RU2507189C1 - Method of obtaining 1-alkynyl adamantanes - Google Patents
Method of obtaining 1-alkynyl adamantanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2507189C1 RU2507189C1 RU2012128422/04A RU2012128422A RU2507189C1 RU 2507189 C1 RU2507189 C1 RU 2507189C1 RU 2012128422/04 A RU2012128422/04 A RU 2012128422/04A RU 2012128422 A RU2012128422 A RU 2012128422A RU 2507189 C1 RU2507189 C1 RU 2507189C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- dichloroethane
- adamantane
- solvent
- yield
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, а точнее к способам получения ацетиленовых производных адамантана, являющихся полупродуктами для органического синтеза.The present invention relates to organic chemistry, and more specifically to methods for producing acetylene derivatives of adamantane, which are intermediates for organic synthesis.
Известен способ получения ди(1-адамантил)ацетилена с выходом 84% из производного адамантана, в качестве которого выступал 1-бромадамантан и бмс(триметилсилил)ацетилена в дихлорметане при - 55°C в присутствии кислоты Льюиса - хлорида алюминия, взятом в количестве 20 мольных % [Capozzi G., Ottana R., Romeo G., Marcuzzi F. Synthesis of tertiary alkyl-substituted acetylenes by electrophilic addition to silylacetylenes. - GazzettaChimicaItaliana. - 1985. - Vol.115. - P.311-313.]:A known method of producing di (1-adamantyl) acetylene with a yield of 84% from an adamantane derivative, which was 1-bromadamantane and bms (trimethylsilyl) acetylene in dichloromethane at - 55 ° C in the presence of Lewis acid - aluminum chloride, taken in an amount of 20 molar% [Capozzi G., Ottana R., Romeo G., Marcuzzi F. Synthesis of tertiary alkyl-substituted acetylenes by electrophilic addition to silylacetylenes. - GazzettaChimicaItaliana. - 1985. - Vol. 115. - P.311-313.]:
Предложенный способ описан на единственном примере получения 1-алкиниладамантанов - ди(1-адамантил)ацетилене, что не позволяет судить о применимости его к другим случаям. Кроме того, выполнение реакции при пониженной температуре сопряжено с рядом экспериментальных трудностей.The proposed method is described on a single example of the preparation of 1-alkynyladamantanes - di (1-adamantyl) acetylene, which does not allow us to judge its applicability to other cases. In addition, the reaction at a low temperature is associated with a number of experimental difficulties.
Известен способ получения 1-(н-гексин-1-ил)адамантана с выходом 96%, заключающийся в реакции три(н-гекс-1-инил)алюминия, полученного в растворе гексана при 0°C из 1-гексина, н-бутиллития и хлорида алюминия, с с 1-бромадамантаном в среде дихлорметана при 0°C в течение 1 ч [Negishi E., Baba S. A convenient method for the tertiary alkyl-alkynyl coupling via organoalanes. - J. Am. Chem. Soc. - 1975. - Vol.10. - P.7385-7387]:A known method of producing 1- (n-hexin-1-yl) adamantane with a yield of 96%, which consists in the reaction of three (n-hex-1-ynyl) aluminum obtained in a solution of hexane at 0 ° C from 1-hexine, n- butyl lithium and aluminum chloride, with 1-bromadamantane in dichloromethane at 0 ° C for 1 h [Negishi E., Baba S. A convenient method for the tertiary alkyl-alkynyl coupling via organoalanes. - J. Am. Chem. Soc. - 1975 .-- Vol.10. - P.7385-7387]:
Реализация предложенного способа требует применения металлоорганических реагентов - раствора н-бутиллития и три(н-гексин-1-ил)алюминия, работа с которыми требует дополнительных мер по технике безопасности.The implementation of the proposed method requires the use of organometallic reagents - a solution of n-butyllithium and three (n-hexin-1-yl) aluminum, work with which requires additional safety measures.
Известен способ получения 1-алкиниладамантанов, заключающийся в фотолизе бензольного раствора 1-йодадамантана и алкинилтрифлона в присутствии гексабутилдистаннана при нагревании до 35°C: [Xiang J., Fuchs P.L. Chemospecific alkynylation of organic iodides. - Tetrahedron Lett. - 1998. - Vol.39. - P.8597-8600.]:A known method for producing 1-alkynyl adamantanes, which consists in the photolysis of a benzene solution of 1-iodadamantane and alkynyl triflon in the presence of hexabutyl distannan when heated to 35 ° C: [Xiang J., Fuchs P.L. Chemospecific alkynylation of organic iodides. - Tetrahedron Lett. - 1998. - Vol. 39. - P.8597-8600.]:
R=Ph (выход 61% после 6 часов); R=(i-Pr)3Si (выход 82% после 20 ч).R = Ph (yield 61% after 6 hours); R = (i-Pr) 3 Si (82% yield after 20 hours).
Известен способ получения 1-(фенилэтинил)адамантана с выходом конечного продукта 60% и 1-(н-октин-1-ил)адамантана с выходом конечного продукта 40%, основанный на взаимодействии адамантана и соответствующего алкинилтрифлона в среде 1,2-дихлорэтана в течение 24 ч в присутствии азобмсизобутиронитрила или при фотохимической активации [Gong J., Fuchs P.L. Alkynylation of C-H bonds via reaction with acetylenic triflones. - J. Am. Chem. Soc. - 1996. - Vol.118. - P.4486-4487].A known method for producing 1- (phenylethynyl) adamantane with a yield of 60% and 1- (n-octin-1-yl) adamantane with a yield of 40%, based on the interaction of adamantane and the corresponding alkynyl triflon in 1,2-dichloroethane in for 24 hours in the presence of azobmsisobutyronitrile or with photochemical activation [Gong J., Fuchs PL Alkynylation of C-H bonds via reaction with acetylenic triflones. - J. Am. Chem. Soc. - 1996 .-- Vol.118. - P.4486-4487].
Недостаток этих способов получения алкиниладамантанов заключается в использовании труднодоступных алкинилтрифлонов.The disadvantage of these methods for the production of alkynyl adamantanes is the use of hard-to-reach alkynyl triflones.
Известен способ получения 1-алкиниладамантанов с выходом 25-68%, основанный на взаимодействии 1-йодадамантана с алкинилидами серебра (I) при нагревании в среде N-метилморфолина в течение 24-48 ч [Pouwer R.H., Williams C.M., Raine A.L., Harper J.B. «One-Step» alkynylation of adamantly iodide with silver(I) acetylides. - Org. Lett. - 2005. - Vol.7, №7. - P.1323-1325.]:A known method for producing 1-alkynyl adamantanes with a yield of 25-68%, based on the interaction of 1-iodadamantane with silver (I) alkynylides when heated in N-methylmorpholine medium for 24-48 hours [Pouwer R.H., Williams C.M., Raine A.L., Harper J.B. “One-Step” alkynylation of adamantly iodide with silver (I) acetylides. - Org. Lett. - 2005. - Vol. 7, No. 7. - P.1323-1325.]:
R=Ph (68%), p-Tol (27%), р-(n-Pent)-С6Н4 (57%), о-Cl-С6Н4 (62%), р-(МеО)-С6Н4 (51%), n-Bu (29%), t-Bu (42), cyclohexenyl (25%), (1-Pr)3Si (25%).R = Ph (68%), p-Tol (27%), p- (n-Pent) -C 6 H 4 (57%), o-Cl-C 6 H 4 (62%), p- (MeO ) -C 6 H 4 (51%), n-Bu (29%), t-Bu (42), cyclohexenyl (25%), (1-Pr) 3 Si (25%).
Существенным недостатком предложенного способа является использование дорогостоящих ацетиленидов серебра, которые, кроме того, являются взрывоопасными соединениями.A significant disadvantage of the proposed method is the use of expensive silver acetylenides, which, in addition, are explosive compounds.
Известен способ получения 1-(фенилэтинил)адамантана с выходом конечного продукта 42% из транс-2-(1-адамантил)-1-бромфенилэтена, кипячением в пиридине с пятикратным избытком гидроксида калия в течение 2 ч [Elbel S., Lienert К., Krebs A., Dieck H. Phenylethin - Mustersonde fur Substituenteneffekte. - Liebigs Ann. Chem. - 1981. - №10. - P.1785-1797]:A known method for producing 1- (phenylethynyl) adamantane with a yield of 42% of trans-2- (1-adamantyl) -1-bromophenylethylene by boiling in pyridine with a five-fold excess of potassium hydroxide for 2 hours [Elbel S., Lienert K. , Krebs A., Dieck H. Phenylethin - Mustersonde fur Substituenteneffekte. - Liebigs Ann. Chem. - 1981. - No. 10. - P.1785-1797]:
Достаточно жесткие условия реакции элиминирования накладывают ряд ограничений на возможность присутствия функциональных групп в алкинильном фрагменте.The rather stringent conditions for the elimination reaction impose a number of restrictions on the possibility of the presence of functional groups in the alkynyl moiety.
Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является получение 1-(фенилэтинил)адамантана с выходом конечного продукта 80%, заключающийся во взаимодействии производного адамантана, в качестве которого взхят 1-хлорадамантан, с ацетиленовым соединением, в качестве которого использовали триметилсилилфенилацетилен в присутствии кислоты Льюиса - хлорида цинка, предварительно перекристаллизованого из 1,4-диоксана, при перемешивании в течение 48 часов при комнатной температуре в среде дихлорметана [Sasaki Т., Usuki A. Synthesis of adamantine derivatives. Substitution reaction of 1-adamantyl chloride with some trimethylsilylated unsaturated compounds. - 1980 - Vol.45. - P.3559-3564.]:The closest analogue to the claimed method is to obtain 1- (phenylethynyl) adamantane with a yield of the final product of 80%, which consists in the interaction of the adamantane derivative, which is taken as 1-chloroadamantane, with an acetylene compound, which was used trimethylsilylphenylacetylene in the presence of Lewis acid - chloride zinc, previously recrystallized from 1,4-dioxane, with stirring for 48 hours at room temperature in dichloromethane [Sasaki T., Usuki A. Synthesis of adamantine derivatives. Substitution reaction of 1-adamantyl chloride with some trimethylsilylated unsaturated compounds. - 1980 - Vol. 45. - P.3559-3564.]:
К недостаткам способа относятся его трудоемкость и длительность, обусловленные предварительной перекристаллизацией хлорида цинка из 1,4-диоксана. Кроме того, способ реализован только на одном конкретном примере - получении 1-(фенилэтинил)адамантана.The disadvantages of the method include its complexity and duration, due to the preliminary recrystallization of zinc chloride from 1,4-dioxane. In addition, the method is implemented only on one specific example - obtaining 1- (phenylethynyl) adamantane.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка способа получения ряда 1-алкиниладамантанов, из коммерчески доступных исходных соединений с хорошим выходом целевого продукта.The technical result of the invention is the development of a method for producing a number of 1-alkynylamines, from commercially available starting compounds with a good yield of the target product.
Технический результат достигается (использованием в качестве исходных соединений производного адамантана, в качестве которого использовался 1-адамантанол и ацетиленовых соединений - 1-алкинов или 1-триметилсилилалкинов. 1-Алкиниладамантаны образуются при взаимодействии эквимольных количеств исходных соединений в среде 1,2-дихлорэтана, нагревая при температуре кипения растворителя в присутствии катализатора - кислоты Льюиса, - 5 мольных % трифлата галлия, в соответствии со схемой:The technical result is achieved (using initial compounds of the adamantane derivative, which was used 1-adamantanol and acetylene compounds - 1-alkynes or 1-trimethylsilylalkines. 1-Alkynyladamantanes are formed by the interaction of equimolar amounts of the starting compounds in a medium of 1,2-dichloroethane, heating at the boiling point of the solvent in the presence of a catalyst - Lewis acid, - 5 mol% gallium triflate, in accordance with the scheme:
R'=Н; R=Ph (1a), 4-С1-C6H4 (1b), 4-Br-C6H4 (1с), 4-NO2-C6H4 (1d), 3-NO2C6H4 (е), 2,4-Cl2C6H3 (1f), n-Bu (1g), n-Oc (1h).R '= H; R = Ph (1a), 4-C1-C 6 H 4 (1b), 4-Br-C 6 H 4 (1c), 4-NO 2 -C 6 H 4 (1d), 3-NO 2 C 6 H 4 (e), 2,4-Cl 2 C 6 H 3 (1f), n-Bu (1g), n-Oc (1h).
R'=Me3Si; R=Ph (1a), Me (1i).R '= Me 3 Si; R = Ph (1a), Me (1i).
Ход реакции контролируют хроматографически, время нагревания определяется полным расходованием исходных реагентов.The progress of the reaction is monitored chromatographically, the heating time is determined by the complete consumption of the starting reagents.
После нагревания реакционную массу обрабатывают раствором соляной кислоты, отделяют органическую фазу и удаляют растворитель. Очистку продукта осуществляют колоночной хроматографией и дальнейшей перекристаллизацией из гексана или возгонкой в вакууме.After heating, the reaction mass is treated with a solution of hydrochloric acid, the organic phase is separated and the solvent is removed. Purification of the product is carried out by column chromatography and further recrystallization from hexane or distillation in vacuo.
В отличие от прототипа в предлагаемом способе в качестве катализатора используется коммерчески доступный трифлата галлия в количестве 5 мольных %.In contrast to the prototype, the proposed method uses a commercially available gallium triflate in an amount of 5 mol% as a catalyst.
Использование в качестве исходного соединения 1-триметилсилилалкинов обусловлено возможностью получения 1-алкиниладамантанов, синтез которых затруднителен при использовании в качестве исходного соединения соответствующего 1-алкина, как, например, в случае 1-триметилсилилпропина (пропин газ при нормальных условиях, что осложняет протекание реакции).The use of 1-trimethylsilylalkines as the starting compound is due to the possibility of producing 1-alkynyl adamantanes, the synthesis of which is difficult when using the corresponding 1-alkyn as the starting compound, as, for example, in the case of 1-trimethylsilylpropine (propine gas under normal conditions, which complicates the reaction) .
Пример получения 1-(фенилэтинил)адамантана Ia.An example of obtaining 1- (phenylethynyl) adamantane Ia.
В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5 мл 1,2-дихлорэтана, 0,17 г (0,00033 моль) трифлата галлия, приливают раствор 1 г (0,00657 моль) 1-адамантанола и 0,67 г (0,00657 моль) фенилацетилена в 15 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную массу нагревают, перемешивая при температуре кипения растворителя в течение 4 ч. Реакционную массу выливают в делительную воронку, содержащую 20 мл 2 М соляной кислоты, органический слой отделяют, водный экстрагируют тремя порциями хлороформа по 10 мл. Объединенные органические фазы упаривают на ротационном испарителе, остаток хроматографируют на колонке с силикагелем, проводя элюирование гексаном. Из полученного элюата удаляют растворитель, остаток возгоняют в вакууме. Выход 1,32 г (85%). Т. пл. 86°C. ИК-спектр (ν, см-1, KBr): 3097, 3078, 3059, 3032, 3018 (Csp2-H), 2924, 2900, 2848 (Csp3-H), 2218 (C≡C), 1595, 1492 (Csp2-Csp2). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. 400 МГц, CDCl3): 1.72 (м, 6Н, CH2), 1.96 (м, 6Н, CH2), 1.99 (м, 3H, CH), 7.23-7.28 (3H), 7.36-7.40 (2H). Спектр ЯМР 13С δ, м.д. (100 МГц, CDCl3): 28.14 (CH), 30.15 (C), 36.50 (CH2), 42.98 (CH2), 79.44 (Csp-Csp2), 98.49 (Csp-Csp3), 124.21 (C), 127.42 (CH), 128.17 (CH), 131.71 (CCH). Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (I): 236 (100, M+), 193 (14), 179 (64), 165 (16), 142 (17), 115 (23).5 ml of 1,2-dichloroethane, 0.17 g (0,00033 mol) of gallium triflate are placed in a flask equipped with a reflux condenser, a solution of 1 g (0,00657 mol) of 1-adamantanol and 0.67 g (0, 00657 mol) phenylacetylene in 15 ml of 1,2-dichloroethane. The reaction mass is heated by stirring at the boiling point of the solvent for 4 hours. The reaction mass is poured into a separatory funnel containing 20 ml of 2 M hydrochloric acid, the organic layer is separated, and the aqueous layer is extracted with three 10 ml portions of chloroform. The combined organic phases are evaporated on a rotary evaporator, the residue is chromatographed on a silica gel column, eluting with hexane. The solvent was removed from the obtained eluate, and the residue was sublimated in vacuo. Yield 1.32 g (85%). T. pl. 86 ° C. IR spectrum (ν, cm -1 , KBr): 3097, 3078, 3059, 3032, 3018 (C sp2- H), 2924, 2900, 2848 (C sp3 -H), 2218 (C≡C), 1595, 1492 (C sp2 -C sp2 ). 1 H NMR spectrum, δ, ppm 400 MHz, CDCl 3 ): 1.72 (m, 6H, CH 2 ), 1.96 (m, 6H, CH 2 ), 1.99 (m, 3H, CH), 7.23-7.28 (3H), 7.36-7.40 (2H). 13 C NMR spectrum, ppm (100 MHz, CDCl 3 ): 28.14 (CH), 30.15 (C), 36.50 (CH 2 ), 42.98 (CH 2 ), 79.44 ( C sp-Csp 2 ), 98.49 ( C sp-Csp 3 ), 124.21 ( C), 127.42 (CH), 128.17 (CH), 131.71 (CCH). Mass spectrum (EU, 70 eV), m / z (I): 236 (100, M + ), 193 (14), 179 (64), 165 (16), 142 (17), 115 (23).
Пример получения 1-(4-хлорфенилэтинил)адамантана Ib.An example of obtaining 1- (4-chlorophenylethynyl) adamantane Ib.
В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5 мл 1,2-дихлорэтана, 0,17 г (0,00033 моль) трифлата галлия, приливают раствор 1 г (0,00657 моль) 1-адамантанола и 0,9 г (0,00657 моль) 4-хлорфенилацетилена в 15 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную массу нагревают, перемешивая при температуре кипения растворителя в течение 4 ч. Реакционную массу выливают в делительную воронку, содержащую 20 мл 2 М соляной кислоты, органический слой отделяют, водный экстрагируют тремя порциями хлороформа по 10 мл. Объединенные органические фазы упаривают на ротационном испарителе, остаток хроматографируют на колонке с силикагелем, проводя элюирование гексаном. Из полученного элюата удаляют растворитель, остаток возгоняют в вакууме. Выход 1,21 г (68%). Т. пл. 89°C. ИК-спектр (ν, см-1, KBr): 2929, 2908, 2850 (Csp3-H), 2220 (C≡C), 1490 (Csp2-Csp2). Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (I): 270 (100, M+), 213 (40), 178 (34), 165 (13), 152 (9).In a flask equipped with a reflux condenser, 5 ml of 1,2-dichloroethane, 0.17 g (0.00033 mol) of gallium triflate are placed, a solution of 1 g (0.00657 mol) of 1-adamantanol and 0.9 g (0, 00657 mol) of 4-chlorophenylacetylene in 15 ml of 1,2-dichloroethane. The reaction mass is heated by stirring at the boiling point of the solvent for 4 hours. The reaction mass is poured into a separatory funnel containing 20 ml of 2 M hydrochloric acid, the organic layer is separated, and the aqueous layer is extracted with three 10 ml portions of chloroform. The combined organic phases are evaporated on a rotary evaporator, the residue is chromatographed on a silica gel column, eluting with hexane. The solvent was removed from the obtained eluate, and the residue was sublimated in vacuo. Yield 1.21 g (68%). T. pl. 89 ° C. IR spectrum (ν, cm -1 , KBr): 2929, 2908, 2850 (C sp3 -H), 2220 (C≡C), 1490 (C sp2 -C sp2 ). Mass spectrum (EU, 70 eV), m / z (I): 270 (100, M + ), 213 (40), 178 (34), 165 (13), 152 (9).
Пример получения 1-(4-бромфенилэтинил)адамантана Ic.An example of obtaining 1- (4-bromophenylethynyl) adamantane Ic.
В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5 мл 1,2-дихлорэтана, 0,17 г (0,00033 моль) трифлата галлия, приливают раствор 1 г (0,00657 моль) 1-адамантанола и 1,19 г (0,00657 моль) 4-бромфенилацетилена в 15 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную массу нагревают, перемешивая при температуре кипения растворителя в течение 40 мин. Реакционную массу выливают в делительную воронку, содержащую 20 мл 2 M соляной кислоты, органический слой отделяют, водный экстрагируют тремя порциями хлороформа по 10 мл. Объединенные органические фазы упаривают на ротационном испарителе, остаток хроматографируют на колонке с силикагелем, проводя элюирование гексаном. Из полученного элюата удаляют растворитель, остаток возгоняют в вакууме. Выход 1,2 г (58%). Т. пл. 128°C. ИК-спектр (ν, см-1, KBr): 3057 (Csp2-H), 2929, 2906, 2848 (Csp3-Н), 2218 (C≡C), 1485 (Csp2-Csp2). Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (I): 316 (100, M+), 257 (34), 220 (15), 192 (18), 178 (85), 165 (30), 152 (23).5 ml of 1,2-dichloroethane, 0.17 g (0,00033 mol) of gallium triflate are placed in a flask equipped with a reflux condenser, a solution of 1 g (0,00657 mol) of 1-adamantanol and 1.19 g (0, 00657 mol) of 4-bromophenylacetylene in 15 ml of 1,2-dichloroethane. The reaction mass is heated by stirring at the boiling point of the solvent for 40 minutes. The reaction mass is poured into a separatory funnel containing 20 ml of 2 M hydrochloric acid, the organic layer is separated, and the aqueous layer is extracted with three 10 ml portions of chloroform. The combined organic phases are evaporated on a rotary evaporator, the residue is chromatographed on a silica gel column, eluting with hexane. The solvent was removed from the obtained eluate, the residue was sublimated in vacuo. Yield 1.2 g (58%). T. pl. 128 ° C. IR spectrum (ν, cm -1 , KBr): 3057 (C sp2- H), 2929, 2906, 2848 (C sp3- Н), 2218 (C≡C), 1485 (C sp2 -C sp2 ). Mass spectrum (EU, 70 eV), m / z (I): 316 (100, M + ), 257 (34), 220 (15), 192 (18), 178 (85), 165 (30), 152 (23).
Пример получения 1-(4-нитрофенилэтинил)адамантана Id.An example of obtaining 1- (4-nitrophenylethynyl) adamantane Id.
В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5 мл 1,2-дихлорэтана, 0,17 г (0,00033 моль) трифлата галлия, приливают раствор 1 г (0,00657 моль) 1-адамантанола и 0,97 г (0,00657 моль) 4-нитрофенилацетилена в 15 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную массу нагревают, перемешивая при температуре кипения растворителя в течение 5 ч. Реакционную массу выливают в делительную воронку, содержащую 20 мл 2 М соляной кислоты, органический слой отделяют, водный экстрагируют тремя порциями хлороформа по 10 мл. Объединенные органические фазы упаривают на ротационном испарителе, остаток хроматографируют на колонке с силикагелем, проводя элюирование гексаном. Из полученного элюата удаляют растворитель, остаток возгоняют в вакууме. Выход 1,55 г (84%). Т. пл. 121°C. ИК-спектр (ν, см-1, KBr): 2922, 2908, 2891, 2852 (Csp3-H), 2220 (C≡C), 1593, 1489 (Csp2-Csp2), 1517, 1342 (Csp2-NO2). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (400 МГц, CDCl3): 1.72 (м) 6H, 1.95-2.00 (м) 9H, 7.47-7.50 (м) 2H, 8.11-8.14 (м) 2H. Спектр ЯМР 13С δ, м.д. (100 МГц, CDCl3): 27.91 (CH), 30.40 (C), 36.32 (CH2), 42.52 (CH2), 78.31 (Csp-Csp2), 104.44 (Csp-Csp3), 123.48, 131.40, 132.37, 146.51. Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (I): 281 (100, M+), 251 (52), 224 (30), 194 (21), 178 (26), 165 (19), 152 (14).5 ml of 1,2-dichloroethane, 0.17 g (0,00033 mol) of gallium triflate are placed in a flask equipped with a reflux condenser, a solution of 1 g (0,00657 mol) of 1-adamantanol and 0.97 g (0, 00657 mol) of 4-nitrophenylacetylene in 15 ml of 1,2-dichloroethane. The reaction mass is heated by stirring at the boiling point of the solvent for 5 hours. The reaction mass is poured into a separatory funnel containing 20 ml of 2 M hydrochloric acid, the organic layer is separated, and the aqueous layer is extracted with three 10 ml portions of chloroform. The combined organic phases are evaporated on a rotary evaporator, the residue is chromatographed on a silica gel column, eluting with hexane. The solvent was removed from the obtained eluate, and the residue was sublimated in vacuo. Yield 1.55 g (84%). T. pl. 121 ° C. IR spectrum (ν, cm -1 , KBr): 2922, 2908, 2891, 2852 (C sp3 -H), 2220 (C≡C), 1593, 1489 (C sp2 -C sp2 ), 1517, 1342 (C sp2- NO 2 ). 1 H NMR spectrum, δ, ppm (400 MHz, CDCl 3 ): 1.72 (m) 6H, 1.95-2.00 (m) 9H, 7.47-7.50 (m) 2H, 8.11-8.14 (m) 2H. 13 C NMR spectrum, ppm (100 MHz, CDCl 3 ): 27.91 (CH), 30.40 (C), 36.32 (CH 2 ), 42.52 (CH 2 ), 78.31 ( C sp-Csp 2 ), 104.44 ( C sp-Csp 3 ), 123.48, 131.40, 132.37, 146.51. Mass spectrum (EU, 70 eV), m / z (I): 281 (100, M + ), 251 (52), 224 (30), 194 (21), 178 (26), 165 (19), 152 (14).
Пример получения 1-(3-нитрофенилэтинил)адамантана Ie.An example of obtaining 1- (3-nitrophenylethynyl) adamantane Ie.
В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5 мл 1,2-дихлорэтана, 0,17 г (0,00033 моль) трифлата галлия, приливают раствор 1 г (0,00657 моль) 1-адамантанола и 0,97 г (0,00657 моль) 3-нитрофенилацетилена в 15 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную массу нагревают, перемешивая при температуре кипения растворителя в течение 4 ч. Реакционную массу выливают в делительную воронку, содержащую 20 мл 2 М соляной кислоты, органический слой отделяют, водный экстрагируют тремя порциями хлороформа по 10 мл. Объединенные органические фазы упаривают на ротационном испарителе, остаток хроматографируют на колонке с силикагелем, проводя элюирование гексаном. Из полученного элюата удаляют растворитель, остаток возгоняют в вакууме. Выход 1,72 г (93%). Т. пл. 90-91°C. ИК-спектр (ν, см-1, KBr): 2908, 2848 (Csp3-H), 2227 (C≡C), 1450 (Csp2-Csp2), 1527, 1350 (Csp2-NO2). Спектр ЯМР 13H, δ, м.д. (400 МГц, CDCl3): 1.72 (м) 6H, 1.95-2.00 (м) 9H, 7.41-7.45 (м) 1H, 7.65-7.67 (м) 1H, 8.07-8.09 (м) 1Н, 8.81 (м) 1H. Спектр ЯМР 13C δ, м.д. (100 МГц, CDCl3): 27.95 (CH), 30.22 (C), 36.36 (CH2), 42.62 (CH2), 77.49 (Csp-Csp2), 101.30 (Csp-Csp3), 122.18, 126.08, 126.55, 129.12, 137.45, 148.07. Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (I): 281 (100, М+), 251 (24), 224 (34), 194 (9), 178 (28), 165 (18), 152 (15).In a flask equipped with a reflux condenser, 5 ml of 1,2-dichloroethane, 0.17 g (0.00033 mol) of gallium triflate are placed, a solution of 1 g (0.00657 mol) of 1-adamantanol and 0.97 g (0, 00657 mol) of 3-nitrophenylacetylene in 15 ml of 1,2-dichloroethane. The reaction mass is heated by stirring at the boiling point of the solvent for 4 hours. The reaction mass is poured into a separatory funnel containing 20 ml of 2 M hydrochloric acid, the organic layer is separated, and the aqueous layer is extracted with three 10 ml portions of chloroform. The combined organic phases are evaporated on a rotary evaporator, the residue is chromatographed on a silica gel column, eluting with hexane. The solvent was removed from the obtained eluate, the residue was sublimated in vacuo. Yield 1.72 g (93%). T. pl. 90-91 ° C. IR spectrum (ν, cm -1 , KBr): 2908, 2848 (C sp3 -H), 2227 (C≡C), 1450 (C sp2- C sp2 ), 1527, 1350 (C sp2 -NO 2 ). 13 H NMR spectrum, δ, ppm (400 MHz, CDCl 3 ): 1.72 (m) 6H, 1.95-2.00 (m) 9H, 7.41-7.45 (m) 1H, 7.65-7.67 (m) 1H, 8.07-8.09 (m) 1H, 8.81 (m) 1H. Nuclear Magnetic Resonance Spectrum 13 C δ, ppm (100 MHz, CDCl 3 ): 27.95 (CH), 30.22 (C), 36.36 (CH 2 ), 42.62 (CH 2 ), 77.49 ( C sp-Csp 2 ), 101.30 ( C sp-Csp 3 ), 122.18, 126.08, 126.55, 129.12, 137.45, 148.07. Mass spectrum (EU, 70 eV), m / z (I): 281 (100, M + ), 251 (24), 224 (34), 194 (9), 178 (28), 165 (18), 152 (15).
Пример получения 1-(2,4-дихлорфенилэтинил)адамантана If.An example of the preparation of 1- (2,4-dichlorophenylethynyl) adamantane If.
В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5 мл 1,2-дихлорэтана, 0,17 г (0,00033 моль) трифлата галлия, приливают раствор 1 г (0,00657 моль) 1-адамантанола и 1,12 г (0,00657 моль) 2,4-дихлорфенилацетилена в 15 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную массу нагревают, при температуре кипения растворителя в течение 3 ч. Реакционную массу выливают в делительную воронку, содержащую 20 мл 2 М соляной кислоты, органический слой отделяют, водный экстрагируют тремя порциями хлороформа по 10 мл. Объединенные органические фазы упаривают на ротационном испарителе, остаток хроматографируют на колонке с силикагелем, проводя элюирование гексаном. Из полученного элюата удаляют растворитель, остаток возгоняют в вакууме. Выход 1,52 г (76%). Т. пл. 64°C. ИК-спектр (ν, см-1, KBr): 2904, 2891, 2848 (Csp3-H), 2225 (C≡C), 1579, 1473 (Csp2-Csp2). Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (I): 304 (100, M+), 247 (34), 212 (30), 178 (15), 165 (14).In a flask equipped with a reflux condenser, 5 ml of 1,2-dichloroethane, 0.17 g (0.00033 mol) of gallium triflate are placed, a solution of 1 g (0.00657 mol) of 1-adamantanol and 1.12 g (0, 00657 mol) of 2,4-dichlorophenylacetylene in 15 ml of 1,2-dichloroethane. The reaction mass is heated at the boiling point of the solvent for 3 hours. The reaction mass is poured into a separatory funnel containing 20 ml of 2 M hydrochloric acid, the organic layer is separated, the aqueous layer is extracted with three 10 ml portions of chloroform. The combined organic phases are evaporated on a rotary evaporator, the residue is chromatographed on a silica gel column, eluting with hexane. The solvent was removed from the obtained eluate, and the residue was sublimated in vacuo. Yield 1.52 g (76%). T. pl. 64 ° C. IR spectrum (ν, cm -1 , KBr): 2904, 2891, 2848 (C sp3 -H), 2225 (C≡C), 1579, 1473 (C sp2 -C sp2 ). Mass spectrum (EU, 70 eV), m / z (I): 304 (100, M + ), 247 (34), 212 (30), 178 (15), 165 (14).
Пример получения 1-(гексин-1-ил)адамантана Ig.An example of obtaining 1- (hexin-1-yl) adamantane Ig.
В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5 мл 1,2-дихлорэтана, 0,17 г (0,00033 моль) трифлата галлия, приливают раствор 1 г (0,00657 моль) 1-адамантанола и 0,54 г (0,00657 моль) гексина-1 в 15 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную массу нагревают, перемешивая при температуре кипения растворителя в течение 1,5 ч. Реакционную массу выливают в делительную воронку, содержащую 20 мл 2 М соляной кислоты, органический слой отделяют, водный экстрагируют тремя порциями хлороформа по 10 мл. Объединенные органические фазы упаривают на ротационном испарителе, остаток хроматографируют на колонке с силикагелем, проводя элюирование гексаном. Из полученного элюата удаляют растворитель. Продукт представляет собой бесцветное масло. Выход 0,91 г (64%). ИК-спектр (ν, см-1, тонкая пленка): 2910, 2846 (Csp3-H), 1450 (Csp3-H, δ). Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (I): 216 (17, M+), 174 (24), 159 (22), 145 (16), 135 (100), 117 (48).In a flask equipped with a reflux condenser, 5 ml of 1,2-dichloroethane, 0.17 g (0.00033 mol) of gallium triflate are placed, a solution of 1 g (0.00657 mol) of 1-adamantanol and 0.54 g (0, 00657 mol) of hexin-1 in 15 ml of 1,2-dichloroethane. The reaction mass is heated by stirring at the boiling point of the solvent for 1.5 hours. The reaction mass is poured into a separatory funnel containing 20 ml of 2 M hydrochloric acid, the organic layer is separated, the aqueous layer is extracted with three 10 ml portions of chloroform. The combined organic phases are evaporated on a rotary evaporator, the residue is chromatographed on a silica gel column, eluting with hexane. The solvent is removed from the resulting eluate. The product is a colorless oil. Yield 0.91 g (64%). IR spectrum (ν, cm -1 , thin film): 2910, 2846 (C sp3 -H), 1450 (C sp3 -H, δ). Mass spectrum (EU, 70 eV), m / z (I): 216 (17, M + ), 174 (24), 159 (22), 145 (16), 135 (100), 117 (48).
Пример получения 1-(децин-1-ил)адамантана Ih.An example of obtaining 1- (decin-1-yl) adamantane Ih.
В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5 мл 1,2-дихлорэтана, 0,17 г (0,00033 моль) трифлата галлия, приливают раствор 1 г (0,00657 моль) 1-адамантанола и 0,91 г (0,00657 моль) децина-1 в 15 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную массу нагревают, перемешивая при температуре кипения растворителя в течение 1 ч. Реакционную массу выливают в делительную воронку, содержащую 20 мл 2 М соляной кислоты, органический слой отделяют, водный экстрагируют тремя порциями хлороформа по 10 мл. Объединенные органические фазы упаривают на ротационном испарителе, остаток хроматографируют на колонке с силикагелем, проводя элюирование гексаном. Из полученного элюата удаляют растворитель. Получают 0,89 г (выход 50%) 1-(децин-1-ил)адамантана в виде бесцветного масла.5 ml of 1,2-dichloroethane, 0.17 g (0.00033 mol) of gallium triflate are placed in a flask equipped with a reflux condenser, a solution of 1 g (0.00657 mol) of 1-adamantanol and 0.91 g (0, 00657 mol) decin-1 in 15 ml of 1,2-dichloroethane. The reaction mass is heated by stirring at the boiling point of the solvent for 1 h. The reaction mass is poured into a separatory funnel containing 20 ml of 2 M hydrochloric acid, the organic layer is separated, the aqueous layer is extracted with three 10 ml portions of chloroform. The combined organic phases are evaporated on a rotary evaporator, the residue is chromatographed on a silica gel column, eluting with hexane. The solvent is removed from the resulting eluate. Obtain 0.89 g (yield 50%) of 1- (decin-1-yl) adamantane as a colorless oil.
ИК-спектр (ν, см-1, тонкая пленка): 2924, 2850 (Csp3-H), 1452 (Csp3-H, 5). Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (I): 272 (2, M+), 215 (8), 201 (8), 175 (9), 135 (100).IR spectrum (ν, cm -1 , thin film): 2924, 2850 (C sp3 -H), 1452 (C sp3 -H, 5). Mass spectrum (EU, 70 eV), m / z (I): 272 (2, M + ), 215 (8), 201 (8), 175 (9), 135 (100).
Пример получения 1-(фенилэтинил)адамантана Ia.An example of obtaining 1- (phenylethynyl) adamantane Ia.
В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5 мл 1,2-дихлорэтана, 0,17 г (0,00033 моль) трифлата галлия, приливают раствор 1 г (0,00657 моль) 1-адамантанола и 1,15 г (0,00657 моль) 1-триметилсилилфенилацетилена в 15 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную массу нагревают, перемешивая при температуре кипения растворителя в течение 0,5 ч. Реакционную массу выливают в делительную воронку, содержащую 20 мл 2 М соляной кислоты, органический слой отделяют, водный экстрагируют тремя порциями хлороформа по 10 мл. Объединенные органические фазы упаривают на ротационном испарителе, остаток хроматографируют на колонке с силикагелем, проводя элюирование гексаном. Из полученного элюата удаляют растворитель, остаток возгоняют в вакууме. Выход 1,13 г (73%).In a flask equipped with a reflux condenser, 5 ml of 1,2-dichloroethane, 0.17 g (0.00033 mol) of gallium triflate are placed, a solution of 1 g (0.00657 mol) of 1-adamantanol and 1.15 g (0, 00657 mol) of 1-trimethylsilylphenylacetylene in 15 ml of 1,2-dichloroethane. The reaction mass is heated by stirring at the boiling point of the solvent for 0.5 hours. The reaction mass is poured into a separatory funnel containing 20 ml of 2 M hydrochloric acid, the organic layer is separated, and the aqueous layer is extracted with three 10 ml portions of chloroform. The combined organic phases are evaporated on a rotary evaporator, the residue is chromatographed on a silica gel column, eluting with hexane. The solvent was removed from the obtained eluate, and the residue was sublimated in vacuo. Yield 1.13 g (73%).
Спектральные характеристики полученного образца идентичны приведенным в примере 1.The spectral characteristics of the obtained sample are identical to those in example 1.
Пример получения 1-(пропин-1-ил)адамантана Ii.An example of obtaining 1- (propin-1-yl) adamantane Ii.
В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5 мл 1,2-дихлорэтана, 0,17 г (0,00033 моль) трифлата галлия, приливают раствор 1 г (0,00657 моль) 1-адамантанола и 0,73 г (0,00657 моль) 1-триметилсилилпропина в 15 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную массу нагревают, перемешивая при температуре кипения растворителя в течение 3 ч. Реакционную массу выливают в делительную воронку, содержащую 20 мл 2 М соляной кислоты, органический слой отделяют, водный экстрагируют тремя порциями хлороформа по 10 мл. Объединенные органические фазы упаривают на ротационном испарителе, остаток хроматографируют на колонке с силикагелем, проводя элюирование гексаном. Из полученного элюата удаляют растворитель, остаток возгоняют в вакууме. Выход 0,42 г (37%). Т.пл. 96°C. ИК-спектр (ν, см-1, KBr): 2916, 2902, 2848 (Csp3-H). Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (I): 174 (94, M+), 159 (24), 145 (14), 131 (35), 117 (100).In a flask equipped with a reflux condenser, 5 ml of 1,2-dichloroethane, 0.17 g (0,00033 mol) of gallium triflate are placed, a solution of 1 g (0,00657 mol) of 1-adamantanol and 0.73 g (0, 00657 mol) of 1-trimethylsilylpropine in 15 ml of 1,2-dichloroethane. The reaction mass is heated by stirring at the boiling point of the solvent for 3 hours. The reaction mass is poured into a separatory funnel containing 20 ml of 2 M hydrochloric acid, the organic layer is separated, and the aqueous layer is extracted with three 10 ml portions of chloroform. The combined organic phases are evaporated on a rotary evaporator, the residue is chromatographed on a silica gel column, eluting with hexane. The solvent was removed from the obtained eluate, the residue was sublimated in vacuo. Yield 0.42 g (37%). Mp 96 ° C. IR spectrum (ν, cm -1 , KBr): 2916, 2902, 2848 (C sp3 -H). Mass spectrum (EU, 70 eV), m / z (I): 174 (94, M + ), 159 (24), 145 (14), 131 (35), 117 (100).
Таким образом, взаимодействие 1-адамантанола с 1-алкинами или 1-триметилсилилалкинами в присутствии 5 мольных % трифлата галлия в среде 1,2-дихлорэтана обеспечивает получение целевых 1-алкиниладамантанов с хорошим выходом, при этом применяют коммерчески доступные реагенты. Заявляемый способ является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применим, т.е. удовлетворяет условиям патентоспособности изобретения.Thus, the interaction of 1-adamantanol with 1-alkynes or 1-trimethylsilylalkines in the presence of 5 mol% gallium triflate in 1,2-dichloroethane provides the desired 1-alkynylamantanes in good yield, using commercially available reagents. The inventive method is new, has an inventive step and is industrially applicable, i.e. satisfies the conditions of patentability of the invention.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012128422/04A RU2507189C1 (en) | 2012-07-05 | 2012-07-05 | Method of obtaining 1-alkynyl adamantanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012128422/04A RU2507189C1 (en) | 2012-07-05 | 2012-07-05 | Method of obtaining 1-alkynyl adamantanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012128422A RU2012128422A (en) | 2014-01-10 |
| RU2507189C1 true RU2507189C1 (en) | 2014-02-20 |
Family
ID=49884301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012128422/04A RU2507189C1 (en) | 2012-07-05 | 2012-07-05 | Method of obtaining 1-alkynyl adamantanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2507189C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2661482C1 (en) * | 2017-12-04 | 2018-07-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | Method of producing (1-adamantyl)furanes |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU376346A1 (en) * | 1971-01-28 | 1973-04-05 | METHOD OF GETTING THE MIXTURE OF METHILADAMANTANS | |
| JP2006225293A (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Reactive monomer, method for producing the same, heat-resistant polymer, coating liquid for forming heat-resistant organic film, and method for producing heat-resistant organic film |
-
2012
- 2012-07-05 RU RU2012128422/04A patent/RU2507189C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU376346A1 (en) * | 1971-01-28 | 1973-04-05 | METHOD OF GETTING THE MIXTURE OF METHILADAMANTANS | |
| JP2006225293A (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Reactive monomer, method for producing the same, heat-resistant polymer, coating liquid for forming heat-resistant organic film, and method for producing heat-resistant organic film |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Sasaki Т., Usuki A. «Synthesis of adamantine derivatives. Substitution reaction of 1-adamantyl chloride with some trimethylsilylated unsaturated compounds», J. Org. Chem., 1980, Vol.45., pp.3559-3564. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2661482C1 (en) * | 2017-12-04 | 2018-07-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | Method of producing (1-adamantyl)furanes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012128422A (en) | 2014-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rubin et al. | Precursors to the cyclo [n] carbons: from 3, 4-dialkynyl-3-cyclobutene-1, 2-diones and 3, 4-dialkynyl-3-cyclobutene-1, 2-diols to cyclobutenodehydroannulenes and higher oxides of carbon | |
| Huang et al. | Yb (OTf) 3-catalyzed propargylation and allenylation of 1, 3-dicarbonyl derivatives with propargylic alcohols: one-pot synthesis of multi-substituted furocoumarin | |
| RU2507189C1 (en) | Method of obtaining 1-alkynyl adamantanes | |
| Hiraoka et al. | Synthetic utility of 2, 3, 3, 3-tetrafluoroprop-1-ene (HFO-1234yf) | |
| Ito et al. | Preparation and reactions of γ, γ-dialkoxyallylic zirconium species: α, β-Unsaturated acyl anion equivalent | |
| Andreev et al. | (Z, Z)-Selanediylbis (2-propenamides): Novel class of organoselenium compounds with high glutathione peroxidase-like activity. Regio-and stereoselective reaction of sodium selenide with 3-trimethylsilyl-2-propynamides | |
| Dai et al. | Formal enantioselective [4+ 3] cycloaddition by a tandem Diels–Alder reaction/ring expansion | |
| Li et al. | Reactivity of an NHC-stabilized silylene towards ketones. Formation of silicon bis-enolates vs. bis-silylation of the C [double bond, length as m-dash] O bond | |
| Brel | Synthesis and cyclization of diethylphosphono-substituted α-allenic alcohols to 4-(diethylphosphono)-2, 5-dihydrofurans | |
| Chevtchouk et al. | Preparation of ketones from esters via substituted cyclopropanols: Application to the synthesis of (±)-ipsenol,(±)-ipsdienol and amitinol, the components of aggregation pheromones of the Ips bark beetles | |
| Genin et al. | Gold catalysis in organic synthesis: efficient intramolecular cyclization of γ-acetylenic carboxylic acids to 5-exo-alkylidene-butyrolactones | |
| Esteban et al. | “Anti-Michael addition” of Grignard reagents to sulfonylacetylenes: synthesis of alkynes | |
| Gai et al. | Base-mediated intramolecular cyclization of (2-propargyl ether) arylimines: an approach to 3-amino-benzofurans | |
| Crich et al. | Synthesis of fully-substituted enediynes by the Corey-Winter reaction | |
| AU626788B2 (en) | 1,2-1,4 addition reaction sequence leading to diphenylacetylenes | |
| CN115521330B (en) | Alkynyl-containing alpha-silanol compound and preparation method thereof | |
| RU2807012C1 (en) | Method for obtaining 2-methyladamantane | |
| CN111410607B (en) | Process for preparing hexahydrofurofuranol derivative, intermediate and process for preparing the same | |
| Kinbara et al. | One-Pot Synthesis of Phenol Derivatives by the Novel Intramolecular Alder–Rickert Reaction: Effects of Aryl Substituent at the 3-Position of Cyclohexenone Derivatives on Reactivity | |
| EP3263552A1 (en) | Methods for preparing intermediates for the synthesis of obeticholic acid | |
| RU2496766C1 (en) | METHOD OF PRODUCING ADAMANTYL-CONTAINING β-DICARBONYL COMPOUNDS | |
| Shchepin et al. | Synthesis of 3-substituted dialkyl 2-aroyl-2-ethylcyclopropane-1, 1-dicarboxylates by the reformatsky reaction | |
| Markert et al. | LiClO4-Activated stereo-and regioselective alkylation of aldehydes | |
| RU2473531C1 (en) | Method of producing 1,1,1,3-tetraphenylpropyne | |
| Nursahedova et al. | Acidic Zeolite-Catalyzed Reaction of 2, 4-Diaryl-1, 1, 1-trifluorobut-3-yn-2-ols with Benzene. A New Synthesis of 1, 3-Diaryl-1-trifluoromethylindenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200706 |