[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

RU2800099C1 - Способ получения аминофенолов - Google Patents

Способ получения аминофенолов Download PDF

Info

Publication number
RU2800099C1
RU2800099C1 RU2022130005A RU2022130005A RU2800099C1 RU 2800099 C1 RU2800099 C1 RU 2800099C1 RU 2022130005 A RU2022130005 A RU 2022130005A RU 2022130005 A RU2022130005 A RU 2022130005A RU 2800099 C1 RU2800099 C1 RU 2800099C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
para
aniline
ortho
aminophenols
psa
Prior art date
Application number
RU2022130005A
Other languages
English (en)
Inventor
Альфия Раисовна Гимадиева
Юлия Зулькифовна Хазимуллина
Айгиза Айдаровна Гилимханова
Рустам Лутфуллович Сафиуллин
Ильдус Бариевич Абдрахманов
Ахат Газизьянович Мустафин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
Application granted granted Critical
Publication of RU2800099C1 publication Critical patent/RU2800099C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения орто- и пара-аминофенолов путем окисления анилина в щелочной среде и последующего гидролиза промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов соляной кислотой при 85-95°С, характеризующемуся тем, что синтез проводят без выделения промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов, а анилин окисляют персульфатом аммония (ПСА), или натрия (ПСН), или калия (ПСК) и пероксидом водорода как вторым окислителем при мольном соотношении Анилин:NaOH:ПСА(ПСН, ПСК):Н2О2, равном 1:5:1,5:2, температуре 40-50°С в течение 2-15 ч. Техническим результатом способа является увеличение выхода целевых продуктов. 5 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к органической химии, конкретно к синтезу орто- и пара-аминофенолов, которые являются важным сырьем для химической и фармацевтической промышленности. Так, орто-аминофенол используется в составе красителя для меха, в фотографии как проявитель, в синтезе некоторых лекарственных препаратов. Пара-аминофенол используется как компонент красителей для меха, черно-белый проявитель в фотографии, в синтезе лекарственных препаратов, в частности парацетамола.
Известен двухстадийный способ получения орто- и пара-аминофенолов. На первой стадии проводят нитрование фенола, на второй - восстановление соответствующего нитрофенола в присутствии железных опилок в кислой среде (А.Е. Чичибабин «Основные начала органической химии», т. II).
Нитрофенолы, в свою очередь, можно получить нитрованием фенола [US 3663261 (1973), US 3517075 (1971), US 3510527 (1971)], гидроперекиси кумола [US 3388173 (1968)], из нитрохлорбензола [US 3263011 (1966)], окислением нитрозофенола [пат. СРР 53445 (1971), RU 2076095 (1997)].
Так, при нитровании фенола нитрующей смесью, состоящей из азотной, серной кислот и оксидов азота [US 3663261 (1973), US 3517075 (1971)] либо жидкими оксидами азота в азотной кислоте [US 3510527 (1971)] получают смесь орто- и пара-нитрофенолов с выходом 17 и 73% соответственно. Недостатком данного метода является использование токсичных оксидов азота.
При нитровании гидроперекиси кумола смесью азотной кислоты и оксидов азота в хлороформе также получают смесь орто- и пара-нитрофенолов с выходами 30 и 7% соответственно [US 3388173 (1968)]. Недостатками этого метода наряду с использованием токсичных оксидов азота является применение неустойчивой гидроперекиси кумола, а также необходимость разделения орто- и пара-нитрофенолов перегонкой с водяным паром.
Согласно [US 3263011 (1966)] при нагревании 4- или 2-нитрохлорбензолов в автоклаве в 2-4%-ном водном растворе щелочи при 160°С при непрерывном продувании воздухом получают соответствующий нитрофенол. Недостатком данного способа получения нитрофенолов является проведение процесса под давлением, а также неселективность нитрования хлорбензола, требующая разделения орто- и пара-изомеров перегонкой с водяным паром.
Пара-нитрофенолы можно также получить окислением пара-нитрозофенола. Так, по [пат. СРР 53445 (1971)] пара-нитрозофенол окисляют азотной кислотой, а согласно [RU 2076095 (1997)] - 33% перекисью водорода в присутствии катализатора Na2WO4⋅2Н2О. Общим недостатком метода является труднодоступность исходного пара-нитрозофенола, кроме того в первом случае происходит выделение токсичных оксидов азота в ходе окисления, а во втором - используется дорогостоящий и токсичный катализатор.
Пара-нитрозофенол можно восстановить до пара-аминофенола в этилацетате в присутствии катализатора Pd/C при давлении водорода 2,0-4,- атм и температуре 20-50°С [RU 2461543 (2012)]. Недостатком метода является проведение процесса под давлением, использование дорогостоящего катализатора (Pd), а также экологически небезопасных растворов концентрированных кислот (HCl, HNO3) и щелочей.
Известен способ получения аминофенолов путем фотоокисления ароматических аминов кислородом при облучении видимым светом в водно-органическом растворителе в присутствии активных и стабильных фотосенсибилизаторов, представляющих собой замещенные фталоцианины [RU 2567552 (2015)]. Выход п-аминофенола составляет 70%. Однако данный способ предполагает использование сложного специального оборудования - лазера или светодиодов.
Наиболее близким к заявляемому способом получения орто- и пара-аминофенолов является двухстадийный процесс, на первой стадии которого анилин окисляют персульфатом аммония в щелочной среде при 40-60°С, в присутствии 0,01-0,03 вес % фталоцианинового катализатора окисления (фталоцианина кобальта, железа (II), железа (III), марганца, никеля или цинка), с последующим охлаждением реакционной смеси, выделением промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов. При гидролизе последних в кислой среде при 85-95°С получают смесь орто- и пара-аминофенолов, из которой орто-аминофенол выделяют экстракцией хлороформом. Пара-аминофенол остается в водной фазе. В зависимости от продолжительности окисления анилина выход и соотношение образующихся орто- и пара-изомеров варьируется. Максимальный выход пара-аминофенола (72%) достигается при продолжительности окисления анилина 15 ч, при этом их реакционной смеси выделен также орто-аминофенол (13%) (Заявка на патент РФ №2021130569).
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в увеличении выхода целевых соединений.
Поставленная задача решается предлагаемым однореакторным способом получения орто- и пара-аминофенолов. Анилин окисляют персульфатом аммония (ПСА) или калия (ПСК) или натрия (ПСН) и пероксидом водорода как вторым окислителем, в щелочной среде при мольном соотношении Анилин:NaOH:ПСА (ПСК, ПСН):Н2О2 равном 1:5:1,5:2,0 при 40-50°С в течение 2-18 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, гидролизуют соляной кислотой при 85-95°С и получают смесь о- и п-аминофенолов, из которой экстракцией хлороформом выделяют о-аминофенол (о-АФ) (выход до 30%), п-аминофенол (п-АФ) остается в водной фазе (выход до 75%). Следует отметить, что продолжительность окисления анилина (2-15 ч) влияет на соотношение орто- и пара-аминофенолов, выделяемых после гидролиза промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов (табл.). Так, при окислении анилина в течение 15 ч из реакционной смеси выделен только один изомер - пара-аминофенол с выходом 75% (табл. 1, п. 6).
Сущность заявленного технического решения подтверждается примерами конкретного выполнения.
Пример 1. Получение орто- и пара-аминофенолов (табл. 1, п. 3)
В трехгорлой колбе, снабженной капельной воронкой, обратным холодильником и механической мешалкой, перемешивают 5 мл (0,055 моль) анилина в 30 мл дистиллированной воды при 40°С до полного растворения анилина, затем в реакционную смесь приливают раствор 11 г NaOH (0,275 моль) в 70 мл воды и прикапывают раствор 18,7 г (0,082 моль) персульфата аммония в 40 мл воды. После полного прибавления персульфата аммония прикапывают 10 мл 30%-ного пероксида водорода (0,11 моль). Реакционную смесь перемешивают при температуре 40°С в течение 6 ч, охлаждают до комнатной температуры, экстрагируют этилацетатом (2×30 мл) для удаления непрореагировавшего анилина. В водную фракцию прикапывают 3,34 мл (0,11 моль) соляной кислоты, нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре при постоянном перемешивании в течение 3 ч, контролируя по ТСХ (элюент этанол:аммиак 4:1), охлаждают до комнатной температуры, подщелачивают раствором NaHCO3 до рН 7-8, экстрагируют хлороформом (3×20 мл), органический слой сушат MgSO4, после удаления растворителя получают 1,8 г (30%) орто-аминофенола в виде темно-коричневых кристаллов. В пересчете на исходный анилин выход орто-аминофенола составляет 30%.
Орто-аминофенол (3). Кристаллы темно-коричневого цветы. Тпл=172-175°С. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 4.4 (2Н, уш. с, NH2), 6.42 (1Н, м, H-5), 6.54-6.58 (2Н, м, ArH), 6.64 (1Н, м, H-6). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 115.21 (C-6), 116.17 (C-3), 118.98 (C-4), 120.47 (C-5), 134.02 (C-NH2), 144.62 (C-OH).
Водную фазу упаривают досуха, остаток растворяют в этиловом спирте, этанольный экстракт упаривают при пониженном давлении и получают 1,2 г (20%) пара-аминофенола в виде светло-коричневых кристаллов. В пересчете на исходный анилин выход пара-аминофенола составляет 20%.
Пара-аминофенол (4). Кристаллы светло-коричневого цвета. Тпл=185-188°С. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, δ, м.д.): 4.37 (2Н, уш. с, NH2), 6.37-6.44 (2Н, м, ArH), 6.44-6.50 (2Н, м, ArH), 8.33 (1Н, уш. с, ОН). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6, δ, м.д.): 115.90, 116.08 (4 СН, ArH), 140.97 (C-NH2), 148.80 (C-OH).
Таблица 1. Зависимость выхода орто- и пара-аминофенолов от продолжительности окисления, окислитель - персульфат аммония (мольное соотношение анилин:NaOH:ПСА:Н2О2 1:5:1,5:2; температура 40°С)
№ п/п Время реакции, ч Выход АФ, %
общий о-АФ п-АФ
1 2 28 20 8
2 4 43 30 13
3 6 50 30 20
4 8 56 13 41
5 10 60 10 50
6 15 75 - 75
7 18 72 - 72
Таблица 2. Зависимость выхода орто- и пара-аминофенолов от продолжительности окисления, окислитель - персульфат калия (мольное соотношение анилин:NaOH:ПСК:Н2О2 1:5:1,5:2; температура 40°С)
№ п/п Время реакции, ч Выход АФ, %
общий о-АФ п-АФ
1 2 23 18 5
2 4 35 25 10
3 6 40 25 15
4 8 42 17 30
5 10 52 8 44
6 15 68 - 68
7 18 65 - 65
Таблица 3. Зависимость выхода орто- и пара-аминофенолов от продолжительности окисления, окислитель - персульфат натрия (мольное соотношение анилин:NaOH:ПСН:Н2О2 1:5:1,5:2; температура 40°С)
№ п/п Время реакции, ч Выход АФ, %
общий о-АФ п-АФ
1 2 20 15 5
2 4 29 22 7
3 6 35 23 12
4 8 37 11 26
5 10 46 6 40
6 15 60 - 60
7 18 58 - 58
Таблица 4. Зависимость выхода орто- и пара-аминофенолов от температуры и продолжительности окисления, окислитель - персульфат аммония (мольное соотношение анилин:NaOH:ПСА 1:5:1,5)*
№ п/п Время реакции , ч Температура, °С Выход АФ, %
общий о-АФ п-АФ
1 15 20 12 6,5 5,5
2 5 40 18 11 7
3 15 40 35 18 17
4 5 50 18 10 8
5 15 50 33 16 17
6 5 60 15 9 6
7 15 60 25 12 13
* - реакция проводилась без добавления Н2О2
Таблица 5. Зависимость выхода орто- и пара-аминофенолов от количества пероксида водорода, окислитель - персульфат аммония (мольное соотношение анилин:NaOH:ПСА 1:5:1,5; температура 40°С; время - 15 ч)
№ п/п Соотношение Анилин:Н2О2, моль Выход АФ, %
общий о-АФ п-АФ
1 1:0 18 12 6
2 1:0,5 50 15 35
3 1:1 60 7 53
4 1:1,5 72 - 72
5 1:2 75 - 75
6 1:2,5 73 - 73
Таким образом, предложен способ получения орто- и пара-аминофенолов, позволяющий увеличить выход легкоразделяемых целевых орто- и пара-аминофенолов, соотношение которых возможно варьировать в зависимости от продолжительности окисления анилина.

Claims (1)

  1. Способ получения орто- и пара-аминофенолов путем окисления анилина в щелочной среде и последующего гидролиза промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов соляной кислотой при 85-95°С, отличающийся тем, что синтез целевых орто- и пара-аминофенолов проводят без выделения промежуточных 4(2)-аминофенилсульфатов, а анилин окисляют персульфатом аммония (ПСА), или натрия (ПСН), или калия (ПСК) и пероксидом водорода как вторым окислителем при мольном соотношении Анилин:NaOH:ПСА(ПСН, ПСК):Н2О2, равном 1:5:1,5:2, температуре 40-50°С в течение 2-15 ч.
RU2022130005A 2022-11-18 Способ получения аминофенолов RU2800099C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2800099C1 true RU2800099C1 (ru) 2023-07-18

Family

ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2818919C1 (ru) * 2023-09-28 2024-05-07 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук Способ получения пиридин-2(1Н)-она

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2567552C1 (ru) * 2014-09-19 2015-11-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") Способ получения пара-аминофенолов

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2567552C1 (ru) * 2014-09-19 2015-11-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") Способ получения пара-аминофенолов

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E. BOYLAND, P. SIMS. J. CHEM., Soc, 1958, p.4198. B. MARAJANOVIC, I. JURANIC, C. CIRIC-MARJANOVIC Reply to "Comment on 'Revised Mechanism of Boyland-Sims Oxidation", journal Physical Chemistry, 2011, p.7865-7868. N. VENKATASUBRAMANIAN and A. SABESAN "Substituent effects in the reaction of aromatic amines and peroxydisulfate", CANADIAN JORNAL OF CHEMISTRY, vol.47, 1969, p. 3710-3713. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2818919C1 (ru) * 2023-09-28 2024-05-07 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук Способ получения пиридин-2(1Н)-она
RU2829821C1 (ru) * 2023-09-28 2024-11-06 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук Способ получения фенола

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3269620B2 (ja) カルボアニリドから4−ニトロジフェニルアミン及び4−ニトロソジフェニルアミンを製造する方法
RU2224741C2 (ru) Способ получения 4-аминодифениламина
PL206080B1 (pl) Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy
RU2800099C1 (ru) Способ получения аминофенолов
CA1318916C (en) Process for the preparation of amino-1,3-benzenediol
RU2793758C1 (ru) Способ получения орто- и пара-аминофенолов
RU2800093C1 (ru) Эффективный способ получения орто- и пара-аминофенолов
KR100362772B1 (ko) 파라페닐렌디아민의 제조방법
KR101358519B1 (ko) 복합염기촉매를 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법
JP4949590B2 (ja) アニリン化合物の製造方法
RU2786515C1 (ru) Способ получения орто- и пара-аминофенолов
EP2197829B1 (fr) Procede de synthese d'arylamines
RU2344124C1 (ru) Способ получения 2-n-фениламино-2-цианоадамантана или его производных
RU2800098C1 (ru) Способ получения пара-ацетиламинофенола
JP5581927B2 (ja) 4−アミノ−m−クレゾールの製造方法
JP2021095387A (ja) ニトロ化合物の製造方法
KR101329242B1 (ko) 파라-아미노벤조산의 제조방법
EP2349980B1 (en) Process for preparing 2-amino-6-nitro-benzoic acid
RU2076095C1 (ru) Способ получения 4-нитрофенола
CN115433093A (zh) 一种3-氯-4-三氟甲基苯胺的制备方法
RU1781207C (ru) Способ получени о-нитрозоанилина
JP2009533481A (ja) 4−ヒドロキシアルキルアミノ−2−ニトロ−アニソールの新規調製法
US2302903A (en) Pyridine dicarboxylic acids
CN115417772A (zh) 一种3-硝基-4-氟苯甲醚的制备方法
CN103073432B (zh) 5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸的合成方法