RU2774636C1 - Твердые растворы Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3-Bi2Se3 n- и p-типов проводимости с повышенной механической прочностью - Google Patents
Твердые растворы Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3-Bi2Se3 n- и p-типов проводимости с повышенной механической прочностью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2774636C1 RU2774636C1 RU2021131291A RU2021131291A RU2774636C1 RU 2774636 C1 RU2774636 C1 RU 2774636C1 RU 2021131291 A RU2021131291 A RU 2021131291A RU 2021131291 A RU2021131291 A RU 2021131291A RU 2774636 C1 RU2774636 C1 RU 2774636C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dopant
- thermoelectric material
- thermoelectric
- germanium
- solid solution
- Prior art date
Links
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 16
- 238000005275 alloying Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 229910002899 Bi2Te3 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- AZFMNKUWQAGOBM-UHFFFAOYSA-N Bismuth(III) telluride Chemical compound [Te-2].[Te-2].[Te-2].[Bi+3].[Bi+3] AZFMNKUWQAGOBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 3
- 210000001847 Jaw Anatomy 0.000 description 2
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 2
- 238000001192 hot extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- ZSIZJCNPPZMOQY-UHFFFAOYSA-N Antimony triselenide Chemical compound [Se-2].[Se-2].[Se-2].[SbH3+3].[SbH3+3] ZSIZJCNPPZMOQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical Effects 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии, в частности к термоэлектрическому материалу в виде твердого раствора Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3-Bi2Se3, содержащего легирующие добавки. Техническим результатом изобретения является повышение физико-механической прочности. Термоэлектрический материал в виде твердых растворов (Bi2Te3)(15-94)-(Sb2Te3)(60-85)-(Sb2Se3)(0-10)-(Bi2Se3)(5,9-14) содержит легирующую добавку германия в количестве 0,01-0,12 мас. % и легирующую добавку хлора, брома или йода в количестве 0,01-0,19 мас. % или легирующую добавку свинца в количестве 0-0,1 мас. %. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии, в частности к термоэлектрическому материалу в виде твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3-Bi2Se3 n- и р-типов проводимости, содержащих легирующие добавки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Основными материалами, применяемыми в термоэлектричестве для прямого преобразования энергии (в холодильниках и генераторных модулях), являются полупроводниковые материалы на основе твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3-Bi2Se3 {1}, прототип.
Недостатком указанного полупроводникового материала является невысокая механическая прочность материала.
Поскольку термоэлементы из этих материалов работают в условиях значительных перепадов температур от 30°С до 130°С, а значит термомеханических напряжений, поэтому важной характеристикой термоэлектрических материалов является их механическая прочность. Основным направлением улучшения механических свойств сейчас является переход от крупнокристаллических материалов, полученных плавлением, к поликристаллам, получаемых методами порошковой металлургии {2}.
Легирование {3} является одним из методов изменения электрофизических и механических свойств материалов. Оно заключается в замещении атомов в кристаллической решетке основного материала атомами легирующего элемента. Это ведет к искажению кристаллической решетки, поскольку радиусы ионов легирующих элементов отличаются от радиусов атомов основного материала, что может повышать твердость и прочность основного материала с сохранением его пластичности. Зачастую легирование проводят, вводя несколько элементов одновременно. В полупроводниках легирование используют в основном для настройки оптимальной, сточки зрения получения нужного физического эффекта, концентрации носителей тока, что не исключает изменения механических свойств полупроводника.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей заявленного изобретения является разработка термоэлектрических материалов, обладающими высокими механическим характеристиками.
Техническим результатом изобретения является повышение физико-механической прочности термоэлектрических материалов n- и р-типов.
Указанный технический результат достигается за счет того, что термоэлектрический материал, являющейся полупроводниковым материалом n-типа в виде твердого раствора (Bi2Te3)a-(Bi2Se3)b, где а=86-94, b=5,9-14, содержит легирующие добавки, выбранные из группы:, хлор, бром, йод, германий.
Указанный технический результат достигается за счет того, что термоэлектрический материал, являющейся полупроводниковым материалом n-типа в виде твердого раствора (Bi2Te3)a-(Bi2Se3)b.(Sb2Se3)c, где а=86-94, b=5,9-14, с=0,1-1; содержит легирующие добавки, выбранные из группы: хлор, бром, йод, германий.
Количественное содержание легирующей добавки хлора, брома или йода составляет 0,01-0,19 мас %.
Количественное содержание легирующей добавки германия составляет 0,01-0,12 мас.%.
Указанный технический результат достигается также за счет того, что термоэлектрический материал, являющейся полупроводниковым материалом р-типа в виде твердого раствора (Bi2Te3)a-(Sb2Te3)b, где а=15-30, b=60-85, содержит легирующие добавки, выбранные из группы германий, свинец.
Указанный технический результат достигается за счет того, что термоэлектрический материал, являющейся полупроводниковым материалом р-типа в виде твердого раствора (Bi2Te3)a-(Sb2Te3)b-(Sb2Se3)c, где а=15-30, b=60-85, с=0,5-10 содержит легирующие добавки, выбранные из группы германий, свинец.
Количественное содержание легирующей добавки свинца составляет 0-0,1 мас.%.
Количественное содержание легирующей добавки германия составляет 0,01-0,12 мас.%.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Изобретение будет более понятным из описания, не имеющего ограничительного характера и приводимого со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых изображено:
Фиг. 1 - Зависимость коэффициента мощности (α2σ) термоэлектрического материала в виде твердого раствора р-типа (Sb2Te3)66,5⋅(Sb2Se3)5⋅(Bi2Te3)28,5 от концентрации легирующей добавки: 1 - Pb; 2 - Ge.
Фиг. 2 - Зависимость термоэлектрической эффективности (Z) термоэлектрического материала в виде твердого раствора р-типа (Sb2Te3)66,5⋅(Sb2Se3)5⋅(Bi2Te3)28,5 от концентрации легирующей добавки: 1 - Pb; 2 - Ge.
Фиг. 3 - Влияние добавок на прочность (Р) термоэлектрического материала в виде твердого раствора р-типа (Sb2Te3)66,5⋅(Sb2Se3)5⋅(Bi2Te3)28,5.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для улучшения механических свойств твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3-Bi2Se3 в термоэлектрический материал, являющейся полупроводниковым материалом n-типа в виде твердого раствора (Bi2Te3)a-(Bi2Se3)b или твердого раствора (Bi2Te3)a-(Bi2Se3)b-(Sb2Se3)c, где а=86-94, b=5,9-14, с=0-1,0. добавляют легирующую добавку германия в количестве 0,01-0,12 мас.% от содержания указанного термоэлектрического материала и легирующую добавку хлора, брома или йода в количестве 0,01-0,14 мас %.
Для получения заявленных термоэлектрических материалов n-типа в виде твердых растворов (Bi2Te3)a-(Bi2Se3)b, где а=86-94, b=5,9-14 или (Bi2Te3)a-(Bi2Se3)b·(Sb2Se3)c, где а=86-94, b=5,9-14, с=0-1,0 и сохранения эффекта упрочнения материала за счет мелкозернистого поликристаллического состояния, совместно синтезируется термоэлектрический материал с легирующей добавкой хлора, брома или йода, а также металлическим германием. Синтезированный материал в виде слитков загружают в щековую дробилку, где происходит дробление слитков до размеров частиц 2 мм, затем дробленная смесь указанных материалов загружается в ударно-вихревую мельницу, где происходит измельчение до размеров частиц 0,005-0,75 мм. Полученный порошок брикетировали с последующим получением заявленного материала с помощью горячей экструзии. В результате получили плотные термоэлектрические материалы в виде твердых растворов (Bi2Te3)a-(Bi2Se3)b, где а=86-94, b=5,9-14 с легирующей добавкой германия в количестве 0,01-0,12 мас.% и с легирующей добавкой хлора, брома или йода в количестве 0,01-0,19 мас %, а также (Bi2Te3)a-(Bi2Se3)b·(Sb2Se3)c, где а=86-94, b=5,9-14, с=0-1,0 с легирующей добавкой германия в количестве 0,01-0,12 мас.% и с легирующей добавкой хлора, брома или йода в количестве 0,01-0,14 мас %, Кристаллиты твердых растворов в полученных материалах составляли 5-10 мкм.
Для улучшения механических свойств твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3-Bi2Se3 в термоэлектрический материал, являющийся полупроводниковым материалом р-типа в виде твердого раствора (Bi2Te3)а-(Sb2Te3)b или твердого раствора (Bi2Te3)а-(Sb2Te3)b-(Sb2Se3)c, где а=15-30, b=60-85, с=0-10 добавляют легирующую добавку германия в количестве 0,01-0,12 мас.% от содержания указанного термоэлектрического материала и легирующую добавку свинца в количестве 0-0,1 мас %.
Для получения заявленных термоэлектрических материалов р-типа в виде твердых растворов (Bi2Te3)a-(Sb2Te3)b или (Bi2Te3)a-(Sb2Te3)b-(Sb2Se3)c, где а=15-30, b=60-85 с=0-10, сохранения эффекта упрочнения материала за счет мелкозернистого поликристаллического состояния, совместно синтезируется термоэлектрический материал, металлический германий, металлический свинец или только металлический германий, в необходимых количествах. Синтезированный материал в виде слитков загружают в щековую дробилку, где происходит дробление слитков до размеров частиц 2 мм, затем дробленная смесь указанных материалов загружается в ударно-вихревую мельницу, где происходит измельчение указанных материалов до размеров частиц 0,005-0,55 мм. Полученный порошок брикетировали с последующим получением заявленного материала с помощью горячей экструзии. В результате получили плотный термоэлектрический материал в виде твердых растворов (Bi2Te3)а-(Sb2Te3)b, где а=15-30, b=60-85, и (Bi2Te3)a-(Sb2Te3)b-(Sb2Se3)c, где а=15-40, b=60-85 с=0-10, с легирующей добавкой германия в количестве 0,01-0,12 мас.% и с легирующей добавкой свинца в количестве 0-0,1 мас.%. Кристаллиты твердых растворов в полученных материалах составляли 5-10 мкм.
Физико-механические свойства термоэлектрического материала, содержащего полупроводниковый материал р-типа в виде твердого раствора (Sb2Te3)66,5⋅(Sb2Se3)5⋅(Bi2Te3)28,5 представлены на фиг. 1-3. В таблице 1 и 2 представлены физико-механические свойства заявленного термоэлектрического материала в зависимости от содержания каждого твердого раствора в материале и количества легирующей добавки.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как оно раскрыто в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.
Список литература:
1 - Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. «Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3», Издательство «Наука», 1972.
2 - Gupta R., Sharp J. «lnfluence of grain size on the flexible strength of (Bi, Sb)2Te3 and Bi2(TeSb)3 alloys». 36th International Conference on Thermoelectrics. 2017, Pasadena, USA.
3 - Гуляев А.П. «Металловедение», изд-во «Металлургия», 1986.
Claims (8)
1. Термоэлектрический материал, содержащий полупроводниковый материал n-типа в виде твердого раствора (Bi2Te3)a-(Bi2Se3)b, где а=86-94, b=5,9-14, содержащего легирующие добавки, выбранные из группы: германий, хлор, бром, йод.
2. Термоэлектрический материал по п. 1, отличающийся тем, что твердый раствор полупроводникового материала n-типа содержит (Sb2Se3)c, где c=0,1-1.
3. Термоэлектрический материал по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что количественное содержание легирующей добавки германия составляет 0,01-0,12 мас. %.
4. Термоэлектрический материал по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что количественное содержание легирующей добавки хлора, брома или йода составляет 0,01-0,19 мас. %.
5. Термоэлектрический материал, содержащий полупроводниковый материал p-типа в виде твердого раствора (Bi2Te3)a-(Sb2Te3)b, где а=15-30, b=60-85, содержащего легирующие добавки, выбранные из группы: германий, свинец.
6. Термоэлектрический материал по п. 5, отличающийся тем, что твердый раствор полупроводникового материала p-типа содержит (Sb2Se3)c, где c=0,5-10.
7. Термоэлектрический материал по любому из пп. 5 или 6, отличающийся тем, что количественное содержание легирующей добавки германия составляет 0,01-0,12 мас. %.
8. Термоэлектрический материал по любому из пп. 5 или 6, отличающийся тем, что количественное содержание легирующей добавки свинца составляет 0-0,1 мас. %.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2774636C1 true RU2774636C1 (ru) | 2022-06-21 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7723607B2 (en) * | 2004-04-14 | 2010-05-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High performance thermoelectric materials and their method of preparation |
| RU2457583C2 (ru) * | 2008-02-29 | 2012-07-27 | Сименс Акциенгезелльшафт | Термоэлектрический нанокомпозит, способ изготовления нанокомпозита и применение нанокомпозита |
| RU2470414C1 (ru) * | 2011-06-28 | 2012-12-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА p-ТИПА НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bi2Te3-Sb2Te3 |
| US9620697B2 (en) * | 2012-02-24 | 2017-04-11 | Kyushu Institute Of Technology | Thermoelectric conversion material |
| WO2017082558A1 (en) * | 2015-11-09 | 2017-05-18 | Kookmin University Industry Academy Cooperation Foundation | Thermoelectric material, thermoelectric module and thermoelectric device including the same |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7723607B2 (en) * | 2004-04-14 | 2010-05-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High performance thermoelectric materials and their method of preparation |
| RU2457583C2 (ru) * | 2008-02-29 | 2012-07-27 | Сименс Акциенгезелльшафт | Термоэлектрический нанокомпозит, способ изготовления нанокомпозита и применение нанокомпозита |
| RU2470414C1 (ru) * | 2011-06-28 | 2012-12-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА p-ТИПА НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bi2Te3-Sb2Te3 |
| US9620697B2 (en) * | 2012-02-24 | 2017-04-11 | Kyushu Institute Of Technology | Thermoelectric conversion material |
| WO2017082558A1 (en) * | 2015-11-09 | 2017-05-18 | Kookmin University Industry Academy Cooperation Foundation | Thermoelectric material, thermoelectric module and thermoelectric device including the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mao et al. | Thermoelectric properties of n-type ZrNiPb-based half-Heuslers | |
| Jian et al. | Significant band engineering effect of YbTe for high performance thermoelectric PbTe | |
| JP2009277735A (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
| Wolańska et al. | Enhanced thermoelectric power factor of half-Heusler solid solution Sc1-xTmxNiSb prepared by high-pressure high-temperature sintering method | |
| CN102887488B (zh) | 具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体及其制备工艺 | |
| Zhang et al. | Enhanced thermoelectric properties of Ag-doped compounds CuAgxGa1− xTe2 (0⩽ x⩽ 0.05) | |
| CN101082114A (zh) | 一种中低温赝两元热电合金及制备工艺 | |
| CN109671840B (zh) | 一种用于热电材料的锑碲硒基体合金的构建方法、锑碲硒基热电材料 | |
| Jung et al. | Synthesis and thermoelectric properties of n-Type Mg 2 Si | |
| US3090207A (en) | Thermoelectric behavior of bismuthantimony thermoelements | |
| Chauhan et al. | Facile fabrication of p-and n-type half-Heusler alloys with enhanced thermoelectric performance and low specific contact resistance employing spark plasma sintering | |
| CN103864026B (zh) | Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体及其制备工艺 | |
| CN100375792C (zh) | Bi-Te基热电材料及制备工艺 | |
| RU2774636C1 (ru) | Твердые растворы Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3-Bi2Se3 n- и p-типов проводимости с повышенной механической прочностью | |
| CN107010609B (zh) | 一种p-型Cu4Ga6Te11基中温热电半导体 | |
| Prokofieva et al. | Optimum composition of a Bi 2 Te 3− x Se x alloy for the n-type leg of a thermoelectric generator | |
| Isoda et al. | Effects of Al/Sb double doping on the thermoelectric properties of Mg 2 Si 0.75 Sn 0.25 | |
| CN104843654A (zh) | P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中温热电合金及其制备工艺 | |
| CN101752496B (zh) | 外加电场型温差发电热电堆电池及其制冷装置 | |
| Zhang et al. | Optimization of the thermoelectric performance of α-MgAgSb-based materials by Zn-doping | |
| Nemoto et al. | Characteristics of a pin–fin structure thermoelectric uni-leg device using a commercial n-type Mg 2 Si source | |
| CN109776093B (zh) | 纳米复合热电材料的制备方法 | |
| US3050574A (en) | Thermoelectric elements having graded energy gap | |
| CN102234842A (zh) | 中温用Ga2Te3基热电半导体及制备方法 | |
| US5831286A (en) | High mobility p-type transition metal tri-antimonide and related skutterudite compounds and alloys for power semiconducting devices |