RU2807012C1 - Способ получения 2-метиладамантана - Google Patents
Способ получения 2-метиладамантана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2807012C1 RU2807012C1 RU2023109331A RU2023109331A RU2807012C1 RU 2807012 C1 RU2807012 C1 RU 2807012C1 RU 2023109331 A RU2023109331 A RU 2023109331A RU 2023109331 A RU2023109331 A RU 2023109331A RU 2807012 C1 RU2807012 C1 RU 2807012C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solvent
- added
- evaporated
- mol
- methylene chloride
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения 2-метиладамантана путем взаимодействия 2-метил-2-адамантанола с изопропанолом в среде серной кислоты концентрации 75-96% в мольном соотношении 1:10-19.5:9.5-14.2 в расчете на исходный субстрат в течение 1-3 ч при температуре 75-90°С. Изобретение позволяет простым способом получить целевой продукт с высоким выходом. 12 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения 2-метиладамантана – углеводорода каркасного строения. Использование 2-метиладамантана в качестве исходного субстрата в синтезе полифункциональных каркасных соединений, содержащих заместители одновременно в узловых и мостиковом положениях, позволит выявить новые свойства у веществ и материалов, полученных на основе таких молекул.
Данным изобретением решена задача получения углеводорода каркасного строения – 2-метиладамантана:
Существует способ получения 2-метиладамантана, заключающийся в гидрировании 2-метиленадамантана водородом с использованием платины (J. Org. Chem. 1988, 53 (18), 4369-4374) и никеля (Z. Naturforsh. B. 1987, 37 (3), 392-394) в качестве катализаторов. Недостатком метода является использование 2-метиленадамантана в качестве исходного соединения, синтез которого осуществляется дегидратацией 2-метил-2-адамантанола под действием ортофосфорной кислоты и сопровождается образованием побочного продукта димеризации.
Существует несколько методов получения 2-метиладамантана, основной из которых строится на использовании 2-метил-2-адамантанола в качестве исходного субстрата. Метод заключается в восстановлении 2-метил-2-адамантанола действием кремнийорганических реагентов в среде трифторуксусной кислоты. В качестве восстановителей используют триэтилсилан(Tetrahedron, 2015, 71 (16), 2463-2481; Eur. J. Org. Chem. 2021, 2021 (37), 5227-5237), фенилсилан в присутствии триэтилсилилхлорида, цинка и комплекса титана (Org. Lett. 2022, 24 (46), 8459-8464), трифенилсилан(J. Org. Chem. 1971, 36 (6), 758-761). Общим недостатком данного метода является использование дорогостоящей и небезопасной трифторуксусной кислоты в качестве растворителя.
Имеется способ синтеза 2-метиладамантана, заключающийся в восстановительном расщеплении 2-((фенилсульфонил)метил)адамантана магнием в абсолютном этаноле в присутствии хлорида ртути (TetrahedronLett. 1993, 34 (28), 4541-4542). Другой способ получения заключается в деоксигенировании 2-[(4-метоксифенил)метокси]-2-метиладамантана под действием пентафторбензолтиола в присутствии 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана (J. Chem. Soc. PerkinTrans 1, 2002, 9, 1161-1170). 2-Метиладамантан можно получить методом дехлорирующего гидрирования 2-метил-2-хлорадамантана, реализуемого в присутствии комплекса циркония фоторедокс катализом (Precis. Chem. 2023, 10.1021/prechem.2c00002). Данные способы получения включают использование труднодоступных субстратов, реагентов, катализаторов и абсолютирование растворителей.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу методом синтеза являетсявосстановление 2-метил-2-адамантанола в системе ГКЖ-94-трифторуксусная кислота-гексан (ЖОрХ, 2020, 56 (10), 1516-1526). Основными недостатками данного способа является использование системы ГКЖ-94 (полиметилгидросилоксан)-трифторуксусная кислота-гексан, поскольку кремнийорганический полимер затрудняет выделение продукта, что неизбежно снижает выход, трифторуксусная кислота является небезопасным дорогостоящим растворителем. Также следует отметить необходимость использования дорогостоящего гексана для приготовления раствора полиметилгидросилоксана.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения 2-метиладамантана.
Технический результат достигается тем, что синтез 2-метиладамантана проводили взаимодействием 2-метил-2-адамантанола с изопропанолом в среде серной кислоты концентрации 75-96% в мольном соотношении 1:10-19.5:9.5-14.2 в расчете на исходный субстрат в течение 1-3 ч при температуре 75-90°С. Выделение целевого продукта осуществляли добавлением воды в реакционную смесь, экстракцией, промыванием раствором гидрокарбоната натрия, отгонкой растворителя. 2-Метиладамантан очищали возгонкой.
Основные отличительные признаки предлагаемого способа:
1. Использование доступных реагентов: изопропанол-серная кислота.
2. Отсутствие необходимости абсолютирования растворителей.
3. Отсутствие необходимости использования катализаторов.
4. Простота выделения и очистки целевого продукта.
Выполнение способа
Масс-спектры получены на хромато-масс-спектрометре ThermoFinnigan DSQ с энергией ионизирующих электронов 70 эВ. Хромато-масс-спектрометрические исследования проведены с использованием колонки ZB-5MS 30 м × 0.32 мм, температура колонки: 80-340°С (20°С/мин), газ-носитель – гелий. Температуры плавления не корректировались и определялись на приборе SRSOptiMeltMPA100.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами. В примерах описано получение заявляемым способом 2-метиладамантана – углеводорода каркасного строения.
Пример 1. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 75%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1.5 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 7.5 г (83%), бесцветные кристаллы. Т. пл. 148-150 °C(лит. т. пл. 151-153°C [ЖОрХ. 2020, 56 (10), 1516-1526].Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн, %): 150 [M]+ (50), 135(100), 121 (12), 107 (34), 93 (38), 79 (68), 67 (42).ИК спектр, см-1: 2962, 2897, 2846 (νСН), 1469, 1446 (δСH3, δСH2), 1377, 1350(δСH3), 1099, 1080 (γСH3). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3) δ, м.д.: 1.03 д (3Н, 3J=7.1 Гц,СН3), 1.45-1.49 м (2Н, 2СН), 1.56-1.60 м (1Н, СН), 1.69-1.84 м (10Н, 5СН2),1.90-1.94 м (2Н, 2СН). СпектрЯМР13С (CDCl3), δ, м.д.: 18.9 (CH3), 28.1 (CH),28.4 (CH), 31.3 (2CH2), 33.8 (2CH), 38.6 (CH2), 39 (CH), 39.4 (2CH2).Найдено, %: С 87.88; Н 12.19. С11Н18. Вычислено, %: С 87.93; Н 12.07.
Пример 2. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 96%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе.К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 4.34 г (48%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.
Пример 3. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 96%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 2 ч при 75°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 3.07 г (34 %), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.
Пример 4. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 96%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 3 ч при 75°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 3.89 г (43%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.
Пример 5. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 90%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 4.52 г (50%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.
Пример 6. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 80%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1.5 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 4.23 г (47%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.
Пример 7. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 96%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 2 ч при 80°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 4.07 г (45%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.
Пример 8. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 70%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 3 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 7.05 г (78%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.
Пример 9. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 80 мл (1.05 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 75 %-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1.5 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 6.6 г (73%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.
Пример 10. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 70 мл (0.92 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 75 %-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1.5 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 6.0 г (66%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.
Пример 11. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 45 мл (0.6 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 75 %-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1.5 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 2.89 г (32%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.
Пример 12. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 50 мл 75 %-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1.5 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 6.78 г (75%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.
Claims (1)
- Способ получения 2-метиладамантана путем взаимодействия 2-метил-2-адамантанола с изопропанолом в среде серной кислоты концентрации 75-96% в мольном соотношении 1:10-19.5:9.5-14.2 в расчете на исходный субстрат в течение 1-3 ч при температуре 75-90°С.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2807012C1 true RU2807012C1 (ru) | 2023-11-08 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU376346A1 (ru) * | 1971-01-28 | 1973-04-05 | Способ получения смеси метиладамантанов |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU376346A1 (ru) * | 1971-01-28 | 1973-04-05 | Способ получения смеси метиладамантанов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ю. Н. КЛИМОЧКИН И ДР., ХЕМОСЕЛЕКТИВНОСТЬ НИТРОКСИЛИРОВАНИЯ КАРКАСНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, ТОМ 56, N 10, СТР. 1516-1526. GE HYEONG ET AL, AN EFFICIENT DESULFONYLATION MRTHOD MEDIATED BY MAGNESIUM IN ETHANOL, TETRAHEDRON LETT., 1993, 34 (28), 4541-4542. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hirsch et al. | Base-catalyzed alkylation of cyclopentadiene rings with alcohols and amines | |
| RU2650112C2 (ru) | Восстановительное расщепление ароматических связей c-o, c-n и c-s активированными силанами без переходных металлов | |
| CS208493B2 (en) | Method of making the 6a,10a-cis-hexahydrodibenzo/b,d/-pyran-9-ons | |
| Schaefer et al. | Selenium dioxide oxidations. III. Oxidation of olefins | |
| Rubottom et al. | Reaction of enol silyl ethers with silver carboxylate-iodine. Synthesis of. alpha.-acyloxy carbonyl compounds | |
| RU2807012C1 (ru) | Способ получения 2-метиладамантана | |
| Hu et al. | Synthesis of Asymmetric Triarylbenzenes by Using SOCl2‐C2H5OH Reagent | |
| Alkhafaji et al. | Reactions of trifluoromethyl-substituted arylacetylenes with arenes in superacids | |
| Katz | Synthesis and Characterization of Novel 1H, 3H-Naphth [1, 8-cd][1, 2, 6] oxadiborins | |
| US4634778A (en) | Process for preparing chlorinated ethylenic derivatives | |
| JP2018135293A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| RU2649404C1 (ru) | 2,2,3,3,4,4,5,5-Октафторпентилизопропилкарбонат и способ его получения | |
| Chambers et al. | Cycloadditions and nucleophilic attack on Z-2H-heptafluorobut-2-ene | |
| JP2017530997A (ja) | ハロ置換トリフルオロアセトフェノンを調製する方法 | |
| Chang et al. | One-pot synthesis of multisubstituted quaterphenyls and cyclopropanes | |
| RU2507189C1 (ru) | Способ получения 1-алкиниладамантанов | |
| RU2478606C1 (ru) | Способ получения 1-(2-метил-4-феноксифенил)-бутан-1,3-диона | |
| RU2282633C9 (ru) | Способ получения 1,11-диалкил-3,5-дигидрофуро[2',3':3,4]циклогепта[c]изохроменов | |
| HU186423B (en) | Process for producing pyrazole | |
| RU2682968C1 (ru) | 2,2,3,3-Тетрафторпропилэтилкарбонат и способ его получения | |
| WO2022220231A1 (ja) | フッ素化物の単離方法 | |
| RU2421442C1 (ru) | Способ получения фторсодержащих тетракетонов | |
| Shermolovich et al. | Syntheses of fluorine‐containing enamines, ketenedithioacetals, and acetylene sulfoxides from 1‐alkythio‐3, 3‐difluoropropynes‐1 | |
| Shakhmaev et al. | Synthesis of (2 E)-5-arylpent-2-ene-4-ynoates | |
| Nedolya et al. | N-[5, 5-Dimethyl-2 (5H)-thiophenyliden] amines and N-(1-thiaspiro [4.5] dec-3-en-2-yliden) amines: Synthesis and isomerism |