SU603330A3 - Способ получени эфиров угольной кислоты - Google Patents

Claims (3)

1. Изобретение относитс  к способу получени  эфиров угольной кислоты, которые наход т разнообразное применение в производстве синтетических смазок, как растворители эфиров целлюлозы, дл  синтеза.полиуретанов. Известны различные способы получени  эфиров угольной кислоты, например взаимодействием фосгена с оксисодержащими соединени ми , или их щелочными или щелочноземельными сол ми в присутствии основных катализаторов на основе третичных аминов или их четвертичных солей 1. Однако использование  довитого фосгена ограничивает возможности широкого практического применени . Также известен способ получени  диалкиловых эфиров угольной кислоты перегонкой щелочных солей моноалкилкарбонатов с алкогол том натри , получаемого из металлического натри  и абсолютного спирта 2. Однако несмотр  на высокий выход целевого продукта (97°/о) в данном случае предусматриваетс  необходимость предварительного получени  как алкогол та натри , так и моноалкилкарбоната, что в целом ведет к моностадийности процесса. Кроме того, известен способ получени  эфиров угольной кислоты взаимодействием спирта, ОКИСИ углерода и кислорода при температуре (-20) - (4-150)°С и давлени,в присутствии каталитической системы, представл ющей собой комплекс на основе соединени  металла I, II, VIII групп периодической системы и. органического основани , например пиридина, 1мидазола. В качестве к()мплексообразуюш,и. соедине-. НИИ преимущественно используют галогениды меди, серебра, золота, цинка, кад.ми , ртути, железа, кобальта или никел . Процесс целесообразно вести в среде- растворител , причем в качестве последнего следует использовать органическое основание, образующее каталитический комп.текс, или растворитель , образующий с водой азеотроп 3. Однако и в этом случае не исключена технологическа  трудоемкость процесса. С целью упрощени  последнего в способе согласно изобретению используют другое органическое основание в каталитическом комплексе-лоли-4-винилпиридин . Это обеспечивает непрерывное осуществление Процесса, причем за счет того, что катализирующий компонент прочно св зан координационными св з ми с полимерной матрицей, диспергирован}юй из твердом носителе, например окиси алюмини , кремни  и т. п. кроме того, используемый каталитический комплекс имеет две фазы окислени , способные переходить из одной в другую. В этом случае реакци  протекает через окисление кислородом св зи иона металла с полимером до состо ни  наибольшего окислени  с последующим восстановлением окисью углерода, причем ее провод т в две стадии или непрерывно. В первом случае дл  ускорени  окислени  металла поток кислорода и спирта вначале пропускают через катализатор, имеющий металл в восстановленном состо нии, затем кислород замен ют окисью углерода и получают таким образом карбонат, а металл возвращаетс  в восстановленное состо ние. При непрерывном осуществлении процесса на катализатор подают поток, состо щий из окиси углерода, кислорода и спирта, причем этот состав может быть отрегулирован дл  получени  оптимального количества карбоната. После р да циклов, проведенных как при раздельном питании СО и О2, так и при одновременном пита(гии, активность катализатора остаетс  практически неизменной. Образующуюс  в процессе карбоксилировани  воду удал ют совместно с реакционными продуктами. Способ может быть осуществлен в широком диапазоне давлений до 200 атм и темпера уре 20150°С, а также при атмосферном давлении и ко.мнатной тем11е})ату)е, приче.м ограничение величин температур зависит только от стойкости катализатора, 11.1одпочтите,пьно от 30 до 80°С. Давлепне до 200 атм не вызынмет какого-либо изменени  и высокого восстанои. .металлов на улол  нутую реакцию. Получение катализатора ведут либо добавлением соединени  мста.;..1а н нужных KOJUIчествах з раствор, либо дис 1ерг1-1р-))аниел; поли мера в спирте и;1и у rj;e вод сродных р;1ство})И тел х, либо образова| ием Aiera.i.i-woHOMCpiioro комплекса с последуюп.1ей его полимери.чацией. Пример I. В 60 М.Л СНдОН раствор ют 3,19 г поли-4-винилпиридина. Этот раствор по капл м добавл ют к раствору 3,04 г CuCI в 100 мл ацетонитрила и получают с коли чественны.м выходом свет.ю-желтый осадок (очень чувствительный к кислороду воздуха , который окисл ет его в продукт .зелёного цвета). Полученный катализатор соответствует составу CuCl винилпиридин 1, 2, т.е. сожеожит избыток винилпиридина. Пример 2. В реактор под давлением 5 кг/см загружают 1,5 i указанного катализатора. Поток Ол (3000 ) сначала пропускают в аппарат, заполненный CHjOH, имеющий температуру 50°С, где он насыщаетс  парами CHjOfi, а затем через катализатор, также имеющий температуру 50°С. .После окислени  катализатора кислород замен ют СО, выдел ют из реакционной смеси непрореагировавщий СНзОН и диметилкарбонат и конденсируют. Количество диметилкарбоната зависит от количества Си. Побочные продукты реакции не образуютс  (СО2 - следы). Пример 3. В цилиндрический реактор объемом б см загружают 2,1 г катализатора под давлением 30 кг/см и при температуре 50°С. Поток 20 мл/мин О.; и 1,33 мл/ч жидкого СН;,ОН пропускают через этот реактор, а затем направл ют в конденсатор дл  конденсировани  продуктов реакции и промывной баритовый раствор дл  поглощени  СО.;. Метиловый спирт подают с помощью соответствующего насоса, который позвол л вводить в реактор под высоким давлением очень малые количества жидкости. После окислени  катализатора О замен ют СО. Получают почти количественный выход диметилкарбоната по отнощению Си (СО - следы). После проведеци  10 циклов последовательных стадий окислени  и восстановлени  количество диметилкарбоната остаетс  посто нным, что свидетельствует о неизменности активности катализатора. Пример 4. Поток, состо щий из 16 мл/мин СО, 5 мл/мин 02, и 1,33 мл/ч жидкого СНзОН пропускают через 2,1 г катализатора, помещенного в реактор, имеющий объем 6 мл, под давлением 30 кг/см и при температуре 70°С. Непрореагировавщий CHjOH и диметилкарбонат конденсируют в конденсаторе. Общее врем  процесса 10 ч. Получают 1,9 г диметилкарбоната . Пример 5. Поток, состо щий из 16 мл/мин CJ, 5 мл/мин О, 1,33 мл/ч жидкого этилового спирта, пропускают через 2,1 г катализатора, помещенного в реактор, имеющий объем 6 .мл. под давлением 3.0 кг/см и при 70°С.. Непрореагировавщий этиловый спирт и дпэтилкарбонат конденсируют в конденсаторе. Общее врем  процесса 10 ч. Получают 0,95 г диэтилкарбонат .а. Пример 6. Поток, состо щий из 16 мл/мин СО, 5 мл/мин О, и 1,33 мл/ч жидкого алли .аового спирта, пропускают через катализатор при гех же услови х, что и в предыдущем ири.мере 5, при 70°С. После И) ч получают 0,250 г диаллилкарбоната. Пример 7. Поток, состо и ий из 6 мл/мин СО, 5 мл/мин О:, и 1,33 мл/ч (50Vo смеси метиловый с;1ирт/этиловый ctnipT), пропускают через 2,1 г катализатора при 70°(. 1осле 10 ч получают 0,80 г диметилкарбоната, 0,38 г .метилкарбоната и 0,15 диэтилкарбоната. Формула изобрстеннл . Способ получени  эфиров угольной кисоты общей форму.лы R-O-C-O-R де F - алкил Ci-С.:, алкелин С.,-С, взаимоействие .м соответствующего спирта, окиси глерода и кислорода ггри температуре 0-150°С и давлении в присутствии каталиатора , представл ющего собой комплекс на снове соединени  металла I, II, VIII групп ериодической системы и органического осноани , отличающийс  тем, что, с целью упроени  процесса, в качестве органического осноани  в катализаторе используют поли-4-винилиридина . 5 2.Способ по п. I, отличающийс  тем, что в процессе примен ют катализатор на носителе - окиси кремни  или алюмини . 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что процесс ведут при 50-80°С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 6 i. Патент ФРГ № 1210853, кл 12о, 27, 1966.
2. 2. Авторское свидетельство Л 16828G. кл. С 07 С 68/00, 1965.
3. 3. Патент СССР № 359808, кл. С 07 С 68/00, выдан с конвенционным приоритетом, 07.03.70.