SK70098A3

SK70098A3 - Bitumen compositions and a process for their preparation

Info

Publication number: SK70098A3
Application number: SK700-98A
Authority: SK
Inventors: Jacques Chion; Marie-Francoise Morizur
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 1998-10-07
Also published as: WO1997019981A2; JP2000500802A; WO1997019981A3; AP9801241A0; DE69603746T2; GR3031657T3; DK0863948T3; PL326983A1; KR19990071484A; HK1010553A1; CZ164298A3; ATE183221T1; TR199800931T2; ES2135263T3; SI0863948T1; EP0863948B1; CA2237595A1; NZ324289A; CN1202919A; AU703190B2

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka bitúmenových kompozícií, spôsobu ich prípravy a ich použitia v bitúmene na priemyselné aplikácie, hlavne na krytinové aplikácie.

Doterajší stav techniky

Bitúmen bol vyvíjaný kontinuálne, za účelom uspokojenia stále rastúcich požiadaviek na výkonnosť napríklad od konštruktérov budov. Pokroky v stavebných technikách priniesli nevyhnutnosť vyvinúť veľmi výkonné strešné krycie systémy. Takéto strešné krycie systémy musia byť dostatočne flexibilné, elastické a odolné voči permanentným deformáciám vo všetkých úžitkových teplotách za účelom prispôsobenia sa presunu bez straty ich vodotesných vlastností.

Známa technika na zlepšenie vlastností bitúmenu zahŕňa modifikáciu bitúmenu tým, že sa doň včlenia vysoké hladiny termoplastickej gumy. Týmto spôsobom môže byť dosiahnutý vyšší stupeň elasticity a zlepšená životnosť.

Ďalšia známa technika zahŕňa podrobenie bitúmenu takzvanému fúkaciemu procesu, voliteľne v prítomnosti katalyzátora fúkania bitúmenu, ktorým môže byť znížená teplotná náchylnosť bitúmenu. Kombinácia vyššie uvedených technik je popísaná napríklad v US 5,342,866 kde je fúkanie uskutočňované v miernych podmienkach.

V praxi musí byť bitúmen fúkaný plynom obsahujúcim kyslík, voliteľne niekedy v prítomnosti katalyzátora fúkania bitúmenu, za účelom dosiahnutia vopred vybranej teploty mäknutia alebo penetrácie.

Keďže proces fúkania musí byť prísne kontrolovaný za účelom ochrany bitúmenového produktu a predchádzania prekročeniu teploty, samovznieteniu explózii a požiaru, bolo by veľmi výhodné vyvinúť spôsob fúkania, ktorý by mohol byť uskutočňovaný počas kratšej doby a dosiahla by sa vopred vybraná teplota mäknutia a penetrácia.

-2 Podstata vynálezu

Prekvapujúco bolo teraz zistené, že spôsob fúkania relatívne mäkkých bitúmenov sa môže uskutočňovať buď počas kratšej doby alebo pri nižšej teplote v porovnaní s konvenčným spôsobom fúkania, ak bitúmen, ktorý má byť fúkaný obsahuje navyše malé množstvo termoplastickej gumy, a voliteľne malé množstvo katalyzátora vyfúkavania bitúmenu.

V súlade s tým, sa predložený vynález týka spôsobu prípravy bitúmenovej kompozície, ktorý zahŕňa fúkanie zmesi plynom obsahujúcim kyslík, pričom táto zmes obsahuje bitúmen majúci penetráciu aspoň 300 dmm (merané ASTM D 5 pri 25 °C) a termoplastickú gumu, ktorá je prítomná v množstve nižšom ako 1 % hmotn., vztiahnuté na celkovú zmes.

Výhodne je termoplastické guma prítomná v množstve v rozmedzí od 0,1 do 0,5 % hmotn., vztiahnuté na celkovú zmes.

Je dôležité poznamenať, že použitie malého množstva termoplastickej gumy podľa predloženého vynálezu má naozaj signifikantný vplyv na reakčnú kinetiku procesu fúkania, pričom toto množstvo nepostačuje na modifikáciu bitúmenu ako je popísané tu vyššie.

Výhodne je spôsob uskutočňovaný v prítomnosti katalyzátora fúkania bitúmenu.

Ďalším prekvapujúcim účinkom je zistenie, že použitie malého množstva termoplastickej gumy umožňuje použiť veľmi malé množstvá katalyzátora fúkania bitúmenu. Vhodne sa používa katalyzátor fúkania bitúmenu v množstve nižšom ako 1 % hmotn., vztiahnuté na celkovú zmes.

Výhodnejšie sa používa katalyzátor fúkania bitúmenu v množstve nižšom ako 0,7 % hmotn., najvýhodnejšie v množstve v rozmedzí od 0,3 do 0,5 % hmotn., vztiahnuté na celkovú zmes.

-3Vhodné katalyzátory fúkania bitúmenu, ktoré sú všetkým v odbore dobre známe zahŕňajú chlorid železitý, oxid fosforečný, chlorid hlinitý, kyselinu boritú a kyselinu fosforečnú.

Fúkanie je uskutočňované plynom obsahujúcim kyslík, akým je napríklad vzduch alebo čistý kyslín. Výhodne je používaný vzduch.

Vhodne je spôsob podľa predloženého vynálezu uskutočňovaný pri teplote v rozmedzí od 190 do 310 °C.

Spôsob podľa predloženého vynálezu môže byť uskutočňovaný pri atmosférickom alebo pri zvýšenom tlaku. Avšak normálne je uskutočňovaný pri atmosférickom tlaku.

Vhodne je predložený spôsob uskutočňovaný počas doby dlhšej ako 1 hodina, výhodné dlhšej ako 2 hodiny. Normálne, je spôsob uskutočňovaný počas doby dlhšej ako 6 hodín.

Hoci vhodne môže byť v súlade s predloženým vynálezom použitý široký rozsah termoplastických gúm, výhodné termoplastické gumy obsahujú voliteľne hydrogenované blokové kopolyméry, ktoré obsahujú aspoň dva terminálne poly(monovinylaromatické uhľovodíkové) bloky a aspoň jeden centrálny poly(konjugovaný dién)ový blok.

Výhodne sú konštituenty blokového kopolyméru vybrané zo skupiny pozostávajúcej z takých kopolymérov, ktoré majú vzorec A(BA)_m alebo (AB)_nX, kde A predstavuje blok predominantne poly(monovinylaromatický uhľovodík), B predstavuje blok predominantne poly(konjogovaný dién), X predstavuje rezíduá multivalentných spojovacích činidiel a n predstavuje celé číslo > 1, výhodne > 2, a m predstavuje celé číslo > 1, výhodne m je 1.

Výhodnejšie bloky A predstavujú predominantne poly(styrén)ové bloky a B bloky predstavujú predominantne poly(butadién)ové alebo poly(izoprén)ové bloky.

Použité multivaletné spojovacie činidlá zahŕňajú tie, ktoré sú bežne známe z doterajšieho stavu techniky.

-4Termínom predominantne sa myslí, že bloky A a B sú hlavne odvodené od monovinylového aromatického uhľovodíkového monoméru, respektíve od monoméru konjugovaného diénu, pričom monoméru môžu byť zmiešané s ďalšími štrukturálne príbuznými alebo nepríbuznými komonomérmi, napríklad monovinyl aromatický uhľovodíkový monomér ako hlavný komponent a malé množstvo (do 10 %) iných monomérov alebo butadién zmiešaný s izoprénom alebo malým množstvom styrénu.

Výhodnejšie kopolyméry obsahujú čisté poly(styrén)ové, čisté poly(izoprén)ové alebo čisté poly(butadién)ové bloky, z ktorých poly(izoprén)ové alebo poly(butándién)ové bloky môžu byť selektívne hydrogenované až do zvyškového obsahu dvojitých väzieb 20 %, výhodnejšie menej ako 5 %. Najvýhodnejšie, použitý blokový kopolymér má štruktúru ABA, pričom A má relatívnu molovú hmotnosť od 300 do 100 000, a výhodne od 5 000 do 40 000 a B má relatívnu molovú hmotnosť od 10 000 do 250 000 a výhodne od 40 000 do 200000. Pôvodne pripravené poly(konjugovaný dién) bloky zvyčajne obsahujú od 5 do 50 mol % vinylových skupín, pochádzajúcich z 1,2 polymerizácie vztiahnuté na molekuly konjugovaného diénu, a výhodne obsahujú vinyl od 10 do 25 %.

Kompletný blokový kopolymér na použitie podľa predloženého vynálezu, normálne obsahuje polymerizované monoméry vinylových aromatických uhľovodíkov v množstve od 10 do 60 % hmotn. a výhodne od 15 do 45 % hmotn.

Relatívna molekulová hmotnosť celkového blokového kopolyméru je normálne v rozmedzí od 15 000 do 350 000 a výhodne v rozmedzí od 40 000 do 250 000.

Ako príklady vhodných čistých blokových kopolymérov môžu byť uvedené KRATON G-1651, KRATON G-1654, KRATON G-1657, KRATON G 1650, KRATON G-1701, KRATON D-1101, KRATON D-1102, KRATON D-1107, KRATON D-1111, KRATON D-1116, KRATON D-1117, KRATON D-1118, KRATON D-1122, KRATON D-1135X, KRATON D-1184, KRATON D-1144X, KRATON D1300X, KRATON D-4141, a KRATON D-4158 (KRATON je ochranná známka).

- 5 Bitúmen môže byť rezíduom destilácie surového oleja, krakovým rezíduom, rezíduom získaným fúkaním surového oleja alebo rezíduom destilácie alebo extrakcie surového oleja, bitúmenom odvodeným od propánového bitúmenu, butánového bitúmenu, pentánového bitúmenu alebo ich zmesí. Iné vhodné bitúmeny zahŕňajú zmesi vyššie uvedených bitúmenov s extentdermi (fluxami) ako napríklad naftovými extraktmi, napríklad aromatickými extraktmi, destilátmi alebo rezíduami. Vhodne bitúmen obsahuje nie viac ako 50 % hmotn. extendera, výhodne nie viac ako 45 % hmotn. extendera, vztiahnuté na celkovú hmotnosť zmesi.

Bitúmen použitý v predloženom spôsobe má penetráciu aspoň 300 dmm (merané ASTM D 5 pri 25 °C). Avšak odborník v oblasti zvyčajne charakterizuje takýto bitúmen nie jeho penetráciou ale pomocou jeho viskozity (určené s ASTM D 2171). Penetrácia 300 dmm (pri 25 °C) zodpovedá viskozite (pri 100 °C) 1,5 Pa.s. Výhodne má bitúmen viskozitu, podľa definície vyššie, aspoň 0,05 Pa.s, hlavne od 0,1 do 1 Pa.s.

Získaná bitúmenová kompozícia má vhodne penetráciu nižšiu ako 100 dmm, výhodne nižšiu ako 50 dmm (merané ASTM D 5 pri 25 °G) a teplotu mäknutia v rozmedzí od 60 do 140 °C, výhodne v rozmedzí od 80 do 120 °C (merané ASTM D 5 pri 25 °C), a obsahuje menej ako 1 % hmotn., výhodne od 0,1 do 0,5 % hmotn. jednej z vyššie uvedených termoplastických gúm, vztiahnuté na celkovú bitúmenovú kompozíciu.

Je známe, že plnivá akými sú sadze, uhličitan kremičitý a uhličitan vápenatý, stabilizátory, antioxidanty, pigmenty a rozpúšťadlá sú použiteľné v bitúmenových kompozíciách a môžu byť inkorporované do kompozícií podľa tohto vynálezu v koncentráciách, ktoré sú známe zo stavu techniky.

Ako je známe odborníkovi v odbore, zmes bitúmenu a termoplastickej gumy je vopred zahriata, pred tým, ako je podrobená procesu fúkania. Zmes bitúmenu a termoplastickej gumy je normálne vopred zahriata takým spôsobom, aby sa ustanovila začiatočná teplota zmesi v rozmedzí od 160 do 220 °C. Vopred zahriata zmes je potom normálne fúkaná pri teplote v rozmedzí od 240 do 290 °C.

-6Predložený vynález ďalej poskytuje bitúmenovú kompozíciu získateľnú ktorýmkoľvek zo spôsobov popísaných vyššie. Takáto bitúmenová kompozícia má atraktívne oxidatívne vlastnosti.

Predložený vynález sa ešte týka použitia bitúmenovej kompozície popísanej tuná vyššie na priemyselné, napríklad krytinové aplikácie.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Predložený vynález bude ďalej ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi.

Príklad 1

Bitúmen bol pripravený zo zmesi 65 % hmotn. nenaftalénového, krátkeho rezídua a 35 % hmotn. parafínového destilátu. Bitúmen mal viskozitu 0,17 Pa.s (určené s ASTM D 2171 pri 100 °C). K tomuto bitúmenu bolo pridaných 0,3 % hmotn. blokového kopolyméru a 0,7 % hmotn. kyseliny fosforečnej, vztiahnuté na celkovú zmes. Použitý blokový kopolymér bol hydrogenovaný polystyrénpolybutadién-polystyrénový blokový kopolymér s 30 % hmotn. styrénu a číselnou priemernou molekulovou hmotnosťou 103 00, meranou pomocou GPC s polystyrénovým štandardom. Obsah dvojitých väzieb polyméru bol znížený na menej ako 1 % pôvodnej nenasýtenosti hydrogenáciou.

Najprv sa zmiešal bitúmen a blokový kopolymér pri teplote 180 °C. Hneď potom bola takto získaná vopred zahriata zmes fúkaná do fúkacej nádoby pri teplote 220 °C počas 2 hodín. Kyselina fosforečná bola pridaná do vopred zahriatej zmesi na začiatku fúkacieho procesu. Hlavné vlastnosti kompozície fúkaného bitúmenu sú uvedené v Tabuľke 1.

Príklad 2

Proces fúkania bol uskutočňovaný podobným spôsobom ako v príklade 1, s výnimkou toho, že vopred zahriata zmes obsahovala 0,5 % hmotn. kyseliny fosforečnej. Hlavné vlastnosti takto získanej kompozície fúkaného bitúmenu sú uvedené v Tabuľke 1.

Príklad 3

-7Proces fúkania bol uskutočňovaný podobným spôsobom ako v príklade 1, s výnimkou toho, že vopred zahriata zmes neobsahovala kyselinu fosforečnú. Hlavné vlastnosti takto získanej kompozície fúkaného bitúmenu sú uvedené v Tabuľke 1.

Príklad 4

Proces fúkania bol uskutočňovaný podobným spôsobom ako v príklade 1, s výnimkou toho, že vopred zahriata zmes neobsahovala ani blokový kopolymér ani kyselinu fosforečnú. Hlavné vlastnosti takto získanej kompozície fúkaného bitúmenu sú uvedené v Tabuľke 1.

Príklad 5

Proces fúkania bol uskutočňovaný podobným spôsobom ako v príklade 2, s výnimkou toho, že bitúmen bol pripravený zo zmesi 58 % hmotn. nenaftalénového, krátkeho rezídua a 42 % hmotn. parafínového destilátu, a že použitá teplota bola 255 °C počas 4 hodín a 20 minút. Bitúmen mal viskozitu 0,14 Pa.s (určené s ASTM D 2171 pri 100 °C).

Príklad 6

Komparatívny proces fúkania bol uskutočňovaný podobným spôsobom ako je popísané v príklade 4, s výnimkou toho, že bitúmen bol pripravený zo zmesi 48 % hmotn. nenaftalénového, krátkeho rezídua a 52 % hmotn. parafínového destilátu, a že použitá teplota bola 265 °C počas 4 hodín a 20 minút. Bitúmen mal viskozitu 0,08 Pa.s (určené s ASTM D 2171 pri 100 °C).

Z výsledkov uvedených v tabuľke 1 je zrejmé, že spôsobom podľa predloženého vynálezu (príklady 1, 2 a 3) môže byť pripravená bitúmenová kompozícia majúca penetračný index v rozmedzí od 3 do 8 v porovnaní s konvenčnými spôsobmi fúkania (príklad 4) za oveľa kratší čas. Napríklad časový

-8zisk pri penetračnom indexe 4 je v rozmedzí od 25 % do 45 %, v závislosti na množstve katalyzátora fúkania, ktoré je použité.

Z výsledkov v tabuľke 2 je zrejmé, že spôsobom podľa predloženého vynálezu (príklad 5) môže byť pripravená bitúmenová kompozícia majúca penetračný index v rozmedzí od 3 do 8, v porovnaní s konvenčným spôsobom fúkania (príklad 6), pri zníženej teplote. .

Tabuľka 1

Príklad	1	2	3	4
Kompozícia térmoplastická guma (% hmotn.) kyselina fosforečná	0.3 0,7	0,3 0,5	0,3 0	0 0
Vlastnosti po 4 hodinách fúkania Penetrácia 25 °C Teplota mäknutia Ring and Balí Penetračný index	148 54 3,2	179 49,5 2,9
Vlastnosti po 6 hodinách fúkania Penetrácia 25 °C Teplota mäknutia Ring and Balí Penetračný index	60 109 8,0	65 88 6.1	51 78 4,1	103 58 2,8
Vlastnosti po 8 hodinách fúkania Penetrácia 25 °C Teplota mäknutia Ring and Balí Penetračný index		37 133 8,5	26 120 6,8	51 79 4,2

Tabuľka 2

Príklady	5	6
Kompozícia térmoplastická guma (% hmotn.)	0,3	0
kyselina fosforečná	0,5	0
doba fúkania	4h 25	4h 20
teplota °C	255	268
Vlastnosti po fúkaní Penetrácia 25 °C	37	35
Teplota mäknutia Ring and Balí	95	98
Penetračný index	5.4	5,6

71/

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob prípravy bitúmenovej kompozície vyznačujúci sa tým, že zahŕňa fúkanie plynom obsahujúcim kyslík, pričom zmes obsahuje bitúmen majúci penetráciu aspoň 300 dmm (určené pomocou ASTM D 5 pri 25 °C) a termoplastickú gumy, ktorá je prítomná v množstve nižšom ako 1 % hmotn., vztiahnuté na celkovú zmes.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že termoplastická guma je prítomná v množstve od 0,1 do 0,5 % hmotn., vztiahnuté na celkovú zmes.
3. Spôsob podľa nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že zmes je fúkaná vzduchom.
4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že termoplastická guma obsahuje voliteľne hydrogenovaný blokový kopolymér, ktorý obsahuje aspoň dva terminálne poly(monovinylaromatické uhľovodíkové) bloky a aspoň jeden centrálny poly(konjugovaný diénový) blok.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že blokový kopolymér má vzorec A(BA)_m alebo (AB)_nX, kde A predstavuje blok predominantne poly(monovinylaromatický uhľovodík), a B predstavuje blok predominantne poly(konjogovaný dién), X predstavuje rezíduá multivalentného spojovacieho činidla a n predstavuje celé číslo > 1,, a m predstavuje celé číslo > 1.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že A bloky sú predominantne bloky poly(styrén)u a B bloky sú predominantne bloky poly(butadién)u alebo poly(izoprén)u. ’
7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že bitúmen má viskozitu pri 100 °C od 0,1 do 1 Pa.s určené pomocou ASTM D 2171.
8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že je uskutočňovaný v prítomnosti katalyzátora fúkania bitúmenu.
9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že použitý katalyzátor fúkania bitúmenu je v množstve nižšom ako 1 % hmotn., vztiahnuté na celkovú zmes.
10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že bitúmenový katalyzátor zahŕňa kyselinu fosforečnú.
11. Bitúmenová kompozícia získateľná spôsobom podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 10.
12. Použitie bitúmenovej kompozície podľa nároku 11 v bitúmene na priemyselné aplikácie.