫之No.06-0416。
紅綠柱石結構化合物之最大波峰位置之位移，若比0.1度更小時對紅綠柱石結構化合物之其他原子之固溶並非充分而有其他結晶型析出之虞。
紅綠柱石結構化合物之波峰位置之位移，在最大波峰之位置(2θ)以0.05度以上為佳，以0.1度以上更佳，以0.2度以上特佳。
在此，波峰之位移角，可藉由X線繞射之圖表之解析來測定。
第7圖，係以後述之實施例6所製造之第2態樣之標靶X線繞射之圖表，表示紅綠柱石結構化合物之最大波峰位置之位移為0.4度。
第2態樣之標靶，以電子線微分析裝置(EPMA)觀察之Zn凝集部之平均粒徑以50μm以下為佳。
Zn凝集部之平均粒徑超過50μm時，Zn凝集體之部份成為應力集中點，會有強度降低，或電荷發生，異常放電產生之虞，並不佳。
Zn凝集部之平均粒徑，以30μm以下較佳，以15μm以下進而為佳。
又，相對於標靶剖面積之Zn凝集體之面積比，通常為10%以下，較佳為5%以下，更佳為1%以下。
第2態樣之標靶，Cr，Cd之含量分別為10ppm(質量)以下為佳。
Cr，Cd係第2態樣之標靶中為不純物，其含量分別超過10ppm(質量)時，成為其他之結晶型之核，會有難以採用紅綠柱石構造之虞。又，予以成膜，使用於液晶顯示裝置之際，會有耐久性降低，或燒焦易於發生之虞。
除了上述Zn凝集部份以外，以In，Sn，Zn均可大致均一地分散為佳。
Cr，Cd之含量以各自5ppm以下較佳，以各自1ppm以下特佳。
第2態樣之標靶，以Fe，Si，Ti，Cu之含量分別為10ppm(質量)以下為佳。
Fe，Si，Ti，Cu係第2態樣之標靶中為不純物，其含量分別超過10ppm(質量)時，其他結晶型易於發生，而有難以採用紅綠柱石構造之虞。
Fe，Si，Ti，Cu之含量，以各5ppm以下較佳，以各1ppm以下特佳。
上述不純物元素之含量，可以電感偶合(inductively coupled)電漿(ICP)發光分析法來測定。
又，在不損及第2態樣之效果之範圍內可含有Mg，B，Ga來改善透過率，或添加Al來改善耐熱性，或添加Zr來改善耐藥品性。
在第2態樣之標靶中，紅綠柱石結構化合物之結晶粒徑以20μm以下為佳。
紅綠柱石結構化合物之結晶粒徑超過20μm時，粒界成為應力集中點，會有強度降低，易於損及標靶表面之平滑性之虞。
紅綠柱石結構化合物之結晶粒徑以8μm以下較佳，以4μm以下特佳。
紅綠柱石結構化合物之結晶粒徑，可以電子線微分析裝置(EPMA)來測定。
第2態樣之標靶，以體積電阻0.2~100mΩ．cm之範圍內為佳。
體積電阻比0.2mΩ．cm更小時，與經成膜之膜比較有電阻變低，飛散之膜成為小結之原因之虞，比100mΩ．cm更大時，會有濺鍍無法穩定之虞。
第2態樣之標靶之體積電阻，以在0.3~10mΩ．cm之範圍內較佳，以在0.4~6mΩ．cm之範圍內更佳，以在0.4~4mΩ．cm之範圍內特佳。
第2態樣之標靶，理論相對密度以90%以上為佳。標靶之理論相對密度在比90%更小時在放電中會有成為標靶 破裂原因之虞。
第2態樣之標靶之理論相對密度，以94%以上較佳，以95%以上更佳，以98%以上特佳。
第2態樣之標靶之撓曲強度，以10kg/mm2以上為佳，以11kg/mm2以上較佳，以12kg/mm2以上特佳。標靶之搬運，安裝則與第1態樣說明同。經時變化施加負重，有使標靶破損之虞之理由下，在標靶，則被要求一定以上撓曲強度，在未達10kg/mm2，有無法耐受作為標靶之使用之虞。
標靶之體積電阻，理論相對密度，撓曲強度之測定方法係如第1態樣所說明。
(I-2)濺鍍標靶之製造方法
第2之態樣之濺鍍標靶之製造方法(以下，稱為第2態樣之標靶製造方法)，係含有，使為濺鍍標靶原料之銦，錫及鋅之化合物，以In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為大於0.6，小於0.75範圍內，且，Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.11~0.23之範圍內之比例混合以製得混合物的步驟，與將該混合物加壓成型以製作成型體之步驟，與使該成型體之溫度以10~1000℃/小時升溫之步驟，與使該成型體在1100~1700℃之溫度燒成以製得燒結體之步驟，與使該燒結體在10~1000℃/小時冷卻之步驟， 為其特徵。
以下，將第2態樣之標靶製造方法就每一步驟加以說明。
(1)配合步驟
配合步驟，係使為濺鍍標靶之原料之金屬化合物予以混合之必須步驟。
原料方面，以使用粒徑6μm以下之銦化合物之粉末，鋅化合物之粉末，及比該等粉末之粒徑為更小之粒徑之錫化合物粉末為佳。錫化合物粉末之粒徑，可與銦化合物之粉末，鋅化合物之粉末之粒徑同，或比該等更大時，因而使SnO2在標靶中存在(殘存)，紅綠柱石構造難以生成，或因而使標靶之體積電阻變高之虞。
又，錫化合物粉末之粒徑以比銦化合物粉末及鋅化合物粉末之粒徑更小者為佳，錫化合物粉末之粒徑若為銦化合物粉末之粒徑之2分之1以下時進而為佳。又，鋅化合物粉末之粒徑若比銦化合物粉末之粒徑更小時，易於生成紅綠柱石構造為特佳。
使用於標靶之製造原料之各金屬化合物，係使用通常混合粉碎機，例如濕式球磨機或珠磨機，或超音波裝置，以可予均一混合．粉碎為佳。
為標靶之原料之銦，錫及鋅之氧化物，以In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為大於0.6，小於0.75範圍內，且，Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.11~0.23之範圍內配合為必要。若超過上述範圍時，則有無法獲得具 有該效果之第2態樣之標靶。
銦之化合物係如第1態樣之說明。
在將為標靶之製造原料之金屬氧化物予以粉碎之情形，粉碎後金屬氧化物之粒徑，通常為10μm以下，較佳為3μm以下，更佳為1μm以下，進而較佳為0.1μm以下。金屬氧化物之粒徑過大時，則標靶之密度有難以提高之虞。
作為標靶之原料之金屬化合物粉碎後粒徑，可準照JIS R 1619來測定。
(2)煅燒步驟
煅燒步驟，係在獲得銦化合物與鋅化合物及錫化合物之混合物後，將此混合物予以煅燒，為可因應需要設置之步驟。
在獲得銦化合物與鋅化合物及錫化合物之混合物後，以使此混合物予以煅燒為佳。但，在液晶面板用途等大型標靶之情形，因結晶型會有無穩定之情形，在此種情形則以不經煅燒步驟者為佳。
在煅燒步驟中熱處理係如第1態樣之說明。
另外，在此所得煅燒物，在成形而燒結前使之粉碎為佳。關於此煅燒物之粉碎係如第1態樣之說明。
(3)成形步驟
成形步驟係如第1態樣之說明。
(4)燒成步驟
燒結步驟係在將上述成形步驟所得之微粉末予以製粒 後，將藉由壓製成形成形為所望形狀之成型體予以燒成之必須步驟。燒成步驟，係包含，將以成形步驟所得之成型體之溫度在10~1,000℃/小時範圍內予以升溫之步驟，與將該成型體在1,100~1,700℃之範圍內之溫度燒成以製得燒結體之步驟，與將所得之燒結體在10~1,000℃/小時之範圍內冷卻之步驟。
燒成可以熱流體靜力壓(HIP)燒成等來進行。
燒成條件係，通常在1,100~1,700℃之範圍內，較佳為1,260~1,640℃之範圍內，更佳為1,310~1,590℃之範圍內，特佳為1,360~1,540℃之範圍內，30分~360小時之範圍內，較佳為8~180小時之範圍內，更佳為12~120小時之範圍內燒成為佳。
燒成以在氧氣體氛圍或氧氣體加壓下進行為佳。將原料粉末混合物，在不含氧氣體之氛圍予以燒成時，在燒成中自原料有氧等氣體成分脫離，有造成組成變化之虞。又，在1,700℃以上之溫度中燒成時，六方晶層狀化合物之生成為優先，會有紅綠柱石結晶之生成並非充分之虞或成分之一部份氣體化使得組成比之控制變難之虞。又，若比1,100℃更低時則無為目的之結晶型生成使得標靶之燒結密度無法提高，而有標靶之電阻提高，或強度有降低之虞。又，燒結溫度比1,100℃更低時會生成電阻高的其他結晶型，或有原料組成殘存，或標靶之相對密度有降低之虞。燒結時間比30分更短時，原料組成會殘存，或標靶之相對密度有降低之虞。
又，成型體之升溫速度，通常在10~1,000℃/小時之範圍內，較佳為20~600℃/小時之範圍內，更佳為30~300℃/小時之範圍內。若比1,000℃/小時更快時會有六方晶層狀化合物等生成，紅綠柱石結構化合物有無法充分生成之情形。若比10℃/小時更慢時時間耗費過多而有生產性降低之虞。
又，燒結體之降溫速度，通常在10~1,000℃/小時之範圍內，較佳為15~600℃/小時之範圍內，更佳為20~300℃/小時，特佳為30~100℃/小時之範圍內之。比1,000℃/小時更快時有六方晶層狀化合物生成，紅綠柱石構造之形成有非充分之虞，或在標靶有龜裂發生之虞。比10℃/小時更慢時時間耗費過多有生產性降低之虞。
進而，降溫速度以比升溫速度更慢者為佳，以60%以下更佳，以40%以下特佳。降溫速度比升溫速度更慢時可在比較短的製造時間，可製造為目的之標靶。
(5)還原步驟
還原步驟係如第1態樣之說明。
(6)加工步驟
加工步驟，係將如上述般之燒結所得之燒結體，進而切削加工成為適於對濺鍍裝置安裝之形狀，又為安裝墊板等安裝用夾具之，可因應需要設置之步驟。
標靶之厚度通常為2~20mm，較佳為3~12mm，特佳為4~6mm。又，將複數標靶安裝於一個墊板之實質上一個標靶亦可。又，表面以80~10000號之鑽石研磨粒進 行最終加工為佳，藉由100~4000號之鑽石研磨粒進行最終加工更佳。藉由200~1000號鑽石研磨粒進行最終加工特佳。在使用比80號更小之鑽石研磨粒時會有標靶易於破裂之虞。
在製造第2態樣之標靶，雖以使用上述第2態樣標靶製造方法為佳，但將標靶之上述粒徑之原料以上述特定之原子比混合，在上述燒成步驟中只要使用燒結條件(升溫相度，降溫速度，燒結溫度，燒結時間)，就其以外之步驟，則並無特別限定，可採用例如日本特開2002-69544號公報，日本特開2004-359984號公報，專利第3628554號等揭示之周知方法，或其次之方法。又，亦可使用將該等方法之一部份予以組合之製造方法。
工業用濺鍍標靶之製造方法(1)
(i)將經枰量之原料以水，助劑，同時以球磨機.珠磨機等進行濕式混合．粉碎。
(ii)將所得原料混合物以噴灑乾燥機等乾燥．製粒來製作製粒粉末。
(iii)將所得之製粒粉末予以壓製成型後，以橡膠型進行SIP成型。
(iv)將所得之成型體在氧加壓下燒成獲得燒成體。
(v)將所得之燒成體以鑽石切刀．水切刀等切削，以鑽石研磨粒等研磨。
(vi)將金屬銦等蠟劑予以塗佈與銅等製成之墊板貼合。
(vii)進行蠟劑處理，氧化層除去等用之墊板研磨，標靶表面處理。
工業用濺鍍標靶之製造方法(2)
(i)將經枰量之原料以球磨機等進行乾式混合．粉碎來製作製粒粉末。
(ii)將所得之製粒粉末予以壓製成型。
(iii)所得之成型體在大氣壓燒成獲得燒成體。
工業用濺鍍標靶之製造方法(3)
(i)將經枰量之原料以球磨機等進行乾式混合．粉碎來製作製粒粉末。
(ii)將所得之製粒粉末以球磨機．V捏合機等進行濕式混合．粉碎獲得製粒分散液。
(iii)自所得之製粒分散液以澆鑄成型獲得成型體。
(iv)將所得之成型體在支持體上與空氣接觸進行乾燥後，在大氣壓燒成獲得燒成體。
II.透明導電膜
(II-1)透明導電膜之構成
第2態樣之透明導電膜，係將上述第2態樣之濺鍍標靶以濺鍍法成膜所得為其特徵。
第2態樣之透明導電膜，以非晶質或微結晶之物為佳，以非晶質之物特佳。若為結晶性，則在後述之透明電極製作時蝕刻速度變慢，或蝕刻後有殘留，或在製作透明電極之際，電極端部之錐角會有無法在30~89度範圍之虞。
第2態樣之透明導電膜，以相對於為金屬配線蝕刻液之PAN(磷酸，乙酸，硝酸之混酸)之具有耐性者為佳。透明導電膜在具有PAN耐性時，在透明導電膜上使金屬配線成膜後，在無使透明導電膜溶解下，可進行金屬配線之蝕刻。
(II-2)透明導電膜之製造方法
為製造第2態樣之透明導電膜之濺鍍法及濺鍍條件係如第1態樣之說明。
第2態樣之透明導電膜，即使銦被削減，導電性，蝕刻性，耐熱性等為優異。又，第2態樣之透明導電膜，即使為金屬或合金用之蝕刻液之磷酸系蝕刻液亦可蝕刻，具有使金屬或合金總括進行蝕刻之優點。
第2態樣之透明導電膜，其電阻率以1200μΩ．cm以下為佳，以900μΩ．cm以下較佳，以600μΩ．cm以下特佳。電阻率超過1200μΩ．cm時，為使電阻降低則必須使膜厚更厚，此為不適合。
透明導電膜之電阻率，可以四探針法來測定。
第2態樣之透明導電膜之膜厚係如第1態樣之說明。
III.透明電極
(III-1)透明電極之構成
第2態樣之透明電極，係藉由使上述第2態樣之透明導電膜蝕刻來製作為其特徵。因此，第2態樣之透明電極，係具備上述第2態樣之透明導電膜之上述特性。
第2態樣之透明電極，以電極端部之錐角在30~89度之範圍內為佳，以在35~85度之範圍內更佳，以在40~80度之範圍內特佳。電極端部之錐角，可使剖面藉由電子顯微鏡(SEM)之觀察來測定。
電極端部之錐角比30度更小時電極邊緣部份之距離變長，在將液晶面板或有機EL面板予以驅動之情形，在像素周邊部與內部有對比出現差異之情形。又，超過89度時會產生邊緣部份之電極破裂或剝離而有成為配向膜之不良或斷線之原因之虞。
又，第2態樣之透明電極，因電極端部之錐角之調整為容易故在設置於錐角之調整為困難之有機膜上的情形為特別適合。
(III-2)透明電極之製作方法
第2態樣之透明電極之製作方法，係將上述第2態樣之透明導電膜，在含有1~10質量%草酸之水溶液中，於20~50℃之溫度範圍進行蝕刻為其特徵。
含有草酸之水溶液之草酸含量以1~5質量%更佳。
在第2態樣之透明電極之製作方法中，在電極端部之錐角為30~89度之範圍內來製作透明電極為佳。
將經成膜之透明導電膜，藉由35℃之5質量%草酸水溶液進行蝕刻之情形之蝕刻速度，通常在10~500nm/分之範圍內，較佳為在20~150nm/分之範圍內，特佳為在30~100nm/分之範圍內。比10nm/分更慢時不僅生產節奏變慢，且所得透明電極上會有蝕刻殘渣殘留之虞。若比 500nm/分更快時，因過早而有無法控制線寬等之虞。
又，所成膜之透明導電膜為相對於金屬配線蝕刻液之PAN(磷酸，乙酸，硝酸之混酸)具有耐性時，在透明導電膜上將金屬配線成膜後，不使透明導電膜溶解下，可進行金屬配線之蝕刻。PAN耐性以PAN所致蝕刻速度於50℃，20nm/分以下為佳，在10nm/分以下進而為佳。
根據第2態樣，可提供電阻低，理論相對密度高，強度高的濺鍍標靶。
根據第2態樣，即使銦含量被減低，在使用濺鍍法使透明導電膜成膜之際所發生之異常放電可被抑制，而可進行穩定地濺鍍之標靶。
根據第2態樣可提供，在使用本發明之標靶以濺鍍法成膜之，即使銦被削減，導電性，蝕刻性，耐熱性等優異，適用於液晶顯示器所代表之顯示器或觸控面板，太陽電池等各種用途之透明導電膜。
以下，就本發明之第3態樣加以說明。
第3態樣之透明導電膜係由銦(In)，鋅(Zn)，錫(Sn)之非晶質氧化物所成。進而，對In，Zn及Sn而言，Sn之原子比為0.20以下時，滿足下述原子比，
原子比
0.50<In/(In+Zn+Sn)<0.75
0.11<Sn/(In+Zn+Sn)≦0.20
0.11<Zn/(In+Zn+Sn)<0.34
銦之原子比(In/(In+Zn+Sn))，較佳為0.54~0.67，更 佳為0.55~0.66，特佳為0.56~0.65。在0.50以下電阻率變大，或作為電極使用時TCP(Tape Carrier Package)連接部之耐久性有降低之虞。在0.75以上在以硝酸系蝕刻劑蝕刻之際有蝕刻速度變慢，或在蝕刻後有殘留，或錐角之調整變得困難，或與金屬或合金之密接性降低，或含磷酸之蝕刻液所致蝕刻速度A與含草酸之蝕刻液所致蝕刻速度B之比B/A降低之虞。
錫之原子比(Sn/(In+Zn+Sn))，較佳為0.12~0.20，更佳為0.13~0.19，特佳為0.16~0.19。在0.11以下蝕刻速度變得過速，控制變得困難，或在氧存在下予以熱處理時，電阻率會大幅上升，或TCP連接部之耐久性有降低之虞。
鋅之原子比(Zn/(In+Zn+Sn))，較佳為0.18~0.34，進而較佳為0.20~0.34，特佳為0.20~0.30。在0.11以下有蝕刻速度變慢，或在蝕刻後有殘留之虞，或有與金屬或合金之密接性降低之虞。在0.34以上於氧存在下予以熱處理時，會有電阻率大幅上升，或TCP連接部之耐久性降低之虞。
又，第3態樣之透明導電膜，對In，Zn及Sn而言，Sn之原子比超過0.20時，In，Zn及Sn可滿足下述之原子比。
0.30<In/(In+Zn+Sn)<0.60
0.20<Sn/(In+Zn+Sn)<0.25
0.14<Zn/(In+Zn+Sn)<0.46
銦之原子比(In/(In+Zn+Sn))，較佳為0.35~0.55，更佳為0.40~0.52。在0.30以下電阻率變大，或有TCP連接部耐久性降低之虞。在0.60以上以硝酸系蝕刻劑蝕刻之際蝕刻速度變慢，或有蝕刻後有殘留，使得蝕刻速度之面內分布變大之虞。
錫之原子比(Sn/(In+Zn+Sn))，較佳為0.21~0.24，更佳為0.21~0.23。在0.25以上在以硝酸系蝕刻劑蝕刻之際，有蝕刻速度變慢，或蝕刻後有殘留之虞或與金屬或合金之密接性降低之虞。
鋅之原子比(Zn/(In+Zn+Sn))，較佳為0.15~0.45。在0.14以下會有蝕刻速度變慢，或蝕刻後殘留之虞或與金屬或合金之密接性降低之虞。在0.46以上於氧存在下進行熱處理時，電阻率有大幅上升，或有TCP連接部之耐久性降低之虞。
又，第3態樣之濺鍍標靶，在不損及第3態樣效果之範圍，除了銦，錫，鋅以外，亦可含有鋁，鎵，鎂，硼，鍺，鈮，鉬，鎢，釔，銻，鉿，鉭，鈣，鈹，鍶(strontium)，銫，鑭系類等。
第3態樣之透明導電膜，係在製成含有透明導電膜與金屬或合金層之電極基板之際，在使透明導電膜用於蝕刻之蝕刻液以易於蝕刻者，而在使金屬或合金層為蝕刻用之蝕刻液則以難以被蝕刻者為佳。具體言之，使透明導電膜作蝕刻用之蝕刻液之蝕刻速度，以比使金屬或合金層作蝕刻用之蝕刻液之蝕刻速度更高者為佳。
通常，作為使透明導電膜蝕刻用之蝕刻液係使用含有草酸等羧酸之蝕刻液，在使金屬或合金層作為蝕刻用之蝕刻液方面可使用含有磷酸等之含酮酸之蝕刻液。
第3態樣之透明導電膜，較佳為含磷酸之蝕刻液之蝕刻速度A，與含草酸之蝕刻液之蝕刻速度B之比，B/A為10以上。
B/A以15~100000為佳，20~10000更佳。比10更小時金屬或合金蝕刻時暴露於蝕刻液之透明電極膜部份變薄，或表面有變粗糙之虞。
比100000更大時蝕刻速度或錐角之控制會有困難之虞。
在含磷酸之蝕刻液方面，以磷酸．硝酸．乙酸所成混酸為佳，磷酸在20~95wt%，硝酸0.5~5wt%，乙酸3~50wt%之範圍者進而為佳。此蝕刻液，除了該等酸以外進而可含有界面活性劑。界面活性劑以陰離子系或非離子系為佳，進而較佳為陰離子系界面活性劑。界面活性劑以陰離子系或非離子系為佳，進而較佳為陰離子系界面活性劑。
含有草酸之蝕刻液以草酸在0.5~20wt%範圍者為佳。此蝕刻液，亦可含有十二基苯磺酸，聚氧乙烯磷酸酯，聚磺酸化合物等。進而，為改善相對於進行蝕刻之多層膜之各層表面的濕潤性，進而可含有界面活性劑。界面活性劑以陰離子系或非離子系為佳，進而較佳為陰離子系界面活性劑。
陰離子系界面活性劑方面，氟系界面活性劑可例舉ftergent 110(Neos公司)，EF-104(三菱材料公司)，非氟系界面活性劑則可例舉par-soft SF-T(日本油脂公司)，等。
又，非離子系界面活性劑方面，氟系界面活性劑可例舉EF-122A(三菱材料公司)，非氟系界面活性劑可例舉ftergent 250(公司Neos)，等。
蝕刻溫度較佳為20~50℃。
又，含草酸之蝕刻液之35℃中蝕刻速度較佳為10~1000nm/分，更佳為20~500nm/分，進而較佳為25~300nm/分，特佳為50~200nm/分。若比10nm/分更小時生產速度有變慢之虞，若比1000nm/分更大時會有無法控制錐角或線寬之虞。
第3態樣之透明導電膜，可作為透明電極使用。此透明電極，以含有草酸之蝕刻液蝕刻而製作之端部錐角，較佳為30~89度。此錐角以35~89度更佳，以40~85度特佳。
錐角可以蝕刻液濃度或蝕刻溫度而控制。此蝕刻溫度以15~55℃為佳，以20~50℃更佳，以25~45℃特佳。比15℃更低時蝕刻速度會變慢變慢，或設備有凝結成水珠之虞。比55℃更高時水分會蒸發會有濃度變動之虞。
以第3態樣之透明導電膜及透明電極所構成之場所在玻璃．無機絕緣膜等之無機物上並無限定，亦可設置於聚醯亞胺樹脂，丙烯酸樹脂，環氧基樹脂，矽樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚苯乙烯樹脂等之有機基板上或有機膜上。進 而，第3態樣之透明導電膜，透明電極係如多結晶ITO等結晶性膜般，在有機基板或有機膜上無結晶性之不均並無發生之虞，以作為有機基板上或有機膜上使用之透明導電膜，透明電極為佳。因此以在FSP(Field Shield Pixel)等有機平坦化膜上使用之透明導電膜，透明電極為佳。
第3態樣之透明電極係與外部連接(端子)部份等之其他導體之連接部份(接點表面部)中，錫與鋅之原子比(Sn/Zn)以0.25~0.95為佳，以0.35~0.9更佳，以0.45~0.85進而為佳，以0.55~0.85特佳。若比0.25小時會有連接電阻過大或耐濕性試驗後連接電阻變高之虞。若比0.95更大時會有蝕刻不穩定之虞。錫與鋅之原子比(Sn/Zn)可以分光分析(ESCA)測定。
進而，第3態樣之透明電極在與其他導體連接部份(接點表面部)中，鋅原子比(Zn/(Zn+Sn+In))以0.01~0.35為佳，以0.01~0.25較佳，以0.01~0.15更佳，以0.05~0.15特佳。若比0.01更小時蝕刻速度會有變慢之虞，若比0.35更大時會有TCP連接等之連接電阻有變高之虞。鋅原子比可以成膜後處理或成膜時條件或標靶組成來調整。成膜後之處理方面可利用加熱處理或雷射切除(ablation)處理等。鋅原子比可以分光分析(ESCA)測定。
第3態樣之電極基板，較佳為含有第3態樣之透明導電膜所成透明電極，與在此透明電極上接合之金屬或合金所成層。金屬或合金所成層可作為補助電極來作用。
與透明電極接合之金屬或合金以含有選自Al，Ag， Cr，Mo，Ta，W之元素為佳，而以含有Al，Ag，Mo者更佳。該等金屬可為單體，亦可為以該等金屬為主成分之合金。可例示Ag-Pd-Cu，Ag-Nd，Al-Nd，Al-Nb，Al-Ni，Al-Ti，Al-Ta。
第3態樣之電極基板可適於具有基質主動式矩陣構造之顯示器面板等，尤其是適於TFT液晶面板。其中以作為半透過半反射型液晶用，VA模式面板用，IPS模式面板用，OCB模式面板用，FFS模式面板用為恰當。又，TN方式面板用，STN方式面板用亦可無問題的使用。
第3態樣之透明導電膜之，TCP之連接穩定性，可以ACF(異方向性導電薄膜)使TCP連接之PCT(壓力鍋試驗pressure cooker test)前後電阻增加率較佳為500%以下，更佳為300%以下，特佳為150%以下。
若比500%更大時在攜帶電話之顯示器等使用環境為嚴格之用途，會有在使用中顯示不勻等故障原因之虞。
又，與外部之連接並不限定於TCP連接而可使用COG(Chip on Glass)連接，COF(Chip on Film)連接等其他連接方法。
第3態樣之電極基板之製造方法係含有，使透明導電膜層合之步驟，使透明導電膜以透明導電膜用蝕刻液蝕刻之步驟，在透明導電膜上至少一部份層合由金屬或合金所形成之層之步驟及將此金屬或合金所成層，以金屬或合金層用蝕刻液蝕刻之步驟。
在透明導電膜用蝕刻液方面，可使用含有草酸等羧酸 之蝕刻液，作為金屬或合金層用蝕刻液，可使用含有磷酸等含酮酸之蝕刻液。
在羧酸方面以二羧酸為佳，草酸特佳。含酮酸方面以無機含酮酸為佳，以含磷之無機含酮酸更佳，磷酸特佳。
根據本發明之第3態樣，係提供與金屬或合金之密接性優異，可與金屬或合金之選擇蝕刻之透明導電膜。
根據本發明之第3態樣，可提供在大氣下之熱處理下電阻上升少，大面積之電阻分布少的透明導電膜。
根據本發明之第3態樣，可提供由該等透明導電膜所製作之透明電極及電極基板。
根據本發明之第3態樣，可提供使用該等透明導電膜而可簡略地製造電極基板之方法。
[實施例]
以下，根據實施例進而具體說明本發明，但本發明並非對該等實施例作任何限定。
實施例1
(1)濺鍍標靶之製造及評價
(i)標靶之製造
標靶之製造原料方面，係將平均粒徑3.4μm，純度4N之氧化銦，0.6μm，純度4N之氧化鋅，0.5μm，純度4N之氧化錫混合成為原子比〔In/(In+Sn+Zn)〕0.53， 原子比〔Sn/(In+Sn+Zn)〕0.17，原子比〔Zn/(In+Sn+Zn)〕0.30之方式，使其供給於濕式球磨機，經72小時混合粉碎，獲得原料微粉末。
將所得原料微粉末製粒後，壓製成形為直徑10cm，厚度5mm之尺寸，使其裝入燒成爐，在氧氣體加壓下，在1400℃之條件，經48小時燒成，獲得燒結體(標靶)。燒成時之升溫速度為3℃/分。
(ii)標靶之評價
就所得之標靶，測定理論相對密度，體積電阻值，X線繞射分析，結晶粒徑及各種物性。所得X線繞射之圖表如第1圖所示。
所得標靶之理論相對密度為97%，依照四探針法所測定之體積電阻值為1.3mΩ．cm。
以ICP發光分析法進行元素分析時，In/(In+Sn+Zn)=0.53，Sn/(In+Sn+Zn)=0.17，Zn/(In+Sn+Zn.)=0.30。
又，就採自此燒結體之試料，依照X線繞射法來觀察透明導電材料中結晶狀態之結果，在所得之標靶中，可確認僅有Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物及In2O3所示之紅綠柱石結構化合物。
又，如第1圖所示，尖晶石結構化合物之最大波峰對窄角側位移0.3度，紅綠柱石結構化合物之最大波峰對廣角側位移0.3度。
標靶之X線繞射測定(XRD)之測定條件則如以下。
裝置：Rigaku公司製Ultima-III
X線：Cu-Kα線(在波長1.5406Å，石墨單色儀單色化)2θ-θ反射法，連續掃瞄(1.0°/分)
取樣間隔：0.02°
縫隙(slit)DS，SS：2/3°，RS：0.6mm
進而，所得之燒結體包埋於樹脂，將其表面以粒徑0.05μm之氧化鋁粒子研磨後，藉由電子線微分析裝置(EPMA)EPMA-2300(島津製作所製)以下述條件測定。
．加速電壓：15kV
．試料電流：0.05μA
．Beam Size：1μm
．Step Size：0.2×0.2μm
由以上述條件測定之結果，燒結體係如第5圖所示成為富含銦(In)相與富含鋅(Zn)相為明確的海島構造，自各影像計算之面積S(In)，S(Zn)之面積比S(Zn)/S(In)為0.9。
進而，所得之燒結體包埋於樹脂，其表面以粒徑0.05μm之氧化鋁粒子研磨後，以電子線微分析裝置(EPMA)JXA-8621MX(日本電子公司製)測定擴大為5,000倍之燒結體表面之30μm×30μm四方之框內所觀察到尖晶石化合物之結晶粒子最大徑。在3處之框內計算同樣測定的各自最大粒徑之平均值，可確認以此燒結體Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物及In2O3所示之紅綠柱石結構化合物之結晶粒徑均為3.0μm。
又，將以上述(i)所得之燒結體予以切削加工後，以400號之鑽石研磨粒進行最後加工來製作直徑約10cm，厚度約5mm之濺鍍標靶。在進行所製作標靶之撓曲強度之測定時，為13kg/mm2。撓曲強度之測定係準照JIS R 1601進行。
(2)透明導電膜之成膜及評價
(i)透明導電膜之成膜
將上述(1)(i)所得之濺鍍標靶，安裝於DC磁控管濺鍍裝置，在室溫中，於玻璃基板上使透明導電膜成膜。
在此時之濺鍍條件方面，濺鍍壓力1×10-1Pa，到達壓力5×10-4Pa，基板溫度200℃，投入電力120W，成膜時間15分鐘，導入氣體成為氬氣體100%。
結果，在玻璃基板上，可獲得膜厚約100nm之透明導電性氧化物所形成之透明導電玻璃。
(ii)濺鍍狀態之評價
(1)將(i)所得之濺鍍標靶，安裝於DC磁控管濺鍍裝置，除了在氬氣體使用添加3%氫氣體之混合氣體以外，其他則與上述(2)(i)相同條件下，連續240小時進行濺鍍以監視器監視異常放電之有無，而可確認異常放電一次亦無。
在下述表1中，異常放電有無之顯示，在無異常放電之情形以「○」表示，而有異常放電之情形則以「×」表示。
(iii)有關於小結發生之評價
使用以上述(1)(i)所得之標靶，與上述(2)(ii)相同條件下連續8小時進行濺鍍。接著，濺鍍後標靶之表面以實體顯微鏡擴大為30倍予以觀察。在以標靶上任意3點所圍繞之視野900mm2中各自測定20μm以上小結發生數來求得平均值。
(iv)透明導電性膜之物性之評價
就上述(2)(i)所得透明導電玻璃上之透明導電膜之導電性，依照四探針法來測定電阻率時，為4×10-4Ω．cm(400μΩ．cm)。
以X線繞射分析，此透明導電膜可確認為非晶質。
另外，透明導電膜之X線繞射測定(XRD)之測定條件係如以下。
裝置：Rigaku公司製Ultima-III
X線：Cu-Kα線(以波長1.5406Å，石墨單色儀之單色化)2θ-θ反射法，連續掃瞄(1.0°/分)
取樣間隔：0.02°
縫隙DS，SS：2/3°，RS：0.6mm
就膜表面之平滑性，來測定P-V值(準照JISB0601)時為5nm，可確認平滑性良好。
進而，關於此透明導電性氧化物之透明性，以分光光度計就波長500nm光線之光線透過率為90%，透明性亦為優異。
進而，將此透明導電膜以草酸45℃進行蝕刻時，蝕刻速度為150nm/分。
又，為代表性的磷酸系金屬配線用蝕刻液之PAN(硝酸3.3質量%，磷酸91.4質量%，乙酸10.4質量%之混酸)所致蝕刻速度在50℃為20nm/分以下，PAN耐性為良好。另外，表1中，PAN耐性之評價之顯示，在50℃，20nm/分以下係以「○」表示，超過50℃，20nm/分之情形係以「×」表示。
實施例2~5，及比較例1~7
使原料金屬氧化物之配合比如表1所示原子比之方式變更以外，其他則與實施例1同樣地製作．評價標靶，同樣地製作．評價透明導電膜。結果如表1所示。在關於實施例3及4所得之標靶，X線繞射之圖表如第2及3圖所示。
又，關於比較例1所得之燒結體，將與實施例1同樣測定之電子線微分析裝置(EPMA)影像如第6圖所示。
另外，關於比較例2，4及5，在DC濺鍍因放電有無法穩定之虞，故進行RF濺鍍。
由表1之結果可知，在均含有Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物及In2O3所示之紅綠柱石結構化合物之標靶，理論相對密度高，體積電阻低，撓曲強度大為自明。
又，使用上述標靶所成膜之透明導電膜，並無異常放電產生，亦無小結之發生，電阻率低，具有適度草酸蝕刻速度，具有PAN耐性。
實施例6
(1)濺鍍標靶之製造
原料係將純度4N，平均粒徑2μm之氧化銦，純度4N，平均粒徑0.6μm之氧化鋅，純度4N，平均粒徑0.5μm之氧化錫，混合成〔In/(In+Sn+Zn)〕所示之原子比為0.64，〔Sn/(In+Sn+Zn)〕所示之原子比為0.18，〔Zn/(In+Sn+Zn)〕原子比所示為0.18之方式，使其供給於濕式球磨機，經20小時混合粉碎，獲得原料微粉末。
將所得原料微粉末製粒後，以直徑10cm，厚度5mm之尺寸壓製成形，使其裝入燒成爐，在氧氣體加壓下，在1,400℃中，於48小時之條件燒成，獲得燒結體(標靶)。升溫速度為180℃/小時，降溫速度為60℃/小時。
(2)標靶之評價
根據所得之標靶，測定密度，體積電阻值，X線繞射分析，結晶粒徑及各種物性。其結果，理論相對密度為96%，依照四探針法所測定之體積電阻值為0.6mΩ．cm。
又，就採自此燒結體之試料，藉由X線繞射法來觀 察透明導電材料中結晶狀態，結果，在所得之標靶中，僅可確認紅綠柱石結構化合物。尤其是，歸屬於SnO2或Sn3In4O12之波峰則無法確認。第1圖顯示所得標靶之X線繞射之圖表。
進而，將所得之燒結體包埋於樹脂，其表面以粒徑0.05μm之氧化鋁粒子研磨後，藉由為電子線微分析裝置(EPMA)之JXA-8621MX(日本電子公司製)測定擴大成5,000倍之燒結體表面之30μm×30μm四方之框內所觀察到之結晶粒子最大徑。在3處之框內計算出同樣測定之各自最大粒徑之平均值，此燒結體之紅綠柱石結構化合物之結晶粒徑可確認為2.5/μm。
在進行標靶之元素分析時，Cr，Cd之含量為未達1ppm。
又，將(1)所得之燒結體予以切削加工，來製作直徑約10cm，厚度約5mm之濺鍍標靶，藉由濺鍍法來進行透明導電膜之成膜。
(3)透明導電性氧化物(透明導電膜)之成膜
與實施例1(2)(i)同樣地，在玻璃基板上，獲得膜厚約100nm之透明導電性氧化物所形成之透明導電玻璃。
(4)濺鍍狀態之評價
(i)異常放電之發生數
將在(1)所得之濺鍍標靶，與實施例1(2)(ii)同樣地，以監視器監視異常放電之有無但一次也無法確認。
(ii)小結發生數
與實施例1(2)(iii)同樣地，測定小結發生數，來求得平均值。
(5)透明導電膜之物性之評價
就上述(3)所得之透明導電玻璃上透明導電膜之導電性，以四探針法來測定電阻率時，為500μΩ．cm。
又，此透明導電膜，可以X線繞射分析來確認為非晶質。一方面，就膜表面之平滑性，因P-V值(準照JISB0601)為5nm，故可確認平滑性為良好。
進而，就此透明導電膜之透明性，藉由分光光度計就波長500nm之光線之光線透過率為90%，透明性亦為優異。
進而，使此透明導電膜以5質量%草酸35℃進行蝕刻時，蝕刻速度為80nm/分。
又，與實施例1相同藉由PAN之蝕刻速度為50℃，20nm/分以下，PAN耐性為良好。
另外，表2中，PAN耐性評價之表示，係使50℃，20nm/分以下以「○」顯示，在超過50℃，20nm/分之情形以「×」顯示。
另外，x線繞射測定(XRD)之測定條件係與實施例1(2)(iv)相同。
實施例7，8及比較例8~10
除了原料組成比調整為如表2所示之原子比以外其他則與實施例6同樣地來製作濺鍍標靶及透明導電膜，予以 評價。但，比較例8，係使用RF磁控管濺鍍。評價之結果如表2所示。
實施例9
與實施例6同，製造組成之實質上為紅綠柱石結構化合物所成大型標靶，藉由DC磁控管濺鍍，及草酸蝕刻，在有機膜上製作電視用液晶顯示器之電極。使用此電極而製作之面板之點燈試驗，可獲得和使用ITO為毫無遜色之性能。
又，在10,000小時之連續點燈，亦無燒焦等之不恰當發生。
實施例10
(1)濺鍍標靶之製造
原料係使純度4N，平均粒徑3μm以下之氧化銦，氧化鋅，氧化錫混合為原子比〔In/(In+Sn+Zn)〕0.54，原子比〔Sn/(In+Sn+Zn)〕0.18，原子比〔Zn/(In+Sn+Zn)〕0.28之方式，使其供給於濕式球磨機，經72小時混合粉碎，獲得原料微粉末。
將所得原料微粉末製粒後，壓製成形為直徑10cm，厚度5mm之尺寸，使其裝入燒成爐，在氧氣體加壓下，於1,400℃中，48小時之條件燒成，獲得燒結體(標靶)。
(2)透明導電性氧化物之成膜
將上述(1)所得之濺鍍標靶，安裝於DC磁控管濺鍍裝置，在設置於旋轉臺(stage)之玻璃基板上使透明導電膜成膜。
濺鍍條件係，濺鍍壓力1×10-1Pa，氧分壓 (O2/(O2+Ar))2%，到達壓力5×10-4Pa，基板溫度200℃，投入電力120W，標靶．基板間距離80mm，成膜時間15分鐘。
結果，在玻璃基板上，可獲得膜厚約100nm之透明導電性氧化物所形成之透明導電玻璃。所得之膜以ICP(電感偶合(inductively coupled)電漿分析)法分析時，原子比〔In/(In+Sn+Zn)〕為0.60，原子比〔Sn/(In+Sn+Zn)〕為0.17，原子比〔Zn/(In+Sn+Zn)〕為0.23，比標靶組成比鋅量更少。原因雖不完全清楚但可推定係鋅成分被逆濺鍍者。
(3)透明導電性膜物性之評價
就上述(2)所得之透明導電玻璃上透明導電膜之導電性，藉由四探針法來測定電阻率時，為600μΩcm。
在大氣下，於240℃經1小時熱處理後在測定電阻率時在650μΩcm幾乎不變化(初期值之1.1倍)即使對於大氣下之熱處理亦為穩定。進而，測定玻璃基板面內20處之電阻率，來評價不勻但最大值與最小值之差約1.1倍，為非常地均一。
又，此透明導電膜，藉由X線繞射分析可確認為非晶質。
另外，X線繞射測定(XRD)之測定條件係與實施例1(2)(iv)相同。
一方面，就膜表面之平滑性，因P-V值(準照JISB0601)為5nm，可確認為良好。進而，就此透明導電 性氧化物之透明性，藉由分光光度計就波長500nm之光線之光線透過率為90%，為透明性亦優異者。
(4)透明導電性膜之蝕刻特性之評價
將上述(2)所得之透明導電玻璃上之透明導電膜以含有45℃之磷酸之蝕刻液(磷酸87wt%，硝酸3wt%，乙酸10wt%)及含有35℃草酸之蝕刻液(草酸5wt%，純水95wt%)蝕刻來測定蝕刻速度。
在含有磷酸，硝酸，乙酸之蝕刻液所致蝕刻速度為5nm/分(A)，含草酸之蝕刻液之蝕刻速度為100nm/分(B)，B/A=20。
以含有草酸之蝕刻劑在蝕刻後其剖面以電子顯微鏡(SEM)觀察來測定錐角時為80度。又，以含有草酸之蝕刻劑經150%過分蝕刻(over-etching)後，以電子顯微鏡(SEM)觀察可確認幾乎無蝕刻殘留。
(5)與透明導電性膜之金屬之密接性評價
以刻痕試驗(scratch test)在評價與Mo(鉬)之密接性時，AE信號開始負重(stant load)為17N，膜龜裂發生開始負重為17N，為良好。
另外，刻痕試驗之測定條件係如下述。
刻痕試驗機：CSEM公司製微刻痕試驗機(Micro-Scratch-Tester)
刻痕距離：20mm
刻痕荷重：0~30N
負重率：30N/min
刻痕速度：20mm/min
鑽石針形狀：0.2mmR
檢出方法：負荷感知器(load cell)及AE感測器
(6)基板之製成與評價
使用上述(1)之標靶，在玻璃基板10上(第8(a)圖)，以上述(2)之成膜方法使厚度75nm之透明導電膜12成膜(第8(b)圖)。
接著，在透明導電膜12上使用Ag-Pd-Cu合金(98.5：0.5：1.0wt%)所成標靶，使合金層14成膜(第8(c)圖)。合金層14之膜厚為100nm。
在此合金層14上塗佈感光劑(光阻)。在光阻上，將設計為線寬40μm及線間70μm方式之掩罩圖型之玻璃板予以載持，使光阻曝光後，進行顯影，事後烘烤。
接著，使用含有磷酸之蝕刻液(磷酸87wt%，硝酸3wt%，乙酸10wt%)，將合金層14蝕刻，來製作合金層14所成複數之線(線寬40μm，線間間隙70μm)(第8(d)圖)。將此藍玻璃基板(blue glass)10予以水洗．乾燥。
進而，在電極層(透明導電膜12及合金層14所成線)上塗佈感光劑(光阻)。在光阻上，將設計成線寬90μm及線間20μm方式之掩罩圖型之玻璃板予以載持，將光阻曝光後，進行顯影，事後烘烤。另外，光阻之曝光，係使合金層14所成線與透明導電膜12邊緣之一部份(單側)為一致之方式(參照第8(e)圖)。
接著，使用草酸5wt%之水溶液，使上述所得之透明 導電膜12蝕刻，做成透明導電膜12之複數之線(線寬90μm，線間間隔20μm)(第8(e)圖)。
如此所得之半透過半反射型電極基板可達成低的電阻。又，以掃描型電子顯微鏡來觀察基板表面時，透明導電膜12表面之粗糙則無觀察到。此係在含有磷酸之蝕刻液透明導電膜12幾乎無蝕刻之意。又，在草酸之蝕刻前後，合金層14邊緣部之變化則幾乎無法見到。
(7)TCP(輸送膠帶封裝體Tape Carrier Package)之連接穩定性
以ACF(異方向性導電薄膜)進行TCP連接來比較PCT(壓力鍋試驗pressure cooker test)試驗前後之TCP電阻。在初期4.7Ω，PCT試驗後以4.7Ω為穩定。
TCP電阻係指，進行TCP所致連接(與寬40×10-6cm之金屬端子電極之連接)，測定任意2片間之電阻值者，表示與TCP連接所致金屬端子之連接部份50片之平均值。
實施例11
(1)濺鍍標靶之製造
原料係將純度4N，平均粒徑3μm以下之氧化銦，氧化鋅，氧化錫混合為原子比〔In/(In+Sn+Zn)〕0.44，原子比〔Sn/(In+Sn+Zn)〕0.24，原子比〔Zn/(In+Sn+Zn)〕0.32之方式，使其供給於濕式球磨機，經72小時混合粉碎，獲得原料微粉末。
將所得原料微粉末製粒後，壓製成形為直徑10cm，厚度5mm之尺寸，使其裝入燒成爐，在氧氣體加壓下，於1,400℃中，以48小時之條件燒成，獲得燒結體(標靶)。
(2)透明導電性氧化物之成膜
將上述(1)所得之濺鍍標靶，安裝於DC磁控管濺鍍裝置，在設置於旋轉臺之玻璃基板上使透明導電膜成膜。
濺鍍條件，為濺鍍壓力2×10-1Pa，氧分壓(O2/(O2+Ar))2%，到達壓力5×10-4Pa，基板溫度200℃，標靶．基板間距離80mm，投入電力120W，成膜時間15分鐘。
結果，在玻璃基板上，可獲得膜厚約100nm之透明導電性氧化物所形成之透明導電玻璃。所得之膜以ICP法分析時，原子比〔In/(In+Sn+Zn)〕為0.50，原子比〔Sn/(In+Sn+Zn)〕為0.23，原子比〔Zn/(In+Sn+Zn)〕為0.27，與標靶組成比比較鋅量更少。原因雖無法完全明膫，但推定為鋅成分被逆濺鍍。
(3)透明導電性膜之物性之評價
與實施例10(3)作同樣評價。結果如表4所示。
(4)透明導電性膜之蝕刻特性之評價
與實施例10(4)作同樣評價。結果如表4所示。
(5)與透明導電性膜之金屬之密接性評價
與實施例10(5)作同樣評價。結果如表4所示。
(6)基板之作成與評價
與實施例10(6)同樣地作成。
所得半透過半反射型電極基板可達成低電阻。又，以掃描型電子顯微鏡在觀察基板表面時，透明導電膜12表面之粗糙無法觀察到。此係，在含有磷酸之蝕刻液透明導電膜12幾乎無蝕刻之意。又，在草酸之蝕刻前後，合金層14邊緣部之變化則幾乎無法見到。
(7)TCP(輸送膠帶封裝體Tape Carrier Package)之連接穩定性
與實施例10(7)作同樣評價。結果如表4所示。
實施例12
除了原料組成比調整如表3所示原子比以外其他則與實施例10同樣地製作濺鍍標靶及透明導電膜來評價透明導電膜。結果如表4所示。
比較例11~13
除了原料組成比調製成表3所示原子比以外，其他則與實施例10同樣地製作濺鍍標靶及透明導電膜來評價透明導電膜。結果如表4所示。
比較例14~16
除了原料之組成比調製成表3所示原子比以外其他則與實施例11同樣地製作濺鍍標靶及透明導電膜來評價透明導電膜。結果如表4所示。
10‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧透明導電膜
14‧‧‧合金屬
[第1圖]為實施例1所得標靶之X線繞射之圖表。
[第2圖]為實施例3所得標靶之X線繞射之圖表。
[第3圖]為實施例4所得標靶之X線繞射之圖表。
[第4圖]在本發明之標靶中，就電子線微分析裝置(EPMA)之標靶剖面之元素分析，表示富含銦(In)相與富含鋅(Zn)相為分離之海島構造概念圖。
[第5圖]為實施例1所得標靶之電子線微分析裝置(EPMA)之標靶剖面之元素分析影像。
[第6圖]為比較例1所得標靶之電子線微分析裝置(EPMA)之標靶剖面之元素分析影像。
[第7圖]為實施例6所得標靶之X線繞射之圖表。
[第8圖](a)~(e)係實施例10中電極基板製造方法之模式圖。

Claims (36)

  1. 一種濺鍍標靶，其特徵為，至少含有銦、錫與鋅，且為含有Zn2SnO4所示尖晶石(spinel)結構化合物及In2O3所示紅綠柱石(bixbyite)結構化合物之氧化物的燒結體。
  2. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其中，In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.25~0.6之範圍內，Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.15~0.3之範圍內，及Zn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.15~0.5之範圍內之數值。
  3. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其中，X射線繞射(XRD)之波峰中，Zn2SnO4所示尖晶石結構化合物之最大波峰強度(I(Zn2SnO4))，與In2O3所示紅綠柱石(bixbyite)結構化合物之最大波峰強度(I(In2O3))之比值(I(Zn2SnO4)/I(In2O3))為0.05至20之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其中，X射線繞射(XRD)之波峰中，SnO2所示之金紅石(rutile)結構化合物之最大波峰強度(I(SnO2))、Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物之最大波峰強度(I(Zn2SnO4))、及In2O3所示之紅綠柱石(bixbyite)結構化合物之最大波峰強度(I(In2O3))、 為滿足下述條件者，I(SnO2)<I(Zn2SnO4)I(SnO2)<I(In2O3)I(SnO2)<Max.(I(Zn2SnO4),I(In2O3))÷10[上述關係式中，(Max.(X,Y)係指X與Y中之較大者)]。
  5. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其中，X射線繞射(XRD)之波峰中，ZnO所示之烏采(wurtzite)礦型化合物之最大波峰強度(I(ZnO))、Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物之最大波峰強度(I(Zn2SnO4))、及In2O3所示之紅綠柱石結構化合物之最大波峰強度(I(In2O3))、為滿足下述條件者，I(ZnO)<I(Zn2SnO4)I(ZnO)<I(In2O3)I(ZnO)<Max.(I(Zn2SnO4),I(In2O3))÷10[上述關係式中，(Max.(X,Y)係指X與Y中之較大者)]。
  6. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其中，X射線繞射(XRD)之波峰中，In2O3(ZnO)m(m為2至20之整數)所示六方晶層狀化合物之最大波峰強度(I(In2O3(ZnO)m))、 Zn2SnO4所示之尖晶石結構化合物之最大波峰強度(I(Zn2SnO4))、及In2O3所示之紅綠柱石結構化合物之最大波峰強度(I(In2O3))、為滿足下述條件者，I(In2O3(ZnO)m)<I(Zn2SnO4)I(In2O3(ZnO)m)<I(In2O3)I(In2O3(ZnO)m)<Max.(I(Zn2SnO4),I(In2O3))÷10[上述關係式中，(Max.(X,Y)係指X與Y中之較大者)]。
  7. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其於電子線微分析裝置(EPMA)之影像中，具有由富含銦之部份S(In)與富含鋅之部份S(Zn)構成的海島構造，其面積比為S(Zn)/S(In)為0.05至100之範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其中，In2O3所示紅綠柱石結構化合物之結晶粒徑為10μm以下。
  9. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其體積電阻為0.3至100m Ω．cm之範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其理論相對密度為90%以上。
  11. 一種申請專利範圍第1至10項中任一項之濺鍍標靶之製造方法，其特徵為包含將銦化合物之粉末、鋅化合物之粉末，與具有較前述粉末之粒徑為更小之粒徑的錫化合物粉末，使其於 In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.25~0.6之範圍內，Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.15~0.3之範圍內，及Zn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.15~0.5之範圍內之比例混合所得之混合物的步驟，及將該混合物加壓成型以製作成型體之步驟，及將該成型體燒結之步驟。
  12. 一種透明導電膜，其特徵為使用申請專利範圍第1至10項中任一項之濺鍍標靶以濺鍍法成膜所得者。
  13. 一種透明電極，其特徵為將申請專利範圍第12項之透明導電膜經蝕刻所得者。
  14. 一種濺鍍標靶，其特徵為，含有銦、錫、鋅與氧，且由X線繞射(XRD)下，實質上僅觀察到紅綠柱石結構化合物之波峰。
  15. 如申請專利範圍第14項之濺鍍標靶，其中，前述紅綠柱石結構化合物為In2O3所示者。
  16. 如申請專利範圍第14項之濺鍍標靶，其中，In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為大於0.6，小於0.75之範圍內之值，且Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.11~0.23之範圍內之值。
  17. 如申請專利範圍第14項之濺鍍標靶，其中，X線繞射(XRD)中之波峰中，紅綠柱石結構化合物之最大波峰位置位移至相對於In2O3單結晶粉末之物的正向方向(廣角側)。
  18. 如申請專利範圍第14項之濺鍍標靶，其中，使 用電子線微分析裝置(EPMA)觀察之Zn凝聚物之平均粒徑為50μm以下。
  19. 如申請專利範圍第14項之濺鍍標靶，其中，Cr、Cd之含量分別為10ppm(質量)以下。
  20. 如申請專利範圍第14項之濺鍍標靶，其中，Fe、Si、Ti、Cu之含量分別為10ppm(質量)以下。
  21. 如申請專利範圍第14項之濺鍍標靶，其中，紅綠柱石結構化合物之結晶粒徑為20μm以下。
  22. 如申請專利範圍第14項之濺鍍標靶，其體積電阻為0.2至100m Ω．cm之範圍內。
  23. 如申請專利範圍第14項之濺鍍標靶，其理論相對密度為90%以上。
  24. 一種濺鍍標靶之製造方法，其特徵為包含將作為濺鍍標靶之原料銦、錫與鋅化合物，於In/(In+Sn+Zn)所示之原子比為大於0.6，小於0.75之範圍內，且Sn/(In+Sn+Zn)所示之原子比為0.11~0.23之範圍內之比例混合以製得混合物的步驟，及將該混合物加壓成型以製作成型體之步驟，及使該成型體於溫度10至1,000℃/小時之範圍內升溫之步驟，及使該成型體於1,100至1,700℃之範圍內的溫度下燒成以製得燒結體之步驟，及使該燒結體於10至1,000℃/小時之範圍內冷卻之步驟。
  25. 一種透明導電膜，其特徵為，使申請專利範圍第14至23項中任一項之濺鍍標靶以濺鍍法予以成膜者。
  26. 一種透明電極，其特徵為，對申請專利範圍第25項之透明導電膜蝕刻之方式所製得者。
  27. 如申請專利範圍第26項之透明電極，其中，電極端部之錐角為30至89度。
  28. 一種透明電極之製作方法，其特徵為，將申請專利範圍第25項之透明導電膜，於含有1至10質量%草酸之水溶液中，於20至50℃之溫度範圍內進行蝕刻所得者。
  29. 一種透明導電膜，其特徵為，由銦(In)、鋅(Zn)與錫(Sn)之非晶質氧化物所構成，且對In、Zn、及Sn而言，Sn之原子比為0.20以下時，滿足下述原子比1，超過0.20時，則滿足下述原子比2，原子比1 0.50<In/(In+Zn+Sn)<0.75 0.11<Sn/(In+Zn+Sn)≦0.20 0.11<Zn/(In+Zn+Sn)<0.34原子比2 0.30<In/(In+Zn+Sn)<0.60 0.20<Sn/(In+Zn+Sn)<0.25 0.14<Zn/(In+Zn+Sn)<0.46。
  30. 如申請專利範圍第29項之透明導電膜，其中，含磷酸之蝕刻液之蝕刻速度A，與含草酸之蝕刻液之蝕刻 速度B之比，B/A為10以上。
  31. 一種透明電極，其特徵為由錐角為30至89度之申請專利範圍第29或30項之透明導電膜所得者。
  32. 一種電極基板，其特徵為含有申請專利範圍第29項之透明導電膜所得之透明電極，與金屬或合金所形成之層。
  33. 如申請專利範圍第32項之電極基板，其中前述金屬或合金為包含由Al、Ag、Cr、Mo、Ta、W中所選擇之元素。
  34. 如申請專利範圍第32項之電極基板，其為使用於半透過半反射型液晶者。
  35. 如申請專利範圍第32項之電極基板，其中，前述金屬或合金所形成之層為輔助電極。
  36. 一種申請專利範圍第32項之電極基板之製造方法，其特徵為包含，製作透明導電膜之步驟，於前述透明導電膜上之至少一部份層合由金屬或合金所形成之層之步驟，對前述金屬或合金所形成之層，使用含酮酸(oxo-acid)之蝕刻液進行蝕刻之步驟，及，對前述透明導電膜，使用含羧酸之蝕刻液進行蝕刻之步驟。
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