RU2800099C1 - Способ получения аминофенолов - Google Patents
Способ получения аминофенолов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2800099C1 RU2800099C1 RU2022130005A RU2022130005A RU2800099C1 RU 2800099 C1 RU2800099 C1 RU 2800099C1 RU 2022130005 A RU2022130005 A RU 2022130005A RU 2022130005 A RU2022130005 A RU 2022130005A RU 2800099 C1 RU2800099 C1 RU 2800099C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- para
- aniline
- ortho
- aminophenols
- psa
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения орто- и пара-аминофенолов путем окисления анилина в щелочной среде и последующего гидролиза промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов соляной кислотой при 85-95°С, характеризующемуся тем, что синтез проводят без выделения промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов, а анилин окисляют персульфатом аммония (ПСА), или натрия (ПСН), или калия (ПСК) и пероксидом водорода как вторым окислителем при мольном соотношении Анилин:NaOH:ПСА(ПСН, ПСК):Н2О2, равном 1:5:1,5:2, температуре 40-50°С в течение 2-15 ч. Техническим результатом способа является увеличение выхода целевых продуктов. 5 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к органической химии, конкретно к синтезу орто- и пара-аминофенолов, которые являются важным сырьем для химической и фармацевтической промышленности. Так, орто-аминофенол используется в составе красителя для меха, в фотографии как проявитель, в синтезе некоторых лекарственных препаратов. Пара-аминофенол используется как компонент красителей для меха, черно-белый проявитель в фотографии, в синтезе лекарственных препаратов, в частности парацетамола.
Известен двухстадийный способ получения орто- и пара-аминофенолов. На первой стадии проводят нитрование фенола, на второй - восстановление соответствующего нитрофенола в присутствии железных опилок в кислой среде (А.Е. Чичибабин «Основные начала органической химии», т. II).
Нитрофенолы, в свою очередь, можно получить нитрованием фенола [US 3663261 (1973), US 3517075 (1971), US 3510527 (1971)], гидроперекиси кумола [US 3388173 (1968)], из нитрохлорбензола [US 3263011 (1966)], окислением нитрозофенола [пат. СРР 53445 (1971), RU 2076095 (1997)].
Так, при нитровании фенола нитрующей смесью, состоящей из азотной, серной кислот и оксидов азота [US 3663261 (1973), US 3517075 (1971)] либо жидкими оксидами азота в азотной кислоте [US 3510527 (1971)] получают смесь орто- и пара-нитрофенолов с выходом 17 и 73% соответственно. Недостатком данного метода является использование токсичных оксидов азота.
При нитровании гидроперекиси кумола смесью азотной кислоты и оксидов азота в хлороформе также получают смесь орто- и пара-нитрофенолов с выходами 30 и 7% соответственно [US 3388173 (1968)]. Недостатками этого метода наряду с использованием токсичных оксидов азота является применение неустойчивой гидроперекиси кумола, а также необходимость разделения орто- и пара-нитрофенолов перегонкой с водяным паром.
Согласно [US 3263011 (1966)] при нагревании 4- или 2-нитрохлорбензолов в автоклаве в 2-4%-ном водном растворе щелочи при 160°С при непрерывном продувании воздухом получают соответствующий нитрофенол. Недостатком данного способа получения нитрофенолов является проведение процесса под давлением, а также неселективность нитрования хлорбензола, требующая разделения орто- и пара-изомеров перегонкой с водяным паром.
Пара-нитрофенолы можно также получить окислением пара-нитрозофенола. Так, по [пат. СРР 53445 (1971)] пара-нитрозофенол окисляют азотной кислотой, а согласно [RU 2076095 (1997)] - 33% перекисью водорода в присутствии катализатора Na2WO4⋅2Н2О. Общим недостатком метода является труднодоступность исходного пара-нитрозофенола, кроме того в первом случае происходит выделение токсичных оксидов азота в ходе окисления, а во втором - используется дорогостоящий и токсичный катализатор.
Пара-нитрозофенол можно восстановить до пара-аминофенола в этилацетате в присутствии катализатора Pd/C при давлении водорода 2,0-4,- атм и температуре 20-50°С [RU 2461543 (2012)]. Недостатком метода является проведение процесса под давлением, использование дорогостоящего катализатора (Pd), а также экологически небезопасных растворов концентрированных кислот (HCl, HNO3) и щелочей.
Известен способ получения аминофенолов путем фотоокисления ароматических аминов кислородом при облучении видимым светом в водно-органическом растворителе в присутствии активных и стабильных фотосенсибилизаторов, представляющих собой замещенные фталоцианины [RU 2567552 (2015)]. Выход п-аминофенола составляет 70%. Однако данный способ предполагает использование сложного специального оборудования - лазера или светодиодов.
Наиболее близким к заявляемому способом получения орто- и пара-аминофенолов является двухстадийный процесс, на первой стадии которого анилин окисляют персульфатом аммония в щелочной среде при 40-60°С, в присутствии 0,01-0,03 вес % фталоцианинового катализатора окисления (фталоцианина кобальта, железа (II), железа (III), марганца, никеля или цинка), с последующим охлаждением реакционной смеси, выделением промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов. При гидролизе последних в кислой среде при 85-95°С получают смесь орто- и пара-аминофенолов, из которой орто-аминофенол выделяют экстракцией хлороформом. Пара-аминофенол остается в водной фазе. В зависимости от продолжительности окисления анилина выход и соотношение образующихся орто- и пара-изомеров варьируется. Максимальный выход пара-аминофенола (72%) достигается при продолжительности окисления анилина 15 ч, при этом их реакционной смеси выделен также орто-аминофенол (13%) (Заявка на патент РФ №2021130569).
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в увеличении выхода целевых соединений.
Поставленная задача решается предлагаемым однореакторным способом получения орто- и пара-аминофенолов. Анилин окисляют персульфатом аммония (ПСА) или калия (ПСК) или натрия (ПСН) и пероксидом водорода как вторым окислителем, в щелочной среде при мольном соотношении Анилин:NaOH:ПСА (ПСК, ПСН):Н2О2 равном 1:5:1,5:2,0 при 40-50°С в течение 2-18 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, гидролизуют соляной кислотой при 85-95°С и получают смесь о- и п-аминофенолов, из которой экстракцией хлороформом выделяют о-аминофенол (о-АФ) (выход до 30%), п-аминофенол (п-АФ) остается в водной фазе (выход до 75%). Следует отметить, что продолжительность окисления анилина (2-15 ч) влияет на соотношение орто- и пара-аминофенолов, выделяемых после гидролиза промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов (табл.). Так, при окислении анилина в течение 15 ч из реакционной смеси выделен только один изомер - пара-аминофенол с выходом 75% (табл. 1, п. 6).
Сущность заявленного технического решения подтверждается примерами конкретного выполнения.
Пример 1. Получение орто- и пара-аминофенолов (табл. 1, п. 3)
В трехгорлой колбе, снабженной капельной воронкой, обратным холодильником и механической мешалкой, перемешивают 5 мл (0,055 моль) анилина в 30 мл дистиллированной воды при 40°С до полного растворения анилина, затем в реакционную смесь приливают раствор 11 г NaOH (0,275 моль) в 70 мл воды и прикапывают раствор 18,7 г (0,082 моль) персульфата аммония в 40 мл воды. После полного прибавления персульфата аммония прикапывают 10 мл 30%-ного пероксида водорода (0,11 моль). Реакционную смесь перемешивают при температуре 40°С в течение 6 ч, охлаждают до комнатной температуры, экстрагируют этилацетатом (2×30 мл) для удаления непрореагировавшего анилина. В водную фракцию прикапывают 3,34 мл (0,11 моль) соляной кислоты, нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре при постоянном перемешивании в течение 3 ч, контролируя по ТСХ (элюент этанол:аммиак 4:1), охлаждают до комнатной температуры, подщелачивают раствором NaHCO3 до рН 7-8, экстрагируют хлороформом (3×20 мл), органический слой сушат MgSO4, после удаления растворителя получают 1,8 г (30%) орто-аминофенола в виде темно-коричневых кристаллов. В пересчете на исходный анилин выход орто-аминофенола составляет 30%.
Орто-аминофенол (3). Кристаллы темно-коричневого цветы. Тпл=172-175°С. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 4.4 (2Н, уш. с, NH2), 6.42 (1Н, м, H-5), 6.54-6.58 (2Н, м, ArH), 6.64 (1Н, м, H-6). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 115.21 (C-6), 116.17 (C-3), 118.98 (C-4), 120.47 (C-5), 134.02 (C-NH2), 144.62 (C-OH).
Водную фазу упаривают досуха, остаток растворяют в этиловом спирте, этанольный экстракт упаривают при пониженном давлении и получают 1,2 г (20%) пара-аминофенола в виде светло-коричневых кристаллов. В пересчете на исходный анилин выход пара-аминофенола составляет 20%.
Пара-аминофенол (4). Кристаллы светло-коричневого цвета. Тпл=185-188°С. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, δ, м.д.): 4.37 (2Н, уш. с, NH2), 6.37-6.44 (2Н, м, ArH), 6.44-6.50 (2Н, м, ArH), 8.33 (1Н, уш. с, ОН). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6, δ, м.д.): 115.90, 116.08 (4 СН, ArH), 140.97 (C-NH2), 148.80 (C-OH).
Таблица 1. Зависимость выхода орто- и пара-аминофенолов от продолжительности окисления, окислитель - персульфат аммония (мольное соотношение анилин:NaOH:ПСА:Н2О2 1:5:1,5:2; температура 40°С) | ||||
№ п/п | Время реакции, ч | Выход АФ, % | ||
общий | о-АФ | п-АФ | ||
1 | 2 | 28 | 20 | 8 |
2 | 4 | 43 | 30 | 13 |
3 | 6 | 50 | 30 | 20 |
4 | 8 | 56 | 13 | 41 |
5 | 10 | 60 | 10 | 50 |
6 | 15 | 75 | - | 75 |
7 | 18 | 72 | - | 72 |
Таблица 2. Зависимость выхода орто- и пара-аминофенолов от продолжительности окисления, окислитель - персульфат калия (мольное соотношение анилин:NaOH:ПСК:Н2О2 1:5:1,5:2; температура 40°С) | ||||
№ п/п | Время реакции, ч | Выход АФ, % | ||
общий | о-АФ | п-АФ | ||
1 | 2 | 23 | 18 | 5 |
2 | 4 | 35 | 25 | 10 |
3 | 6 | 40 | 25 | 15 |
4 | 8 | 42 | 17 | 30 |
5 | 10 | 52 | 8 | 44 |
6 | 15 | 68 | - | 68 |
7 | 18 | 65 | - | 65 |
Таблица 3. Зависимость выхода орто- и пара-аминофенолов от продолжительности окисления, окислитель - персульфат натрия (мольное соотношение анилин:NaOH:ПСН:Н2О2 1:5:1,5:2; температура 40°С) | ||||
№ п/п | Время реакции, ч | Выход АФ, % | ||
общий | о-АФ | п-АФ | ||
1 | 2 | 20 | 15 | 5 |
2 | 4 | 29 | 22 | 7 |
3 | 6 | 35 | 23 | 12 |
4 | 8 | 37 | 11 | 26 |
5 | 10 | 46 | 6 | 40 |
6 | 15 | 60 | - | 60 |
7 | 18 | 58 | - | 58 |
Таблица 4. Зависимость выхода орто- и пара-аминофенолов от температуры и продолжительности окисления, окислитель - персульфат аммония (мольное соотношение анилин:NaOH:ПСА 1:5:1,5)* | |||||
№ п/п | Время реакции , ч | Температура, °С | Выход АФ, % | ||
общий | о-АФ | п-АФ | |||
1 | 15 | 20 | 12 | 6,5 | 5,5 |
2 | 5 | 40 | 18 | 11 | 7 |
3 | 15 | 40 | 35 | 18 | 17 |
4 | 5 | 50 | 18 | 10 | 8 |
5 | 15 | 50 | 33 | 16 | 17 |
6 | 5 | 60 | 15 | 9 | 6 |
7 | 15 | 60 | 25 | 12 | 13 |
* - реакция проводилась без добавления Н2О2 |
Таблица 5. Зависимость выхода орто- и пара-аминофенолов от количества пероксида водорода, окислитель - персульфат аммония (мольное соотношение анилин:NaOH:ПСА 1:5:1,5; температура 40°С; время - 15 ч) | ||||
№ п/п | Соотношение Анилин:Н2О2, моль | Выход АФ, % | ||
общий | о-АФ | п-АФ | ||
1 | 1:0 | 18 | 12 | 6 |
2 | 1:0,5 | 50 | 15 | 35 |
3 | 1:1 | 60 | 7 | 53 |
4 | 1:1,5 | 72 | - | 72 |
5 | 1:2 | 75 | - | 75 |
6 | 1:2,5 | 73 | - | 73 |
Таким образом, предложен способ получения орто- и пара-аминофенолов, позволяющий увеличить выход легкоразделяемых целевых орто- и пара-аминофенолов, соотношение которых возможно варьировать в зависимости от продолжительности окисления анилина.
Claims (1)
- Способ получения орто- и пара-аминофенолов путем окисления анилина в щелочной среде и последующего гидролиза промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов соляной кислотой при 85-95°С, отличающийся тем, что синтез целевых орто- и пара-аминофенолов проводят без выделения промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов, а анилин окисляют персульфатом аммония (ПСА), или натрия (ПСН), или калия (ПСК) и пероксидом водорода как вторым окислителем при мольном соотношении Анилин:NaOH:ПСА(ПСН, ПСК):Н2О2, равном 1:5:1,5:2, температуре 40-50°С в течение 2-15 ч.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2800099C1 true RU2800099C1 (ru) | 2023-07-18 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2818919C1 (ru) * | 2023-09-28 | 2024-05-07 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения пиридин-2(1Н)-она |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2567552C1 (ru) * | 2014-09-19 | 2015-11-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Способ получения пара-аминофенолов |
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2567552C1 (ru) * | 2014-09-19 | 2015-11-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Способ получения пара-аминофенолов |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
E. BOYLAND, P. SIMS. J. CHEM., Soc, 1958, p.4198. B. MARAJANOVIC, I. JURANIC, C. CIRIC-MARJANOVIC Reply to "Comment on 'Revised Mechanism of Boyland-Sims Oxidation", journal Physical Chemistry, 2011, p.7865-7868. N. VENKATASUBRAMANIAN and A. SABESAN "Substituent effects in the reaction of aromatic amines and peroxydisulfate", CANADIAN JORNAL OF CHEMISTRY, vol.47, 1969, p. 3710-3713. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2818919C1 (ru) * | 2023-09-28 | 2024-05-07 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения пиридин-2(1Н)-она |
RU2829821C1 (ru) * | 2023-09-28 | 2024-11-06 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения фенола |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3269620B2 (ja) | カルボアニリドから4−ニトロジフェニルアミン及び4−ニトロソジフェニルアミンを製造する方法 | |
RU2224741C2 (ru) | Способ получения 4-аминодифениламина | |
PL206080B1 (pl) | Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy | |
RU2800099C1 (ru) | Способ получения аминофенолов | |
CA1318916C (en) | Process for the preparation of amino-1,3-benzenediol | |
RU2793758C1 (ru) | Способ получения орто- и пара-аминофенолов | |
RU2800093C1 (ru) | Эффективный способ получения орто- и пара-аминофенолов | |
KR100362772B1 (ko) | 파라페닐렌디아민의 제조방법 | |
KR101358519B1 (ko) | 복합염기촉매를 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 | |
JP4949590B2 (ja) | アニリン化合物の製造方法 | |
RU2786515C1 (ru) | Способ получения орто- и пара-аминофенолов | |
EP2197829B1 (fr) | Procede de synthese d'arylamines | |
RU2344124C1 (ru) | Способ получения 2-n-фениламино-2-цианоадамантана или его производных | |
RU2800098C1 (ru) | Способ получения пара-ацетиламинофенола | |
JP5581927B2 (ja) | 4−アミノ−m−クレゾールの製造方法 | |
JP2021095387A (ja) | ニトロ化合物の製造方法 | |
KR101329242B1 (ko) | 파라-아미노벤조산의 제조방법 | |
EP2349980B1 (en) | Process for preparing 2-amino-6-nitro-benzoic acid | |
RU2076095C1 (ru) | Способ получения 4-нитрофенола | |
CN115433093A (zh) | 一种3-氯-4-三氟甲基苯胺的制备方法 | |
RU1781207C (ru) | Способ получени о-нитрозоанилина | |
JP2009533481A (ja) | 4−ヒドロキシアルキルアミノ−2−ニトロ−アニソールの新規調製法 | |
US2302903A (en) | Pyridine dicarboxylic acids | |
CN115417772A (zh) | 一种3-硝基-4-氟苯甲醚的制备方法 | |
CN103073432B (zh) | 5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸的合成方法 |