RU2807012C1 - Method for obtaining 2-methyladamantane - Google Patents
Method for obtaining 2-methyladamantane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2807012C1 RU2807012C1 RU2023109331A RU2023109331A RU2807012C1 RU 2807012 C1 RU2807012 C1 RU 2807012C1 RU 2023109331 A RU2023109331 A RU 2023109331A RU 2023109331 A RU2023109331 A RU 2023109331A RU 2807012 C1 RU2807012 C1 RU 2807012C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solvent
- added
- evaporated
- mol
- methylene chloride
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения 2-метиладамантана – углеводорода каркасного строения. Использование 2-метиладамантана в качестве исходного субстрата в синтезе полифункциональных каркасных соединений, содержащих заместители одновременно в узловых и мостиковом положениях, позволит выявить новые свойства у веществ и материалов, полученных на основе таких молекул. The invention relates to a method for producing 2-methyladamantane, a hydrocarbon with a frame structure. The use of 2-methyladamantane as a starting substrate in the synthesis of polyfunctional framework compounds containing substituents simultaneously in the node and bridge positions will make it possible to identify new properties of substances and materials obtained on the basis of such molecules.
Данным изобретением решена задача получения углеводорода каркасного строения – 2-метиладамантана:This invention solves the problem of producing a hydrocarbon with a frame structure - 2-methyladamantane:
Существует способ получения 2-метиладамантана, заключающийся в гидрировании 2-метиленадамантана водородом с использованием платины (J. Org. Chem. 1988, 53 (18), 4369-4374) и никеля (Z. Naturforsh. B. 1987, 37 (3), 392-394) в качестве катализаторов. Недостатком метода является использование 2-метиленадамантана в качестве исходного соединения, синтез которого осуществляется дегидратацией 2-метил-2-адамантанола под действием ортофосфорной кислоты и сопровождается образованием побочного продукта димеризации.There is a method for producing 2-methyladamantane, which consists of hydrogenating 2-methyleneadamantane with hydrogen using platinum (J. Org. Chem. 1988, 53 (18), 4369-4374) and nickel (Z. Naturforsh. B. 1987, 37 (3) , 392-394) as catalysts. The disadvantage of the method is the use of 2-methylene adamantane as a starting compound, the synthesis of which is carried out by dehydration of 2-methyl-2-adamantanol under the action of orthophosphoric acid and is accompanied by the formation of a dimerization by-product.
Существует несколько методов получения 2-метиладамантана, основной из которых строится на использовании 2-метил-2-адамантанола в качестве исходного субстрата. Метод заключается в восстановлении 2-метил-2-адамантанола действием кремнийорганических реагентов в среде трифторуксусной кислоты. В качестве восстановителей используют триэтилсилан(Tetrahedron, 2015, 71 (16), 2463-2481; Eur. J. Org. Chem. 2021, 2021 (37), 5227-5237), фенилсилан в присутствии триэтилсилилхлорида, цинка и комплекса титана (Org. Lett. 2022, 24 (46), 8459-8464), трифенилсилан(J. Org. Chem. 1971, 36 (6), 758-761). Общим недостатком данного метода является использование дорогостоящей и небезопасной трифторуксусной кислоты в качестве растворителя. There are several methods for producing 2-methyladamantane, the main one of which is based on the use of 2-methyl-2-adamantanol as the starting substrate. The method consists in the reduction of 2-methyl-2-adamantanol by the action of organosilicon reagents in a trifluoroacetic acid environment. Triethylsilane (Tetrahedron, 2015, 71 (16), 2463-2481; Eur. J. Org. Chem. 2021, 2021 (37), 5227-5237), phenylsilane in the presence of triethylsilyl chloride, zinc and titanium complex (Org Lett. 2022, 24 (46), 8459-8464), triphenylsilane (J. Org. Chem. 1971, 36 (6), 758-761). A common disadvantage of this method is the use of expensive and unsafe trifluoroacetic acid as a solvent.
Имеется способ синтеза 2-метиладамантана, заключающийся в восстановительном расщеплении 2-((фенилсульфонил)метил)адамантана магнием в абсолютном этаноле в присутствии хлорида ртути (TetrahedronLett. 1993, 34 (28), 4541-4542). Другой способ получения заключается в деоксигенировании 2-[(4-метоксифенил)метокси]-2-метиладамантана под действием пентафторбензолтиола в присутствии 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана (J. Chem. Soc. PerkinTrans 1, 2002, 9, 1161-1170). 2-Метиладамантан можно получить методом дехлорирующего гидрирования 2-метил-2-хлорадамантана, реализуемого в присутствии комплекса циркония фоторедокс катализом (Precis. Chem. 2023, 10.1021/prechem.2c00002). Данные способы получения включают использование труднодоступных субстратов, реагентов, катализаторов и абсолютирование растворителей.There is a method for the synthesis of 2-methyladamantane, which consists in the reductive cleavage of 2-((phenylsulfonyl)methyl)adamantane with magnesium in absolute ethanol in the presence of mercuric chloride (Tetrahedron Lett. 1993, 34 (28), 4541-4542). Another method of preparation is the deoxygenation of 2-[(4-methoxyphenyl)methoxy]-2-methyladamantane with pentafluorobenzenethiol in the presence of 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane (J. Chem. Soc. PerkinTrans 1, 2002, 9, 1161-1170). 2-Methyladamantane can be prepared by dechlorinating hydrogenation of 2-methyl-2-chloradamantane, carried out in the presence of a zirconium complex by photoredox catalysis (Precis. Chem. 2023, 10.1021/prechem.2c00002). These production methods include the use of hard-to-reach substrates, reagents, catalysts and absolutization of solvents.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу методом синтеза являетсявосстановление 2-метил-2-адамантанола в системе ГКЖ-94-трифторуксусная кислота-гексан (ЖОрХ, 2020, 56 (10), 1516-1526). Основными недостатками данного способа является использование системы ГКЖ-94 (полиметилгидросилоксан)-трифторуксусная кислота-гексан, поскольку кремнийорганический полимер затрудняет выделение продукта, что неизбежно снижает выход, трифторуксусная кислота является небезопасным дорогостоящим растворителем. Также следует отметить необходимость использования дорогостоящего гексана для приготовления раствора полиметилгидросилоксана.The synthesis method closest in technical essence to the claimed method is the reduction of 2-methyl-2-adamantanol in the GKZh-94-trifluoroacetic acid-hexane system (ZhORKh, 2020, 56 (10), 1516-1526). The main disadvantages of this method is the use of the GKZh-94 (polymethylhydrosiloxane)-trifluoroacetic acid-hexane system, since the organosilicon polymer makes it difficult to isolate the product, which inevitably reduces the yield; trifluoroacetic acid is an unsafe, expensive solvent. It should also be noted that it is necessary to use expensive hexane to prepare a solution of polymethylhydrosiloxane.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения 2-метиладамантана.The objective of the present invention is to develop a method for producing 2-methyladamantane.
Технический результат достигается тем, что синтез 2-метиладамантана проводили взаимодействием 2-метил-2-адамантанола с изопропанолом в среде серной кислоты концентрации 75-96% в мольном соотношении 1:10-19.5:9.5-14.2 в расчете на исходный субстрат в течение 1-3 ч при температуре 75-90°С. Выделение целевого продукта осуществляли добавлением воды в реакционную смесь, экстракцией, промыванием раствором гидрокарбоната натрия, отгонкой растворителя. 2-Метиладамантан очищали возгонкой. The technical result is achieved by the fact that the synthesis of 2-methyladamantane was carried out by the interaction of 2-methyl-2-adamantanol with isopropanol in sulfuric acid with a concentration of 75-96% in a molar ratio of 1:10-19.5:9.5-14.2 based on the original substrate for 1 -3 hours at a temperature of 75-90°C. Isolation of the target product was carried out by adding water to the reaction mixture, extraction, washing with a solution of sodium bicarbonate, and distilling off the solvent. 2-Methyladamantane was purified by sublimation.
Основные отличительные признаки предлагаемого способа:The main distinctive features of the proposed method:
1. Использование доступных реагентов: изопропанол-серная кислота.1. Use of available reagents: isopropanol-sulfuric acid.
2. Отсутствие необходимости абсолютирования растворителей.2. No need to absolutize solvents.
3. Отсутствие необходимости использования катализаторов.3. No need to use catalysts.
4. Простота выделения и очистки целевого продукта.4. Easy to isolate and purify the target product.
Выполнение способаExecution method
Масс-спектры получены на хромато-масс-спектрометре ThermoFinnigan DSQ с энергией ионизирующих электронов 70 эВ. Хромато-масс-спектрометрические исследования проведены с использованием колонки ZB-5MS 30 м × 0.32 мм, температура колонки: 80-340°С (20°С/мин), газ-носитель – гелий. Температуры плавления не корректировались и определялись на приборе SRSOptiMeltMPA100. Mass spectra were obtained on a ThermoFinnigan DSQ gas chromatography-mass spectrometer with an ionizing electron energy of 70 eV. Chromatography-mass spectrometric studies were carried out using a ZB-5MS column 30 m × 0.32 mm, column temperature: 80-340°C (20°C/min), carrier gas – helium. Melting points were not corrected and were determined using an SRSOptiMeltMPA100 instrument.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами. В примерах описано получение заявляемым способом 2-метиладамантана – углеводорода каркасного строения. The invention is illustrated by the following examples. The examples describe the production of 2-methyladamantane, a hydrocarbon with a frame structure, by the claimed method.
Пример 1. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 75%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1.5 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 7.5 г (83%), бесцветные кристаллы. Т. пл. 148-150 °C(лит. т. пл. 151-153°C [ЖОрХ. 2020, 56 (10), 1516-1526].Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн, %): 150 [M]+ (50), 135(100), 121 (12), 107 (34), 93 (38), 79 (68), 67 (42).ИК спектр, см-1: 2962, 2897, 2846 (νСН), 1469, 1446 (δСH3, δСH2), 1377, 1350(δСH3), 1099, 1080 (γСH3). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3) δ, м.д.: 1.03 д (3Н, 3J=7.1 Гц,СН3), 1.45-1.49 м (2Н, 2СН), 1.56-1.60 м (1Н, СН), 1.69-1.84 м (10Н, 5СН2),1.90-1.94 м (2Н, 2СН). СпектрЯМР13С (CDCl3), δ, м.д.: 18.9 (CH3), 28.1 (CH),28.4 (CH), 31.3 (2CH2), 33.8 (2CH), 38.6 (CH2), 39 (CH), 39.4 (2CH2).Найдено, %: С 87.88; Н 12.19. С11Н18. Вычислено, %: С 87.93; Н 12.07.Example 1. To a solution of 10 g (0.06 mol) of 2-methyladamantan-2-ol in 90 ml (1.17 mol) isopropyl alcohol, 35 ml of 75% sulfuric acid was added dropwise with stirring at 80°C. The reaction mixture was kept for 1.5 h at 90°C. Then the reaction mass was cooled to room temperature, 200 ml of cold water was added and extracted with methylene chloride (5 × 15 ml). The combined organic extracts were washed with 10% sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Water was added to the residue, a Dean-Stark nozzle was attached, and heating was carried out, periodically washing off the sublimated product from the nozzle and refrigerator with methylene chloride. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Yield 7.5 g (83%), colorless crystals. T. pl. 148-150 °C (lit. mp. 151-153 °C [ZhORKh. 2020, 56 (10), 1516-1526]. Mass spectrum (EI, 70 eV), m/z (I rel ., % ): 150 [M] + (50), 135(100), 121 (12), 107 (34), 93 (38), 79 (68), 67 (42).IR spectrum, cm -1 : 2962, 2897, 2846 (νСН), 1469, 1446 (δСH 3 , δСH 2 ), 1377, 1350 (δСH 3 ), 1099, 1080 (γСH 3 ) NMR spectrum 1 Н (CDCl 3 ) δ, ppm: 1.03 d (3H, 3 J=7.1 Hz, CH 3 ), 1.45-1.49 m (2H, 2CH), 1.56-1.60 m (1H, CH), 1.69-1.84 m (10H, 5CH 2 ), 1.90-1.94 m ( 2H, 2CH) NMR spectrum 13С ( CDCl3 ), δ, ppm: 18.9 ( CH3 ), 28.1 (CH), 28.4 (CH), 31.3 ( 2CH2 ), 33.8 (2CH), 38.6 (CH 2 ), 39 (CH), 39.4 (2CH 2 ).Found, %: C 87.88; H 12.19. C 11 H 18. Calculated, %: C 87.93; H 12.07.
Пример 2. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 96%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе.К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 4.34 г (48%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.Example 2. To a solution of 10 g (0.06 mol) of 2-methyladamantan-2-ol in 90 ml (1.17 mol) isopropyl alcohol, 35 ml of 96% sulfuric acid was added dropwise with stirring at 80°C. The reaction mixture was kept for 1 hour at 90°C. Then the reaction mass was cooled to room temperature, 200 ml of cold water was added and extracted with methylene chloride (5 × 15 ml). The combined organic extracts were washed with 10% sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Water was added to the residue, a Dean-Stark nozzle was attached, and heating was carried out, periodically washing off the sublimated product from the nozzle and refrigerator with methylene chloride. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Yield 4.34 g (48%), colorless crystals. Spectral and physicochemical characteristics are identical to those indicated in example 1.
Пример 3. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 96%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 2 ч при 75°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 3.07 г (34 %), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.Example 3. To a solution of 10 g (0.06 mol) of 2-methyladamantan-2-ol in 90 ml (1.17 mol) isopropyl alcohol, 35 ml of 96% sulfuric acid was added dropwise with stirring at 80°C. The reaction mixture was kept for 2 hours at 75°C. Then the reaction mass was cooled to room temperature, 200 ml of cold water was added and extracted with methylene chloride (5 × 15 ml). The combined organic extracts were washed with 10% sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Water was added to the residue, a Dean-Stark nozzle was attached, and heating was carried out, periodically washing off the sublimated product from the nozzle and refrigerator with methylene chloride. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Yield 3.07 g (34%), colorless crystals. Spectral and physicochemical characteristics are identical to those indicated in example 1.
Пример 4. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 96%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 3 ч при 75°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 3.89 г (43%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.Example 4. To a solution of 10 g (0.06 mol) of 2-methyladamantan-2-ol in 90 ml (1.17 mol) isopropyl alcohol, 35 ml of 96% sulfuric acid was added dropwise with stirring at 80°C. The reaction mixture was kept for 3 hours at 75°C. Then the reaction mass was cooled to room temperature, 200 ml of cold water was added and extracted with methylene chloride (5 × 15 ml). The combined organic extracts were washed with 10% sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Water was added to the residue, a Dean-Stark nozzle was attached, and heating was carried out, periodically washing off the sublimated product from the nozzle and refrigerator with methylene chloride. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Yield 3.89 g (43%), colorless crystals. Spectral and physicochemical characteristics are identical to those indicated in example 1.
Пример 5. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 90%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 4.52 г (50%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.Example 5. To a solution of 10 g (0.06 mol) of 2-methyladamantan-2-ol in 90 ml (1.17 mol) isopropyl alcohol, 35 ml of 90% sulfuric acid was added dropwise with stirring at 80°C. The reaction mixture was kept for 1 hour at 90°C. Then the reaction mass was cooled to room temperature, 200 ml of cold water was added and extracted with methylene chloride (5 × 15 ml). The combined organic extracts were washed with 10% sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Water was added to the residue, a Dean-Stark nozzle was attached, and heating was carried out, periodically washing off the sublimated product from the nozzle and refrigerator with methylene chloride. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Yield 4.52 g (50%), colorless crystals. Spectral and physicochemical characteristics are identical to those indicated in example 1.
Пример 6. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 80%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1.5 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 4.23 г (47%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.Example 6. To a solution of 10 g (0.06 mol) of 2-methyladamantan-2-ol in 90 ml (1.17 mol) isopropyl alcohol, 35 ml of 80% sulfuric acid was added dropwise with stirring at 80°C. The reaction mixture was kept for 1.5 h at 90°C. Then the reaction mass was cooled to room temperature, 200 ml of cold water was added and extracted with methylene chloride (5 × 15 ml). The combined organic extracts were washed with 10% sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Water was added to the residue, a Dean-Stark nozzle was attached, and heating was carried out, periodically washing off the sublimated product from the nozzle and refrigerator with methylene chloride. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Yield 4.23 g (47%), colorless crystals. Spectral and physicochemical characteristics are identical to those indicated in example 1.
Пример 7. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 96%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 2 ч при 80°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 4.07 г (45%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.Example 7. To a solution of 10 g (0.06 mol) of 2-methyladamantan-2-ol in 90 ml (1.17 mol) isopropyl alcohol, 35 ml of 96% sulfuric acid was added dropwise with stirring at 80°C. The reaction mixture was kept for 2 hours at 80°C. Then the reaction mass was cooled to room temperature, 200 ml of cold water was added and extracted with methylene chloride (5 × 15 ml). The combined organic extracts were washed with 10% sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Water was added to the residue, a Dean-Stark nozzle was attached, and heating was carried out, periodically washing off the sublimated product from the nozzle and refrigerator with methylene chloride. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Yield 4.07 g (45%), colorless crystals. Spectral and physicochemical characteristics are identical to those indicated in example 1.
Пример 8. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 70%-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 3 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 7.05 г (78%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.Example 8. To a solution of 10 g (0.06 mol) of 2-methyladamantan-2-ol in 90 ml (1.17 mol) isopropyl alcohol, 35 ml of 70% sulfuric acid was added dropwise with stirring at 80°C. The reaction mixture was kept for 3 hours at 90°C. Then the reaction mass was cooled to room temperature, 200 ml of cold water was added and extracted with methylene chloride (5 × 15 ml). The combined organic extracts were washed with 10% sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Water was added to the residue, a Dean-Stark nozzle was attached, and heating was carried out, periodically washing off the sublimated product from the nozzle and refrigerator with methylene chloride. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Yield 7.05 g (78%), colorless crystals. Spectral and physicochemical characteristics are identical to those indicated in example 1.
Пример 9. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 80 мл (1.05 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 75 %-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1.5 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 6.6 г (73%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.Example 9. To a solution of 10 g (0.06 mol) of 2-methyladamantan-2-ol in 80 ml (1.05 mol) isopropyl alcohol, 35 ml of 75% sulfuric acid was added dropwise with stirring at 80°C. The reaction mixture was kept for 1.5 h at 90°C. Then the reaction mass was cooled to room temperature, 200 ml of cold water was added and extracted with methylene chloride (5 × 15 ml). The combined organic extracts were washed with 10% sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Water was added to the residue, a Dean-Stark nozzle was attached, and heating was carried out, periodically washing off the sublimated product from the nozzle and refrigerator with methylene chloride. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Yield 6.6 g (73%), colorless crystals. Spectral and physicochemical characteristics are identical to those indicated in example 1.
Пример 10. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 70 мл (0.92 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 75 %-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1.5 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 6.0 г (66%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.Example 10. To a solution of 10 g (0.06 mol) of 2-methyladamantan-2-ol in 70 ml (0.92 mol) isopropyl alcohol, 35 ml of 75% sulfuric acid was added dropwise with stirring at 80°C. The reaction mixture was kept for 1.5 h at 90°C. Then the reaction mass was cooled to room temperature, 200 ml of cold water was added and extracted with methylene chloride (5 × 15 ml). The combined organic extracts were washed with 10% sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Water was added to the residue, a Dean-Stark nozzle was attached, and heating was carried out, periodically washing off the sublimated product from the nozzle and refrigerator with methylene chloride. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Yield 6.0 g (66%), colorless crystals. Spectral and physicochemical characteristics are identical to those indicated in example 1.
Пример 11. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 45 мл (0.6 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 35 мл 75 %-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1.5 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 2.89 г (32%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.Example 11. To a solution of 10 g (0.06 mol) of 2-methyladamantan-2-ol in 45 ml (0.6 mol) isopropyl alcohol, 35 ml of 75% sulfuric acid was added dropwise with stirring at 80°C. The reaction mixture was kept for 1.5 h at 90°C. Then the reaction mass was cooled to room temperature, 200 ml of cold water was added and extracted with methylene chloride (5 × 15 ml). The combined organic extracts were washed with 10% sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Water was added to the residue, a Dean-Stark nozzle was attached, and heating was carried out, periodically washing off the sublimated product from the nozzle and refrigerator with methylene chloride. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Yield 2.89 g (32%), colorless crystals. Spectral and physicochemical characteristics are identical to those indicated in example 1.
Пример 12. К раствору 10 г (0.06 моль) 2-метиладамантан-2-ола в 90 мл (1.17 моль) изопропилового спирта при перемешивании по каплям добавляли 50 мл 75 %-ной серной кислоты при 80°С. Реакционную смесь выдерживали в течение 1.5 ч при 90°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 200 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом (5 × 15 мл). Объединенные органические экстракты промывали 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. К остатку добавляли воду, присоединяли насадку Дина-Старка и вели нагревание, периодически смывая с насадки и холодильника возгонявшийся продукт хлористым метиленом. Растворитель упаривали на вакуумном роторном испарителе. Выход 6.78 г (75%), бесцветные кристаллы. Спектральные и физико-химические характеристики идентичны указанным в примере 1.Example 12. To a solution of 10 g (0.06 mol) of 2-methyladamantan-2-ol in 90 ml (1.17 mol) isopropyl alcohol, 50 ml of 75% sulfuric acid was added dropwise with stirring at 80°C. The reaction mixture was kept for 1.5 h at 90°C. Then the reaction mass was cooled to room temperature, 200 ml of cold water was added and extracted with methylene chloride (5 × 15 ml). The combined organic extracts were washed with 10% sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Water was added to the residue, a Dean-Stark nozzle was attached, and heating was carried out, periodically washing off the sublimated product from the nozzle and refrigerator with methylene chloride. The solvent was evaporated on a vacuum rotary evaporator. Yield 6.78 g (75%), colorless crystals. Spectral and physicochemical characteristics are identical to those indicated in example 1.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2807012C1 true RU2807012C1 (en) | 2023-11-08 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU376346A1 (en) * | 1971-01-28 | 1973-04-05 | METHOD OF GETTING THE MIXTURE OF METHILADAMANTANS |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU376346A1 (en) * | 1971-01-28 | 1973-04-05 | METHOD OF GETTING THE MIXTURE OF METHILADAMANTANS |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ю. Н. КЛИМОЧКИН И ДР., ХЕМОСЕЛЕКТИВНОСТЬ НИТРОКСИЛИРОВАНИЯ КАРКАСНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, ТОМ 56, N 10, СТР. 1516-1526. GE HYEONG ET AL, AN EFFICIENT DESULFONYLATION MRTHOD MEDIATED BY MAGNESIUM IN ETHANOL, TETRAHEDRON LETT., 1993, 34 (28), 4541-4542. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hirsch et al. | Base-catalyzed alkylation of cyclopentadiene rings with alcohols and amines | |
| ALLRED et al. | Preparation of Homobenzyl and Homoallyl Alcohols by the Hydroboration Method1, 2 | |
| RU2650112C2 (en) | Transition-metal free reductive cleavage of aromatic c-o, c-n, and c-s bonds by activated silanes | |
| CS208493B2 (en) | Method of making the 6a,10a-cis-hexahydrodibenzo/b,d/-pyran-9-ons | |
| Schaefer et al. | Selenium dioxide oxidations. III. Oxidation of olefins | |
| Rubottom et al. | Reaction of enol silyl ethers with silver carboxylate-iodine. Synthesis of. alpha.-acyloxy carbonyl compounds | |
| RU2807012C1 (en) | Method for obtaining 2-methyladamantane | |
| Hu et al. | Synthesis of Asymmetric Triarylbenzenes by Using SOCl2‐C2H5OH Reagent | |
| Alkhafaji et al. | Reactions of trifluoromethyl-substituted arylacetylenes with arenes in superacids | |
| Katz | Synthesis and Characterization of Novel 1H, 3H-Naphth [1, 8-cd][1, 2, 6] oxadiborins | |
| US4634778A (en) | Process for preparing chlorinated ethylenic derivatives | |
| RU2649404C1 (en) | 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentylisopropylcarbonate and the method of its preparation | |
| JP2017530997A (en) | Process for preparing halo-substituted trifluoroacetophenones | |
| Chang et al. | One-pot synthesis of multisubstituted quaterphenyls and cyclopropanes | |
| Chambers et al. | Cycloadditions and nucleophilic attack on Z-2H-heptafluorobut-2-ene | |
| RU2507189C1 (en) | Method of obtaining 1-alkynyl adamantanes | |
| RU2478606C1 (en) | Method of producing 1-(2-methyl-1,4-phenoxyphenyl)-butane-1,3-dione | |
| RU2282633C9 (en) | Method for preparing 1,11-dialkyl-3,5-dihydrofuro-[2',3':3,4]-cyclohepta[c]isochromens | |
| HU186423B (en) | Process for producing pyrazole | |
| Volynskii et al. | Synthesis of 2-alkyl (aryl) thietanes | |
| RU2682968C1 (en) | 2,2,3,3-tetrafluoropropylethyl carbonate and method for preparation thereof | |
| RU2421442C1 (en) | Method of producing fluorine-containing tetraketones | |
| Shermolovich et al. | Syntheses of fluorine‐containing enamines, ketenedithioacetals, and acetylene sulfoxides from 1‐alkythio‐3, 3‐difluoropropynes‐1 | |
| Shakhmaev et al. | Synthesis of (2 E)-5-arylpent-2-ene-4-ynoates | |
| JP7109000B2 (en) | Method for producing prenyl carboxylates and prenols |