DE69603746T2 - Bitumenzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Bitumenzusammensetzungen, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf ihre Anwendung auf technischen Gebieten, insbesondere zur Bedachung.
• Bitumen hat sich kontinuierlich entwickelt, um den stets zunehmenden Anforderungen zu entsprechen, beispielsweise von Gebäudeerichtern. Die Fortschritte im Bauwesen erfordern die Entwicklung von Bedachungsfilzsystemen mit sehr hohem Leistungsvermögen. Derartige Bedachungsfilzsysteme müssen ausreichend flexibel, elastisch und beständig gegenüber einer bleibenden Verformung bei allen Betriebstemperaturen sein, um Bewegungen aufzunehmen, ohne ihr Wasserabdichtungsverhalten zu verlieren.
• Eine bekannte Methode zur Verbesserung des Verhaltens von Bitumen umfaßt ein Modifizieren des Bitumens durch Einarbeiten großer Mengen eines thermoplastischen Kautschuks. Auf diese Weise kann ein höherer Elastizitätsgrad und eine verbesserte Dauerhaftigkeit erreicht werden.
• Eine andere bekannte Methode besteht darin, das Bitumen einem sogenannten Blasverfahren zu unterwerfen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Bitumenblaskatalysators, wodurch die Temperaturempfindlichkeit des Bitumens verringert werden kann. Eine Kombination der zuvor erwähnten Methoden wird beispielsweise von der US-Patentschrift 5,342,866 gelehrt, wonach das Blasen unter milden Bedingungen ausgeführt wird.
• In der Praxis muß ein Bitumen mit einem sauerstoffhältigen Gas geblasen werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Bitumenblaskatalysators, damit das Bitumen einen zuvor ausgewählten Erweichungspunkt oder eine zuvor bestimmte Penetration erreicht.
• Da das Blasverfahren genau kontrolliert werden muß, um das Bitumenprodukt zu schützen und ein thermisches Durchgehen, eine Selbstentzündung, eine Explosion und Feuer zu vermeiden, würde es äußerst vorteilhaft sein, ein Blasverfahren zu entwickeln, das innerhalb einer kurzen Zeitspanne ausgeführt werden könnte, um einen vorbestimmten Erweichungspunkt oder eine vorbestimmte Penetration zu erreichen.
• Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, das Blasverfahren von verhältnismäßig weichen Bitumina über entweder eine kürzere Zeitspanne oder bei einer niedrigeren Temperatur, verglichen mit konventionellen Blasverfahren, ausgeführt werden können, wenn das zu blasende Bitumen zusätzlich eine kleine Menge eines thermoplastischen Kautschuks und gegebenenfalls eine kleine Menge eines Bitumenblaskatalysators enthält.
• Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Bitumenzusammensetzung, umfassend ein Blasen eines Gemisches mit einem sauerstoffhältigen Gas, welches Gemisch ein Bitumen mit einer Penetration von wenigstens 30 dmm (bestimmt gemäß ASTM D 5 bei 25ºC) und einen thermoplastischen Kautschuk umfaßt, der in einer Menge von kleiner als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorliegt.
• Vorzugsweise liegt der thermoplastische Kautschuk in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vor.
• Die Feststellung ist wichtig, daß die kleine Menge an thermoplastischem Kautschuk, die gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet wird, tatsächlich einen signifikanten Einfluß auf die Reaktionskinetik des Blasverfahrens ausübt, wogegen die Menge unzureichend ist, um das Bitumen zu modifizieren, wie dies zuvor beschrieben worden ist.
• Vorzugsweise wird das Verfahren in Gegenwart eines Bitumenblaskatalysators ausgeführt.
• Ein zusätzlicher überraschender Effekt ist die Feststellung, daß die Anwendung der kleinen Menge an thermoplastischem Kautschuk die Verwendung von sehr kleinen Mengen an Bitumenblaskatalysator ermöglicht. Zweckmäßig wird von einem Bitumenblaskatalysator in einer Menge von unter 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, Gebrauch gemacht.
• Stärker bevorzugt wird von einem Bitumenblaskatalysator in einer Menge von weniger als 0,7 Gew.-%, am meisten bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,3 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, Gebrauch gemacht.
• Zu geeigneten Bitumenblaskatalysatoren, die alle im Stand der Technik gut bekannt sind, zählen Eisen(III)chlorid, Phosphorpentoxid, Aluminiumchlorid, Borsäure und Phosphorsäure. Bevorzugt wird Phosphorsäure eingesetzt.
• Das Blasen wird mit einem sauerstoffhältigen Gas vorgenommen, wie Luft oder reinem Sauerstoff. Vorzugsweise wird Luft verwendet.
• Zweckmäßig wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 310ºC ausgeführt.
• Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei Umgebungsdruck oder bei erhöhtem Druck ausgeführt werden. Normalerweise wird es jedoch bei Umgebungsdruck ausgeführt werden.
• Zweckmäßig wird das vorliegende Verfahren während einer Zeitspanne von mehr als 1 Stunde, vorzugsweise von mehr als 2 Stunden, ausgeführt werden. Normalerweise wird das Verfahren während einer Zeitspanne von nicht mehr als 6 Stunden ausgeführt werden.
• Das Gemisch umfaßt einen thermoplastischen Kautschuk. Das Gemisch kann eine oder mehrere verschiedene Typen von thermoplastischen Kautschuken enthalten.
• Wenngleich ein breiter Bereich von thermoplastischen Kautschuken in geeigneter Weise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen die bevorzugten thermoplastischen Kautschuke gegebenenfalls hydrierte Blockcopolymere, die wenigstens zwei endständige Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff)blöcke und wenigstens einen zentralen Poly(konjugiertes Dien)block enthalten.
• Vorzugsweise werden die Blockcopolymerbestandteile aus der Gruppe ausgewählt, die aus jenen mit den Formeln A(BA)m oder (AB)nX besteht, worin A einen Block aus vorwiegend Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff) darstellt, B einen Block aus vorwiegend Poly(konjugiertes Dien) bezeichnet, X den Rest eines mehrwertigen Kupplungsmittels darstellt und worin n eine ganze Zahl ≥ 1, vorzugsweise ≥ 2 ist und m eine ganze Zahl ≥ 1 darstellt und vorzugsweise den Wert 1 aufweist.
• Stärker bevorzugt bedeuten die Blöcke A überwiegend Poly(styrol)blöcke und die Blöcke B stellen überwiegend Poly (butadien) oder Poly(isopren) dar. Zu den zu verwendenden mehrwertigen Kupplungsmitteln zählen jene, die in der Technik allgemein bekannt sind.
• Mit dem Ausdruck "überwiegend" wird zum Ausdruck gebracht, daß die Blöcke A bzw. B hauptsächlich von monovinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer und konjugiertem Dienmomoner abgeleitet sein können, welche Monomere mit anderen strukturverwandten oder nicht verwandten Comonomeren gemischt sein können, beispielsweise monovinylaromatisches Kohlenwasserstoffmonomer als Hauptkomponente und kleine Mengen (bis zu 10%) anderer Monomere, oder Butadien, gemischt mit Isopren oder mit kleinen Mengen Styrol.
• Stärker bevorzugt enthalten die Copolymere reine Poly(styrol)- blöcke, reine Poly(isopren)blöcke oder reine Poly(butadien)- blöcke, wobei die Poly(isopren)- oder Poly(butadien)blöcke selektiv auf eine restliche ethylenische Unsättigung von höchstens 20% und am meisten bevorzugt weniger als 5% hydriert sein können. Am meisten bevorzugt hat das eingesetzte Copolymer die Struktur ABA, worin A ein scheinbares Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 und vorzugsweise von 5.000 bis 40.000 aufweist und B ein scheinbares Molekulargewicht von 10.000 bis 250.000 und vorzugsweise von 40.000 bis 200.000 zeigt. Die ursprünglich hergestellten Poly(konjugiertes Dien)blöcke enthalten üblicherweise 5 bis 50 Mol-% an Vinylgruppen, die aus der 1,2-Polymerisation hinsichtlich der konjugierten Dienmoleküle stammen, und vorzugsweise einen Vinylgehalt von 10 bis 25%.
• Das gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzende vollständige Blockcopolymer enthält üblicherweise polymerisiertes monovinylaromatisches Kohlenwasserstoffmonomer in einer Menge von Z0 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-%.
• Das scheinbare Molekulargewicht des Gesamtblockcopolymers wird normalerweise im Bereich von 15.000 bis 350.000 und vorzugsweise im Bereich von 40.000 bis 250.000 liegen.
• Als Beispiele für geeignete reine Blockcopolymere können KRATON G-1651, KRATON G-1654, KRATON G-1657, KRATON G-1650, KRATON G- 1701, KRATON D-1101, KRATON D-1102, KRATON D-1107, KRATON D- 1111, KRATON D-1116, KRATON D-1117, KRATON D-1118, KRATON D- 1122, KRATON D-1135X, KRATON D-1184, KRATON D-1144X, KRATON D- 1300X, KRATON D-4141 und KRATON D-4158 erwähnt werden (KRATON ist eine Handelsmarke).
• Das Bitumen kann ein Rückstand aus der Rohöldestillation, ein gecrackter Rückstand, ein durch Blasen von Rohöl oder von Rückständen der Rohöldestillation oder von Rohölextrakten erhaltener Rückstand, ein von Propanbitumen, Butanbitumen, Pentanbitumen oder deren Gemischen abgeleitetes Bitumen sein. Zweckmäßig enthalten die Bitumina Gemische der vorstehend angeführten Bitumina mit Streckmitteln (Extender, Fluxmittel), wie Erdölextrakte, beispielsweise aromatische Extrakte, Destillate oder Rückstände. In geeigneter Weise enthält das Bitumen nicht mehr als 50 Gew.-% eines Extenders, vorzugsweise nicht mehr als 45 Gew.-%, bezogen auf Gesamtbitumen.
• Das im vorliegenden Verfahren eingesetzte Bitumen hat eine Penetration von wenigstens 300 dmm (bestimmt gemäß ASTM D 5 bei 25ºC). Der Fachmann charakterisiert jedoch üblicherweise ein solches Bitumen nicht mit seinem Penetrationswert, sondern mit seiner Viskosität bei 100ºC (bestimmt gemäß ASTM D 2171). Eine Penetration von 300 dmm (bei 25ºC) entspricht einer Viskosität (bei 100ºC) von etwa 1,5 Pa.s, vorzugsweise hat das Bitumen eine wie oben definierte Viskosität von wenigstens 0,05 Pa.s, insbesondere von 0,1 bis 1 Pa.s.
• Die erhaltene Bitumenzusammensetzung hat zweckmäßig eine Penetration von weniger als 100 dmm, vorzugsweise weniger als 50 dmm (bestimmt gemäß ASTM D 5 bei 25ºC) und einen Erweichungspunkt im Bereich von 60 bis 140ºC, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 120ºC (bestimmt gemäß ASTM D 36), und enthält weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines der vorstehend erwähnten thermoplastischen Kautschuke, bezogen auf die Gesamtbitumenzusammensetzung.
• Es ist bekannt, daß Füllstoffe, wie Kohlenstoffruß, Siliziumoxid und Kalziumcarbonat, Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente und Lösungsmittel in Bitumenzusammensetzungen nützlich sind, und sie können in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in den im Stand der Technik gelehrten Konzentrationen aufgenommen werden.
• Wie für den Fachmann verständlich ist, wird das Gemisch aus Bitumen und thermoplastischem Kautschuk vor Durchführung des Blasverfahrens vorgewärmt werden. Das Gemisch aus Bitumen und dem thermoplastischen Kautschuk wird normalerweise in solcher Weise vorgewärmt, daß eine Anfangsmischtemperatur im Bereich von 160 bis 220ºC ereicht wird. Das vorerhitzte Gemisch wird dann normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 290ºC geblasen.
• Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin eine Bitumenzusammensetzung, die nach einem der zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Eine derartige Bitumenzusammensetzung weist attraktive Oxidationseigenschaften auf.
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung einer Bitumenzusammensetzung, wie zuvor beschrieben, auf technischem Gebiet, beispielsweise für Bedachungszwecke.
• Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiele Beispiel 1
• Aus einem Gemisch aus 65 Gew.-% eines nicht-naphthenischen kurzen Rückstandes und 35 Gew.-% eines paraffinischen Destillats wurde ein Bitumen hergestellt. Das Bitumen wies eine Viskosität von 0,17 Pa.s (bestimmt gemäß ASTM D 2171 bei 100ºC) auf. Zu diesem Bitumen würden 0,3 Gew.-% eines Blockcopolymers und 0,7 Gew.-% Phosphorsäure, bezogen auf Gesamtgemisch, zugesetzt. Das verwendete Blockcopolymer war ein hydriertes Polystyrol-Polybutadien-Polystyrolblockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 103.000, bestimmt mittels GPC mit einem Polystyrolstandard. Die ethylenische Unsättigung des Polymers war durch Hydrieren auf weniger als 1% der ursprünglichen Unsättigung verringert worden.
• Zunächst wurden das Bitumen und das Blockcopolymer bei einer Temperatur von 180ºC vermischt. Anschließend wurde das so erhaltene vorerhitzte Gemisch mit Luft in einem Blaskessel bei einer Temperatur von 200ºC 2 Stunden lang geblasen. Die Phosphorsäure wurde zu Beginn des Blasvorganges in das vorerhitzte Gemisch eingebracht. Die wesentlichen Eigenschaften der so erhaltenen geblasenen Bitumenzusammensetzung sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 2
• In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Blasvorgang ausgeführt, mit dem Unterschied, daß das vorerhitzte Gemisch 0,5 Gew.-% Phosphorsäure enthielt. Die wesentlichen Eigenschaften der so erhaltenen geblasenen Bitumenzusammensetzung sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 3
• In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Blasvorgang ausgeführt, mit dem Unterschied, daß das vorerhitzte Gemisch keine Phosphorsäure enthielt. Die wesentlichen Eigenschaften der so erhaltenen geblasenen Bitumenzusammensetzung sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 4
• In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Vergleichsblasvorgang ausgeführt, mit dem Unterschied, daß das vorerhitzte Bitumen weder das Blockcopolymer noch Phosphorsäure enthielt. Die wesentlichen Eigenschaften der so erhaltenen geblasenen Bitumenzusammensetzung sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 5
• In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde ein Blasvorgang ausgeführt, mit dem Unterschied, daß das Bitumen aus einem Gemisch aus 58 Gew.-% eines nicht-naphthenischen kurzen Rückstandes und 42 Gew.-% eines paraffinischen Destillats hergestellt worden war und daß eine Temperatur von 255ºC während 4 Stunden und 20 Minuten angelegt wurde. Das Bitumen hatte eine Viskosität von 0,14 Pa.s (bestimmt gemäß ASTM D 2171 bei 100 W)
Beispiel 6
• In ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde ein Vergleichsblasvorgang ausgeführt, mit dem Unterschied, daß das Bitumen aus einem Gemisch aus 48 Gew.-% eines nicht-naphthenischen kurzen Rückstandes und 52 Gew.-% eines paraffinischen Destillats hergestellt worden war und daß eine Temperatur von 265ºC während 4 Stunden und 20 Minuten angewendet wurde. Das Bitumen hatte eine Viskosität von 0,08 Pa.s (bestimmt gemäß ASTM D 2171 bei 100ºC).
• Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1, 2 und 3) eine Bitumenzusammensetzung mit einem Penetrationsindex im Bereich von 3 bis 8 in wesentlich kürzerer Zeit hergestellt werden kann, verglichen mit einem konventionellen Blasprozeß (Beispiel 4). In den Beispielen liegt der Zeitgewinn für einen Penetrationsindex von 4 im Bereich von 25% bis 45%, abhängig von der Menge an Blaskatalysator, die eingesetzt wird.
• Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiel 5) eine Bitumenzusammensetzung mit einem Penetrationsindex im Bereich von 3 bis 8 bei einer niedrigeren Temperatur hergestellt werden kann, verglichen mit einen konventionellen Blasprozeß (Beispiel 6). Tabelle 1 Tabelle 2

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung einer Bitumenzusammensetzung, umfassend das Blasen eines Gemisches mit einem sauerstoffhältigen Gas, welches Gemisch ein Bitumen mit einer Penetration von wenigstens 300 dmm (bestimmt gemäß ASTM D 5 bei 25ºC) und einen thermoplastischen Kautschuk umfaßt, der der in einer Menge von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der thermoplastische Kautschuk in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorliegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, worin das Gemisch mit Luft geblasen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der thermoplastische Kautschuk ein gegebenenfalls hydriertes Blockcopolymer umfaßt, das wenigstens zwei endständige Poly(vinylaromatischer Kohlenwasserstoff)blöcke und wenigstens einen zentralen Poly(konjugiertes Dien)block umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Blockcopolymer die Formeln A(BA)m oder (AB)nX aufweist, worin A einen Block aus vorwiegend Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff) darstellt und worin B einen Block aus vorwiegend Poly(konjugiertes Dien) darstellt, X den Rest eines mehrwertigen Kupplungsmittels bedeutet und n eine ganze Zahl ≥ 1 ist und m eine ganze Zahl ≥ 1 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Blöcke A vorwiegend Poly(styrol)blöcke sind und die Blöcke B vorwiegend Poly- (butadien)- oder Poly(isopren)blöcke sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Bitumen eine Viskosität bei 100ºC von 0,1 bis 1 Pa.s(bestimmt gemäß ASTM D 2171) aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das in Gegenwart eines Bitumenblaskatalysators ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin von dem Bitumenblaskatalysator in einer Menge von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, Gebrauch gemacht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Bitumenkatalysator Phosphorsäure umfaßt.

11. Bitumenzusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert.

12. Verwendung einer Bitumenzusammensetzung, wie in Anspruch 11 definiert, in einem Bitumen für technische Anwendungen.